JP3545455B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは該感光材料に使用する拡散性マゼンタ色素供与性化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料で画像を形成する手法は２つの方法に分類できる。一つは露光するハロゲン化銀の現像反応に対応して色素分子自体の拡散性が変化するように設計する方法であり、もう一つはバラスト基により不動化された色素供与化合物として感光材料中に含有させハロゲン化銀の現像反応に対応または逆対応して色素供与化合物から拡散性色素を放出させるよう設計する方法である。
【０００３】
色素供与化合物から拡散性色素を放出させる方法としては、現像薬酸化体と、拡散性色素を脱離基として持つ色素放出性カプラーとのカップリング反応を用いる方法や、酸化還元反応によって、またはそれに後続する反応により拡散性色素部とバラスト基で不動化されたレドックス母核部分の結合が開裂する性質を有する拡散性色素放出性レドックス化合物を使用する方法、および銀イオンとの相互作用によって拡散性色素を放出する化合物が知られている。またこれら拡散性色素供与化合物は銀現像反応との関係によってハロゲン化銀の現像に対応して拡散性色素を放出するネガ作用化合物と現像に逆対応して拡散性色素を放出するポジ作用化合物に分類できる。
【０００４】
拡散性色素放出性レドックス化合物ではネガ作用化合物の例として米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号、同４，０５３，３１２号、同４，３３６，３２２号、同４，０５５，４２８号に開示されたスルホンアミドフェノール類や特開昭５１−１０４，３４３号、同５３−４６，７３０号に開示された化合物、特開昭５３−３，８１９号に開示された化合物、特開昭６２−１８，９０８号や同６１−４８，８４８号に開示された化合物、およびリサーチアンドディスクロージャー誌（１９７５）２２頁や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号に開示されたヒドラジド類等が知られている。
【０００５】
またポジ作用化合物の例として米国特許４，１３９，３７９号、同４，１３９，３８９号に開示されたＢＥＮＤ化合物や英国特許１１，４４５号に開示されたCarquin 化合物がよく知られている。また特開昭６２−２１５，２７０号に開示された一電子還元による窒素−酸素結合解裂反応を利用したポジ作用レドックス化合物は保存安定性、耐アルカリ性に優れかつ還元−色素放出効率にも優れた化合物である。
【０００６】
さて、拡散性色素供与性化合物を使用した拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料の研究において、よりディスクリミネーションの優れた画像を得ること、およびより処理時の温度依存性が小さい感光材料を提供することが課題として挙げられている。
ここで、拡散性色素供与性化合物のネガ作用化合物の例として、特開昭５８−１４９０４６号、同５９−１５４４４５号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８０５４８号、米国特許第４５０３１３７号、同第４４７４８６７号、同第４４８３９１４号、同第４４５５３６３号などに記載されている熱現像画像形成システムを例として考えてみる。このシステムでは拡散性色素供与性化合物自身がハロゲン化銀の還元剤として作用し、可動性の色素を放出する。このため色素供与性化合物において還元性を有する基の構造が銀現像性に大きな影響を与えることはもちろん、色素基や色素基と還元性基を結ぶ連結基の構造も銀現像性を左右する要因の一つとなっており、ディスクリミネーションと処理温度依存性を両立する拡散性色素供与性化合物の設計を難かしいものにしている。
【０００７】
色素基と還元性基を結ぶ連結基については、例えば米国特許第３９５４４７６号に記載されている拡散性色素供与性化合物に開示されているものが挙げられる。この中には連結基にアミノ基を有する色素供与性化合物について記載されているが具体的な化合物についての記載が無く、またアミノ基を置換することによって得られる効果についての記載も無い。
【０００８】
さらに、特開昭５８−１４９０４６号等に記載の熱現像により画像を得るシステムにジメチルアミノ基が置換している連結基を有する拡散性色素供与性化合物を用いた場合、ディスクリミネーションが悪化し、さらに処理温度依存性が比較的大きいことが判った。さらにこれらの化合物を用いた場合、露光あるいは現像処理前に長期あるいは過酷な条件（高温及び／または高湿）に放置した場合にディスクリミネーションが悪化することが判った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ディスクリミネーションに優れ、かつ処理温度依存性の小さな感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表わされる拡散性マゼンタ色素供与性化合物を使用することにより、ディスクリミネーションに優れた画像が得られる様になり、しかも処理温度依存性の改良との両立が可能となり、しかも保存性に優れた感光材料が提供可能となった。以上のことは従来の知見からは予想しがたい驚くべきことである。
一般式（１）
【００１１】
【化２】

