JPH0778619B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に生保
存性と写真性に優れた熱現像カラー感光材料に関するも
のである。

（従来の技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」被銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242頁
〜255頁、米国特許第4500626号等に記載されている。

熱現像でカラー画像を形成する方法についても多くの方
法が提案されている。

例えば米国特許4,500,626号にはハロゲン化銀または有
機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性
の色素を放出する化合物（DRR化合物）を用い、熱現像
により拡散性の色素を放出させる方法が開示されてい
る。

上記の方法ではカラーネガ像が得られるが、熱現像でポ
ジのカラー像を得る方法も知られている。

例えば、米国特許4559290号にはDRR化合物を色素放出能
力のない酸化型にした化合物を還元して拡散性色素を放
出させる方法が提案されている。また、欧州特許公開22
0746号、公開技報87-6199（第12巻22号）には、同様の
機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合
（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還
元的な開裂により拡散性色素を放出する非拡散性の化合
物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。

これらの熱現像感光材料においては、補助還元剤あるい
は電子伝達剤（以下電子伝達剤と総称する）と呼ばれる
化合物が用いられることが多い。

従来知られている電子伝達剤としては、アルキル置換ハ
イドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、ハロ
ゲン置換ハイドロキノン類、アルコキシ置換ハイドロキ
ノン類、ポリヒドロキシベンゼン誘導体、メチルガレー
ト、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、ヒドロ
キシルアミン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノー
ル類、フェニレンジアミン類、レダクトン類、ヒドロキ
シテトロン酸類等を挙げることができるが、これらの中
では３−ピラゾリドン類が比較的好ましい写真性を与え
ることが知られている（例えば特開昭59-177549号、欧
州特許公開220,746号）。

電子伝達剤は可動性であることが望ましいが、その場
合、電子伝達剤の酸化体も可動性であるために、他層に
拡散してその層の還元性添加剤（DRR化合物や電子供与
体）をクロス酸化し、結局混色を起こしたり（ネガ色素
像形成系の場合）、濃度が低く抑えられてしまう（ポジ
色素画像形成系の場合）という欠点を有している。

これを防止するために各層間に還元剤を含む中間層を設
け、そこで拡散してきた電子伝達剤の酸化体を捕獲する
技術が特開昭58-21249号「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌15162（1973年）83頁、特開昭55-72158号、米国
特許4366226号等で提案されている。

しかし、この方法による電子伝達剤の酸化体の捕獲は十
分ではないことがわかった。

さらに、上述のような電子伝達剤を電子供与性化合物、
被還元性色素供与性化合物、ハロゲン化銀乳剤と組合わ
せて用いる系では、電子伝達剤が保存中に徐々に分解、
消失していくという問題もあることがわかった。電子伝
達剤が分解、消失していくと、結果として色像のステイ
ンが増加する。

その対策として、感光材料の使用前の保存中において
は、現像作用を有しないが、適当な賦活剤（例えば塩
基、求核剤等）或いは加熱等の作用により初めて電子伝
達剤を放出することのできる電子伝達剤前駆体を用いる
という手段が考えられる。

このような電子伝達剤前駆体は公知の化合物であり、例
えば米国特許第767,704号、同第3,241,967号、同第3,24
6,988号、同第3,295,978号、同第3,462,266号、同第3,5
86,506号、同第3,615,439号、同第3,650,749号、同第4,
209,580号、同第4,330,617号、同第4,310,612号、英国
特許第1,023,701号、同第1,231,830号、同第1,258,924
号、同第1,346,920号、特開昭57-40245号、同58-1139
号、同58-1140号、同59-178458号、同59-182449号、同5
9-182450号等に記載の現像薬プレカーサーを挙げること
ができる。具体的には１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ンの２及び３−アシル誘導体、２−アミノアルキル又は
ヒドロキシルアルキル誘導体、ハイドロキノン、カテコ
ール等の金属塩（鉛、カドミウム、カルシウム、バリウ
ム等）、ハイドロキノンのハロゲン化アシル誘導体、ハ
イドロキノンのオキサジン及びビスオキサジン誘導体、
ラクトン型電子伝達剤前駆体、４級アンモニウム基を有
するハイドロキノン前駆体、シクロヘキス−２−エン−
1,4−ジオン型化合物の他、電子移動反応により電子伝
達剤を放出する化合物、分子内求核置換反応により電子
伝達剤を放出する化合物、フタリド基でブロックされた
電子伝達剤前駆体、インドメチル基でブロックされた電
子伝達剤前駆体等を挙げることが出来る。

