JP2000284440A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色再現性及び光、熱、空気、薬品等に対する
堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
する。 【解決手段】 支持体上に、（Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙで表
される画像形成化合物を少なくとも１種含有する写真構
成層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料〔Ｄｙｅ：下記一般式（２）で表される色素又はその
前駆体を１以上有する色素部。Ｘ：単結合又は連結基。
Ｙ：画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応又は
逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせる性質を有
する基。ＤｙｅとＸは、下記一般式（２）のＲ²〜Ｒ⁶の
少なくとも１において結合する。ｑ：１〜２。ｑ＝２の
時、Ｄｙｅ−Ｘは、同一でも異なっていてもよい。〕。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた吸収特性を
示し、光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性が高いマゼ
ンタ色素を放出する画像形成化合物を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩基性条件下で現像処理して、画像形成
化合物自身とは異なる、拡散性のアゾ色素を与えるアゾ
色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は、
従来からよく知られている。例えば、マゼンタ色素を放
出する画像形成化合物としては、特開昭４９−１１４４
２４号、同５０−１１５５２８号、同５５−４０２８
号、同６１−２７３５４２号、特開平４−３３１９５４
号、ＵＳ．３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４
４号等に記載のものが知られている。しかし、これらの
画像形成化合物は、色素の分光特性が不十分なため、色
再現性に問題があったり、或いは、光、熱、空気、薬品
等に対する堅牢性が低い等、未だ全ての性能を満足しう
るものは見出されておらず、さらなる改良が望まれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、色再現性及び堅牢性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の写真構成層に用いる色素の光
分光特性及び光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性に関
し鋭意研究を重ねた結果、優れた堅牢性を有するマゼン
タ色素を用いることにより、良好な分光特性を示し、色
再現性及び光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性を向上
させうることを見出し、本発明を完成するに至った。前
記課題を解決するための手段は以下の通りである。即
ち、

【０００５】＜１＞ 支持体上に、下記一般式（１）で
表される画像形成化合物を少なくとも１種含有する写真
構成層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料である。 （Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ 一般式（１）

【０００６】〔式中、Ｄｙｅは、下記一般式（２）で表
される色素又はその前駆体を１以上有する色素部を表
す。

【０００７】

【化２】

【０００８】Ｘは、現像に対応又は逆対応して切断され
る、単結合又は連結基を表し、Ｙは、画像状に潜像を有
する感光性銀塩の反応に対応又は逆対応して色素成分の
拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。
ＤｙｅとＸとは、一般式（２）のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶の少なくとも１つにおいて結合する。ｑは、１又
は２を表し、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは、同一でも異な
っていてもよい。一般式（２）中、Ｒ¹は、水素原子、
一価のカチオン又は加水分解して水酸基を与える基を表
し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水
素原子又は置換基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵は互いに結合して飽
和環又は不飽和環を形成していてもよい。〕

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真感光材
料においては、支持体上に、下記一般式（１）で表され
る画像形成化合物を少なくとも１種含有する写真構成層
を有し、前記画像形成化合物は、写真構成層を形成する
感光層又は非感光性親水性コロイド層（中間層等の非感
光性層）中に含有して構成される。 （Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ 一般式（１）

【００１０】以下、前記一般式（１）について詳細に説
明する。まず、式中のＤｙｅは、下記一般式（２）で表
される色素又はその前駆体を１以上有する色素部を表
す。

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式（２）中、Ｒ¹は、水素原子、一価
のカチオン又は加水分解して水酸基を与える基を表す。
前記一価のカチオンとしては、例えば、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ
₄ ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺等が挙げられ、前記加水分解して水
酸基を与える基としては、アシル基、スルホニル基、ジ
アルキルホスホリル基等が挙げられる。中でも、水素原
子が好ましい。

【００１３】一般式（２）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ⁴
とＲ⁵は互いに結合して飽和環又は不飽和環を形成して
いてもよい。

【００１４】前記置換基としては、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基、アリール基、
複素環基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、へテロ環チオ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミ
ノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキシ基、ア
ミノスルホニルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基等が挙げ
られる。

【００１５】前記アルキル基としては、炭素数１２以
下、好ましくは炭素数８以下の置換されていてもよいア
ルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、トリフルオロ
メチル基、ベンジル基、エトキシカルボニルメチル基、
アセチルアミノメチル基、エチル基、アリル基、ｉｓｏ
−プロピル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基等が
挙げられる。前記アリール基としては、炭素数１８以
下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリ
ール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、
３−メタンスルホニルアミノフェニル基、２−メトキシ
フェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基等が挙げ
られる。

【００１６】前記複素環基としては、炭素数１８以下、
好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよい複素環残
基が挙げられ、例えば、１−イミダゾリル基、２−フリ
ル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシ
アノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、２−ベン
ゾチアゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−ベン
ズオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モ
ルホリノ基等が挙げられる。前記アシル基としては、炭
素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されても
よいアシル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピ
オニル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、ベンゾイル基、３，
４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−
メトキシベンゾイル基等が挙げられる。

【００１７】前記スルホニル基としては、炭素数１２以
下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホ
ニル基が挙げられ、例えば、メタンスルホニル基、エタ
ンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭
素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されても
よいアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ｉ−プロポキシ基、メトキシエトキシ基等が
挙げられる。前記アリールオキシ基、へテロ環オキシ基
としては、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下
の置換されてもよいアリールオキシ基、へテロ環オキシ
基が挙げられ、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ
基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２
−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等が挙げられ
る。