【００１２】
式中、Ａは一般式（１）のマゼンタ色素供与性化合物を感光材料中において不動化し、かつ露光後の処理反応でＡ−Ｙ結合が解裂する性質を有する基を表わす。Ｄｙｅはマゼンタ色素基またはマゼンタ色素前駆体基を表わす。Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、チッ素原子を１若しくは２個含む複素環、又は、炭素数２〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｚ ²² は、は単なる結合、又はＸとＤｙｅを連結するための２価の基を表わす。γは、含チッ素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、１以上の整数を表わす。
【００１３】
次に一般式（１）の化合物について説明する。
まずＡについて説明する。
Ａは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＡ−Ｌ結合が解裂する性質を持つ基を表わす。このような基は色素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。
【００１４】
Ａについて詳しく説明する。
（１）Ａとしてまず現像に対応して拡散性色素を放出するネガ作用性基が挙げられる。
【００１５】
ネガ作用性基に分類されるＡとしては酸化体から拡散性色素を放出する基が知られている。
このタイプのＡの好ましい例として下記式（Ａ−１）が挙げられる。
（Ａ−１）
【００１６】
【化３】

【００１７】
式中βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−ＯＺ² または−ＮＨＺ³ を表し、ここでＺ² は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ³ は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹ は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表し、Ｚ¹ が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。＊はＬと結合する位置を表わす。
【００１８】
（Ａ−１）に含まれる基のうち好ましい基として（Ａ−２）または（Ａ−３）が挙げられる。
（Ａ−２）
【００１９】
【化４】

【００２０】
（Ａ−３）
【００２１】
【化５】

【００２２】
式中Ｚ² 、＊は（Ａ−１）で述べたと同義である。Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表しこれらは置換基を有しても良い。
さらにＺ⁵ は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ⁵ とＺ⁶ の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００２３】
これらの具体例は米国特許４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０，４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００２４】
また別なネガ作用性基の例として（Ａ−４）が挙げられる。
（Ａ−４）
【００２５】
【化６】

【００２６】
式中α、＊、Ｚ¹ 、ａは（Ａ−１）で述べたと同義である。β’はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００２７】
（Ａ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ² であって、β’がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号に記載されている。
【００２８】
また（Ａ−１）（Ａ−４）と同様の反応によって拡散性色素を放出するネガ作用性基として特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００２９】
別な反応機構により酸化体から拡散性色素を放出するネガ作用性基としては式（Ａ−５）または（Ａ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
（Ａ−５）
【００３０】
【化７】

【００３１】
（Ａ−６）
【００３２】
【化８】

【００３３】
式中β’、＊は式（Ａ−４）でＺ² は式（Ａ−１）で述べたと同義であり、Ｚ⁷ はＺ² と同義であり、Ｚ⁸ はＺ¹ で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ² とＺ⁷ は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。
【００３４】
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００３５】
また別なＡの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００３６】
更に別のネガ作用性基としては下記式（Ａ−７）が挙げられる。
（Ａ−７）
【００３７】
【化９】

【００３８】
式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載されている。＊はＬと結合する位置を表わす。
【００３９】
（２）次にＡとして現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性基が挙げられる。
【００４０】
ポジ作用性基としてはまず処理時に還元されると機能を発現する基が挙げられる。このタイプのＡの好ましい例としては下記式（Ａ−８）が挙げられる。
（Ａ−８）
【００４１】
【化１０】

【００４２】
式中＊はＬと結合する位置を表わす。ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ¹¹−を表しＥＡＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、アリール基を表す。
Ｚ⁹ 、Ｚ¹⁰は単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つがＬと結合していることを表す。
【００４３】
（Ａ−８）で表される基のうち好ましいものとして式（Ａ−９）が挙げられる。
（Ａ−９）
【００４４】
【化１１】

【００４５】
式中、ＥＡＧ、＊、は（Ａ−８）と同義であり、Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ａ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ¹²−Ｇ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ¹²は置換基を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表す。
【００４６】
（Ａ−９）のうち更に好ましい基として（Ａ−１０）が挙げられる。
（Ａ−１０）
【００４７】
【化１２】

【００４８】
式中、＊はＬと結合する位置を表わし、Ｚ¹⁴はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｚ¹⁵はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。
さらにＺ¹⁵が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００４９】
このタイプのＡの具体例は特開昭６２−２１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載されている。
【００５０】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性基としては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されている Carquin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載の基が挙げられる。
【００５１】
（Ａ−８）で表されるＡに代表されるようなこれら被還元性の基を使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号に記載がある。
【００５２】
またポジ作用性基には還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。
このタイプの基としては特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載の Fields 化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載の Hinshaw化合物が挙げられる。
【００５３】
このタイプのＡの例として（Ａ−１１）も挙げられる。
（Ａ−１１）
【００５４】
【化１３】