しかし保存中は十分に安定であって、現像時にすみやか
に必要量の電子伝達剤を放出できる前駆体はこれら公知
の化合物群から見出すことができなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第一に、親しい電子伝達剤を含有する熱
現像感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第二に、経時安定性と写真性に優れた熱
現像カラー感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、経時安定性に優れかつ混色が少
ないネガ型の熱現像カラー感光材料を提供することにあ
る。

本発明の目的は第四に、経時安定性に優れかつ画像濃度
が高くステインが少ないポジ型の熱現像カラー感光材料
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀乳剤、バインダーおよび下記一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物を有する熱現像感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 Ａ−Ｌ−Ａ′ 但しＬはＡとＡ′を連結する二価残基もしくは単結合で
ある。

Ａ、Ａ′は下記一般式〔II〕で表わされる構造を有し、
互いに同じでも異なっていてもよい残基であり、かつR¹
〜R⁵の任意の１つがＬと連結している。

一般式〔II〕 式中、R¹〜R⁵の内の４つは水素原子、ハロゲン原子、水
酸基、シアノ基、または各々置換していてもよいアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ア
ルケニル基、アルキニル基、複素環残基、アミノ基、ア
シルオキシ基、複素環オキシ基、ウレイド基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基を表わし、これらはそれぞれ同じ
であっても異なっていてもよい。

上記R¹〜R⁵の内の残りの１つはＬと連結する単結合であ
る。

Ｌは化学結合、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ
−）、スルフィニル基（−SO−）、スルホニル基（−SO
₂−）、カルボニル基（−CO−）または各々置換してい
てもよいアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アラルキレン基、二価の複素環残
基、イミノ基もしくはウレイレン基、またはこれらの二
つ以上を組み合わせた二価残基を表わす。

一般式〔II〕において、R⁵はアリール基が好ましい。こ
のアリール基として例えばフェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基等を挙げることができる。これらの
基は置換されていてもよい。例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子等）、アミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、水酸基、アリール基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、ウレイド基、カルバメート基、カルバモイル
オキシ基、カーボネート基、カルボキシル基、スルホ
基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）
等で置換されたアリール基であってもよい。

R¹〜R⁴は水素原子、ハロゲン原子、水酸基または各々置
換されてもよいアルキル基もしくはアリール基であるこ
とが好ましい。

アルキル基は、炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシ
ル基等）であり、これらのアルキル基は、ヒドロキシル
基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基等によって置
換されてもよい。又、アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、キシリル基、トリル基等を用いること
ができる。これらのアリール基は、ハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基等）、水酸基、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基等）、スルホ基、カルボキシル基等で置
換されていてもよい。

R¹、R²、R³及びR⁴は、特に水素原子、炭素数１〜10のア
ルキル基、炭素数１〜10の置換アルキル基、及び置換ま
たは無置換のアリール基であることが好ましく、更に好
ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、フ
ェニル基又は水酸基、アルコキシ基、スルホ基、カルボ
キシル基等の親水性基で置換されたフェニル基である。

Ｌ例としては、 単結合などを挙げることができる。

ここでｎは１〜10の整数。R⁶、R⁷は水素原子またはハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルキル基などの置換基を表わす。ｍは０〜４の整数。R⁸
はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を表わす。

以下に具体的化合物例を挙げるが本発明はこれに限られ
るものではない。

合成法 本発明の化合物は以下のような方法で合成することがで
きる。第一に、３−ピラゾリドン骨格を形成後、二官能
性の連結基部分とカップリングする方法が挙げられる。
３−ピラゾリドン環部の形成に関してはChemical Abstr
act 44 1491（1950）に記載の方法、あるいはU.S.26880
24に記載の方法などを用いればよい。また、第二には、
ヒドラジノ基を二つもつ化合物を用いて、２つの３−ピ
ラゾリドン環部を同時に形成する方法、さらに、α，β
−不飽和エステル部を分子内に二つもつ化合物とヒドラ
ジン類とを縮合して、２つの３−ピラゾリドン環部を同
時に形成する方法などが挙げられる。

