JPH11125888A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】色再現性と光堅牢性が向上したハロゲン化銀写
真感光材料を得る。 【解決手段】支持体上に式(1) で表される画像形成化合
物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材
料。 （Ｄｙｅ−Ｘ）_q −Ｙ 一般式(1) 式(1)中、Ｄｙｅは下記式(2)又は(3)で表される色素又
はその前駆体を１つ以上有する色素部を表す。Ｘは現像
に対応又は逆対応して切断される単なる結合又は連結基
を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に
対応又は逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせる
ような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは式(2)又
は(3)のR²〜R⁵及びＷの少なくとも１つにおいて結合す
る。ｑは１又は２であり、ｑが２の時Ｄｙｅ−Ｘは同一
でも異なっていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた吸収特性を
示し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性が高いシ
アン色素を放出する画像形成化合物を含有するカラー感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩基性条件下での現像の結果として画像
形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与
える画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従
来よりよく知られている。例えば、シアン色素を放出す
る画像形成化合物としてはＵＳ3,942,987 号、同4,013,
635 号、同4,273,708 号等に記載されたものである。

【０００３】しかし、これらの先行文献に示されている
化合物はいずれもフェニルアゾ基のパラ位にニトロ基を
有しており、現像処理中に還元されて変色する欠点を持
つことが知られている。また、一般にニトロ基を有する
アゾ色素は光還元性を有するため画像の光堅牢性が良好
ではない。さらに、これらの画像形成化合物を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と同一層に含有させた場合には、銀現像
を抑制する現象が観察されることがあり、その原因もニ
トロ基によるものと推定されている。

【０００４】ニトロ基の無いアニリン系ジアゾ成分を用
いたシアンアゾ色素画像形成化合物としては特開昭53-6
6227号、同60-93434号、同60-87134号、同60-257579 号
等に記載があるが、これらの文献に記載されている化合
物から放出される色素はシアン色素としては浅色であり
色再現性上十分ではなく、また良好なグレイバランスを
得るためには画像形成化合物を余分に使用しなければな
らないなどの欠点を有していた。

【０００５】以上のような欠点を克服するものとして、
特開平3-114042号、同7-219180号に開示されているアゾ
色素が知られているが、色相および光堅牢性に関しては
さらに改良が望まれていた。

【０００６】一方、ジアゾ成分をアニリン系からヘテロ
環ジアゾ成分に変更することにより色相、光堅牢性向上
を目指したものとして、特開昭60-14243号、同60-14024
0 号、同62-257151 号、同61-44301号等にヘテリルアゾ
色素が開示されているが、色相や光堅牢性の点で満足す
るものはない。中では特開昭60-14243号に示されている
ベンゾイソチアゾリルアゾ色素に代表される縮環イソチ
アゾリルアゾ色素は長波長の光を吸収する特徴を有して
いる点で注目されるが、カプラー成分であるナフトール
誘導体の選択が不適切なため、色再現上好ましいもので
はなく、良好なグレイバランスも得ることができず、光
堅牢性も不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように従来のシ
アンアゾ色素画像形成化合物から得られるシアン色素は
好ましい色相と、光に対する充分な安定性を兼ね備えた
ものはいまだ見出されていない。従って、本発明の目的
は良好な色相と、光に対する安定性を共に改良したシア
ン画像形成化合物を提供すること、およびこれによって
色再現性と光堅牢性が向上したハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、下記一般式(1) で表される画像形成化合
物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料が前述の目的を効果的に達成し、先行
技術の欠点を充分に改良できることを見出した。

【０００９】（Ｄｙｅ−Ｘ）_q −Ｙ 一般式(1) 式中、Ｄｙｅは下記一般式(2) 又は(3) で表される色素
またはその前駆体を１つ以上有する色素部を表す。

【００１０】

【化２】

【００１１】Ｘは現像に対応または逆対応して切断され
る単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を
有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して色素成
分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表
す。ＤｙｅとＸとは一般式(2) 又は(3) のＲ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 又はＷの少なくとも１つにおいて結合する。
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一
であっても異なっていてもよい。一般式(2) および(3)
中、Ｒ¹ は水素原子、一価のカチオン又は加水分解しう
る基を表し、Ｒ² はアシルアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ウレイド基又はアルコキシカルボニ
ルアミノ基を表し、Ｒ³ はアルキル基又はアリール基を
表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子又は置換基を表し、ｍ、ｎ
はそれぞれ０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の場合には
２つのＲ⁵ が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成
してもよい（ただし、ナフタレン環となる場合を除
く）。Ｗは５〜６員環を形成するに必要な原子群を表
す。

【００１２】以下に一般式（2)および(3) について説明
する。Ｒ¹ は水素原子、一価のカチオン（例えば、Na、
K 、 NH₄ ⁺ 、 N(CH₃)₄ ⁺ 等）又は加水分解しうる基（例
えば、アシル基、スルホニル基、ジアルキルホスホリル
基等）を表す。これらの中では水素原子が好ましい。Ｒ
² はアシルアミノ基（好ましくは炭素数１２以下、より
好ましくは８以下の置換されていてもよいアシルアミノ
基。例えば、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ
基、イソブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３
−メタンスルホニルアミノベンゾイルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１２以下、より好まし
くは８以下の置換されていてもよいカルバモイル基。例
えば、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１２以下、
より好ましくは８以下の置換されていてもよいスルファ
モイル基。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルフ
ァモイル基、ジエチルスルファモイル基、ビス−（２−
メトキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ
−メチルスルファモイル基等）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１２以下、より好ましくは炭素数８以下の置換
されていてもよいウレイド基。例えば、３−メチルウレ
イド基、３−フェニルウレイド基等）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数１２以下、より好ま
しくは８以下の置換されていてもよいアルコキシカルボ
ニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、
２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオ
キシカルボニルアミノ基等）を表す。これらの中ではア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が好
ましい。

【００１３】Ｒ³ はアルキル基（好ましくは炭素数１２
以下、より好ましくは炭素数８以下の置換されていても
よいアルキル基。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−オ
クチル基等）、アリール基（好ましくは炭素数１８以
下、より好ましくは炭素数１０以下の置換されていても
よいアリール基。例えば、フェニル基、３−メタンスル
ホニルアミノフェニル基、２−メトキシフェニル基等）
を表す。

