JP2670889B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に最
高濃度が高く最低濃度が低いという画像識別性にすぐれ
た熱現像感光材料に関するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀を感光成分として使用した熱現像感光材
料はこの技術分野では公知であり、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242頁
〜255頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネブレツツの
ハンドブツク オブ フオトグラフイ アンド レプロ
グラフイ（Nebletts,Handbook of Photography and Rep
rography）第７版（7th Ed.）フアン ノストランド
ラインホールド カンパニー（Van Nostrand Reinhold
Company）の32頁〜33頁、米国特許第3,152,904号、同第
3,301,678号、同第3,392,020号、同第3,457,075号、英
国特許第1,131,108号、同第1,167,777号および、リサー
チデイスクロージヤー誌（以下RDと略記する）1978年６
月号９〜15頁に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法について
は、多くの方法が提案されている。

例えば、ハロゲン化銀の還元により生成する現像薬の
酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成する方法
については、米国特許第3,531,286号、同3,761,270号、
同4,021,240号、ベルギー特許第802,519号、RD−13742
等に記載されている。

また、ハロゲン化銀を用いた銀色素漂白法によりポジ
の色素画像を熱現像で形成する方法が米国特許4,235,95
7号、RD−14433、RD15227等に記載されている。

更にハロゲン化銀を熱現像に伴つて色素供与性化合物
から画像状に拡散性の色素を形成あるいは放出させ、こ
の拡散性の色素を、水などの溶媒によつて媒染剤を有す
る色素固定要素に転写する方法、高沸点有機溶剤により
色素固定要素に転写する方法、色素固定要素に内蔵させ
た親水性熱溶剤により色素固定要素に転写する方法、可
動性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の
色素受容要素に転写する方法が提案されている。この方
法においては、使用する色素供与性化合物の種類を変え
たり、ハロゲン化銀乳剤の種類を変えることによつてオ
リジナルに対してネガの色素画像もポジの色素画像も得
ることができる（米国特許4,463,079号、同4,474,867
号、同4,478,927号、同4,507,380号、同4,500,626号、
同4,483,914号、特開昭58−149046号、同58−149047
号、同59−152440号、同59−154445号、同59−165054
号、同59−180548号、同59−168439号、同59−174832
号、同59−174833号、同59−174834号、同59−174835
号、同62−65038号、同61−23245号、欧州特許公開210,
660A2号、同220,746A2号など）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記のような熱現像感光材料は、高温加熱下
で現像がなされるため、室温付近で現像処理される通常
感材と異なつて、カブリ（ポジ−ポジ応答をする感光材
料ではDmaxの低下）の発生が著しく、画像識別性（S/
N）の高い写真を得ることが困難であつた。

室温付近で現像処理される通常感材においてはカブリ
防止剤として、ヒドロキシテトラアザインデン類やベン
ゾトリアゾール類などが知られているが、熱現像感光材
料にこれらを使用しても、初期の目的を達成せず、更に
は、感度の低下をもたらすだけであつた。

また、特開昭59−168442号、同59−111636号、同59−
177550号、同60−168545号、同60−180199号、同60−18
0563号、同61−53633号、同62−78554号、同62−123456
号、同63−133144号、特開平２−44336号、特願平１−3
3338号等にS/Nを改良した熱現像感光材料が開示されて
いるが、上記の目的を達成することができなかつた。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明の熱現像感光材料
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ、下記一般式（Ｉ）、（II）および
（III）で表わされる化合物の中から選ばれた少なくと
も１種の化合物を含有するものである。

一般式（Ｉ） 式中、Ｙは を表わし、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘは
−Ｏ−、−Ｓ−または を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。
Ｒ′は水素原子またはこれを置換可能な基を表わし、
R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、アルキル基を表わす。

ｎは、１または２を表わし、ｍは４−ｎを表わす。

一般式（II） 式中、Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−を表わす。
Ｙ、Ｒ、Ｍは一般式（Ｉ）のそれぞれと同意義を表わ
す。

一般式（III） 式中、Ｔ及びＵは または−Ｎ＝を表わし、R₅は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基またはチオウレイド基を表わ
す。

Ｌは、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン
基またはアリーレン基を表わし、ｌは０または１を表わ
す。

Ｙ、Ｒ、Ｍは一般式（Ｉ）のそれぞれと同意義を表わ
す。

以下に一般式（Ｉ）、（II）及び（III）の化合物に
ついて詳細に説明する。

一般式（Ｉ）中、Ｙは を表わし、Ｒは、直鎖または分岐の炭素数１〜10のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘキシル基、等）、直鎖または分岐の炭素
数２〜10のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニ
ル基、１−メチルビニル基、等）、炭素数３〜10のシク
ロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル
基、等）、炭素数６〜12のアリール基（例えば、フエニ
ル基、４−メチルフエニル基、等）または炭素数６〜12
のアラルキル基（例えば、ベンジル基、等）を表わす。

Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または を表わし、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例え
ば、ナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウ
ム基（例えば、トリメチルアンモニウムクロリド基、ジ
メチルベンジルアンモニウムクロリド基、等）、または
アルカリ条件下で、ＸはＨまたはアルカリ金属となりう
る基（例えば、アセチル基、シアノエチル基、メタンス
ルホニルエチル基、等）を表わす。

またＲ′は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
すが、置換可能な基としては例えばハロゲン原子（例え
ば、フツ素原子、クロル原子、ブロム原子、等）、炭素
数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、等）、炭素数６〜12の置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えば、フエニル基、４−メチルフエニル基、
等）、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、等）炭素数６〜
12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基）例えば、
フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、等）、炭素数
１〜12のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基、等）、炭素数１〜12のスル
ファモイル基（例えば、ジエチルスルファモイル基、フ
ェニルスルファモイル基、等）、炭素数１〜12のカルバ
モイル基（例えば、無置換カルバモイル基、メチルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基、等）、炭素数２
〜12のアミド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、等）、炭素数１〜12のウレイド基（例えば、無置
換ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウ
レイド基、等）、炭素数２〜12のアリールまたはアルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、等）、炭素数２〜12のアリール
またはアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ
基、等）、シアノ基等があげられる。