【００１８】前記シリルオキシ基としては、炭素数１０
以下、好ましくは炭素数７以下の置換されていてもよい
シリルオキシ基が挙げられ、例えば、トリメチルシリル
オキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げ
られる。前記アルキルチオ基としては、炭素数１２以
下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキ
ルチオ基があげられ、例えば、メチルチオ基、エチルチ
オ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチル
チオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基
等が挙げられる。

【００１９】前記アリールチオ基、へテロ環チオ基とし
ては、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置
換されてもよいアリールチオ基、へテロ環チオ基が挙げ
られ、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチ
オ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ基、４−ニトロフェニルチオ基、１−フェニル−５−
テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチア
ゾール−２−イルチオ基等が挙げられる。前記カルバモ
イル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８
以下の置換されてもよいカルバモイル基が挙げられ、例
えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基等が挙げられる。

【００２０】前記スルファモイル基としては、炭素数１
２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいス
ルファモイル基が挙げられ、例えば、スルファモイル
基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、
ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等がげられる。前記アシルアミノ基としては、炭素数１
２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいア
シルアミノ基が挙げられ、例えば、アセチルアミノ基、
プロパノイルアミノ基、ｉ−ブチロイルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、２−メタンスルホニルアミノベンゾイ
ルアミノ基、アクリロイルアミノ基等が挙げられる。

【００２１】前記スルホニルアミノ基としては、炭素数
１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよい
スルホニルアミノ基が挙げられ、例えば、メタンスルホ
ニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−メタ
ンスルホニルアミノベンゼンスルホニルアミノ基等が挙
げられる。前記アルコキシカルボニルアミノ基として
は、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換さ
れてもよいアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられ、
例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボ
ニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ
基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオ
キシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニ
ルアミノ基等が挙げられる。

【００２２】前記アルコキシカルボニルオキシ基として
は、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換さ
れてもよいアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、
例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボ
ニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニルオキシ基等
が挙げられる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基
としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の
置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基が
挙げられ、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、
２，４−ジニトロフェノキシカルボニルアミノ基、４−
ｔ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２３】前記アリールオキシカルボニルオキシ基と
しては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換され
てもよいアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げら
れ、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シア
ノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェ
ノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。前記アミノカルボニルアミノ基としては、炭素数１
２以下、好ましくは８以下の置換されていてもよいアミ
ノカルボニルアミノ基が挙げられ、例えば、メチルアミ
ノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ
基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シアノフ
ェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。

【００２４】前記アミノカルボニルオキシ基としては、
炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されていても
よいアミノカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ジ
メチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニ
ルオキシ基等が挙げられる。前記アミノスルホニルアミ
ノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置
換されていてもよいアミノスルホニルアミノ基が挙げら
れ、例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−
ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノ
スルホニルアミノ基等が挙げられる。

【００２５】前記カルバモイルオキシ基としては、炭素
数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよ
いカルバモイルオキシ基が挙げられ、例えば、ジメチル
カルバモイルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基
等が挙げられる。前記アミノ基としては、炭素数１２以
下、好ましくは８以下の置換されてもよいアミノ基が挙
げられ、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−３−カル
ボキシプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−２−スルホ
エチルアミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ基等が挙げられる。前記アルコキシカル
ボニル基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下
の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基が挙げ
られ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、メトキシエトキシカルボニル基等が挙げられ
る。

【００２６】前記アリールオキシカルボニル基として
は、炭素数１５以下、好ましくは１０以下の置換されて
いてもよいアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例
えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキ
シカルボニル基等が挙げられる。前記アシルオキシ基と
しては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換され
てもよいアシルオキシ基が挙げられ、例えば、アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、
２−メチルプロパノイルオキシ基等が挙げられる。前記
スルホニルオキシ基としては、炭素数１２以下、好まし
くは８以下の置換されてもよいスルホニルオキシ基が挙
げられ、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタン
スルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオ
キシ基等が挙げられる。

【００２７】上記のうち、一般式（２）中のＲ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アミノカルボニルアミノ基が好ましく、Ｒ³及びＲ⁴
の少なくともいずれか一方が水素原子であることがより
好ましい。さらに、２位に位置するＲ²が、アシルアミ
ノ基で置換されたものが最も好ましい。また、一般式
（２）中のＲ⁶としては、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シアノ基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、へテロ環チオ基、スルホニル基が好まし
い。

【００２８】前記Ｒ⁴及びＲ⁵が、互いに結合して環構造
を形成する場合には、下記一般式（３）又は一般式
（４）で表される構造の色素又はその前駆体が好まし
い。

【００２９】

【化４】

【００３０】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶は、前記一般
式（２）で定義したものと同義であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹
及びＲ¹⁰は、前記一般式（２）中のＲ¹の定義と同義で
ある。また、Ｒ¹¹は、水素原子又は炭素数１２以下のア
ルキル基を表す。Ｑは、５〜７員環を形成するのに必要
な原子団を表す。

【００３１】前記一般式（３）で表される色素として
は、下記態様のものが好ましい。即ち、Ｒ²は、水素原
子、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）、スルファモイ
ル基（炭素数１〜１２）、カルバモイル基（炭素数２〜
１２）又はスルホニルアミノ基（炭素数１〜１２）であ
り、Ｒ³は、水素原子、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は、水素原子、スルホ
ニルアミノ基（炭素数１〜１２）、アシルアミノ基（炭
素数２〜１２）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素
数２〜１２）であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、水素原子であり、Ｒ
⁶は、一般式（２）で挙げた好ましい置換基と同一であ
る態様である。