【００５５】
式中＊はＬと結合する位置を表わし、Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ²¹は水素原子または置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５，２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００５６】
また別な機構のポジ作用性基としてはチアゾリジン型基が挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号に記載されている。
【００５７】
これらのＡの中でネガ作用性基がより好ましい。
さらに好ましくは特開昭５８−１４９０４６号等に記載のネガ作用性基が挙げられる。
【００５８】
次にＤｙｅについて説明する。
本発明で使用するＤｙｅはマゼンタ色素である。
マゼンタ色素としては例えばアゾ色素、アゾメチン色素、アゾピラゾロン色素、インドアニリン系色素、インドフェノール系色素、アントラキノン系色素、トリアリールメタン系色素、があげられる。またそれらのロイコ体や、一時的に吸収波長がシフトされたもの、さらにテトラゾリウム塩などの色素プレカーサーがあげられる。さらにこれらの色素は適当な金属とキレート色素を形成してもよい。これらの中でも特にアゾ色素が好ましい。
【００５９】
マゼンタ色素の例：
米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されているもの。
【００６０】
また色素プレカーサー部の一種として、感光要素中では一時的に光吸収をシフトさせてある色素の具体例は米国特許４，３１０，６１２号、同３，５７９，３３４号、および特開昭５７−１５８６３８号などに記載されている。
【００６１】
次いで、Ｙ，Ｘ，Ｚ ²² 及びγについて説明する。
【００６２】
【化１４】

【００６３】
式中＊＊はＡと結合する位置を、＊＊＊はＤｙｅと結合する位置を表わし、γは含チッ素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、この複素環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。またこれらは置換基を有していても良い。環状アミノ基の好ましい例としては（置換基を有していても良い）環員数４〜６の複素環（例えば、ピロリジン、２−カルボキシピロリジン、ピラゾリジン、インドリン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリンなど）が挙げられるが、さらに好ましくはピロリジン、モルホリンである。
【００６４】
Ｘとして好ましく使用される基としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。
【００６５】
また、別の好ましく使用される基としては窒素原子を１または２個含み、置換基を有していても良く、また他の環が縮環していても良い複素環（例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピロリン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピリドンアデニン、テトラヒドロピリミジン、モルホリン、キノリン、キノキサリン、Ｎ−メチルモルホリン、オキシインドール、ヒダントインなど）が挙げられる。
【００６６】
また別の好ましく使用される基としては炭素数２〜１０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカン、シクロデカンなど）が挙げられ、また一部に酸素原子、硫黄原子を含んでいる基（例えばフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン）も使用できる。
【００６７】
これらの中でより好ましい基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、および炭素数２から６の鎖状または環状のアルキル基が挙げられ、更に合成の容易さ、汎用性の点でベンゼン環、が最も好ましい。
【００６８】
Ｘが置換基を有する場合、好ましい基としてはアルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキル基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、ｎ−プロピル基、 iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、 iso−ブチル基、 sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ベンジル基、 sec−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、 sec−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、 sec−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、 sec−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ−オクタデシル基、など）、
【００６９】
アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基。例えば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イル基、など）、
アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカルボニルエチニル基、など）、
【００７０】
アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、
【００７１】
アシル基（置換されてもよいアシル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）、
【００７２】
スルホニル基（置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、など）、
【００７３】
カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、など）、
【００７４】
スルファモイル基（置換されてもよいスルファモイル基。例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基、など）、
【００７５】
アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基（置換されていても良いアルコキシまたはアリールオキシカルボニル基。例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基など）、
【００７６】
アルコキシまたはアリールオキシスルホニル基（置換されていても良いアルコキシまたはアリールオキシスルホニル基。例えばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、２−メトキシエトキシスルホニル基など）、
【００７７】
アルコキシまたはアリールオキシ基（置換されていても良いアルコキシまたはアリールオキシ基。例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基など）、
【００７８】
アルキルチオまたはアリールチオ基（置換されていても良いアルキルチオまたはアリールチオ基。例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオなど）、
【００７９】
アミノ基（置換されていても良いアミノ基。例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメトキシエトキシアミノ基、メチルフェニルアミノ基など）、
【００８０】
アンモニオ基（置換されてもよいアンモニオ基。例えば、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基など）、
【００８１】
アシルアミノ基（置換されてもよいアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基など）、
【００８２】
アシルオキシ基（置換されてもよいアシルオキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基など）、
【００８３】
スルホニルアミノ基（置換されてもよいスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、
【００８４】
アルコキシカルボニルアミノ基（置換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基など）、
【００８５】
アリールオキシカルボニルアミノ基（置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基など）、
【００８６】
アルコキシカルボニルオキシ基（置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、２−ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基など）、
【００８７】
アリールオキシカルボニルオキシ基（置換されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基など）、
【００８８】
アミノカルボニルアミノ基（置換されてもよいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基など）、
【００８９】
アミノカルボニルオキシ基（置換されてもよいアミノカルボニルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、４−ジプロピルアミノフェニルアミノカルボニルオキシ基など）、
【００９０】
アミノスルホニルアミノ基（置換されてもよいアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基など）、
【００９１】
スルホニルオキシ基（置換されてもよいスルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基など）、
【００９２】
および、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００９３】
これらのうちより好ましい基として、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルボキシル基が挙げられる。
【００９４】
Ｚ²²は単なる結合あるいはＸとＤｙｅを連結するための２価の基を表わす。Ｚ²²の好ましい例としては、単なる結合、カルボニル基、スルホニル基の他にＸで述べた基と同義の基をカルボニル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、酸素原子、スルホニルアミノスルホニル基、スルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、等で結合した基が挙げられる。これらの中でより好ましくは単なる結合である。
【００９５】
次いでＹについて説明する。
ＹはＡとＸを連結するための２価の基を表わす。
Ｙの好ましい例としては、ＡがＡ−１〜Ａ−４で表わされるネガ作用性基の場合、−ＮＨＳＯ₂ −が最も好ましく、この場合Ａはチッ素原子と、Ｘは硫黄原子とそれぞれ結合する。またＡがＡ−８〜Ａ−１０で表わされる（特開昭６２−２１５２７０号、米国特許第４７８３３９６号に記載の）ポジ作用性基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、が最も好ましい。
【００９６】
さらにｍ、ｎは１以上の整数を表わす。好ましくは１〜３の整数でありさらに好ましくはｍ＝ｎ＝１である。
【００９７】
以下に本発明の一般式（１）で表わされる化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１５】