合成例 具体的化合物例（２）の合成 フェニルヒドラジン15.8gをアセトニトリル60mlに溶解
し、ナトリウムメチラートのメタノール溶液（28％）を
33ml加えた。続いて、1,4−ジ−（２−エトキシカルボ
ニルビニル）ベンゼン20gを加え、２時間還流した。放
冷後、反応混合物を希塩酸中に注いで中和し、析出した
結晶を取した。結晶を乾燥後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、化合物（２）を10g得た。

m.p.233℃（dec） 具体的化合物例（28）の合成 水素化ナトリウム（60％）3.9gにTHF20mlを加えた懸濁
液中に、０℃にて、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン10gをTHF100mlに溶
解した溶液を滴下した。０℃で１時間反応後、オキサリ
ルクロリド3.1gを滴下した。反応終了後、反応混合物を
希塩酸中に注いで中和し、酢酸エチルで抽出した。得ら
れた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、化合物（28）を6.1g得た。

m.p.220℃（dec） 本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は通常ハロゲン化銀１モ
ル当り0.001モル〜４モル、特に0.003〜0.5モルの範囲
で用いられる。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダーおよび前記一般式〔Ｉ〕の
化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機金
属塩酸化剤、色素供与性化合物などを含有させることが
できる。これらの成分は同一の層に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加するこ
ともできる。例えば着色している色素供与性化合物はハ
ロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げ
る。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤
感層の３層の組み合わせ、緑感想、赤感想、赤外感光層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜２
μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶
癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板状
その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号 第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62-253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭62-253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。このような
有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等に
記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物が
ある。また特開昭60-113235号記載のフェニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、RD17643（1
978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59-168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59-111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62-87957に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59-180550
号、同60-140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等に記
載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61-226294号等に記
載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
62-253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビ
アゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天
然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合
物が挙げられる。また、特開昭62-245260号等に記載の
高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃Ｍ（Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルL-5H）も使用される。これらのバ
インダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり20g
以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62-245258号、同62-136648号、同62-1
10066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用
できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリマ
ーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防
止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラ
テックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られ
る。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して拡散性色
素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性化合物を含有することもできる。

本発明で用いるに適した色素供与性化合物の例として、
まずハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であ
り、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物
（DRR化合物）を挙げることができる。本発明の一般式
〔Ｉ〕の化合物はこのDRR化合物の補助還元剤として用
いられる。

DRR化合物の代表例は、米国特許第3,928,312号、同第4,
053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、特開
昭59-65839号、同59-69839号、同53-3819号、同51-104,
343号、RD17465号、米国特許第3,725,062号、同第3,72
8,113号、同第3,443,939号、特開昭58-116,537号、同57
-179840号、米国特許第4,500,626号等に記載されてい
る。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許第4,50
0,626号の第22欄〜第44欄に記載の化合物を挙げること
ができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物
（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、
（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、
（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第4,639,408
号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。

上記DRR化合物は現像に対応して拡散性の色素を放出す
るので表面潜像型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合には
ネガ色素像が得られる。

また本発明では還元されることによって拡散性の色素を
放出する被還元性色素供与性化合物を用いることもでき
る。この場合は電子供与体と呼ばれる還元剤を共存させ
る。本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は露光されたハロゲ
ン化銀を還元して自ら酸化体となり付近に存在する電子
供与体をクロス酸化する。一方露光を受けなかった部分
では上記の反応が生じないため電子供与体が被還元性色
素供与性化合物を還元して拡散性の色素を放出させる。
従ってこの場合は（表面潜像型のハロゲン化銀乳剤を用
いれば）ポジ色素像が得られる。