【００３２】前記一般式（４）で表される色素として
は、下記態様のものが好ましい。即ち、Ｒ¹は、水素原
子、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）であり、Ｒ²、
Ｒ ¹¹は、水素原子であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ¹²)(Ｒ¹³）−
又は−Ｃ（Ｒ¹²)(Ｒ¹³）−Ｃ（Ｒ¹⁴)(Ｒ¹⁵）−であり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が、それぞれ独立に水素原子又
はアルキル基（炭素数１〜６）である態様である。

【００３３】次に、前記一般式（１）で表される画像形
成化合物について説明する。式中のＤｙｅは、前記一般
式（２）で表される色素又はその前駆体を１以上有する
色素部を表す。式中、ｑは、１又は２を表し、ｑが２の
時、Ｄｙｅ−Ｘは、同一であっても異なっていてもよ
い。ｑとしては、１が好ましい。ＤｙｅとＸとは、前記
一般式（２）のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくと
も１つにおいて結合する。

【００３４】式中、Ｘは、現像に対応又は逆対応して切
断される単結合又は連結基を表すが、Ｘで表される連結
基としては、例えば、−Ｎ（Ｊ¹）−〔Ｊ¹は、水素原
子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。〕、−ＳＯ
₂−、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フ
ェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナ
フチレン基、−Ｏ−、−ＳＯ−及びこれらの２価残基を
２以上組合せて得られる基が挙げられ、中でも、−Ｎ
（Ｊ¹）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｊ¹）−ＣＯ−、−Ｊ²−
（Ｌ）_k−（Ｊ³）_r−〔Ｊ²及びＪ³は、それぞれ独立に
アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換
フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基を表
し、Ｌは、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−を表す。ｋ、ｒは、それぞれ独立に０又は１を表
す。〕が好ましい。また、さらに前記−Ｎ（Ｊ¹）−Ｓ
Ｏ₂−、−Ｎ（Ｊ¹）−ＣＯ−、−Ｊ²−（Ｌ）_k−
（Ｊ³）_r−を組合せた基も好ましい。前記一般式（１）
において、ＤｙｅとＹとの結合態様としては、（Ｄｙｅ
−ＳＯ₂ＮＨ）−Ｙが最も好ましい。

【００３５】次に、一般式（１）中のＹについて説明す
る。Ｙは、潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応又は
逆対応してＹ−Ｘ結合が切断する性質を持つ基を表す。
このような基は、色素の拡散転写を利用する写真化学の
分野では公知であり、例えば、米国特許５，０２１，３
３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されてい
る。

【００３６】Ｙについて詳しく説明する。式にはＸを含
めて示した。 （１）Ｙとしては、まず、現像に対応して写真有用性基
を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。前記ネ
ガ作用性レリーサーに分類されるＹとしては、酸化体か
ら写真有用性基を放出するレリーサー群が知られてお
り、例えば、下記式（Ｙ−１）が挙げられる。

【００３７】（Ｙ−１）

【化５】

【００３８】式中、βは、ベンゼン環の形成に要する非
金属原子群を表し、このベンゼン環には、飽和又は不飽
和の炭素環、複素環が縮環していてもよい。αは、−Ｏ
Ｚ²又は−ＮＨＺ³を表し、ここで、Ｚ²は、水素原子又
は加水分解により水酸基を与える基を表し、Ｚ³は、水
素原子、アルキル基、アリール基又は加水分解によりア
ミノ基を与える基を表す。

【００３９】式中、Ｚ¹は、置換基を有していてもよい
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、ウレタン基、へテロ環基又はシアノ基、ハロ
ゲン原子を表し、ａは、正の整数を表し、ａが２以上の
ときは、Ｚ¹は全て同じであっても異なっていてもよ
い。また、Ｘは、−ＮＨＳＯ₂Ｚ⁴−を表し、ここで、Ｚ
⁴は、２価の基を表す。

【００４０】前記式（Ｙ−１）で表される基のうち、下
記式（Ｙ−２）又は式（Ｙ−３）が好ましい。

【００４１】（Ｙ−２）

【化６】

【００４２】（Ｙ−３）

【化７】

【００４３】式中、Ｚ²、Ｘは、前記式（Ｙ−１）で定
義したものと同義である。Ｚ⁵、Ｚ⁶は、それぞれ独立に
アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、これら
は置換基を有してもよい。中でも、Ｚ⁵は、２級又は３
級のアルキル基が好ましく、Ｚ⁵及びＺ⁶の炭素数の和
が、２０以上５０以下であるものがより好ましい。

【００４４】これらの具体例としては、米国特許４，０
５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１
−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７
１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７
２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５
７−４０４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−
１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載のものを挙
げることができる。

【００４５】また、下記式（Ｙ−４）で表されるものも
挙げることができる。

【００４６】（Ｙ−４）

【化８】

【００４７】式中、α、Ｘ、Ｚ¹、ａは、前記式（Ｙ−
１）で定義したものと同義である。β′は、ベンゼン環
の形成に要する非金属原子群を表し、このベンゼン環に
は飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環が縮環してい
てもよい。

【００４８】前記式（Ｙ−４）で表される基のうち、α
が−ＯＺ²であり、β′がナフタレン骨格を形成してい
るものが好ましい。具体的には、米国特許３，９２８，
３１２号、同４，１３５，９２９号に記載されている。

【００４９】また、前記式（Ｙ−１）、式（Ｙ−２）と
同様の反応により、写真有用性基を放出するレリーサー
としては、特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６
７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５
５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同
４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４
８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許
３，４４３，９３４号に記載の基が挙げられる。

【００５０】異なる反応機構により、酸化体から写真有
用性基を放出する化合物としては、下記式（Ｙ−５）又
は式（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げ
られる。