R₁、R₂、R₃及びR₄は、水素原子または炭素数１〜６の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、等）を表わす。

ｎは１または２を表わし、ｍは４−ｎを表わす。

次に一般式（III）について詳細に説明する。

一般式（III）中、Ｔ及びＵは または−Ｎ＝を表わし、R₅は水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、等）、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、メトキシエチル基、ｎ−ブチル基、２−エチ
ルヘキシル基、等）、炭素数２〜６のアルケニル基（例
えばアリル基、等）、炭素数７〜12のアラルキル基（例
えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル
基、４−メトキシベンジル基、等）、炭素数６〜12のア
リール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基、
等）、炭素数１〜12のカルボンアミド基（例えば、アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシプリピオ
ニルアミノ基、等）、炭素数１〜12のスルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、炭素
数１〜12のウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、
メチルウレイド基、フェニルウレイド基、等）、炭素数
１〜12のチオウレイド基（例えば、無置換のチオウレイ
ド基、メチルチオウレイド基、メトキシエチルチオウレ
イド基、フェニルチオウレイド基、等）を表わす。

Ｌは、直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、
等）、直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルケニレン基
（例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、等）、
直鎖または分岐の炭素数７〜12のアラルキレン基（例え
ば、ベンジリデン基、等）または炭素数６〜12のアリー
レン基（例えば、フェニレン基、等）を表わし、ｌは０
または１を表わす。

Ｙ、Ｒ、Ｍは一般式（Ｉ）のそれぞれと同意義を表わ
す。

一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中好ましくはＹは
−NHSO₂−を表わし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
表わし、ｎは１を表わす。Ｒ′は水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を表わす。R₅は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基を表わし、Ｌは炭素数１〜４のアルキ
レン基、炭素数６〜８のアリーレン基を表わし、ｌは１
を表わす。

一般式（Ｉ）、（II）及び（III）の中でも特に一般
式（Ｉ）が好ましい。

以下に一般式（Ｉ）（II）及び（III）で表わされる
化合物の具体例を示すが本発明の化合物はこれらに限定
されるものではない。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物は
（オーガニック・シンセシス）Organic Synthesis,IV,5
69（1963）；（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ（Journal of the American Chem
ical Society,45,2390（1923）；（ケミシエ・ベリヒ
テ）Chemische Berichte,９,465（1876）、特開昭61−9
9121号に記載の方法により容易に合成できる。

本発明で用いられる一般式（II）で示される化合物
は、“アドバンシズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Advances in Heterocyclic Chemistry）”、
第９巻、第165頁〜209頁（1968年）、“ジャーナル・オ
ブ・ファーマシューティカル・ソサイアテイ・ジャパン
（Journal of Pharmaceutical Society Japan）”、第7
1巻、第1481頁〜1484頁（1951年）、米国特許2,823,208
号、特開昭61−156646号を参考にして合成することがで
きる。

本発明で用いられる一般式（III）で示される化合物
はベリヒテ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲゼ
ルシヤフト（Berichte der Deutschen Chemicthen Gese
llschaft）28 77（1895）、特開昭50−37436号、同51−
3231号、米国特許3,295,976号、米国特許3,376,310号、
米国特許2,585,388号、同2,541,924号、Chemical Abstr
act 58,7921g（1963）;I.I.Kovtunovskaya−Leveshina
著Tr.Ukr.Inst.Eksperim.Endokrinol.18,345頁（196
1）;M.Chamben et al.,Bull.Soc.79,4922頁（1957）;A.
Wohl,W.Marckwald著 ドイツ化学会誌（Ber.），22,568
頁（1889）に記載の方法により容易に合成できる。

また以下に示した代表的な合成例に準じて合成するこ
とができる。

合成例１（例示化合物１の合成法） ６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール9.1gに
ジメチルアセトアミド50mlを加えて溶解し、ピリジン4.
7mlを加えた後、０℃以下でメタンスルホニルクロリド
4.7mlを滴下した。室温下で１時間反応させた後、氷水5
00mlにあけ析出した結晶を濾取し、ジメチルアセトアミ
ドとメチルアルコールの1:9の混合溶媒100mlから再結晶
し、目的物6.6gを得た。

融点 270〜273℃ 合成例２（例示化合物２の合成法） ５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾールを9.
2g用いた以外は合成例１と同様にして合成し、目的物5.
9gを得た。

融点 264〜246℃ 合成例３（例示化合物５の合成法） ６−アミノ−２−メルカプトベンゾオキサゾールを8.
4g用いた以外は合成例１と同様にして合成し目的物5.2g
を得た。

融点 251〜252℃ このような化合物は、単独で用いても、２種以上を併
用してもよい。このような化合物を添加する層としては
熱現像感光材料中のいずれの層であってもよいが、感光
層やその隣接層（例えば中間層、保護層等）が好ましく
特に感光層が好ましい。