【００９９】
【化１６】

【０１００】
【化１７】

【０１０１】
【化１８】

【０１０２】
【化１９】

【０１０３】
【化２０】

【０１０４】
【化２１】

【０１０５】
【化２２】

【０１０６】
【化２３】

【０１０７】
【化２４】

【０１０８】
【化２５】

【０１０９】
【化２６】

【０１１０】
次に本発明の化合物の合成例を示す。
(1) 具体的化合物例１の合成。
(i) 中間体、２−モルホリノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ａ）の合成
２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１３０ｇを水２００ml、モルホリン１３０mlに溶解し３時間加熱還流した。反応後、反応液を飽和食塩水５００mlに注ぎ析出した結晶をろ取、飽和食塩水５０mlにて洗い、送風乾燥機にて乾燥した。こうして中間体（Ａ）を１２７ｇ（収率８２％）で得た。
【０１１１】
(ii)中間体、２−モルホリノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド（Ｂ）の合成
中間体（Ａ）３１ｇをアセトニトリル１２０mlにけんだくさせ加熱還流させた。ここにオキシ塩化リン１５０ｇをゆっくりと滴下し、その後さらに６時間加熱還流させた。反応終了後放冷し、氷水６００mlに注ぎ析出した結晶をろ取、水洗し、送風乾燥機にて乾燥した。こうして中間体（Ｂ）１９．９ｇ（収率６５％）で得た。
【０１１２】
(iii) 中間体（Ｃ）の合成
特開昭５９−６０４３４に記載されている方法に従って調製した。
化合物（Ｄ）６３．４ｇをＤＭＡＣ２００mlに溶解しα−ピコリン３０mlを加え、反応系をチッ素雰囲気下に置いた。水冷下、反応温度が急に上昇しない程度に中間体（Ｂ）３５．３ｇを分別添加し、その後水冷下で３時間反応させた。反応終了後反応液を氷水５００ｇに注ぎ析出した結晶をろ取した。得られた粗結晶をアセトニトリ３００mlで再結晶し、中間体（Ｃ）６４ｇ（収率８８％）を得た。
【０１１３】
【化２７】

【０１１４】
【化２８】

【０１１５】
(iv)中間体（Ｅ）の合成
還元鉄を鉄粉１８．３ｇ、塩化アンモニウム０．９ｇ、水１２ml、２−プロパノール２１０mlより調製し、加熱還流した。ここに中間体（Ｃ）６０ｇを急激な反応が起こらない程度に分割添加した。添加後さらに３時間加熱還流させた。反応終了後セライトにて鉄を熱時ろ過した。ろ液に水５００ml、ｎ−ヘキサン５０mlを注ぎ析出した結晶をろ取、水洗し自然乾燥させた。こうして中間体（Ｅ）５３．５ｇ（収率９３％）を得た。
【０１１６】
【化２９】

【０１１７】
(2) 具体的化合物例１の合成
中間体（Ｅ）１０５．３ｇをＤＭＡＣ５００mlに溶解させ、α−ピコリン４４．３mlを加え、反応系をチッ素雰囲気下に置いた。水冷下、酸クロライド（Ｆ）９３．５ｇを５分割で分別添加した。添加後さらに３時間水冷下にて反応を行った。反応終了後、メタノール２．０リットルを注ぎ５０℃に加熱した。ここに濃塩酸２５mlを加え、さらに水１７５mlを加えた。その後ゆっくりと水冷すると結晶が析出する。充分結晶が析出した後ろ取、メタノール洗浄し、具体的化合物例（１）１７０ｇ（収率８７．９％）を得た。
【０１１８】
【化３０】