【００５１】（Ｙ−５）

【化９】

【００５２】（Ｙ−６）

【化１０】

【００５３】式中、β′は、前記式（Ｙ−４）で定義し
たもの、Ｘ、Ｚ²は、前記式（Ｙ−１）で定義したもの
と同義であり、Ｚ⁷は、Ｚ²と同義であり、Ｚ⁸は、Ｚ¹で
定義した置換基又は水素原子を表す。Ｚ²及びＺ⁷は、同
じであっても異なっていてもよい。この具体例として
は、米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。

【００５４】この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に、さらに求核性基を有するものも挙げること
ができる。具体的には、特開平４−９７３４７号に記載
されている。

【００５５】また、Ｙの別の例としては、米国特許３，
４４３，９３９号に記載のｐ−ヒドロキシジフェニルア
ミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，
６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載の
ヒドラジン誘導体が挙げられる。

【００５６】さらに、ネガ作用性レリーサーとして、下
記式（Ｙ−７）を挙げることもできる。

【００５７】（Ｙ−７）

【化１１】

【００５８】式中、Ｃｏｕｐは、ｐ−フェニレンジアミ
ン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリング
する基、即ち、写真用カプラーとして知られている基を
表す。具体的には、英国特許１，３３０，５２４号に記
載されている。Ｘは、前記式（Ｙ−１）で定義したもの
と同義である。

【００５９】（２）次に、Ｙとして、現像に逆対応して
写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げら
れる。

【００６０】ポジ作用性レリーサーとしては、まず処理
時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられ
る。このタイプのＹとしては、下記式（Ｙ−８）が好ま
しい。

【００６１】（Ｙ−８）

【化１２】

【００６２】式中、ＥＡＧは、還元性物質から電子を受
けとる基を表す。Ｎは、窒素原子を表し、Ｗは、酸素原
子、硫黄原子又はＮＺ¹¹−を表し、ＥＡＧが電子を受け
取った後、このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ¹¹は、アルキ
ル基、アリール基を表す。Ｚ⁹、Ｚ¹⁰は、単なる結合手
或いは水素原子以外の置換基を表す。式中の実線は結合
を表し、破線はこの内の少なくとも１つが結合している
ことを表す。

【００６３】前記式（Ｙ−８）で表される基のうち、下
記式（Ｙ−９）が好ましい。

【００６４】（Ｙ−９）

【化１３】

【００６５】式中、Ｏは、酸素原子を表し（即ち、式
（Ｙ−８）中のＷが酸素原子の場合）、Ｚ¹²は、Ｎ−Ｏ
結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引
き続いて、Ｚ¹²−Ｘ結合が切断する性質を有する原子団
を表す。Ｚ¹²は、置換基を有していてもよく、また、飽
和環又は不飽和環が縮環していてもよい。Ｚ¹³は、−Ｃ
Ｏ−又はＳＯ₂−を表す。

【００６６】前記式（Ｙ−８）で表される基のうち、下
記式（Ｙ−１０）がより好ましい。

【００６７】（Ｙ−１０）

【化１４】

【００６８】式中、Ｚ¹⁴は、アルキル基、アリール基、
アラルキル基を表し、Ｚ¹⁵は、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基を表し、Ｚ¹⁶は、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基を表す。ｂは、０から３の整数を表す。ま
た、式中のニトロ基の置換位置としては、窒素原子に対
しオルト位又はパラ位である。中でも、前記Ｚ¹⁵は、炭
素数１２〜３０のアルキル基で置換されたカルバモイル
基又はスルファモイル基がより好ましい。

【００６９】このタイプのＹの具体例としては、特開昭
６２−２１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６
号に記載されている。

【００７０】また、別の還元されて機能を発現するポジ
作用性レリーサーとしては、米国特許４，１３９，３７
９号や同４，１３９，３８９号に記載のＢＥＮＤ化合
物、英国特許１１，４４５号に記載のＣａｒｑｕｉｎ化
合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４
４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。

【００７１】前記式（Ｙ−８）で表されるＹに代表され
る被還元性のレリーサーを使用する場合には、還元剤を
併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ
化合物も好適に挙げることができる。具体的には、米国
特許４，５５１，４２３号に記載されている。

【００７２】また、ポジ作用性レリーサーの中には、感
光材料中に還元体として含有させ、処理時に酸化される
と失活するタイプのものもある。このタイプのレリーサ
ーとしては、特開昭５１−６３６１８号、米国特許３，
９８０，４７９号に記載のＦｉｅｌｄｓ化合物、特開昭
４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許
４，１９９，３５４号に記載のＨｉｎｓｈａｗ化合物等
が挙げられる。

【００７３】このタイプのＹの具体例として、下記式
（Ｙ−１１）も挙げられる。

【００７４】（Ｙ−１１）

【化１５】

【００７５】式中、Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は、水素原子若しくは置
換又は無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸は、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、
Ｚ²⁰、Ｚ²¹は、水素原子又は置換若しくは無置換のアル
キル基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的に
は、特開昭６２−２４５２７０号、同６３−４６４５０
号に記載されている。

【００７６】さらに別の機構を有するポジ作用性レリー
サーとしては、チアゾリジン型レリーサーが挙げられ
る。具体的には、米国特許４，４６８，４５１号、特開
平７−１５９９６２号に記載されている。

【００７７】以下に、本発明に用いる一般式（１）で表
される画像形成化合物の具体例を示すが、本発明におい
ては、これらに限定されるものではない。

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】前記画像形成化合物の使用量としては、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の支持体上に設けられた１層の
感光層１ｍ²当り、１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、２〜
７ｍｍｏｌがより好ましい。また、前記使用量は、ハロ
ゲン化銀１ｍｏｌに対して０．０１〜５ｍｏｌが一般的
であり、中でも、０．０５〜１ｍｏｌが好ましい。