PWR-(Time)_t‐Dye 一般式〔Ｉ〕 式中、PWRは還元されることによって‐(Time)_t‐Dyeを
放出する基を表す。

TimeはPWRから‐(Time)_t‐Dyeとして放出されたのち後
続する反応を介してDyeを放出する基を表す。

ｔは０または１の整数を表す。

Dyeは色素またはその前駆体を表す。

最初にPWRについて詳しく説明する。

PWRは米国特許4,139,389号、あるいは米国特許4,139,37
9号、同4,564,577号、特開昭59-185333号、同57-84453
号に開示されたように還元された後に分子内の求核置換
反応によって写真用試薬を放出する化合物における電子
受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当
するものであっても良いし、米国特許4,232,107号、特
開昭59-101649号、リサーチディスクロージャー（198
4）IV、24025号あるいは特開昭61-88257号に開示された
ごとく、還元された後に分子内に電子移動反応による写
真用試薬を脱離させる化合物における電子受容性のキノ
ノイド中心及びそれと写真用試薬を結びつけている炭素
原子を含む部分に相当するものであっても良い。また特
開昭56-142530号、米国特許4,343,893号、同4,619,884
号、に開示されたような還元後に一重結合が開裂し写真
用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置換されたア
リール基及びそれと写真用試薬を連結する原子（硫黄原
子または炭素原子または窒素原子）を含む部分に相当す
るものであっても良い。また米国特許4,450,223号に開
示されているような、電子受容後に写真用試薬を放出す
るニトロ化合物中のニトロ基及びそれと写真用試薬を連
結する炭素原子を含む部分に相当するものであってもよ
いし、米国特許4,609,610号に記載された電子受容後写
真用試薬をベータ脱離するジニトロ化合物中のジエミナ
ルジニトロ部分およびそれを写真用試薬と連結する炭素
原子を含む部分に相当するものであっても良い。

また、特願昭62-106885号に記された一分子内にSO₂‐Ｘ
（Ｘは酸素、硫黄、窒素のいずれかを表わす）と電子吸
引性基を有する化合物、特願昭62-106895号に記された
一分子内にPO-X結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基
を有する化合物、特願昭62-106887号に記された一分子
内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO₂−を
表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220,
746A2に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（1
0）、（12）、（13）、（15）、（23）〜（26）、（3
1）、（32）、（35）、（36）、（40）、（41）、（4
4）、（53）〜（59）、（64）、（70）、公開技報87-61
99の化合物（11）〜（23）などである。

以下に本発明で用いられる被還元性色素供与性化合物の
好まし具体例を示すが、本発明で用いることのできる被
還元性色素供与性化合物はこれらに限定されない。

被還元性色素供与性化合物と共に用いる電子供与体の詳
細については欧州特許公開220746A2号、公開技報87-619
9号等に記載されている。特に好ましい電子供与体（又
はその前駆体）としては下記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕
で表わされる化合物である。

一般式〔Ｃ〕 一般式〔Ｄ〕 式中、A₁およびA₂はそれぞれ水素原子あるいは求核試薬
により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基を表わ
す。

ここで、求核試薬としては、OH 、RO （R;アルキル
基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン類SO₃ ²
などのアニオン性試薬や、１または２級のアミン類、
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコール類、チ
オール類などの非共有電子対を持つ化合物が挙げられ
る。

A₁、A₂の好ましい例としては水素原子、アシル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキ
ルスルホリル基、ジアリールホルホリル基、あるいは特
開昭59-197037号、同59-20105号に開示された保護基で
あっても良く、またA₁、A₂は可能な場合にはR⁹、R¹⁰、R
¹¹およびR¹²と互いに結合して環を形成しても良い。ま
たA₁、A₂は共に同じであっても異っていても良い。