【０１１９】
具体的化合物例１の物性値
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆)δ
１１．４５（ｂｒ，Ｓ，１Ｈ）、１０．９６（Ｓ，１Ｈ）、９．２１（Ｓ，１Ｈ）、８８．８（Ｓ，１Ｈ）、８．２８（Ｓ，２Ｈ）、７．９７（ｄ，１Ｈ）、７．８８（ｄ，１Ｈ）、７．７０（Ｓ，２Ｈ）、７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，１Ｈ）、７．２６（ｄ，１Ｈ）、６．７４（Ｓ，２Ｈ）、６．６０（Ｓ，１Ｈ）、３．７３（ｂｒ，Ｓ，６Ｈ）、３．６２（ｂｒ，Ｓ，４Ｈ）、３．３０（ｂｒ，Ｓ，４Ｈ）、３．２３（Ｓ，３Ｈ）、２．７７（ｂｒ，Ｓ，４Ｈ）、１．８１〜１．２０（ｍ，３６Ｈ）、０．８３（ｔ，３Ｈ）、０．５５（Ｓ，９Ｈ）、
【０１２０】
本発明の感光材料には、マゼンタに本発明の色素供与性化合物すなわち一般式［Ｉ］の化合物を使用し、他は従来知られている色素供与化合物を使用しても良い。
【０１２１】
併用する色素供与化合物は下記一般式［II］で表わされるものが使用できる。一般式［II］
ＤＹＥ−Ｙ
【０１２２】
ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカーサーを表し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
【０１２３】
ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
【０１２４】
Ｙの具体例は特開平２−３２３３５号公報（１５）頁右上欄１８行目〜同公報（１５）頁左下欄２０行目に記載の米国特許３，９２８，３１２号等に記載されている。
【０１２５】
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。
Ｙの代表例、ポジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平２−３２３３５号公報（１６）頁左上欄〜同公報（１７）頁右下欄７行目までの記載内容が適用される。
【０１２６】
本発明および併用する色素供与化合物が被還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供与体と記述する場合もある）を使用する。
還元剤は外部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
【０１２７】
本発明に用いられる電子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の電子供与体の組合せも用いることができる。
【０１２８】
本発明の色素供与化合物が耐拡散性である場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用しても良い。
【０１２９】
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物が挙げられる。
電子伝達剤は外部から供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良い。
【０１３０】
本発明の色素供与性化合物は、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させるが、直接または電子伝達剤を介して反応可能な状態であればどの層に含有させても良い。例えば着色した色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると感度の低下を防ぐことができる。
【０１３１】
本発明の色素供与性化合物は拡散転写型カラー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法としては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の水を供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う方法を採用することができる。
【０１３２】
まずカラー拡散転写法について述べる。
カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【０１３３】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている）。
【０１３４】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【０１３５】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【０１３６】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【０１３７】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１３８】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。
【０１３９】
以下に、カラー拡散転写法の受像要素についてさらに詳しく説明する。
カラー拡散転写法の受像要素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載されている。
【０１４０】
この他カラー拡散転写法用の受像要素には、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これについては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明する。
【０１４１】
次にカラー拡散転写法の感光要素について説明する。
カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及びその構成層については特開平２−３２３３５号公報（１７）頁右下欄８行目〜同公報（２０）頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。
【０１４２】
ついで、カラー拡散転写法の剥離層について説明する。
本発明で用いる剥離層は処理後にユニット内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事ができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそれらの共重合体などである。
このうち剥離用素材としては、セルロース誘導体をもちいるのが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。
また、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。
本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。
上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができる。
【０１４３】
次に熱現像カラー拡散転写法について説明する。
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
【０１４４】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７４３号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１４５】
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いることができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。
【０１４６】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。
【０１４７】
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号、特開平４−７３６４９号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号、特開平４−２５５８４５号に記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
【０１４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６１−２３１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。
【０１４９】
感光材料や色素固定要素の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１５０】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当である。
【０１５１】
感光材料または色素固定要素の構成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１５２】
本発明では、現像抑制剤放出レドックス化合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３号、同１−１５０，１３５号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。
【０１５３】
本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、現像抑制剤放出レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１５４】
また現像抑制剤放出レドックス化合物には放出助剤を組み合せて用いる事ができる。例えば特開平３−２９３６６６号に記載されたものを使用できる。
【０１５５】
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料の現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１５６】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１５７】
感光材料および色素固定要素の構成層には、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１５８】
感光材料や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１５９】
有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
感光材料や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３−１１４，０４３記載のビニルスルホン系硬膜剤が用いられる。
【０１６１】
感光材料や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
感光材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１６２】
感光材料や色素固定要素にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
【０１６３】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。
【０１６４】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
本発明においては欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特に好ましい化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者の混合物である。
【０１６５】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１６６】
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【０１６７】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１６８】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作用された画像信号を利用できる。
【０１６９】
感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【０１７０】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。
現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませてもよい。
【０１７１】
これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
【０１７２】
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料または色素固定要素に内蔵させる方法も採用できる。親水性熱溶媒は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。
親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよい。
【０１７３】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。
【０１７４】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５１号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【０１７５】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
実施例１
第５層用の乳剤（１）の作り方について述べる。
【０１７７】
よく攪拌している第１表に示す組成の水溶液に、第２表に示す組成のＩ液とII液を１０分間かけて添加し、その後第２表に示す組成のIII 液とIV液を２５分間かけて添加した。
【０１７８】
【表１】