【００８５】前記画像形成化合物は、後述するカラー拡
散転写法に用いるフィルム・ユニット（熱現像カラー写
真拡散転写法を含む。）等に使用できる。前記一般式
（１）で表される画像形成化合物は、該画像形成化合物
中の色素部が安定に光、熱、空気、薬品等に対する堅牢
性の高い性質のマゼンタ色素を放出しうるため、分光特
性に優れるとともに、鮮明な画像を形成でき、形成画像
を長期間安定に維持することができる。

【００８６】次に、前記画像形成化合物の合成法につい
て説明する。前記画像形成化合物は、カプラー成分であ
るナフトール類又はフェノール類とジアゾ成分であるチ
アジアゾール類のアミノ体とのジアゾカップリング反応
により色素骨格が完成する。チアジアゾール類のアミノ
体の合成は、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ
３，８１−１２１（１９８２）及びその引用文献に記載
の方法を参考にすることができる。

【００８７】代表的な合成例を以下に示す。 （合成例１： 例示の化合物７［化１７］の合成）ジア
ゾ成分（Ａ）２５．７ｇをリン酸３００ｍｌに溶解し、
１０℃以下で亜硝酸ナトリウム８ｇをゆっくり添加し
た。これを１時間攪拌し、ジアゾ液を調製した。カップ
リング成分（Ｂ）１８ｇをメタノール２００ｍｌに溶解
した後、１５℃以下で前記ジアゾ液をゆっくり加えた。
攪拌を２時間続けた後、、これに食塩水を加え、析出し
た結晶を濾取し、得られた粗結晶をメタノールで加熱洗
浄してアゾ色素（Ｃ）３２ｇを得た。

【００８８】前記アゾ色素２４ｇを、ジメチルアセトア
ミド２５ｍｌ、アセトニトリル１００ｍｌの混合液中に
加え、水冷下でオキシ塩化リン５０ｍｌを滴下した。こ
れを５０℃の下で２時間反応させた後、氷水中に反応混
合物を注ぎ、析出した結晶を濾取してスルホニルクロリ
ド体（Ｄ）１５ｇを得た。さらに、前記スルホニルクロ
リド体（Ｄ）１５ｇ及び下記化合物（Ｅ）２１ｇをジメ
チルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解した後、α−ピコ
リン１５ｍｌを滴下した。これを１時間反応させた後、
水を加えて析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をシ
リカゲルカラムクロマトグラフに付して、目的とする化
合物７を得た。

【００８９】

【化２２】

【００９０】前記画像形成化合物及び以下の画像形成促
進剤等の疎水性添加剤は、米国特許第２，３２２，０２
７号等に記載の公知の方法により、写真構成層中に導入
することができる。この場合、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
等に記載の高沸点有機溶媒を、必要に応じて、沸点５０
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用することができる。
前記高沸点有機溶媒の使用量としては、用いる画像形成
化合物１ｇに対し、１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が
より好ましい。また、特公昭５１−３９８５３号、特開
昭５１−５９９４３号に記載の重合物を用いた分散法も
使用できる。

【００９１】水に実質的に不溶な化合物（疎水性物質）
の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にし
て分散含有させることができる。疎水性物質を親水性コ
ロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いるこ
とができ、例えば、特開昭５９−１５７６３６号の第
（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。

【００９２】本発明においては、下記一般式（５）で表
わされる色素供与化合物を併用することができる。 ＤＹＥ−Ｙ´ 一般式（５）

【００９３】ここで、ＤＹＥは、色素又はそのプレカー
サーを表し、Ｙ´は、アルカリ条件下で、前記ＤＹＥと
は拡散性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹ´
の機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と
未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。

【００９４】ネガ型のＹ´としては、例えば、アルカリ
現像により酸化し、解裂して拡散性色素を放出するもの
が挙げられる。

【００９５】Ｙ´の具体例としては、特開平２−３２３
３５号公報（１５）頁右上欄１８行目〜同公報（１５）
頁左下欄２０行目に記載の米国特許３，９２８，３１２
号等に記載のものが挙げられる。

【００９６】ネガ型の色素放出レドックス化合物である
Ｙ´のうち、Ｎ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基と
しては芳香族炭化水素環やへテロ環から誘導される基）
が好ましい。Ｙ´の代表例、ポジ型の化合物、別型の化
合物等については、特開平２−３２３３５号公報（１
６）頁左上欄〜同公報（１７）頁右下欄７行目までの記
載内容が適用できる。

【００９７】本発明において併用しうる色素供与化合物
が被還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤
（以下、「電子供与体」という場合もある。）を使用す
る。前記還元剤は、外部から供給してもよいし、予め感
光材料中に含有させてもよい。また、それ自身は還元性
を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性
を発現する還元剤プレカ−サーも用いることができる。

【００９８】本発明に使用可能な電子供与体としては、
例えば、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５
０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開
昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同
５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９
−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１
８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１
９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２
８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１
８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４
４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３
１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第
７８〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカ
ーサーが挙げられる。米国特許第３，０３９，８６９号
に開示されているもののような種々の電子供与体の組合
せも用いることができる。

【００９９】本発明において併用しうる色素供与化合物
が耐拡散性である場合、或いは、被還元性の色素供与化
合物と併用する前記還元剤が耐拡散性である場合、電子
伝達剤を使用してもよい。