添加量は、感光性ハロゲン化銀１モルに対し、10^-6モ
ル〜１モル、好ましくは10^-4モル〜10^-1モルとすればよ
い。

本発明において上記の化合物は写真乳剤製造工程のい
ずれかの工程、あるいは写真乳剤製造後塗布直前までの
間のいずれかの段階に添加することができるが、通常
は、写真乳剤製造後塗布直前までの間のいずれかの段階
に添加することが望ましい。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感
光性ハロゲン化銀、バインダーを有するものであり、さ
らに必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物
（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）などを含
有させることができる。これらの成分は同一の層に添加
することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割
して添加することもできる。例えば着色している色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感
度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵する
のが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散
させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよ
い。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄
色フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツク層など
の種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤であつても、内部潜像型乳剤であつてもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持つたいわゆるコアシエル乳剤であつてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜
２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板
状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・デイスクロージヤー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62−253159号等に
記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭62−253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60−113235号記載のフエニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を併用することができる。その例としては、RD17643
（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親
水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開
昭62−253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたもの
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラ
ビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような
天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化
合物が挙げられる。また、特開昭62−245260号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−5H）も使用される。これらの
バインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バツク層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテツクスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62
−110066号等に記載のポリマーラテツクスのいずれも使
用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリ
マーラテツクスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテツクスをバツク層に用いるとカール防止効果が得ら
れる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分
野で知られているものを用いることができる。また、後
述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（こ
の場合、その他の還元剤を併用することもできる）。ま
た、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬
や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサー
も用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60−14
0335号の第（17）〜（18）頁、同57−40245号、同56−1
38736号、同59−178458号、同59−53831号、同59−1824
49号、同59−182450号、同60−119555号、同60−128436
号から同60−128439号まで、同60−198540号、同60−18
1742号、同61−259253号、同62−244044号、同62−1312
53号から同62−131256号まで、欧州特許第220,746A2号
の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーが
ある。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元
剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進す
るために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子
伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元
剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡
散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望まし
い。特に有用な電子伝達剤は１フエニル−３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフエノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子
供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層
中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくは
ハイドロキノン類、スルホンアミドフエノール類、スル
ホンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に電子供
与体として記載されている化合物および後述する耐拡散
性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.001〜20モル、特に好ましくは0.01〜10モルである。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いるこ
とができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元され
る際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性
色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち
色素供与性化合物を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはま
ず、酸化カツプリング反応によつて色素を形成する化合
物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは
４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、
耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カツプリング反応によ
り拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。こ
の耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー
現像薬およびカプラーの具体例はジエームズ著「ザ セ
オリー オブ ザ フオトグラフイツク プロセス」第
４版（T.H.James “The Theory of the Photographic P
rocess"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−1
23533号、同58−149046号、同58−149047号、同59−111
148号、同59−124399号、同59−174835号、同59−23153
9号、同59−231540号、同60−2950号、同60−2951号、
同60−14242号、同60−23474号、同60−66249号等に詳
しく記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡
散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げる
ことができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表
わすことができる。

（Dye−Ｙ）_ｎ−Ｚ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Dye−Ｙ）_ｎ−Ｚで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放
出されたDyeと（Dye−Ｙ）_ｎ−Ｚとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同
一でも異なつていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。
なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,
597,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

米国特許第4,503,137号等に記されている通り、ア
ルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化
銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用
できる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に
記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出
する化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイ
ソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色
素を放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、
米国特許第4,783,396号、公開技報87−6199等に記され
ている通り、現像によつて酸化されずに残つた還元剤と
反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用
できる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,13
9,379号、特開昭59−185333号、同57−84453号等に記載
されている還元された後に分子内の求核置換反応により
拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025（19
84年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動
反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第
3,008,588A号、特開昭56−142530号、米国特許第4,343,
893号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡
散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,61
0号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出
する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87−6199、米国特許第4,783,396号、特開
昭63−201653号、同63−201654号等に記された一分子内
にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）
と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885号に
記された一分子内にSO₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344号に記載さ
れた一分子内にPO−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭63−271341号に記された
一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO
₂−を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられ
る。また、特願昭62−319989号、同62−320771号に記載
されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後
に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用
できる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基
を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第22
0,746A2号または米国特許第4,783,396号に記載された化
合物（１）〜（３）、（７）〜（10）、（12）、（1
3）、（15）、（23）〜（26）、（31）、（32）、（3
5）、（36）、（40）、（41）、（44）、（53）〜（5
9）、（64）、（70）、公開技報87−6199の化合物（1
1）〜（23）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであつて還元剤
の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物
（DDRカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524
号、特公昭48−39,165号、米国特許第3,443,940号、同
第4,474,867号、同第4,483,914号等に記載されたものが
ある。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であ
り、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物
（DRR化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくて
もよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染とい
う問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,92
8,312号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,3
36,322号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−
3819号、同51−104,343号、RD17465号、米国特許第3,72
5,062号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭5
8−116,537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626
号等に記載されている。DRR化合物の具体例としては前
述の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の
化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許
に記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（1
6）〜（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（3
8）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特
許第4,639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用であ
る。

その他、上記に述べたカプラーや一般式〔LI〕以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年５
月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられる
アゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・デイス
クロージヤー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ
色素（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）など
も使用できる。

本発明の一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わさ
れる化合物は特に支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、電子伝達剤またはその前駆体、電子
供与体またはその前駆体、還元されて拡散性色素を放出
する被還元性色素供与性化合物を有する熱現像感光材料
においてその効果が顕著である。

以下に、この実施態様について更に詳細に説明する。

本発明で用いる被還元性色素供与性化合物は、好まし
くは下記一般式〔CI〕で表される化合物である。

一般式〔CI〕 PWR−（Time）_ｔ−Dye 式中、PWRは還元されることによつて−（Time）_ｔ−D
yeを放出する基を表わす。Timeは−（Time）_ｔ−Dyeと
して放出されたのち後続する反応を介してDyeを放出す
る基を表す。