【００１４】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子又は置換基を表す。
置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
基、アルキル基（好ましくは炭素数１２以下、より好ま
しくは炭素数８以下の置換されていてもよいアルキル
基。例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−オクチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、トリフ
ルオロメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチ
ルアミノメチル基、アリル基等）、アリール基（好まし
くは炭素数１８以下、より好ましくは炭素数１０以下の
置換されていてもよいアリール基。例えば、フェニル
基、ナフチル基、３−メタンスルホニルアミノフェニル
基、２−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基等）、複素環基（好ましくは炭素数１８以下、
より好ましくは炭素数１０以下の置換されていてもよい
複素環基。例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル
基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシア
ノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、２−ベンゾ
チアゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−ベンズ
オキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モル
ホリノ基等）、アシル基（好ましくは炭素数１２以下、
より好ましくは炭素数８以下の置換されていてもよいア
シル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｉ−ブ
チロイル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイ
ル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基
等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１２以下、より
好ましくは炭素数８以下の置換されていてもよいスルホ
ニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、

【００１５】アルコキシ基（好ましくは炭素数１２以
下、より好ましくは炭素数８以下の置換されていてもよ
いアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ
−プロポキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１８以
下、より好ましくは炭素数１０以下の置換されていても
よいアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基。例えば、フ
ェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−アセチルアミノフ
ェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、２−ピリ
ジルオキシ基等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数
１０以下、より好ましくは炭素数７以下の置換されてい
てもよいシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオ
キシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１２以下、より好ましく
は炭素数８以下の置換されていてもよいアルキルチオ
基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−オクチ
ルチオ基、エトキシカルボニルメチル基、ベンジルチオ
基、２−ヒドロキシエチルチオ基等）、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１８以下、より
好ましくは炭素数１０以下の置換されていてもよいアリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基。例えば、フェニルチオ
基、４−クロロフェニルチオ基、２−ｎ−ブトキシ−５
−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチ
オ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メ
タンスルホニルベンゾチアゾール−２−イルチオ基
等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１２以下、よ
り好ましくは炭素数８以下の置換されていてもよいカル
バモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキ
シエチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（好ま
しくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数８以下の
置換されていてもよいアルキルチオ基。例えばスルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファ
モイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイ
ル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１２以
下、より好ましくは炭素数８以下の置換されていてもよ
いアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、プロパ
ノイルアミノ基、ｉ−ブチロイルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基、２−メタンスルホニルアミノベンゾイル基、
アクリロイルアミノ基等）、

【００１６】スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１
２以下、より好ましくは炭素数８以下の置換されていて
もよいスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニル
アミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−メタンス
ルホニルアミノベンゼンスルホニルアミノ基等）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１２以
下、より好ましくは炭素数８以下の置換されていてもよ
いアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、２−
メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉ−ブトキシカ
ルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ
基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基等）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１２
以下、より好ましくは炭素数８以下の置換されていても
よいアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ基、２，４−ジニトロフェノキ
シカルボニルアミノ基、４−ｔ−ブトキシフェノキシカ
ルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基
（好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数８
以下の置換されていてもよいアルコキシカルボニルオキ
シ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシ
カルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニルオキ
シ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好まし
くは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数８以下の置
換されていてもよいアリールオキシカルボニルオキシ
基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シア
ノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェ
ノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノフェノキシカルボニルオキシ基等）、アミノカ
ルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１２以下、より好
ましくは炭素数８以下の置換されていてもよいアミノカ
ルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノカルボニルア
ミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、ジエチルアミ
ノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノカルボニルアミノ基、４シアノフェニルアミノカルボ
ニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニル
アミノ基等）、アミノカルボニルオキシ基（好ましくは
炭素数１２以下、より好ましくは炭素数８以下の置換さ
れていてもよいアミノカルボニルオキシ基。例えば、ジ
メチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニ
ルオキシ基等）、アミノスルホニルアミノ基（好ましく
は炭素数１２以下、より好ましくは炭素数８以下の置換
されていてもよいアミノスルホニルアミノ基。例えば、
ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルア
ミノ基等）、

【００１７】カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数
１２以下、より好ましくは炭素数８以下の置換されてい
てもよいカルバモイルオキシ基。例えば、ジメチルカル
バモイルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基
等）、アミノ基（好ましくは炭素数１２以下、より好ま
しくは炭素数８以下の置換されていてもよいアミノ基。
例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−３−カルボキシ
プロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−２−スルホエチル
アミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数１２以下、より好ましくは炭素数８以下の置換さ
れていてもよいアルコキシカルボニル基。例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエ
トキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは炭素数１５以下、より好ましくは炭素数１
０以下の置換されていてもよいアリールオキシカルボニ
ル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシ
フェノキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数８以下の置
換されていてもよいアシルオキシ基。例えば、アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、
２−メチルプロパノイルオキシ基等）、スルホニルオキ
シ基（好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素
数８以下の置換されていてもよいスルホニルオキシ基。
例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニ
ルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基
等）が挙げられる。

【００１８】ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ
が２〜４の場合には２つのＲ⁵ が互いに結合して飽和又
は不飽和の環を形成しても良い。（ただし、ナフタレン
環となる場合を除く。） これらの中で、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ として好ましいものは、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキ
シ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアミノ基である。さらには、Ｒ⁴
は水素原子、Ｒ⁵ はフェノールの２位に結合するアシル
アミノ基である場合が特に好ましい。Ｗは５〜６員環を
形成するに必要な原子群を表す。具体的にはベンゼン
環、チオフェン環、イソチアゾール環、ピラゾール環、
イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジ
ン環、ピラジン環を形成するのに必要な原子群を表す。
これらの中で、ベンゼン環を形成する場合が特に好まし
い。

【００１９】次に一般式(1) で表される画像形成化合物
について詳細に説明する。Ｄｙｅは前述の一般式(2) 又
は(3) で表される色素またはその前駆体を１つ以上有す
る色素部を表し、ｑは１または２であり、ｑが２の時、
Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよいが好ま
しくはｑは１である。ＤｙｅとＸとは、前述の一般式
(2) 又は(3) のＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 又はＷの少なくとも１
つにおいて結合する。Ｘは現像に対応または逆対応して
切断される単なる結合または連結基を表すが、Ｘが表す
連結基は-N(J₁)-(J₁は水素原子、アルキル基又は置換ア
ルキル基を表す）、-SO₂- 、-CO-、アルキレン基、置換
アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフ
チレン基、置換ナフチレン基、-O- 、-SO-及びこれらの
２価の残基を２つ以上組み合わせて得られる基が代表例
であり、それらの中で好ましいものは-NJ₁-SO₂- 、-NJ₁
-CO-や-J₂-(L) _k -(J₃) _r-で表される基であり、J₂及び
J₃はそれぞれアルキレン基、置換アルキレン基、フェニ
レン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチ
レン基を表し、Ｌは-O- 、-SO-、-SO₂- 、-CO-、-SO₂NH
- 、-NHSO₂- 、-CONH-、-NHCO-を表し、ｋは０又は１を
表し、ｒは１又は０を表す。また、-NJ₁-SO₂- や-NJ₁-C
O-と-J₂-(L) _k -(J₃) _r - とを組み合わせたものも好ま
しい。一般式(1) において、ＤｙｅとＹの結合様式はDy
e −SO₂NH-Y の形のものが特に好ましい。