R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²はそれぞれ水素原子、アルキル
基（置換されても良いアルキル基例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、アリル基、sec−オクチル基、tert−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、tert−オクタデシル基、３−ヘキサデカノイ
ルアミノフェニルメチル基、４−ヘキサデシルスルホニ
ルアミノフェニルメチル基、２−エトキシカルボニルエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、Ｎ−エチルヘキサ
デシルスルホニルアミノメチル基、Ｎ−メチルドデシル
スルホニルアミノエチル基）；アリール基（置換されて
も良いアリール基、例えば、フェニル基、３−ヘキサデ
シオキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ス
ルホフェニル基、３−クロロフェニル基、２−カルボキ
シフェニル基、３−ドデカノイルアミノフェニル基な
ど）；アルキルチオ基（置換されていても良いアルキル
チオ基、例えばｎ−ブチルチオ基、メチルチオ基、tert
−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−ヒドロキ
シエチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、３−エトキ
シカルボニルプロピオチオ基など）；アリールチオ基
（置換されていても良いアリールチオ基例えば、フェニ
ルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ｎ−オクチ
ルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシ
ルオキシフェニルチオ基、４−ヘキサデカノイルアミノ
フェニルチオ基など）；スルホニル基（置換されても良
いアリールまたはアルキルスルホニル基例えばメタンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル基、４
−アセチルアミノフェニルスルホニル基など）；スルホ
基；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子）；シアノ基；カルバモイル基（置換さ
れても良いカルバモイル基、例えばメチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニルオキ）プロピルカルバモイル基、シクロ
ヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイ
ル基、など）；スルファモイル基（置換されても良いス
ルファモイル基、例えばジエチルスルファモイル基、ジ
−ｎ−オクチルスルファモイル基、ｎ−ヘキサデシルス
ルファモイル基、３−iso−ヘキサデカノイルアミノフ
ェニルスルファモイル基など）；アミド基（置換されて
も良いアミド基、アセタミド基、iso−ブチロイルアミ
ノ基、４−テトラデシルオキシフェニルベンツアミド
基、３−ヘキサデカノイルアミノベンツアミド基な
ど）；イミド基（置換されても良いイミド基、例えばコ
ハク酸イミド基、３−ラウリルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基）；カルボキシル基；スルホンアミド基（置
換されても良いスルホンアミド基。例えば、メタンスル
ホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ヘキサデカ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、トル
エンスルホンアミド基、４−ラウリルオキシベンゼンス
ルホンアミド基など）を表わす。但し、R¹〜R⁴の合計の
炭素数は８以上である。また、一般式〔Ｃ〕においては
R⁹とR¹⁰および／またはR¹¹とR¹²が、一般式〔Ｄ〕にお
いてはR⁹とR¹⁰、R¹⁰とR¹¹および／またはR¹¹とR¹²が互
いに結合して飽和あるいは不飽和の環を形成してもよ
い。

前記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる電子供与体
のなかでR⁹〜R¹²のうち少なくとも二つが水素原子以外
の置換基であるものが好ましい。特に好ましい化合物は
R⁹とR¹⁰の少なくとも一方、およびR¹¹とR¹²の少なくと
も一方が水素原子以外の置換基であるものである。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい。

以下に本発明で用いられる電子供与体の好ましい具体例
を示すが、本発明で用いることのできる電子共用性物質
はこれらに限定されない。

電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を持
つが、好ましくは被還元性色素供与性物質１モル当り0.
01モル〜50モル、特に0.1モル〜５モルの程度が好まし
い範囲である。またハロゲン化銀１モルに対し0.001モ
ル〜５モル、好ましくは0.01モル〜1.5モルである。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよる
が、0.05〜５ミリモル／m²、好ましくは0.1〜３ミリモ
ル／m²の範囲である。色素供与性化合物は単独でも２種
以上組合わせても使用できる。また、黒色もしくは異な
る色相の画像を得るために、特開昭60-162251号記載の
如く、例えばシアン、マゼンタ、イエローの各色素供与
性物質を少なくとも１種ずつハロゲン化銀を含有する層
中または隣接層中に混合して含有させる等、異なる色素
を有する拡散性色素を放出する色素供与性化合物を２種
以上混合して使用することもできる。

色素供与性化合物、電子供与体などの疎水性添加剤は米
国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方法によ
り感光材料の層中に導入することができる。この場合に
は、特開昭59-83154号、同59-178451号、同59-178452
号、同59-178453号、同59-178454号、同59-178455号、
同59-178457号などに記載のような高沸点有機溶媒を、
必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用
して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バイ
ンダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.3c
c以下が適当である。

特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されている
重合物により分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59-1
57636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明においては、感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用で
きる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61-88
256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭62-24
4043号、同62-244036号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第4,463,079号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層
を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭62-253159号の（25）頁、同62-245253号など
に記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6-18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名X-22-371
0）などが有効である。

また特開昭62-215953号、特願昭62-23687号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61-159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533.794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352,681号など）、ベンゾフェノ
ン系化合物（特開昭46-2784号など）、その他特開昭54-
48535号、同62-136641号、同61-88256号等に記載の化合
物がある。また、特開昭62-260152号記載の紫外線吸収
剤ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,24
5,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特開
昭62-174741号、同61-88256号（27）〜（29）頁、特願
昭62-234103号、同62-31096号、特願昭62-230596号等に
記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62-215272号（125）〜
（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には螢光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に螢光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61-143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリドン系化合物、カルボスチ
リル系化合物などが挙げられる。