ｔは０または１の整数を表す。

Dyeは色素またはその前駆体を表す。

最初にPWRについて詳しく説明する。

PWRは米国特許4,139,389号、あるいは米国特許4,139,
379号、同4,564,577号、特開昭59−185333号、同57−84
453号に開示されたように還元された後に分子内の求核
置換反応によって写真用試薬を放出する化合物における
電子受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に
相当するものであっても良いし、米国特許4,232,107
号、特開昭59−101649号、リサーチデイスクロージヤー
（1984）IV、24025号あるいは特開昭61−88257号に開示
されたごとく、還元された後に分子内に電子移動反応に
よる写真用試薬を脱離させる化合物における電子受容性
のキノノイド中心及びそれと写真用試薬を結びつけてい
る炭素原子を含む部分に相当するものであっても良い。
また特開昭56−142530号、米国特許4,343,893号、同4,6
19,884号、に開示されたような還元後に一重結合が開裂
し写真用試薬を放出する化合物中の電子吸引性基で置換
されたアリール基及びそれと写真用試薬を連結する原子
（硫黄原子または炭素原子または窒素原子）を含む部分
に相当するものであっても良い。また米国特許4,450,22
3号に開示されているような、電子受容後に写真用試薬
を放出するニトロ化合物中のニトロ基及びそれと写真用
試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当するものであ
ってもよいし、米国特許4,609,610号に記載された電子
受容後に写真用試薬をベータ脱離するジニトロ化合物中
のジエミナルジニトロ部分およびそれを写真用試薬と連
結する炭素原子を含む部分に相当するものであっても良
い。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87−6199、米国特許第4,783,396号、特開
昭63−201653号、同63−201654号等に記された一分子内
にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）
と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−26842号に
記された一分子内にSO₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344号に記載さ
れた一分子内にPO−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭63−271341号に記された
一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO
₂−を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられ
る。また、特開平１−161237号、同１−161335号に記載
されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後
に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用
できる。

本発明の目的をより十分に達成するためには一般式
〔CI〕の化合物の化合物の中でも一般式〔CII〕で表さ
れるものが好ましい。

一般式〔CII〕 （Time_ｔ DyeはR¹⁰¹、R¹⁰²あるいはEAGの一つと結
合する。

一般式〔CII〕においては がPWRに相当する。

Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素
原子を含む基（−Ｎ（R¹⁰³）−）を表す。

R¹⁰¹、R¹⁰²およびR¹⁰³は水素原子以外の基、または単
なる結合を表す。

R¹⁰¹、R¹⁰²及びR¹³⁰で表わされる水素原子以外の基と
してはアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基などがあり、これらは置
換基を有していてもよい。

R¹⁰¹及びR¹⁰³は置換あるいは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基などが好ましい。R¹⁰¹、および
R¹⁰³の炭素数は１〜40が好ましい。

R¹⁰²は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基
が好ましい。例としてはR¹⁰¹、R¹⁰³の時に述べたアシル
基、スルホニル基と同様である。炭素数は１〜40が好ま
しい。

R¹⁰¹R¹⁰²及びR¹⁰³は互いに結合して五ないし八員の環
を形成しても良い。

Ｘとしては酵素が特に好ましい。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒
素原子に結合する。EAGとしては次の一般式〔Ａ〕で表
される基が好ましい。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ａ〕において、 Z₁は を表す。

V_nはZ₁、Z₂とともに三ないし八員の芳香族を形成する
原子団を表しｎは三から八の整数を表す。

V₃；−Z₃−、V₄；−Z₃−Z₄−、V₅；−Z₃−Z₄−Z₅−、
V₆；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−、V₇；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z
₇−、V₈；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−Z₈−である。

Z₂−Z₈はそれぞれが −Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−SO₂−を表し、Subはそれぞ
れが単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に
記した置換基を表す。Subはそれぞれが同じであって
も、またそれぞれが異なっていても良く、またそれぞれ
互いに結合して三ないし八員の飽和あるいは不飽和の炭
素環あるいは複素環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕では、置換基のハメット置換基定数スグ
マパラの総和が＋0.50以上、さらに好ましくは＋0.70以
上、最も好ましくは＋0.85以上になるようにSubを選択
する。

EAGは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によって置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。EAGのアリール基あるいは複素環基に結合する置換
基は化学物全体の物性を調節するために利用することが
出来る。化合物全体の物性の例としては、電子の受け取
り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散
性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する
分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する
反応性等を調節するのに利用することが出来る。

EAGの具体的な例は欧州特許第220746A2号第６〜７頁
に記述されている。

一般式〔CII〕において はEWGが電子を受けとる（還元される）ことによってＮ
−Ｘ間の結合が解裂し、それを引き金として（Time）_ｔ
−Dyeを放出する機能を有する。

Timeは窒素−酸素、窒素−窒素あるいは窒素−硫黄結
合の開裂をひきがねとして、後続する反応を介してDye
を放出する基を表す。

Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭61
−147244号（５）頁−（６）頁、同61−236549号（８）
頁−（14）頁、特願昭61−88625（36）頁−（44）頁に
記載の基が挙げられる。

Dyeが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、ア
ントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル基、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシア
ニン色素などがある。なおこれらの色素は現像時に複色
可能な一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的にはEP76,492A号、特開昭59−165054号に開示
されたDyeが利用できる。

上記一般式〔CII〕で表わされる化合物はそれ自体写
真層中で非移動性であることが必要で、そのためにEA
G、R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³又はＸの位置（特にEAGの位置）に
炭素数８以上のバラスト基を有していることが望まし
い。

以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代
表的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られる
ものではなく、欧州特許第220,746A2号、公開技報87−6
199等に記述されている色素供与性化合物も使用でき
る。

これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に
記載の方法によって合成することができる。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよ
るが、0.05〜５ミリモル／m²、好ましくは0.1〜３ミリ
モル／m²の範囲である。色素供与性化合物は単独でも２
種以上組合わせても使用できる。また、黒色もしくは異
なる色相の画像を得るために、特開昭60−162251号記載
の如く、例えばシアン、マゼンタ、イエローの各色素供
与性物質を少なくとも１種ずつハロゲン化銀を含有する
層中または隣接層中に混合して含有させる等、異なる色
相を有する可動性色素を放出する色素供与性物質を２種
以上混合して使用することもできる。