【００２０】次にＹについて説明する。Ｙは潜像を有す
る感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｘ結
合が切断する性質を持つ基を表わす。このような基は色
素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であ
り、例えば米国特許第５，０２１，３３４号（特開平２
−１８４８５２号）に記載されている。

【００２１】Ｙについて詳しく説明する（但し、以下に
示す各式にはＸを含めて記述した）。 （１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出
するネガ作用性レリーサーが挙げられる。

【００２２】ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとし
ては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が
知られている。このタイプのＹの好ましい例として下記
式（Ｙ−１）が挙げられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】式中βはベンゼン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは
不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−
ＯＺ ² または−ＮＨＺ³ を表し、ここでＺ² は水素原子
または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ
³ は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分
解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹ は置換基
を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基ま
たはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表
しＺ¹ が２以上であるときは全て同じであっても異なっ
ていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｘは−ＮＨＳ
Ｏ₂ Ｚ⁴ で表される基でありＺ⁴ は２価の基を表す。

【００２５】式（Ｙ−１）の更に好ましい基として下記
式（Ｙ−２）または式（Ｙ−３）が挙げられる。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】式中Ｚ² 、Ｘは式（Ｙ−１）で述べたと同
義である。Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ はアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を表し、これらは置換基を有しても良い。さ
らに好ましくはＺ⁵ は２級又は３級のアルキル基であ
り、Ｚ⁵ とＺ⁶ の炭素数の和が２０以上５０以下である
ものが好ましい。

【００２９】これらの具体例は米国特許４，０５５，４
２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３
６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１
号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同
５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０
４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−１７６５
６号、同６０−２５７８０号に記載されている。

【００３０】また別なＹの例として式（Ｙ−４）が挙げ
られる。

【００３１】

【化６】

【００３２】式中α、Ｘ、Ｚ¹ 、ａは式（Ｙ−１）で述
べたと同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和ある
いは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。

【００３３】式（Ｙ−４）で表される基のうちαが−Ｏ
Ｚ² であって、β′がナフタレン骨格を形成しているも
のが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２
号、同４，１３５，９２９号に記載されている。

【００３４】また式（Ｙ−１）又は式（Ｙ−２）と同様
の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとし
て特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０
号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、
同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−
６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３
２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４
３，９３４号に記載されている基が挙げられる。

【００３５】別な反応機構により酸化体から写真有用性
基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−
６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】式中β′は式（Ｙ−４）でＺ² は式（Ｙ−
１）で述べたと同義であり、Ｚ⁷ はＺ² と同義であり、
Ｚ⁸ はＺ¹ で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ²
とＺ ⁷ は同じであっても異なっていても良い。この種の
具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されてい
る。

【００３９】この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的
には特開平４−９７３４７号に記載されている。

【００４０】また別なＹの例としては米国特許３，４４
３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニ
ルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同
４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記
載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。

【００４１】更にネガ作用性レリーサーとしては下記式
（Ｙ−７）が挙げられる。

【００４２】

【化９】

【００４３】式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン
類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングす
る基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表
す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載され
ている。

【００４４】（２）次にＹとしては現像に逆対応して写
真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられ
る。

【００４５】ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時
に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられ
る。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−
８）が挙げられる。

【００４６】

【化１０】

【００４７】式中ＥＷＧは還元性物質から電子を受け取
る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄
原子または−ＭＺ¹¹−を表しＥＷＧが電子を受け取った
後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、アリ
ール基を表す。Ｚ⁹ 、Ｚ¹⁰は単なる結合手あるいは水素
原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこ
の内の少なくとも一つが結合していることを表す。

【００４８】式（Ｙ−８）で表される基のうち好ましい
ものとして式（Ｙ−９）が挙げられる。

【００４９】

【化１１】

【００５０】式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）
中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を
形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ¹²−Ｘ結
合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ¹²は置換基
を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環
していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表
す。

【００５１】式（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として
式（Ｙ−１０）が挙げられる。

【００５２】

【化１２】

【００５３】式中Ｚ¹⁴はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表し、Ｚ¹⁵はカルバモイル基、スルファモイ
ル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニト
ロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラで
ある。さらにＺ¹⁵が炭素数１２以上３０以下のアルキル
基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基
であるものが最も好ましい。

【００５４】このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２
１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載
されている。

【００５５】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号
や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化
合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarq
uin 化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７
−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。

【００５６】式（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるよ
うなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元
剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬ
ＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，
４２３号に記載がある。

【００５７】またポジ作用性レリーサーには還元体とし
て感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活す
るタイプのものもある。このタイプのレリーサーとして
は特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４
７９号に記載のFields化合物も特開昭４９−１１１６２
８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５
４号に記載のHinshaw 化合物が挙げられる。

【００５８】このタイプのＹの例として式（Ｙ−１１）
も挙げられる。

【００５９】

【化１３】

【００６０】式中Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換ま
たは無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ
²¹は水素原子または置換または無置換のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２
−２４５２７０号、同６３−４６４５０号に記載があ
る。

【００６１】また別な機構のポジ作用性レリーサーとし
てはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的に
は米国特許４，４６８，４５１号、特開平７−１５９９
６２号に記載されている。

【００６２】以下に本発明に用いられる一般式(1) の画
像形成化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】次に本発明に用いられる画像形成化合物の
合成法について示す。本発明の化合物は、カプラー成分
であるナフトール類又はフェノール類とジアゾ成分であ
る縮環イソチアゾール類のアミノ体とのジアゾカップリ
ング反応により色素骨格が完成する。縮環イソチアゾー
ル類のアミノ体の合成はDyes and Pigments 3,81-121(1
982)及びその引用文献に記載の方法を参考にすることが
できる。代表的な合成例を以下に示す。 合成例１（化合物３の合成）