螢光増白剤は褪色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59-116655
号、同62-245261号、同61-18942号等に記載の硬膜剤が
挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホ
ルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ
系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62-234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭62-173463号、同62-183457号等に記載
されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例として
は、特公昭57-9053号第８〜17欄、特開昭61-20944号、
同62-135826号等に記載されているフッ素系界面活性
剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もし
くは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹
脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフイン
またはポリメタクリレートなどの特開昭61-88256号（2
9）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビース、AS樹脂ビーズなどの
特願昭62-110064号、同62-110065号記載の化合物があ
る。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61-882
56号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化物と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許4,678,739
号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62-65
038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭61-232451号に記載されて
いる電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカ
ーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的であ
る。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料
と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る。更に詳しくは特開昭62-253159号（31）〜（32）頁
に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロ
ース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート
紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62-253159号（29）〜（31）頁に記載
の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチウ
ム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61-53462号、同62
-210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長
変換素子の形態としては、単結晶光導波路型ファイバー
型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナー
など多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。この場合の透明また
は不透明の発熱要素には、特開昭61-145544号明細書等
に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電
防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現
像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程におけ
る温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59-218443号、同61-238056号等に詳述され
るように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現
像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。
この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点
以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は50℃以上100
℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または手低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。その使用量は
全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特
に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全
塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61-147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61-147244号（2
7）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-177
547号、同59-181353号、同60-18951号、実開昭62-25944
号等に記載されている装置などが好ましく使用される。

実施例１ 第１層用の乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く攪はんしているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分にわたつて等流量で添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加し
て60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600gであつ
た。

次に第３層用の乳剤（II）の作り方について述べる。

良く攪はんしているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に
40分にわたつて等流量で添加した。このようにして平均
粒子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加し
て60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600gであっ
た。

色素溶液（Ｉ） 下記構造の色素 160mg メタノール 400ml 次に第５層用の乳剤（III）の作り方について述べる。

良く攪はんしているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gとアンモニウムを溶解させ50℃に保温したも
の）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶
液1000mlと硝酸銀水溶液（水1000mlに硝酸銀１モルを溶
解させたもの）を同時にpAgを一定に保ちつつ添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散八面
体沃臭化銀乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナトリ
ウム2mgを添加して60℃で金および硫黄増感を施した。
乳剤の収量は1kgであつた。

次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性化合物（１）を18g、電子供与体
（ED-9）を10g、トリシクロヘキシルフオスエートを9g
秤量し、シクロヘキサノン46mlを加え、約60℃に加熱溶
解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの10％溶液100g、水60ccおよびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム1.5gとを攪はん混合した後、ホモジナ
イザーで10分間、10000rpmで分散した。この分散液をイ
エローの色素供与性化合物の分散物という。

マゼンタおよびシアンの色素供与性化合物の分散物はイ
エローの色素供与性化合物の分散物と同様に、マゼンタ
の色素供与性化合物またはシアンの色素供与性化合物を
使つて作つた。

これらにより表−１の構成を有する感光材料101を作成
した。

感光材料101において、第１、３、５層の電子伝達剤
（ａ）^＊を表−３に示す本発明の電子伝達剤で等モル置
き換えた以外は、感光材料101と同様の構成を有する感
光材料102〜105を作成した。

なお、電子伝達剤（ａ）^＊および本発明の電子伝達剤
は、以下の方法でゼラチン中に微粒子分散して添加し
た。

電子伝達剤10g、下記の界面活性剤（ａ）2.0g、表１記
載の界面活性剤（４）^＊0.5gに２％ゼラチン水溶液100m
lを加え、約0.6mmの平均微粒子径を有するガラスビーズ
100gによって、ダイノミルで20分間粉砕した。ガラスビ
ーズをロ過分離して、水性分散物（平均粒径0.6μｍ）
を得た。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表−２の構
成で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作った。

上記多層構成のカラー感光材料101〜105にタングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているB,G,Rおよび
グレーの色分解フィルターを通して500ルクスで１秒間
露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に15ml/cm²の水をワイ
ヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接する
ように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒー
トローラーを用い、15秒間加熱した。次に色素固定材料
からひきはがすと、固定材料上にB,G,Rおよびグレーの
色分解フィルターに対応してブルー、グリーン、レッ
ド、グレーの鮮明な像が得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高濃
度（Dmax）と最低濃度（Dmin）を測定した結果を表４に
示す。