本発明では電子供与体および電子伝達剤（ETA）を用
いるが、これらの化合物の詳細については欧州特許公開
220746A2号、公開技報87−6199号等に記載されている。
特に好ましい電子供与体（又はその前駆体）としては下
記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる化合物であ
る。

一般式〔Ｃ〕 一般式〔Ｄ〕 式中、A₁₀₁およびA₁₀₂はそれぞれ水素原子あるいは求
核試薬により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基
を表わす。

ここで、求核試薬としては、OH 、RO （R;アルキル
基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン類SO₃
^２などのアニオン性試薬や、１または２級のアミン
類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコール
類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物が挙げ
られる。

A₁₀₁、A₁₀₂の好ましい例としては、水素原子、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
ジアルキルホスホリル基、ジアリールホルホリル基、あ
るいは特開昭59−197037号、同59−20105号に開示され
た保護基であっても良く、またA₁₀₁、A₁₀₂は可能な場合
にはR²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³およびR²⁰⁴と互いに結合して環を
形成しても良い。またA₁₀₁、A₁₀₂は共に同じであっても
異っていても良い。

R²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³およびR²⁰⁴はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミド基、イ
ミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基などを表わ
す。これらの基は可能ならば置換基を有していてもよ
い。

但し、R²⁰¹〜R²⁰⁴の合計の炭素数は８以上である。ま
た、一般式〔Ｃ〕においてはR²⁰¹とR²⁰²および／または
R²⁰³とR²⁰⁴が、一般式〔Ｄ〕においてはR²⁰¹とR²⁰²、R
²⁰²とR²⁰³および／またはR²⁰³とR²⁰⁴が互いに結合して
飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。

前記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる電子供与
体のなかでR²⁰¹〜R²⁰⁴のうち少なくとも二つが水素原子
以外の置換基であるものが好ましい。特に好ましい化合
物はR²⁰¹とR²⁰²の少なくとも一方、およびR²⁰³とR²⁰⁴の
少なくとも一方が水素原子以外の置換基であるものであ
る。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体と
その前駆体を併用してもよい。

電子供与体の具体例を列挙するがこれらの化合物に限
定されるものではない。

電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を
持つが、好ましくはポジ色素供与性物質１モル当り0.01
モル〜50モル、特に0.1モル〜５モルの程度が好ましい
範囲である。またハロゲン化銀１モルに対し0.001モル
〜５モル、好ましくは0.01モル〜1.5モルである。

これらの電子供与体と組合せて使用するETAとして
は、ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が上記
電子供与体をクロス酸化する能力を有する化合物であれ
ばどのようなものでも使用できるが、可動性のものが好
ましい。

特に好ましいETAは次の一般式〔Ｘ−Ｉ〕あるいは
〔Ｘ−II〕で表わされる化合物である。

式中、Ｒはアリール基を表す。R³⁰¹、R³⁰²、R³⁰³、R
³⁰⁴、R³⁰⁵及びR³⁰⁶は水素原子、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基
又はアリール基を表し、可能な場合は置換されていても
よい。また、これらはそれぞれ同じであっても異なって
いてもよい。

本発明においては、一般式〔Ｘ−II〕で表わされる化
合物が特に好ましい。一般式〔Ｘ−II〕において、
R³⁰¹、R³⁰²、R³⁰³及びR³⁰⁴は、水素原子、炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数１〜10の置換アルキル基、及び置
換または無置換のアリール基が好ましく、更に好ましく
は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル
基又は水酸基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル
基等の親水性基で置換されたフェニル基である。

以下にETAの具体例を示す。

本発明で用いるETA前駆体とは、感光材料の使用前の
保存中においては、現像作用を有しないが、適当な賦活
剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作用により
初めてETAを放出することの出来る化合物である。

特に本発明で使用するETA前駆体は、ETA反応性官能基
がブロッキング基でブロックされているために、現像前
にはETAとしての機能を有しないが、アルカリ条件下も
しくは加熱されることによりブロッキング基が開裂する
ためにETAとして機能することが出来る。

本発明で使用するETA前駆体としては、たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル誘導
体、２−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル誘導
体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、カド
ミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノンの
ハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジン
及びビスオキサジン誘導体、ラクトン型ETA前駆体、４
級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆体、シク
ロヘキキス−２−エン−1,4−ジオン型化合物の他、電
子移動反応によりETAを放出する化合物、分子内求核置
換反応によりETAを放出する化合物、フタリド基でブロ
ックされたETA前駆体、インドメチル基でブロックされ
たETA前駆体等を挙げることが出来る。

本発明に用いられるETA前駆体は公知の化合物であ
り、例えば米国特許第767,704号、同第3,241,967号、同
第3,246,988号、同第3,295,978号、同第3,462,266号、
同第3,586,506号、同第3,615,439号、同第3,650,749
号、同第4,209,580号、同第4,330,617号、同第4,310,61
2号、英国特許第1,023,701号、同第1,231,830号、同第
1,258,924号、同第1,346,920号、特開昭57−40245号、
同58−1139号、同58−1140号、同59−178458号、同59−
182449号、同59−182450号等に記載の現像薬プレカーサ
ーを用いることができる。