【００７７】

【化２７】

【００７８】ベンゾイソチアゾール(A) １０ｇを水５０
mlに溶解させ塩酸を１３ml添加後、５℃以下で水５mlに
亜硝酸ナトリウム２．５ｇを溶解させた水溶液を滴下し
攪拌を３０分行いジアゾ液を調整した。化合物(B）８．
４ｇ、酢酸ナトリウム１２．４ｇ、ジメチルアセトアミ
ド３０ml、メタノール６０mlの混合物に１０℃以下で上
記ジアゾ液をゆっくり加えた。攪拌を１時間行った後に
食塩水を加え析出した結晶を濾取してアゾ色素(C) １６
ｇを得た。

【００７９】色素(C) １２ｇをジメチルアセトアミド６
０ml、トリエチルアミン５．６mlの溶液に、氷冷下にク
ロロぎ酸フェニル６．３ｇを滴下した。３０分間反応後
食塩水に加え結晶を濾取し、色素(D) １４ｇを得た。

【００８０】色素(D) １４ｇをジメチルアセトアミド１
４ml、アセトニトリル７０mlの溶液に氷冷下にオキシ塩
化リン１４mlを滴下した。５０℃で１時間反応後、氷水
に反応液を注ぎ析出した結晶を濾取しスルホニルクロリ
ド(E) ９ｇを得た。スルホニルクロリド体(E）７．１
ｇ、化合物(F) ６．９ｇをジメチルアセトアミド３５ml
に溶解し、α−ピコリン３mlを滴下した。３０分間反応
後、水を加えて析出した結晶を濾取し化合物(G) １３．
５ｇを得た。

【００８１】化合物(G) １３ｇをアセトニトリル７０ml
に溶解し、ジエチルアミン５mlを滴下した。４０℃で３
０分間反応後、水に注ぎ結晶を濾取し、得られた粗結晶
をシリカゲルカラムクロマトグラフに付して例示化合物
(3) ９ｇを得た。 λmax(DMF)＝674nm

【００８２】合成例２（化合物33の合成）

【００８３】

【化２８】

【００８４】ベンゾイソチアゾール(H) １１５ｇを水１
０００mlに加え、濃塩酸２５０ml添加後、水１６０mlに
亜硝酸ナトリウム５２ｇを溶解させた水溶液を５℃以下
で滴下し、攪拌を３０分行いジアゾ液を調整した。化合
物(I）１０４ｇ、アセトニトリル７００ml、水２３０m
l、トリエチルアミン３６０mlの混合物に１０℃以下で
上記ジアゾ液をゆっくり加えた。攪拌を１時間行った後
に２０％食塩水１０００ml、塩酸４３０ml、イソプロピ
ルアルコール１０００mlを順次加え、析出した結晶を濾
取してアゾ色素(J) １７７ｇを得た。

【００８５】色素(J) ５０ｇをジメチルアセトアミド２
００ml、トリエチルアミン３０mlの溶液に添加し、室温
でメタンスルホニルクロリド１３．２mlを滴下し、攪拌
を３０分行った後に、アセトニトリル６００mlを加え、
析出した結晶を濾取して化合物(K) ５７ｇを得た。

【００８６】色素(K) ５７ｇをジメチルアセトアミド６
０ml、アセトニトリル４００mlの溶液に加え、氷冷下に
オキシ塩化リン７６．３mlを滴下した。６０℃で１時間
反応後、氷水に反応液を注入し、析出した結晶を濾取し
て化合物(L) ３８ｇを得た。

【００８７】化合物(M）１４．７ｇをジメチルアセトア
ミド５０mlに溶解し、更に化合物(L) １２ｇを添加した
後に、ピリジン１６mlを滴下した。４０℃で１時間反応
後、ジエチルアミン１０mlを滴下し、さらに１時間攪拌
を続けた。次いで塩酸水（濃塩酸２２．４ml、水３００
ml）に反応混合物を注入し、析出した結晶を濾取して粗
結晶２２ｇを得た。ジメチルアセトアミド２０ml、酢酸
エチル５０mlで再結晶して例示化合物(33)１５ｇを得
た。ｍｐ．２２１〜２２２℃

【００８８】上記の画像形成化合物および以下に述べる
画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３
２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光
要素の層中に導入することができる。この場合には、特
開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同
５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５
９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９
−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶
媒と併用して、用いることができる。高沸点有機溶媒の
量は用いられる色素画像形成化合物１ｇに対して１０ｇ
以下、好ましくは５ｇ以下である。また特公昭５１−３
９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。

【００８９】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性物質を親水性コロイドに分散す
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。

【００９０】本発明では下記一般式（５）で表わされる
色素供与化合物を併用することができる。 一般式（5) ＤＹＥ−Ｙ

【００９１】ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカ
ーサーを表し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散
性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹの機能に
より、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部
で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。

【００９２】ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果
酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものが挙げられ
る。

【００９３】Ｙの具体例は特開平２−３２３３５号公報
(15)頁右上欄１８行目〜同公報(15)頁左下欄20行目に記
載の米国特許３，９２８，３１２号等に記載されてい
る。

【００９４】ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹの
うち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル
基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環か
ら誘導される基）を挙げる事ができる。Ｙの代表例、ポ
ジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平
２−３２３３５号公報(16)頁左上欄〜同公報(17)頁右下
欄７行目までの記載内容が適用される。

【００９５】本発明で併用し得る色素供与化合物が被還
元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供
与体と記述する場合もある）を使用する。還元剤は外部
から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させて
も良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程
で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカ
ーサーも用いることができる。

【００９６】本発明に用いられる電子供与体の例として
は、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０
欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６
０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２
４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５
８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９
号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５
号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９
号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４
２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９
６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーが
ある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されてい
るもののような種々の電子供与体の組合せも用いること
ができる。

【００９７】本発明の色素供与化合物が耐拡散性である
場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用
する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用し
ても良い。

【００９８】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶ
ことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはそ
の移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤
と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中の実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記
載されている化合物が挙げられる。電子伝達剤は外部か
ら供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良
い。

【００９９】本発明で使用し得る色素供与性化合物は、
好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させ
るが、直接または電子伝達剤を介して反応可能な状態で
あればどの層に含有させても良い。例えば着色した色素
供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させる
と感度の低下を防ぐことができる。本発明において上記
色素供与性化合物は広範囲の量で使用でき銀１モルに対
して０．０１〜５モル好ましくは０．０５〜１モルの範
囲で使用される。