さらに上記カラー感光材料101〜105に分光写真機を用い
波長と直角方向に連続的に濃度が変化しているウエツジ
を通して露光し、上記と同様に処理した。

このとき色素固定材料上に、波長に対応して得られた、
ブルー、グリーン、レッドのスペクトラムから、色再現
性を評価した結果も、合わせて表−４に示す。

感光材料101〜105のいずれにおいても、良好なS/Nを与
える画像が得られた。さらに、感光材料102〜105では、
101よりも、色再現が改良された。これらの感光材料を4
0℃、湿度80％の条件下１週間保存した後、同様に色分
解フィルターを用いて露光した際の結果を表−５に示
す。

感光材料101に比べ、102〜105では保存後のDminの上昇
が少なく、S/Nの良好な色像が得られることがわかっ
た。

実施例２ 実施例１のカラー感光材料101は同じ乳剤、色素供与性
化合物、電子供与体、電子伝達剤を用いて表−６に示す
構成の多層構成のカラー感光材料201を作つた。

なお、特記しない限り添加剤は感光材料101と同じもの
を使用した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルプロピオー
ル酸5.9gを0.1％水酸下ナトリウム水溶液1000mlとエタ
ノール200mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪はん
した。この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶解した液を
５分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を除去し
た。その後pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩分散物
を得た。

また下記構造のカブリ防止剤前駆体（１）^＊を色素供与
性化合物に対し0.2倍モル加え、色素供与性化合物、電
子供与体と共に実施例１の方法でオイル分散して使用し
た。

次に色素固定材料（Ｒ−２）の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリル
酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラ
チン100gと均一に混合した。この混合液に硬膜剤を加え
二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした
紙支持体上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。
この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料（Ｒ−
２）として用いる。

感光材料201において電子伝達剤（ａ）^＊を表２の感光
材料102〜105と同様に、それぞれ本発明の化合物３、
６、14、21に変えた以外は、201と全く同じ組成の感光
材料202〜205を作成した。

これらの感光材料201〜205を実施例１と同様に露光した
後140℃に加熱したヒートブロック上で30秒間均一に加
熱した。

色素固定材料（Ｒ−２）の膜面側に1m²当り20mlの水を
供給した後、加熱処理の終つた上記感光材料をそれぞれ
膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

その後80℃に加熱したラミネーターに線速12mm/secで通
したのち両材料をひきはがすと色素固定材料上にポジ画
像を得た。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの最高濃度（Dm
ax）と最低濃度（Dmin）を測定した結果を表−７に示
す。

感光材料201〜205のいずれにおいても、S/Nの良好な画
像が得られた。又、実施例１と同様、感光材料202〜205
では、201よりも、色再現性の良好な色像が得られた。

次に感光材料201〜205を40℃、湿度80％の条件下、１週
間保存の後、同様に処理した。このときのグレー部のDm
ax、Dminを表−８に示す。

感光材料201に比べ、202〜205は、保存後のDminが低く
なっており、生保存性に優れていることがわかった。

（発明の効果） 上記実施例から明らかなように、本発明の熱現像カラー
感光材料は、色再現性に優れ、生保存性も高いことがわ
かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀
   乳剤、バインダーおよび下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
   化合物を少くとも一種以上含有することを特徴とする熱
   現像カラー感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ａ−Ｌ−Ａ′ 但し、ＬはＡとＡ′を連結する二価残基もしくは単結合
   である。Ａ、Ａ′は下記一般式〔II〕で表わされる構造
   を有し、互いに同じでも異なっていてもよい残基であ
   り、かつR¹〜R⁵の任意の１つがＬと連結している。 一般式〔II〕 式中、R¹〜R⁵の内の４つは水素原子、ハロゲン原子、水
   酸基、シアノ基、または各々置換していてもよいアルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、複素環残基、アミノ基、ア
   シルオキシ基、複素環オキシ基、ウレイド基、アルキル
   スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ス
   ルファモイルアミノ基を表わし、これらはそれぞれ同じ
   であっても異なっていてもよい。 上記R¹〜R⁵の内の残りの一つはＬと連結する化学結合で
   ある。 Ｌは単結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−SO−基、−SO₂−
   基、−CO−基、または各々置換していてもよいアルキレ
   ン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン
   基、アラルキレン基、二価の複素環残基、イミノ基もし
   くはウレイレン基、またはこれらの二つ以上を組み合わ
   せた二価残基を表わす。