特に特開昭59−178458号、同59−182449号、同59−18
2450号等に記載の１−フェニル−３−ピラゾリジノン類
の前駆体が好ましい。

ETAとETA前駆体を併用することもできる。

本発明において電子供与体とETAの組合せは、好まし
くは熱現像カラー感光材料中に内蔵せしめられる。電子
供与体、ETAまたはそれらの前駆体はそれぞれ２種以上
組合せて用いることができ、感光材料中の乳剤層（青感
層、緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等）各々に添
加することも、一部の乳剤層にのみ添加することも、
又、乳剤隣接層（ハレーション防止層、下塗層、中間
層、保護層等）に添加することも、更にはすべての層に
添加することもできる。電子供与体とETAは同一層に添
加することも別層に添加することもできる。また、これ
らの還元剤は色素供与性物質と同一層に添加すること
も、別の層に添加することもできるが、耐拡散の電子供
与体は色素供与性物質と同一層に存在するのが好まし
い。ETAは受像材料（色素固定層）に内蔵することもで
きるし、熱現像時、微量の水を存在させる場合には、こ
の水に溶解させてもよい。電子供与体、ETAまたはそれ
らの前駆体の好ましい使用量は色素供与性物質１モルに
対し、総量で0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モル、
ハロゲン化銀１モルに対し、総量で0.001〜５モル、好
ましくは0.01〜1.5モである。

また、ETAは還元剤全体の60モル％以下、好ましくは4
0モル％以下である。ETAを水に溶解させて供給する場合
のETAの濃度は10^-4モル/l〜１モル/lが好ましい。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同59
−178452号、同59−178453号、同59−178454号、同59−
178455号、同59−178457号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バ
インダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.
3cc以下が適当である。

特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種
々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59
−157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおい
ては感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固
定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設され
る形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設さ
れる形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用
できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61
−88256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭6
2−244043号、同62−244036号等に記載のものを挙げる
ことができる。また、米国特許第4,463,079号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。特に保護
層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62−253159号の（25）頁、同62−245253号
などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22−37
10）などが有効である。

また特開昭62−215953号、同63−46449号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352681号など）、ベンゾフェノン
系化合物（特開昭46−2784号など）、その他特開昭54−
48535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載の化
合物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸
収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62−174741号、同61−88256号（27）〜（29）頁、
同63−199248号、特願昭62−234103号、同62−230595号
等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号（125）
〜（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第 巻第８章、特開昭61−143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4678739号第41欄、特開昭59−116655
号、同62−245261号、同61−18942号等に記載の硬膜剤
が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤など、ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−
エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン
など）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭62−234157号など
に記載の化合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号等に
記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57−9053号第８〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62−110064号、同62−110065号記載の化合物が
ある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許4,678,73
9号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位また
はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62
−65038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行う
システムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサー
は色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高
める意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号、米国特許第4,7
40,445号に記載されている難溶性金属化合物およびこの
難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応し
うる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭
61−232451号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加
するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭62−253159号（31）〜（32）
頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般
的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の表
面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのよう
な半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防
止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例え
ばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチ
ウム、BaB₂ O₃などに代表される無機化合物や、尿素誘
導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−
ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロ
ピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、
同62−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。
波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファ
イバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本デレビジョン信号
規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナ
ーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明ま
たは不透明の発熱要素には、特開昭61−145544号明細書
等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯
電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59−218443号、同61−238056号等に詳述
されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し
て現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、ガブリ防止層、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその
両者に付与する方法で用いることができる。その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭6
2−25944号等に記載されている装置などが好ましく使用
される。

以下に、具体的実施例について述べるが、本発明はこ
の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 〈ハロゲン化銀乳剤の調整〉 （１）乳剤（Ｉ）（青感層用） よく攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム6gおよび
下記薬品A30mgを加えて65℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に30分間かけて添加した。そ
の後さらに下記（III）液と（IV）液を同時に30分間か
けて添加した。また（III）液の添加終了後、５分から
下記の増感色素の溶液を添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを7.9に調節した後、下記薬品Ｂと４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ、0.50μの単分散立方体塩臭
化銀乳剤600gを得た。

色素溶液 下記増感色素240mgと下記界面活性剤760mgを
水58mlに溶解した液。

界面活性剤 C₁₂H₂₅OSO₃Na （２）乳剤（II）（青感層用） よく攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム6gおよび
薬品A30mgを加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）
液と（II）液を同時に30分間かけて添加した。その後さ
らに下記（III）液と（IV）液を同時に30分間かけて添
加した。また（III）液の添加終了後、５分から上記と
同じ増感色素の溶液を添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを7.9に調節した後、薬品Ｂと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて60℃で最適に化学増感した。このように
して平均粒子サイズ、0.38μの単分散立方体塩臭化銀乳
剤600gを得た。

（３）乳剤（III）（緑感光層用） よく攪拌しいる水溶液ゼラチン（水730ml中にゼラチ
ン20g、臭化カリウム0.30g、塩化ナトリウム6gおよび薬
品A15mgを加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液
と（II）液を同時に30分にかけて添加した。次いで（II
I）液と（IV）液を30分駆けて添加し、添加終了の１分
後に下記の色素溶液を添加した。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを調整したト
リエチルチオ尿素、塩化金酸、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いて最適に化学
増感した。

得られた乳剤は平均粒子サイズ0.4μの単分散立方体
乳剤で、終了は630gであった。

色素溶液 下記色素230mgをメタノール154mlに溶かした
もの。

（４）乳剤（IV）（赤感乳剤層用） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800mlにゼラチ
ン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6g、および
薬品A30mgを加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）
液と（II）液を同時に30分間かけて等流量で添加した。
その後さらに下記（III）液と（IV）液を同時に30分間
かけて添加した。また（III）、（IV）液の添加開始の
３分後から下記の色素溶液を20分間かけて添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン22gを加え
てpHを6.2、pAgを7.7に調節した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感し
た。このようにして平均粒子サイズ0.38μの単分散立方
体塩臭化銀乳剤を得た。収量は635gであった。