【０１００】上記色素供与性化合物は拡散転写型カラー
写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法とし
ては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の水を
供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う方法
を採用することができる。

【０１０１】まずカラー拡散転写法について述べる。カ
ラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な
形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要
素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態で
ある。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一
層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於い
ては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組
合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層
及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層に
イエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及び
シアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される
（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特
に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をい
う）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質
含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞で
きるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層
が設けられる。

【０１０２】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６
７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されて
いる）。

【０１０３】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わ
された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有す
る感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透
明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展
開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特
徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。

【０１０４】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。

【０１０５】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なく
とも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光
層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感
光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終
了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返
って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。
媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。

【０１０６】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。

【０１０７】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は
白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカ
ラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と
中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構
がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中
に組込まれているのが好ましい。

【０１０８】以下に、カラー拡散転写法の受像要素につ
いてさらに詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要
素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくと
も一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる
事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１
１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９
３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同
４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開
昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同
６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報
に記載されている。

【０１０９】この他カラー拡散転写法用の受像要素に
は、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これにつ
いては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素
（受像要素）の項で合わせて説明する。

【０１１０】次にカラー拡散転写法の感光要素について
説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀
乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成
等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及
びその構成層については特開平２−３２３３５号公報(1
7)頁右下欄８行目〜同公報(20)頁右下欄１９行目までの
記載の内容が適用される。

【０１１１】ついで、カラー拡散転写法の剥離層につい
て説明する。本発明で用いる剥離層は処理後にユニット
内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離
用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同
５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事が
できる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶
性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレー
ト、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロース、などであ
る。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペク
チン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラ
チン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
なども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそ
れらの共重合体などである。このうち剥離用素材として
は、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキ
シエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。

【０１１２】また、水溶性セルロース誘導体の他に、有
機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事が
できる。本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒
子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピ
ロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテック
ス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内
部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含
む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好まし
い。上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６
１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができ
る。

【０１１３】次に熱現像カラー拡散転写法について説明
する。本発明の熱現像カラー感光材料は基本的には支持
体上に還元剤、バインダー及び色素供与性化合物を含有
するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤
などを含有させることができる。これらの成分は同一の
層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別
層に分割して添加することもできる。例えば着色してい
る被還元性色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層
に存在させると感度の低下を妨げる。電子供与体は熱現
像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する
色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供
給するようにしてもよい。

【０１１４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性をもつハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組合せ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の３層の組合せなどがある。各感光層の配列
順序は任意であり通常型のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。また、これらの
各感光層は特開平１−２５２９５４号等に記載されてい
るように、必要に応じて２層以上に分割してもよい。

【０１１５】熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、
中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層等の種々の補助層を設けることができる。具体的
には米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗
り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２
０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特
開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同
２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物
を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記
載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４
９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層または
これらの組み合わせた層などをもうけることができる。
また保護層は２層分割することが好ましい。熱現像感光
材料では保護層にも種々の添加剤をいれる必要がある場
合が多く、そのため膜強度が弱くなり、キズが付きやす
くなる。従って保護層を２層に分割し最上層はバインダ
ーに対する添加剤（特に油溶成分）の添加量を低くおさ
えバインダーリッチな組成とするのが膜強度を強くする
意味から好ましい。支持体が、酸化チタンなどの白色顔
料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合には
バック層は、帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω
・cm以下になる様設計することが好ましい。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀乳剤（感光性ハロゲ
ン化銀を含む乳剤）は種々の形状のものを使用すること
ができる。それらの例として、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や平
板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子等のような変則
的な結晶形を有する粒子などをあげることができる。本
発明の各感光層に使用し得る感光性ハロゲン化銀は、塩
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像
型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内
部潜像型乳剤は造核剤や光カゼラセとを組合わせて直接
反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層
が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であっても
よい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、
単分散乳剤を混合して用いてもよい。特に階調の調節の
ため感度の異なる乳剤を混合する方法（例えば特開平１
−１６７７４４号等）は好ましく用いられる。粒子サイ
ズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好まし
い。

【０１１７】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、コアシェル乳剤が好ましい。また特開平３−１１０
５５５号に記載されている変動係数２０％以下の単分散
乳剤が好ましい。具体的には、米国特許第４，５００，
６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ
・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）３６５
４４（１９９４年）、特開昭６２−２５３１５９号、特
開平３−１１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１
−１６７７４３号、同６−３３２，０９３号、同６−３
０１，１２９号、同６−２３０，４９１号、同６−１９
４，７６８号、同６−１９４，７６６号、欧州特許６１
８，４８４Ａ号等に記載されているハロゲン化銀乳剤の
いずれもが使用できる。

【０１１８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【０１１９】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同６−
２５８，７５５号、同６−２３５，９９２号、特願平４
−１２６６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられ
る。

【０１２０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。

【０１２１】その他の条件については、ピー グラフキ
デ著、「シミー エ フィジックフォトグラフィック」
〔ポールモンテル社刊、１９６７年〕、ジー エフ デ
ュフィン著、「フォトグラフィク エマルジョン ケミ
ストリー」〔ザ フォーカル プレス社刊、１９６６
年〕、ビィ エル ツェリクマン他著、「メーキングア
ンド コーティング フォトグラフィク エマルジョ
ン」〔ザ フォーカルプレス社刊、１９６４年〕などの
記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単
分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いら
れる。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混
合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に
保つ、いわゆるコントロール ダブルジェット法も用い
ることができる。

【０１２２】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法で
もよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、
ｐＨは目的に応じてどのように設定してもよい。好まし
いｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜
６．０である。

【０１２３】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレ
ン増感法などを単独または組合わせて用いることができ
る（例えば特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１
５９号）。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１
０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇ
は好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８
〜９．０である。本発明において使用される感光性ハロ
ゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範
囲である。

【０１２４】この様な工程で使用される添加剤及び本発
明に使用できる公知の写真用添加剤は前記のＲＤ No.３
６，５４４、同 No.１８，７１６及び同 No.３０７，１
０５に記載されておりその該当箇所を下記の表にまとめ
る。 添加剤の種類 ＲＤ３６５４４ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ５１０〜５１１頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ５１１〜５１４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増白剤 ５１４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤 ５１５〜５１７頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６．光吸収剤 ５１７〜５１８頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 ５２７頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８．硬膜剤 ５０８頁 ６５１左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ５０７頁 ６５１左欄 ８７３〜８７４頁 10. 可塑剤 ５１９頁 ６５０右欄 ８７６頁 潤滑剤 11. 塗布助剤 ５１９頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12. スタチック ５２０頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 13. マット剤 ５２１頁 ８７８〜８７９頁