【０１００】前記電子伝達剤又はそのプレカーサーは、
前記電子供与体又はそのプレカーサーの中から選択する
ことができる。電子伝達剤又はそのプレカーサーとして
は、その移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいこと
が好ましく、中でも、１−フェニル−３−ピラゾリドン
類又はアミノフェノール類が有用である。電子伝達剤と
組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記還
元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないもので
あればよく、中でも、ハイドロキノン類、スルホンアミ
ドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭
５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されてい
る化合物が好ましい。前記電子伝達剤は、外部から供給
してもよく、予め感光材料中に含有させてもよい。

【０１０１】本発明で使用可能な色素供与性化合物は、
感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させることが好
ましいが、直接又は電子伝達剤を介して反応可能な状態
であればいずれの写真構成層（中間層、保護層、紫外線
吸収層等）に含有させてもよい。例えば、着色した色素
供与性化合物は、ハロゲン化銀乳剤層の下層に設ける非
感光性親水性コロイド層（中間層、保護層等の隣接層）
に存在させると感度の低下を防ぐことができる。前記色
素供与性化合物の使用量としては、広範に設定すること
ができ、ハロゲン化銀１モルに対し、０．０１〜５ｍｏ
ｌが好ましく、０．０５〜１ｍｏｌがより好ましい。

【０１０２】前記色素供与性化合物は、拡散転写型カラ
ー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法と
しては、室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の
水を供給するか又は熱溶剤を含有させて熱現像を行う方
法を採用することができる。

【０１０３】まず、カラー拡散転写法について詳述す
る。カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代
表的な形態としては、１つの透明な支持体上に、受像要
素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転
写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要
のない形態である。具体的には、前記受像要素は、少な
くとも一層の媒染層からなり、前記感光要素は、青感光
性乳剤層、緑感光性乳剤層及び赤感光性乳剤層の組合
せ、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層及び赤外光感光性
乳剤層の組合せ、或いは、青感光性乳剤層、赤感光性乳
剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記各乳剤層
にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及
びシアン色素供与性物質をそれぞれ組合せてなる構成が
好ましい態様である（ここで、「赤外光感光性乳剤層」
とは、７００ｎｍ以上、特に７４０ｎｍ以上の光に対し
て感光性を持つ乳剤層をいう。）。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料においては、写真構成層を形成する上記
のような感光層（感光性乳剤層）又は非感光性親水性コ
ロイド層（感光層に隣接する層等）に上述の画像形成化
合物を含有させるが、中でも、感光要素を構成する、マ
ゼンタ色素を放出する感光性乳剤層、即ち、緑感光性乳
剤層なる層中に、上述の画像形成化合物を少なくとも１
種含有することが好ましい。

【０１０４】前記媒染層と、感光層又は色素供与性物質
含有層との間には、透明支持体を通して転写画像が観賞
できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射
層が設けられる。

【０１０５】明所で現像処理を可能とする目的で、白色
反射層と感光層の間に、さらに遮光層を設けてもよい。
また、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素か
ら剥離できるようにするために、適当な位置に剥離層を
設けてもよい。このような態様は、例えば、特開昭５６
−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載さ
れている。

【０１０６】また、積層型であって剥離する別の態様と
して、特開昭６３−２２６６４９号に記載の、白色支持
体上に少なくとも、（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）
染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組
合された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層、を順次
有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物及び
透明カバーシートからなり、前記ハロゲン化銀乳剤層に
おける、前記アルカリ処理組成物を展開する側と反対側
に、遮光機能を持つ層を有することを特徴とするカラー
拡散転写写真フィルムユニットがある。

【０１０７】また、剥離不要の別の形態としては、１つ
の透明支持体上に、前記感光要素が塗設され、その上に
白色反射層が塗設され、さらにその上に受像層が塗設さ
れた積層型の形態が挙げられる。同一支持体上に、受像
要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されてお
り、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様につ
いては、米国特許３，７３０，７１８号に記載されてい
る。

【０１０８】他方、２つの支持体上に、それぞれ感光要
素と受像要素とが別個に塗設される代表的な形態には、
大別して２形態があり、その１つは剥離型であり、他は
剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、
剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では、１つの
支持体上に、少なくとも一層の受像層が塗設されてお
り、一方、感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設さ
れていて、露光終了前は、感光層塗布面と媒染層塗布面
は向き合っていないが、露光終了後（例えば、現像処理
中）は、感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と
重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が
完成した後は、速やかに感光要素が受像要素から剥離さ
れる。

【０１０９】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に、少なくとも一層の媒
染層が塗設されており、一方、透明又は遮光層を有する
支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と
媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされて構成されて
いる。

【０１１０】以上述べた２形態においては、さらにアル
カリ性処理液を含有し、圧力で破裂可能な容器（処理要
素）を組合わせてもよい。中でも、１つの支持体上に、
受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・
ユニットでは、処理要素は、感光要素と該感光要素上に
重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好まし
い。また、２つの支持体上に、感光要素と受像要素と
が、それぞれ別の支持体上に塗設された形態では、遅く
とも現像処理時に、処理要素が感光要素と受像要素の間
に配置されるのが好ましい。前記処理要素には、フィル
ム・ユニットの形態に応じて、遮光剤（カーボン・ブラ
ックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は白
色顔料（酸化チタン等）を含有させることが好ましい。
さらに、カラー拡散転写方式のフィルム・ユニットで
は、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タ
イミング機構が、カバーシート中、受像要素中、或い
は、感光要素中に組込まれていることが好ましい。

【０１１１】以下に、カラー拡散転写法に用いるフィル
ム・ユニットにおける受像要素についてさらに詳しく説
明する。前記受像要素としては、媒染剤を含む層（媒染
層）を少なくとも一層有することが好ましい。前記媒染
剤としては、写真分野で公知のものを用いることがで
き、具体的には、英国特許２，０１１，９１２号、同
２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号や、米
国特許４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５３
号、同４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３４
０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１
号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載のものを挙
げることができる。