【０１７９】
【表２】

【０１８０】
【化３１】

【０１８１】
また、化学増感の直前に色素（ａ）の１％溶液５０cc（メタノール：水＝１：１の混合溶媒）を添加した。
【０１８２】
水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ＝４．１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝６．０、ｐＡｇ＝７．９に調整した後６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は第３表に示す通りである。
【０１８３】
得られた乳剤の収量は６３０ｇで、変動係数１０．３％の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは０．２１μｍであった。
【０１８４】
【表３】

【０１８５】
【化３２】

【０１８６】
【化３３】

【０１８７】
【化３４】

【０１８８】
【化３５】

【０１８９】
【化３６】

【０１９０】
第３層の乳剤（２）の作り方について述べる。
【０１９１】
良く攪拌している第４表に示す組成の水溶液に、第５表に示す組成のＩ液とII液を１８分間かけて添加し、その後第５表に示す組成のIII 液とIV液を２４分間かけて添加した。
【０１９２】
【表４】

【０１９３】
【表５】

【０１９４】
水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨ＝３．９で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝５．９、ｐＡｇ＝７．８に調整した後７０℃で化学増感した。また、化学増感の途中に、色素（ｂ）の１％メタノール溶液６．７ccを添加した。化学増感に用いた化合物は第６表に示すとおりである。
【０１９５】
得られた乳剤の収量は６４５ｇで、変動係数９．７％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイズは０．２４μｍであった。
【０１９６】
【表６】

【０１９７】
【化３７】

【０１９８】
【化３８】

【０１９９】
【化３９】

【０２００】
第１層の乳剤（３）の作り方について述べる。
【０２０１】
良く攪拌している第７表に示す組成の水溶液に、第８表に示す組成のＩ液とII液を１８分間かけて添加し、その後第８表に示す組成のIII 液とIV液を２５分間かけて添加した。
【０２０２】
【表７】

【０２０３】
【表８】

【０２０４】
水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ＝４．１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝７．４、ｐＡｇ＝７．６に調整した後６０℃で化学増感した。化学増感の途中に、色素（ｃ）の０．２％メタノール溶液（ｐ−トルエンスルホン酸０．１Ｎ）を７．５cc添加した。化学増感に用いた化合物は第９表に示す通りである。
【０２０５】
得られた乳剤の収量は６５０ｇで、変動係数１２．６％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。
【０２０６】
【表９】

【０２０７】
【化４０】

【０２０８】
水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
【０２０９】
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１９．０ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを５％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
【０２１０】
第１０表に示す組成の均一溶液と第１１表に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散物（Ｍ−１）と呼ぶ。
【０２１１】
【表１０】

【０２１２】
【表１１】

【０２１３】
第１２表に示す組成の均一溶液と第１３表に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散液をシアンの色素供与性物質の分散物（Ｃｙ−１）と呼ぶ。
【０２１４】
【表１２】

【０２１５】
【表１３】

【０２１６】
第１４表に示す組成の均一溶液と第１５表に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物（Ｙ−１）と呼ぶ。
【０２１７】
【表１４】

【０２１８】
【表１５】

【０２１９】
次に電子供与体のゼラチン分散物の作り方について述べる。
【０２２０】
第１６表に示す組成の均一溶液と第１７表に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散液を電子供与体の分散物という。
【０２２１】
【表１６】

【０２２２】
【表１７】

【０２２３】
これらの乳剤や色素供与性化合物の分散物を用い、第１８表に示す構成の感光材料１０１を作成した。
【０２２４】
【表１８】

【０２２５】
【表１９】

【０２２６】
このとき用いた支持体は、ポリエチレンでラミネートした厚さ１３５μｍの紙支持体である。
【０２２７】
【化４１】

【０２２８】
【化４２】

【０２２９】
【化４３】

【０２３０】
【化４４】

【０２３１】
【化４５】

【０２３２】
【化４６】

【０２３３】
【化４７】

【０２３４】
【化４８】

【０２３５】
【化４９】

【０２３６】
【化５０】

【０２３７】
【化５１】

【０２３８】
【化５２】

【０２３９】
【化５３】

【０２４０】
【化５４】

【０２４１】
【化５５】

【０２４２】
【化５６】

【０２４３】
【化５７】

【０２４４】
【化５８】

【０２４５】
また、前記疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法から色素供与性化合物を変更し高沸点溶媒の量を変更しマゼンタの色素供与性物質の分散物を調製した。
【０２４６】
【表２０】

【０２４７】
【化５９】

【０２４８】
感光材料１０１から第５層のマゼンタ色素供与性化合物のゼラチン分散物を第２０表に示すマゼンタ色素供与性化合物のゼラチン分散物に変更する以外は感光材料１０１と全く同様にして第２１表に示す感光材料１０２〜１０３を作製した。
【０２４９】
【表２１】