【０１２５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の感光材料や色素固定要素の
構成層のバインダーにはゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性のバインダーも用いることがで
きる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージ
ャーおよび特開昭６４−１３５４６号の(71)頁〜(75)頁
に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半
透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、
ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導
体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン
等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、そ
の他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６
２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すな
わち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子または
アルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体ま
たはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲル
Ｌ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以
上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上
記バインダーの組合せが好ましい、またゼラチンは種々
の目的に応じて、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
カルシウム等の含有量を減らした脱灰ゼラチン、酸化処
理を施しメチオニン残基を減じたゼラチンなどから選択
すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。

【０１２６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類ある
いは特願平５−１８１，４１３号等に記載のように多糖
類を色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色
素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止す
ることができる。本発明において、バインダーの塗布量
は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、
更には７ｇ以下にするのが適当である。

【０１２７】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１２８】本発明では、現像抑制剤放出レドックス化
合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６１−２１３
８４７号、同６２−２６０１５３号、特開平２−６８５
４７号、同２−１１０５５７号、同２−２５３２５３
号、同１−１５０１３５号に記載されたものを用いるこ
とができる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レドッ
クス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３８４７
号、同６２−２６０１５３号、米国特許第４，６８４，
６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許第３，
３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３
７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９５３６号、同５６−１５３３３６号、同５６−
１５３３４２号などに記載されている。

【０１２９】本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2
モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出
レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作成して用いることもできる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、現像抑制剤放出レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【０１３０】また現像抑制剤放出レドックス化合物には
放出助剤を組み合せて用いる事ができる。例えば特開平
３−２９３６６６号に記載されたものを使用できる。

【０１３１】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明に
おいては感光材料の現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第４，５００，６２
６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【０１３２】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第(32)〜(41)頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４
４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを
挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０
７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合
物を用いてもよい。色素固定要素には必要に応じて保護
層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることが
できる。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１３３】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の(25)
頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがあ
る。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイ
ル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーン
オイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２
２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２−２
１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコー
ンオイルも有効である。

【０１３４】感光材料の色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【０１３５】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号(125)〜(137)頁に記載されている。色素固定
要素に転写された色素の退色を防止するための退色防止
剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、感
光材料などの外部から色素固定要素に供給するようにし
てもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体
はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光材料
や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色
素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料など
の外部から供給させるのが好ましい。その例としては、
K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dye
s 」第巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記
載されている化合物を挙げることができる。より具体的
には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェ
ニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタル
イミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル
系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤と
組み合わせて用いることができる。

【０１３６】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３
−１１４０４３号記載のビニルスルホン系硬膜剤が用い
られる。

【０１３７】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【０１３８】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他、感光
材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第(26)〜(32)頁に記載されている。

【０１３９】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【０１４０】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。本発明においては欧州
特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４
４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具
体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜
（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特
に好ましい化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者
の混合物である。

【０１４１】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１４２】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(31)頁に記載の
支持体を用いることができる。これらの支持体の表面に
親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半
導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤
を塗布してもよい。

【０１４３】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１４４】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無機化合
物や、尿素誘導体ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており
そのいずれもが有用である。また、前記の画像情報は、
ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信
号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表され
るテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割
して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピュ
ーターを用いて作用された画像信号を利用できる。

【０１４５】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明ま発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【０１４６】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【０１４７】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(26)
頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセル
に閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定
要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。

【０１４８】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方法も採用できる。親水
性熱溶媒は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【０１４９】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【０１５０】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５
１号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１５１】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５２】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【０１５３】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１５４】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【０１５５】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてカ
ルボキシメチルセルロース（第一工業（株）製薬製 商
品名 セロゲン ６Ａ）０．４ｇ、下記のアニオン性界
面活性剤０．２ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで
平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉
砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍ
の電子伝達剤の分散物を得た。

【０１５６】

【化２９】

【０１５７】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【０１５８】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【０１５９】

【化３０】

【０１６０】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【０１６１】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。さらにマゼンタ、シアン
の色素供与化合物のゼラチン分散物については、限外濾
過モジュール（旭化成製、限外濾過モジュール ＡＣＶ
−３０５０）を用いて水による希釈、濃縮を繰り返し、
表１の酢酸エチル、メチルエチルケトンを１／６になる
ように減量した。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】

【化３１】

【０１６４】

【化３２】

【０１６５】

【化３３】

【０１６６】

【化３４】

【０１６７】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１６８】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム
２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II) 液を同時
に８分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II) 液の
添加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１
６０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７
mg、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mg
を含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後から
さらに表２の（III)液と（IV) 液を同時に３２分間等流
量で添加した。

【０１６９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】

【化３５】

【０１７２】

【化３６】

【０１７３】

【化３７】

【０１７４】

【化３８】

【０１７５】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温し
たもの）に、表３の（Ｉ）液と（II) 液を同時に１０分
間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II) 液の添加終
了６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml
中にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記
の色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４
５℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表
３の（III)液と（IV) 液を同時に３０分間等流量で添加
した。

【０１７６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II) 液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の（III)液と
（IV) 液を同時に３２分間等流量で添加した。また（II
I)、（IV) 液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液
（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ）２８０mgを含
み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１７９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１８０】

【表４】

【０１８１】

【化３９】

【０１８２】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保
温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II) 液を同時に１
０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の（III)
液と（IV) 液を同時に２０分間等流量で添加した。また
（III)、（IV) 液の添加終了１分後に色素のメタノール
溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ）１７０mg
を含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１８３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１８４】

【表５】

【０１８５】感光性ハロゲン化銀(5) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II) 液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また（II
I)、（IV) 液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５
mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mgと
下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１８６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１８７】

【表６】

【０１８８】

【化４０】

【０１８９】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II) 液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と
（IV) 液を同時に１８分間等流量で添加した。また（II
I)、（IV) 液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８２
mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mgと
前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１９０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１９１】

【表７】

【０１９２】以上のものを用いて第８表に示す感光材料
Ｋ１０１を作った。

【０１９３】

【表８】

【０１９４】

【表９】

【０１９５】

【表１０】

【０１９６】

【化４１】

【０１９７】

【化４２】

【０１９８】次に第１層の色素供与性化合物として色素
供与性化合物(1) の代わりに本発明の色素供与性化合物
を用いる以外は感光材料Ｋ１０１と全く同様にして感光
材料Ｋ１０２〜Ｋ１０５を作成した。