【０１１２】前記受像要素には、適宜種々の添加剤を用
いることができるが、これについては熱現像カラー拡散
転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説
明する。

【０１１３】次に、カラー拡散転写法に用いるフィルム
・ユニットにおける感光要素について説明する。カラー
拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色
素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カ
ラー拡散転写法フィルムユニット及びその構成層につい
ては、特開平２−３２３３５号公報（１７）頁右下欄８
行目〜同公報（２０）頁右下欄１９行目の記載が適用さ
れる。

【０１１４】次いで、カラー拡散転写法に用いるフィル
ム・ユニットにおける剥離層について説明する。前記剥
離層は、処理後、ユニット内感光シートの任意の場所に
設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特
開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同４
９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同
４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５
０−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第
３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同
４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号等に記
載のものが挙げられる。具体的には、水溶性（あるいは
アルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられ、例え
ば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
トフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロ
ース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、
等である。また、種々の天然高分子、例えばアルギン
酸、ペクチン、アラビアゴム等が挙げられる。また、ア
セチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等の種々の変性ゼ
ラチン；ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポ
リメチルメタクリレート又はそれらの共重合体等が挙げ
られる。

【０１１５】中でも、前記剥離用素材としては、セルロ
ース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースが
より好ましい。また、水溶性セルロース誘導体のほか、
有機ポリマー等の粒状物質を用いることもできる。

【０１１６】前記有機ポリマーとしては、平均粒子径
０．０１〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブ
チルアクリレート等のポリマーラテックス等が挙げら
れ、中でも、以下に述べるような、内部に空気を含み、
外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポ
リマーラテックスが好ましい。前記光反射性中空ポリマ
ーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号に記載の
方法により合成することができる。

【０１１７】次に、熱現像カラー拡散転写法について説
明する。熱現像カラー感光材料は、基本的には、支持体
上に還元剤（電子供与体）、バインダー及び色素供与性
化合物を含有してなり、さらに必要に応じて、有機金属
塩酸化剤等を含有させることができる。これらの成分
は、同一層に添加することが多いが、反応可能な状態で
あれば、別層に分割して添加することもできる。例え
ば、着色した色素供与性化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
の下層に設ける非感光性親水性コロイド層（中間層、保
護層等の隣接層）に存在させると感度の低下を防ぐこと
ができる。電子供与体は、熱現像型感光材料に内蔵する
ことが好ましいが、例えば、後述する色素固定要素から
拡散させる等の方法により外部から供給するようにして
もよい。

【０１１８】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層の、それぞれ異なるスペクトル領域に感光性を有す
るハロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。例えば、青
感光層、緑感光層、赤感光層の３層の組合せ、緑感光
層、赤感光層、赤外感光層の３層の組合せ等がある。各
感光層の配列順序としては、任意であり、通常型のカラ
ー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることが
できる。また、各感光層は、特開平１−２５２９５４号
等に記載のように、必要に応じて２層以上に分割して用
いてもよい。

【０１１９】熱現像型感光材料には、保護層、下塗り
層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号に記載の
下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−
２０，９４３号に記載の、固体顔料を有する中間層、特
開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同
２−６４，６３４号に記載の還元剤やＤＩＲ化合物を有
する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，
１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号に記載
の、電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２
４５号に記載の、還元剤を有する保護層又はこれらを組
合わせた層等を設けることができる。また、保護層は、
２層に分割することが好ましい。熱現像型感光材料で
は、保護層中にも、種々の添加剤を含有させる必要があ
る場合が多く、そのため膜強度が弱くなり、キズが付き
やすくなるからである。従って、保護層を２層に分割し
た場合の、最上層となる保護層には、バインダーに対す
る添加剤（特に、油溶成分）の添加量を低く抑え、バイ
ンダーリッチな組成とすることが、膜強度を強くする点
で好ましい。

【０１２０】支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含有
したポリエチレンラミネート紙である場合には、バック
層には帯電防止機能を持たせルことが好ましく、その表
面抵抗率としては、１０¹²［Ω・ｃｍ］以下が好まし
い。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の各感
光層に使用可能な感光性ハロゲン化銀としては、種々の
形状のものが使用可能であり、例えば、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラ
ー粒子や平板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子等の
ような変則的な結晶形を有する粒子等を挙げることがで
きる。前記感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持
ったいわゆるコアシェル型粒子であってもよい。また、
前記感光性ハロゲン化銀を含んでなるハロゲン化銀乳剤
は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であっ
てもよい。内部潜像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、単分
散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いても
よい。ハロゲン化銀乳剤の調製においては、特に、階調
調整の容易の点で、感度の異なる乳剤を混合する方法
（例えば、特開平１−１６７７４４号等）が好ましく用
いられる。本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤と
しては、コアシェル型粒子乳剤が好ましい。また、特開
平３−１１０５５５号に記載の変動係数２０％以下の単
分散乳剤も好ましい。感光性ハロゲン化銀粒子の粒子径
としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１．５
μｍがより好ましい。

【０１２２】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下、ＲＤと略記する。）３６５
４４（１９９４年）、特開昭６２−２５３１５９号、特
開平３−１１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１
−１６７７４３号、同６−３３２，０９３号、同６−３
０１，１２９号、同６−２３０，４９１号、同６−１９
４，７６８号、同６−１９４，７６６号、欧州特許６１
８，４８４Ａ号等に記載のハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

【０１２３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の調製過
程においては、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行う
ことが好ましい。脱塩手段として、ゼラチンをゲル化さ
せて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また、多価ア
ニオンよりなる無機塩類（例えば、硫酸ナトリウム）、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）又はゼラチン誘導
体（例えば、脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用し
た沈降法を用いてもよい。上記のうち、沈降法が好まし
く用いられる。