【０２５０】
【表２２】

【０２５１】
次に色素固定材料の作り方について述べる。
表２２に示す様な構成の色素固定材料Ｒ１０１を作った。
【０２５２】
【表２３】

【０２５３】
【表２４】

【０２５４】
【化６０】

【０２５５】
【化６１】

【０２５６】
【化６２】

【０２５７】
以上の感光材料１０１〜１０３及び受像材料として富士写真フイルム株式会社製 ＰＳペーパーを用い画像記録装置として富士写真フイルム株式会社製ピクトログラフィー３０００を使い処理した。即ち特願平２−１２９６２５号記載のレーザー露光装置を用い、第２３表に示す条件で露光し、露光済の感光材料の乳剤面に１１cc／m²の水をワイヤーバーで供給し、その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が８３℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、３０秒間加熱した後、感光材料から受像材料を引きはがし受像材料上に画像を得た。
また強制的に現像条件を変動させるため、吸水した膜の温度が８８℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、現像する以外は上記と同様にして受像材料上に画像を得た。濃度測定は、Ｘライト社濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し以上の２つの条件における最高濃度および最低濃度の変動巾をそれぞれ△Ｄmax 、△Ｄmin とした。（△Ｄmax 、△Ｄmin の値が小さいほど現像条件の変動を受けにくい。）また上記感光材料２０１〜２０９を５０℃−５０％で１４日間放置後同様に露光・処理を行った。
すなわち上記の温度が８３℃となるように温度調節した条件で処理した場合の１４日間放置前後での最高濃度及び最低濃度の変動幅を比較した。
（△ＴＤmax 、△ＴＤmin とし、それぞれ値が小さいほど劣化が少ない。）
結果を第２４表および第２５表に示した。
【０２５８】
【表２５】

【０２５９】
【表２６】

【０２６０】
【表２７】

【０２６１】
以上の結果より本発明の感光材料では現像条件の変動の影響を受けにくく、また処理前に強制条件に保存した場合でも劣化しにくいことがわかる。
【０２６２】
実施例２
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０２６３】
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温したもの）に、第２６表の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流量で添加した。５分後さらに第２６表の(III) 液と(IV)液を同時に２５分間等流量で添加した。
【０２６４】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇと薬品Ｂを９０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整しリボ核酸分解物５００mg、トリメチルチオ尿素２mg、を加え６０℃で約５０分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２２５mg、色素（ｄ）６４mg、ＫＢｒを５００mgを順次加えてた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２６５】
【表２８】

【０２６６】
【化６３】

【０２６７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび薬品Ａ１５mgを加えて５５℃に保温したもの）に、第２７表の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流量で添加した。１０分後さらに第２７表の(III) 液と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素（ｅ）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２６８】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４７mg、塩化金酸０．６mgを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（３）１６５mgを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２６９】
【表２９】

【０２７０】
【化６４】

【０２７１】
感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６３０ml中にゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ０．３ｇ：ＮａＣｌ ２ｇ、薬品Ａ１５mgを加えて７５℃に保ったもの）に第２８表に示す組成のＩ液とII液を、II液を添加し、３０秒後にII液を、各々３０分間かけて添加し、また、II液添加終了後５分後に III液を添加を、その３０秒後にIV液を各々３０分間かけて添加した。その後第２８表に示す組成の III液とIV液を３５分間かけて、添加した。その後、水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液を１９cc添加し中和を行い、液のｐＨを６にした。その後、チオ硫酸ナトリウムを１．４mg加え、３分後塩化金酸１．２mg加え６０分間７５℃に保った。その後、色素（ｆ）４３０mgをメタノール８０ccに溶かした液を加え、その５分後３５℃に降温した。
【０２７２】
その後、ｖの液を５分間かけて添加した。その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）１ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン６ｇとカブリ防止剤（４）を６８mgを添加しｐＨを６．０に併せた。ｐＡｇは８．５、電気伝導度は、４０００μＳであった。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は八面体であり、粒子サイズは、０．４μｍであった。
【０２７３】
【表３０】

【０２７４】
【化６５】

【０２７５】
水酸化亜鉛の分散物の調製は実施例１と同様にして行った。
【０２７６】
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
シアンの色素供与性化合物（Ｂ）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ｃ）を１０．６ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、電子供与体（１）を１．０３ｇ、高沸点溶剤（１）を７ｇ、高沸点溶剤（２）を３ｇ、カブリ防止剤（１）を０．２３ｇを秤量し、酢酸エチル５０ml加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水８０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８０cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物（Ｃｙ−４）を言う。
【０２７７】
マゼンタの色素供与性化合物（Ａ）を１４．９３ｇ、界面活性剤（１）を０．３８４ｇ、電子供与体（３）を０．４８ｇ、高沸点溶剤（１）を７．４ｇ、カブリ防止剤（１）を０．２１ｇを秤量し、酢酸エチル５０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水１００ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を１２０cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物（Ｍ−４）と言う。
【０２７８】
【化６６】