【０１９９】

【表１１】

【０２００】次に受像材料の作り方について述べる。第
１０表に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を作った。

【０２０１】

【表１２】

【０２０２】

【表１３】

【０２０３】

【化４３】

【０２０４】

【化４４】

【０２０５】

【化４５】

【０２０６】

【化４６】

【０２０７】以上の感光材料Ｋ１０１〜１０５及び受像
材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピク
トロスタット３００を使い標準的な画像を撮影したフジ
カラーベルビアの処理済ポジを用い鮮明なカラー画像を
得た。光に対する堅牢性評価のために得られた画像に紫
外線カットフィルターを被せ、キセノン褪色試験機（Ａ
ＴＬＡＳ社製ウェザオメーター）の間欠光照射下（間欠
サイクル：光照射時８５０００LuX;３．８Hour，暗時；
１Hour）に７日間放置した。湿度及び熱に対する堅牢性
評価のために得られた画像を８０℃−７０％ＲＨの雰囲
気下に１０日間放置した。上記二種条件下での放置前後
の色像濃度を反射濃度計（Ｘ−Rite社製Ｘ−Rite３１０
ＴＲ）を用いてシアン濃度の変化を評価した。これらの
結果を第１１表に示す。

【０２０８】

【表１４】

【０２０９】以上のように本発明のシアン色素画像形成
化合物は光、熱及び湿度に対して堅牢性の高い画像を与
えることが分かった。

【０２１０】実施例２ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方

【０２１１】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２６．３リットル
中にゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナト
リウム８０ｇおよび化合物（ａ) １．２ｇを加えて、５
３℃に保温したもの）に、表１の（Ｉ）液を９分間等流
量で（II) 液を（Ｉ）液の添加より１０秒前より１９分
１０秒間等流量で添加した。３６分後さらに表１の（II
I)液を２４分間等流量で（IV) 液を(III) 液と同時に２
５分間等流量で添加した。

【０２１２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン８８０ｇと化合物（ｂ）２．８ｇを加え
て、ｐＨを６．０に調整しリボ核酸分解物１２．８ｇ、
トリメチルチオ尿素３２mgを加え６０℃で７１分最適に
化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）
３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後述する安定剤を２．６
ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．
１kgを得た。

【０２１３】

【表１５】

【０２１４】

【化４７】

【０２１５】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温した
もの）に、表２の（Ｉ）液と（II) 液を同時に９分間等
流量で添加した。５分後さらに表２の（III)液と（IV)
液を同時に３２分間等流量で添加した。また（III)、
（IV) 液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０
ml（色素（ｂ１）３６０mgと色素（ｂ２）７３．４mgと
を含む）を一括して添加した。

【０２１６】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨ４．０で行った）した後石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、NaClとNaOHを適量加えてｐＨを
６．０、ｐＡｇを７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム
１．８mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加えて６０℃で最
適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）９０mgを添
加した後、冷却した。また、防腐剤として化合物（ｂ）
７０mgと化合物（ｃ）３mlを加えた。このようにして平
均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。

【０２１７】

【表１６】

【０２１８】

【化４８】

【０２１９】

【化４９】

【０２２０】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル中に
ゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物（ａ）６
６０mgを加えて７２℃に保ったもの）に表３に示す組成
のＩ液とII液を添加し、１０秒後にＩ液を、各々３０分
間かけて添加した。また、Ｉ液添加終了後２分後にＶ液
を添加し、II液添加終了後５分後にIV液を添加し、その
１０秒後にIII 液を、III 液は２７分５０秒、IV液は２
８分間かけて添加した。

【０２２１】その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した
後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物
（ｂ）２．８mgを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４
にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９mg
加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素
（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ml順次加えた
後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ
状粒子であり、粒子サイズは０．５３μｍ、収量は３
０．７kgであった。

【０２２２】

【表１７】

【０２２３】

【化５０】

【０２２４】次に化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り
方について述べる。化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点有
機溶剤（１）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２ｇ、
化合物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５
ｇ、界面活性剤（１）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを
９．５cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．１
ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００
００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８．５cc
加えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物と言う。

【０２２５】

【化５１】

【０２２６】水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【０２２７】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物
（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶
剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、
酢酸エチル２６ml、水１．２mlを加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１６％溶液６５ｇと水８７ccを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分
散後、希釈用の水を２１６cc加えた。この分散液をシア
ンの色素供与性化合物の分散物と言う。

【０２２８】

【化５２】

【０２２９】

【化５３】

【０２３０】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．
５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を
０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点
有機溶剤（２）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０ml
を加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水
２３．５ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を４２
cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の
分散物と言う。

【０２３１】

【化５４】

【０２３２】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９
ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（ｊ）を
３．９ｇ、化合物（ｋ）を１．９ｇ、高沸点有機溶剤
（１）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９mlを加え、
約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。その後希釈用水を９４cc加えた。
この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言
う。

【０２３３】

【化５５】

【０２３４】これらにより、表１８、表１９、表２０の
ような熱現像感光材料Ｋ２０１を構成した。

【０２３５】

【表１８】

【０２３６】

【表１９】

【０２３７】

【表２０】

【０２３８】

【化５６】

【０２３９】

【化５７】

【０２４０】

【化５８】

【０２４１】次に第１層のシアン色素供与性化合物とし
て色素供与性化合物（Ａ２）の代わりに本発明の色素供
与性化合物を用いる以外は感光材料Ｋ２０１と全く同様
にして感光材料Ｋ２０２〜Ｋ２０８を作成した。

【０２４２】

【表２１】

【０２４３】以上の感光材料Ｋ２０１〜２０８及び受像
材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピク
トロスタット３３０を使い、標準的な画像を撮影したフ
ジカラースーパーＧ４００ＡＣＥの処理済ネガを用い鮮
明なカラー画像を得た。得られたカラー画像を用い、実
施例１と同様な実験を行ったところ得られた結果は実施
例１で得られた結果とほぼ同様の傾向であった。結果を
表２２に示す。

【０２４４】

【表２２】

【０２４５】実施例３ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

【０２４６】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表２３に示す組成の水溶液に表２４に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１３分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後に、表２４に示す組成の（II
I)液と（IV) 液を３３分間かけて添加した。

【０２４７】

【表２３】

【０２４８】

【表２４】

【０２４９】

【化５９】

【０２５０】また、（III)液の添加開始１３分後から２
７分間かけて増感色素（ａ）を０．３５０％含有する水
溶液１５０ccを添加した。

【０２５１】

【化６０】

【０２５２】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表２５に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０２５３】