色素溶液 下記色素（ａ）67mgと色素（ｂ）133mgをメタノール1
00mlに溶かしたもの。

〈各ゼラチン分散物の調整〉 （５）色素供与性化合物のゼラチン分散物の調整 イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれについて下表の
処方のとおり秤量し、各々約60℃に加熱溶解させ、均一
な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水溶
液100gおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.6gお
よび水50mlを攪拌混合した後ホモジナイザーで10分間、
10000rpmにて分散した。この分散液を各々イエロー、マ
ゼンタ、シアンの色素供与性化合物のゼラチン分散物と
いう。

（６）中間層用電子供与体ゼラチン分散物の調整 下記の電子供与体23.6gと上記の高沸点溶媒8.5g
を酢酸エチル30mlに加え60℃で加熱溶解し、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水溶液100
g、亜硫酸水素ナトリウム0.25g、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ0.3g、および水30mlを攪拌混合した後ホモ
ジナイザーで10分間、１万rpmにて分散した。この分散
液を電子供与体のゼラチン分散物という。

色素供与性化合物 （７）水酸化亜鉛の分散物の調製 平均粒子サイズが0.2μの水酸化亜鉛12.5g、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸ソ
ーダ0.1gを４％ゼラチン水溶液100mlに加えた。これを
ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉
砕した後、ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物
を得た。

（８）活性炭の分散物の調製 和光純薬工業（株）製の活性炭素粉末（試薬、特級）
2.5g、分散剤として花王石鹸（株）製デモールN1g、ポ
リエチレングリコールノニルフエニルエーテル0.25g
を、５％ゼラチン水溶液100mlに加え、ミルで平均粒径
0.75mmのガラスビーズを用いて120分間粉砕した。ガラ
スビーズを分離し、平均粒径0.5μの活性炭の分散物を
得た。

（９）電子伝達剤のゼラチン分散物の調整 下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポリエチレング
リコールノニルフエニルエーテル0.5g、下記のアニオン
性界面活性剤0.5gを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで
平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて、60分間粉砕し
た。ガラスビーズを分離し、平均粒径0.4μの電子伝達
剤の分散物を得た。

これらを用いて次の表に示すとおりの構成の感光材料
101を作った。

上記の感光材料101において、第１層、第３層、第５
層にそれぞれ第１表に示すように従来のカブリ防止剤を
添加する以外は同様にして、感光材料102、103を作製し
た（比較用）。

また、従来のかぶり防止剤に代えて本発明の化合物を
第１表に示すとおり用いる以外は同様にして感光材料10
4〜110を作製した。

なお、感光材料102、103に用いた従来のかぶり防止剤
Ａ、Ｂ、Ｃは下記のものである。

蛍光増白剤（１） 2,5−ビス（５−ターシヤリブチルベンゾオキサゾリ
ル（２））チオフエン 水溶性ポリマー（１） スミカゲルＬ−５−Ｈ（住友化学（株）製） 水溶性ポリマー（２） デキストラン（分子量７万） マツト剤（１）^＊ シリカ マツト剤（２）^＊ ベンゾグアナミン樹脂（平均粒径15
μ） 以上の感光材料と受像材料を用い以下の処理を行なつ
た。

即ち、感光材料101に、連続的に濃度が変化している
Ｂ、Ｇ、Ｒおよびグレーのウエツジを通して、タングス
テン光で4000ルクスで1/10秒間露光した。

次にこの露光済の感光材料を、線速20mm/秒で送りな
がら、その乳剤面に15ml//m³の水をワイヤーバーで供給
し、その後ただちに受像材料と膜面が接するように重ね
合わせた。吸水した膜面の温度が85℃となるように温度
調節したヒートローラを用い15秒間加熱し、受像材料を
感光材料からひきはがすと、受像材料上に、Ｂ、Ｇ、Ｒ
およびグレーの鮮明な画像が得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高
濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）を測定した結果を第１
表に示す。

第１表の結果から、本発明の化合物を使用した感光材
料は最高濃度が高く、最低濃度が低い画像識別性の良い
感光材料であることがわかる。

実施例２ 第５層のハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中に石灰
処理脱イオン化骨ゼラチン（Ca含量20ppm）20gと塩化ナ
トリウム4gと臭化カリウム0.1gと 0.015gとを溶解させ65℃に保温したもの）に、硝酸銀水
溶液（AgNO₃ 50gを水に溶解し全体で300mlにしたもの）
およびハロゲン水溶液（KBr 22.8g、NaCl 6gを水に溶解
し全体を300mlにしたもの）を同時に30分間かけ添加し
た。次いで溶液の温度を35℃に下げ、硝酸銀水溶液（Ag
NO₃ 50gを水に溶解し、全体で300mlにしたもの）および
ハロゲン化物水溶液（KBr 31.5g、NaCl 1.7gを水に溶解
し全体を300mlにしたもの）を同時に30分間かけて添加
した。

水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（グアニン含量50
ppm）25gと水100mlを加えpH6.3、pAg7.9に調整した。

得られた乳剤を55℃に保ちトリエチルチオ尿素0.8m
g、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン100mgを用いて最適に化学増感を行なつた。乳
剤の収量は650gであつた。

次に第３層のハロゲン化銀乳剤（II）の作り方をのべ
る。

良く攪拌している石灰処理骨ゼラチン（灰分0.4％、
アデニン含量0.2ppm）水溶液（水800ml中にゼラチン50g
と塩化ナトリウム10gと臭化カリウム0.1gと水酸化ナト
リウム（1N）5ccとを溶解させて、60℃にて保温）にAgN
O₃水溶液（AgNO₃ 100gを水に溶かし全体で600mlにした
もの）およびハロゲン化物水溶液（KBr 54.5g、NaCl 2g
を水に溶かし、全体で600mlにしたもの）を同時に30分
かけ全量添加した。添加終了１分後に増感色素（Ａ）0.
2g、（Ｂ）0.2gを水120mlとメタノール120mlに溶かした
色素溶液を添加し、さらに５分後に沃化カリウム１％水
溶液10mlを添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（アデニン含量20
ppm）10gと水50mlを加えpH6.0、pAg7.6に調整した。