【０２７９】
イエローの色素供与性化合物（Ｄ）を１９．０ｇ：化合物（１）を３．８ｇ、界面活性剤（１）を１．７４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を９．７ｇ秤量し、酢酸エチル５０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水７３ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を１０５cc加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物（Ｙ−４）と言う。
【０２８０】
電子供与体（２）を１０ｇ、界面活性剤（１）３ｇ、高沸点溶剤（２）６．３ｇ、酢酸エチル１６ｇを６０℃で加熱溶解し、均一な溶液にした。この溶液と１４％酸処理ゼラチン７１．４ｇを水７０．６ｇを混合し、５５℃に保った液に加え、攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散物を電子供与体の分散物と言う。
【０２８１】
これらにより、第２９表のような熱現像感光材料２０１を構成した。
【０２８２】
【表３１】

【０２８３】
【表３２】

【０２８４】
ここで安定剤は実施例１のものと同じである。
【０２８５】
【化６７】

【０２８６】
【化６８】

【０２８７】
【化６９】

【０２８８】
【化７０】

【０２８９】
【化７１】

【０２９０】
さらに前記疎水性添加物のゼラチン分散物の調製法からマゼンタ色素供与性化合物を変更し高沸点溶剤の量を変更しマゼンタの色素供与性化合物の分散物を調製した。
【０２９１】
感光材料２０１から第１層、第３層、第５層の色素供与性化合物のゼラチン分散物を使用して第３０表に示した色素供与性化合物のゼラチン分散物に変更する以外は感光材料２０１と全く同様にして第３１表に示す感光材料２０２〜２０３を調製した。また受像材料色素固定材料は実施例１と同様にして作成した。
【０２９２】
【表３３】

【０２９３】
【表３４】

【０２９４】
次に上記の感光材料２０１〜２０３を以下の露光と処理を行った。
タングステン電球を用い、Ｂ・Ｇ・Ｒの３色分解フィルター（Ｒ：６００〜７００nm、Ｇ：５００〜５９０nm、Ｂ：４００〜４９０nmのバンドパスフィルターを用い構成した。）を通して２５００ルックスで１／１０″で露光した。
露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤーバーで供給し、その後富士写真フイルム株式会社製ＰＳ ペーパー ＰＳ−ＳＧを受像材料として用い受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。熱現像温度を８３℃で３０秒間加熱した後、感光材料から受像材料を引き剥がし、受像材料上に画像を得た。
また強制的に現像条件を変動させるため、吸水した膜の温度が８８℃となるように温度調節したヒートドラムを用い現像する以外は上記と同様にして受像材料上に画像を得た。濃度測定はＸ−ライト社濃度測定器Ｘ−ライト４０４を用いて反射濃度を測定し以上の２つの条件における最高濃度及び最低濃度の変動巾をそれぞれ△Ｄmax 、△Ｄmin とした。（△Ｄmax 、△Ｄmin の値が小さいほど現像条件の変動を受けにくい。）
また上記感光材料３０１〜３０９を５０℃−５０％で１４日間放置後同様にして処理を行い、１４日間放置前後での最高濃度及び最低濃度の変動巾をそれぞれ△ＴＤmax 、△ＴＤmin とした。（△ＴＤmax 、△ＴＤmin の値が小さいほど劣化が少ない。）
以上の結果を第３２表及び第３３表に示した。
【０２９５】
【表３５】

【０２９６】
【表３６】

【０２９７】
以上の結果より本発明の感光材料では現像条件の変動の影響を受けにくく、また処理前に強制条件に保存した場合でも劣化しにくいことがわかる。
【０２９８】
実施例３
実施例２のマゼンタ色素供与性化合物を米国特許第３９５４４７６号に記載の具体的化合物（１）に変更したほかは全く同様にして感光材料３０１を作成した。なお色素供与性化合物は等モル置き換えとした。
【０２９９】
また色素固定材料は実施例１と同様にして作成した。
次に上記の感光材料３０１と（実施例２の感光材料）２０３を実施例２と全く同様の露光と処理を行った。
【０３００】
以上の結果を第３４表、第３５表に示した。
【０３０１】
【表３７】

【０３０２】
【表３８】

【０３０３】
【化７２】

Claims (3)

1. 支持体上に下記一般式（１）で表わされるマゼンタ色素供与性化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
   一般式（１）
   

   

   式中、Ａは一般式（１）のマゼンタ色素供与性化合物を感光材料中において不動化し、かつ露光後の処理反応でＡ−Ｙ結合が解裂する性質を有する基を表わす。Ｄｙｅはマゼンタ色素基またはマゼンタ色素前駆体基を表わす。Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、チッ素原子を１若しくは２個含む複素環、又は、炭素数２〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｙは、ＹはＡとＸを連結するための２価の基を表わす。Ｚ ²² は、は単なる結合、又はＸとＤｙｅを連結するための２価の基を表わす。γは、含チッ素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、１以上の整数を表わす。
2. 前記マゼンタ色素供与性化合物が、アゾ色素供与性化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
3. 前記一般式（１）において、Ｘがベンゼン環であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀感光材料。