【化６１】

【０２５４】

【表２５】

【０２５５】

【化６２】

【０２５６】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表２６に示す組成の水溶液に表２７に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表２７に示す組成の（III)液
と（IV) 液を２４分間かけて添加した。

【０２５７】

【表２６】

【０２５８】

【表２７】

【０２５９】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）を用
いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した
石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０pp
m 以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、表２８に示す薬品を用いて７０
℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素、
をメタノール溶液として（表２９に示す組成の溶液）
添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述
べる安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く
攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで
変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平
均粒子サイズは０．２５μｍであった。

【０２６０】

【表２８】

【０２６１】

【表２９】

【０２６２】

【化６３】

【０２６３】

【化６４】

【０２６４】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表３０に示す組成の水溶液に表３１に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表３１に示す組成の（III)液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０２６５】

【表３０】

【０２６６】

【表３１】

【０２６７】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表３２に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化
銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０２６８】

【表３２】

【０２６９】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０２７０】良く攪拌している表３３に示す組成の水溶
液に、表３４に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤（ａ）を用いて、水洗した後、石灰処
理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合
わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１
２ｇであった（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分
散物）。

【０２７１】

【表３３】

【０２７２】

【表３４】

【０２７３】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２７４】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表３５の処方の通り調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分
散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表３５の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるよう
に酢酸エチルを減量した。

【０２７５】

【表３５】

【０２７６】還元剤のゼラチン分散物を、表３６の処
方の通り調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得ら
れた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチル
を除去した。

【０２７７】

【表３６】

【０２７８】安定剤のゼラチン分散物を、表３７の処
方の通り調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rp
m にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物
を得た。

【０２７９】

【表３７】

【０２８０】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３８の
処方の通り調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５
μｍのものを使用した）。

【０２８１】

【表３８】

【０２８２】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２８３】

【化６５】

【０２８４】

【化６６】

【０２８５】

【化６７】

【０２８６】

【化６８】

【０２８７】以上のものを用いて表３９、表４０に示す
感光材料Ｋ３０１を作った。

【０２８８】

【表３９】

【０２８９】

【表４０】

【０２９０】

【化６９】

【０２９１】

【化７０】

【０２９２】次に第３層のシアン色素供与性化合物とし
てシアン色素供与性化合物の代わりに本発明の色素供
与性化合物を用いる以外は感光材料Ｋ３０１と全く同様
にして感光材料Ｋ３０２〜Ｋ３０７を作成した。

【０２９３】

【表４１】

【０２９４】以上の感光材料Ｋ３０１〜３０７及び受像
材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製デジ
タルカラープリンターピクトログラフィー３０００を用
いて、内蔵キャリブレーションパターンを出力した。得
られたカラー画像を用い、実施例１と同様な実験を行っ
たところ得られた結果は実施例１で得られた結果とほぼ
同様の傾向であった。結果を表４２に示す。

【０２９５】

【表４２】

【０２９６】実施例４ １５０μの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体上に表−４３に示すような層構成にて塗布を行い
比較感光材料４０１を作成した。

【０２９７】

【表４３】

【０２９８】

【表４４】

【０２９９】

【表４５】

【０３００】

【表４６】

【０３０１】

【表４７】

【０３０２】

【表４８】

【０３０３】

【表４９】

【０３０４】

【化７１】

【０３０５】

【化７２】

【０３０６】

【化７３】

【０３０７】

【化７４】

【０３０８】

【化７５】

【０３０９】ついで第４層（シアン色素放出層）にシア
ン色素放出化合物（１）を表−４５に示した様に置き換
える以外は同様の感光材料を作成した。

【０３１０】

【表５０】

【０３１１】カバーシートは以下のようにして作成し
た。ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含
むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層
を塗設した。 (1) 平均分子量５万のアクリル酸／ブチルアクリレート
（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m²および１，
４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．
１ｇ／m²を含む中和層。 (2) 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m²、
ポリ（メチルビニルエーテル−コーモノメチルマレエイ
ド）０．２ｇ／m²を含む中和タイミング層。 (3) スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸−Ｎ−
メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３
／４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メ
チルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアク
リルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポ
リマーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレ
ンドし、総固型分を１．０ｇ／m²含む層。

【０３１２】アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
下記組成の処理液を０．８ｇを破壊可能な容器に充填し
た。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン １０．０ ｇ メチルハイドロキノン ０．１８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ ｇ ベンジルアルコール １．５ cc カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ ｇ カーボンブラック １５０ ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００ cc 水 ６８０ cc

【０３１３】上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で
破壊可能な容器」に充填した。前記感光材料をグレーフ
ィルターを通して乳剤層側から露光した後、前記カバー
シートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μ
ｍの厚みになる様加圧ローラーを用い２５℃にて展開処
理した。

【０３１４】実施例１の方法と同様にして、光、湿度お
よび熱に対する堅牢性を評価したところ、比較例と比べ
て本発明の化合物を用いた場合に光、湿度および熱に対
して堅牢性の高いシアン画像が得られることがわかっ
た。

【０３１５】

【発明の効果】本発明のシアン色素画像形成化合物を用
いたカラー写真感光材料は、光、湿度及び熱に対して堅
牢性の高いシアン画像が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式(1) で表される画
   像形成化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 （Ｄｙｅ−Ｘ）_q −Ｙ 一般式(1) 式中、Ｄｙｅは下記一般式(2) 又は(3) で表される色素
   またはその前駆体を１つ以上有する色素部を表す。 【化１】 Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合
   または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性
   銀塩の反応に対応または逆対応して色素成分の拡散性に
   差を生じさせるような性質を有する基を表す。Ｄｙｅと
   Ｘとは一般式(2) 又は(3) のＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 又
   はＷの少なくとも１つにおいて結合する。ｑは１または
   ２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異
   なっていてもよい。一般式(2) および(3) 中、Ｒ¹ は水
   素原子、一価のカチオン又は加水分解しうる基を表し、
   Ｒ² はアシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイ
   ル基、ウレイド基又はアルコキシカルボニルアミノ基を
   表し、Ｒ³ はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁴ 、
   Ｒ⁵ は水素原子又は置換基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ０
   〜４の整数を表す。ｎが２〜４の場合には２つのＲ⁵ が
   互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい
   （ただし、ナフタレン環となる場合を除く）。Ｗは５〜
   ６員環を形成するに必要な原子群を表す。