得られた乳剤を60℃に保ち、ハイポ2.5mgを用い50分
間化学熟成を行なつた。乳剤の収量は500gであつた。

次に第１層のハロゲン化銀乳剤（III）の作り方を述
べる。

良く攪拌している石灰処理骨ゼラチン（Ca含量2500pp
m）水溶液（水800ml中にゼラチン20gと塩化ナトリウム2
gと化合物 0.015gとを溶解させて50℃に保温したもの）に下記Ｉ液
とII液を同時に添加し始め、Ｉ液を12分、II液を８分か
けて添加した。Ｉ液の添加終了後16分からIV液を44分間
かけて添加し、またＩ液添加終了後20分からIII液を40
分かけて添加した。またＩ液添加終了後からIII液添加
開始までのpAgは6.7であつた。

水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（Ca含量4000pp
m）25gと水100mlを加えpHを6.0、pAg7.7に調整した。そ
の後、55℃にてトリエチルチオ尿素1.1mgと４−ヒドロ
キシ６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン60mgを用
いて最適に化学増感を行つた。乳剤の収量は650gであつ
た。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン20gと４−アセチルアミノフエニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエ
タノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分
間で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩
（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を15g、還元剤を1.2
g、メルカプト化合物（１）を0.3g、界面活性剤（４）
を1.5g、高沸点有機溶媒（１）を7.5g秤量し、酢酸エチ
ル45mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gと水30
mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、1000
0rpmにて分散した。この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を15g、還元剤を0.6
g、メルカプト化合物（１）を0.15g、界面活性剤（４）
を1.5g、高沸点有機溶媒（２）を5.3g秤量し、酢酸エチ
ル25mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gと水30
mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、1000
0rpmにて分散した。この分散液をマゼンタの色素供与性
物質の分散物と言う。

シアンの色素供与性物質（Ｃ）を15g、還元剤を0.8
g、メルカプト化合物（１）を0.6g、界面活性剤（４）
を1.5g、高沸点有機溶媒（１）を8.3g秤量し、酢酸エチ
ル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gと水30
mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、1000
0rpmにて分散した。この分散液をシアンの色素供与性物
質の分散物と言う。

これらにより、次表のような熱現像感光材料200を構
成することができる。

水溶性ポリマー（１） スミカゲルＬ−５（Ｈ）住友化学（株）製 界面活性剤（１） エーロゾルOT 高沸点有機溶媒（１） トリイソノニルフオスフエート 高沸点有機溶媒（２） トリヘキシリフオスフエート 上記の感光材料200において、第３層、第５層に下記
化合物Ａを第２表にあるように添加して比較感光材料20
1を作製した。又、同様に下記化合物Ｂ、Ｃを第２表に
あるように添加して比較感光材料202を作製した。

更に本発明の化合物を第３層、第５層にそれぞれ第２
表に示すように添加して、本発明の感光材料203〜208を
作製した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構
成で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作つた。

界面活性剤＊２ エアロゾルOT ポリマー＊５ ビニルアルコールアクリル酸ナトリウム共重合体（75
/25モル比） ポリマー＊７ デキストラン（分子量７万） 高沸点有機溶媒＊８ レオフオス95（味の素（株）製） マツト剤＊10 ベンゾグアナミン樹脂（10μを越える粒子の割合が18
vol％） 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化している、Ｇ、Ｒ、IR三色分
解フイルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは600〜700nmのバン
ドパスフイルター、IRは700nm以上透過の、フイルター
を用い構成した。）を通して、500ルツクスで１秒露光
した。この露光済みの熱現像感光材料の、乳剤面に15ml
/m²の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料
Ｒ−１と膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が93℃となるように、温度調整した
ヒートローラーを、用いて25秒間加熱した後、色素固定
材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、
Ｒ、IRの三色分解フイルターに対応して、イエロー、マ
ゼンタ、シアンの鮮明な像が得られた。イエロー及びマ
ゼンタの色素像の濃度を、マクベス反射濃度計（RD−51
9）を用いて測定したところ、第３表の結果を得た。

第３表からわかるように本発明の化合物を用いること
により、カブリ濃度の低い熱現像感光材料が得られた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する熱現像感光材料において、下記
   一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる化合
   物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する
   ことを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Ｙは を表わし、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアル
   キル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘは
   −Ｏ−、−Ｓ−または を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
   ウム基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。
   Ｒ′は水素原子またはこれを置換可能な基を表わし、
   R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、アルキル基を表わす。 ｎは、１または２を表わし、ｍは４−ｎを表わす。 一般式（II） 式中、Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−を表わす。
   Ｙ、Ｒ、Ｍは一般式（Ｉ）のそれぞれと同意義を表わ
   す。 一般式（III） 式中、Ｔ及びＵは または−Ｎ＝を表わし、R₅は水素原子、ハロゲン原子、
   ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホ
   ンアミド基、ウレイド基またはチオウレイド基を表わ
   す。 Ｌは、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基
   またはアリーレン基を表わし、ｌは０または１を表わ
   す。 Ｙ、Ｒ、Ｍは一般式（Ｉ）のそれぞれと同意義を表わ
   す。
2. 【請求項２】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、電子伝達剤またはその前駆体、電子供
   与体またはその前駆体、還元されて拡散性の色素を放出
   する被還元性色素供与性化合物および前記一般式
   （Ｉ）、（II）または（III）で表わされる化合物の少
   なくとも１種を有することを特徴とする請求項（１）記
   載の熱現像感光材料。