【０１２４】感光性ハロゲン化銀乳剤には、種々の目的
でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タ
リウム、鉛、鉄、オスミウム等の重金属を含有させても
よい。これらの重金属は、単独で用いても、２種以上を
組合わせて用いてもよい。前記重金属の添加量として
は、使用目的によるが、一般には、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-9〜１０^-3モルが好ましい。また、含有させる
際には、感光性ハロゲン化銀粒子に均一に入れてもよい
し、感光性ハロゲン化銀粒子の内部や表面に局在させて
もよく、具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１
−１１６６３７号、同６−２５８，７５５号、同６−２
３５，９９２号、特願平４−１２６６２９号等に記載の
乳剤が好ましい。

【０１２５】感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階で
用いる溶剤としては、ロダン塩、アンモニア、４置換チ
オエーテル化合物、特公昭４７−１１３８６号記載の有
機チオエーテル誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に
記載の含硫黄化合物等が挙げられる。

【０１２６】その他の条件については、ピー グラフキ
デ著、「シミー エ フィジックフォトグラフィック」
〔ポールモンテル社刊、１９６７年〕、ジー エフ デ
ュフィン著、「フォトグラフィク エマルジョン ケミ
ストリー」〔ザ フォーカル プレス社刊、１９６６
年〕、ビィ エル ツェリクマン他著、「メーキングア
ンド コーティング フォトグラフィク エマルジョ
ン」〔ザ フォーカルプレス社刊、１９６４年〕等に記
載されている。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせのいずれを用いてもよい。

【０１２７】単分散乳剤を得るには、同時混合法が好ま
しく、感光性ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる逆混合法も用いることができる。前記同
時混合法としては、例えば、ハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール
ダブルジェット法を挙げることができる。

【０１２８】また、感光性ハロゲン化銀粒子の成長を速
める目的で、添加する銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、
添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１
４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許３６
５０７５７号等）。さらに、反応液の攪拌方法として
は、公知の攪拌方法の中から適宜選択することができ
る。ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、
目的に応じて適宜設定することができ、中でも、ｐＨ範
囲としては、２．２〜７．０が好ましく、２．５〜６．
０がより好ましい。

【０１２９】感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増
感されたハロゲン化銀乳剤である。感光性ハロゲン化銀
乳剤の化学増感としては、通常型感光材料用乳剤で公知
の方法の中から適宜選択することができ、例えば、硫黄
増感法、還元増感法、貴金属増感法、セレン増感法等を
挙げることができ、これらを単独又は組合わせて用いる
ことができる（例えば、特開平３−１１０５５５号、特
願平４−７５７９８号等）。前記化学増感を含窒素複素
環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２
５３１５９号）。化学増感時のｐＨとしては、５．３〜
１０．５が好ましく、５．５〜８．５がより好ましい。
ｐＡｇとしては、６．０〜１０．５が好ましく、６．８
〜９．０がより好ましい。

【０１３０】本発明においては、支持体上に塗布した時
の感光性ハロゲン化銀の塗布量としては、銀換算で１ｍ
ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１３１】本発明において使用可能な添加剤及び公知
の写真用添加剤としては、前記ＲＤNo.３６，５４４、
同 No.１８，７１６及び同 No.３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記に示す。 添加剤の種類 ＲＤ３６５４４ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ５１０〜５１１頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ５１１〜５１４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増白剤 ５１４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤 ５１５〜５１７頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６．光吸収剤 ５１７〜５１８頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 ５２７頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８．硬膜剤 ５０８頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ５０７頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10．可塑剤 ５１９頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 11．塗布助剤 ５１９頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12．スタチック ５２０頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 13．マット剤 ５２１頁 ８７８〜８７９頁

【０１３２】乳剤調製時に用いる保護コロイドとして、
及び、その他の感光材料や色素固定要素の構成層のバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
他の親水性のバインダーも用いることもでき、例えば、
前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６４−１
３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載のものが
挙げられる。中でも、透明又は半透明の親水性バインダ
ーが好ましく、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質又はセルロース誘導体、デンプン、アラビア
ゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然
化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体、その他合成高分子化合物等
が挙げられる。

【０１３３】また、特開昭６２−２４５２６０号等に記
載の高吸水性ポリマー、即ち、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ₃
Ｍ〔Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。〕を有す
るビニルモノマーの単独重合体、又はこのビニルモノマ
ー同士若しくは他のビニルモノマーとの共重合体（例え
ば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用で
きる。これらのバインダーは、２種以上組合わせて用い
ることもできる。

【０１３４】中でも、ゼラチンと前記バインダーの組合
せが好ましい。ここで、前記ゼラチンとしては、種々の
目的に応じ、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カル
シウム等の含有量を減らした脱灰ゼラチン、酸化処理を
施しメチオニン残基を減じたゼラチン等から適宜選択す
ることができ、これらを組合わせて用いることもでき
る。

【０１３５】微量の水を供給し熱現像を行うシステムの
場合には、前記高吸水性ポリマーを用いることにより、
水の吸収を迅速化することが可能となる。また、高吸水
性ポリマー、ポリビニールアルコール類或いは特願平５
−１８１，４１３号等に記載の多糖類を、色素固定層や
その保護層に使用すると、転写後において、色素が色素
固定要素から他のものへ再転写するのを防止することが
できる。

【０１３６】支持体上の前記バインダーの塗布量として
は、１ｍ²当り２０ｇ以下が好ましく、１０ｇ以下がよ
り好ましく、７ｇ以下が最も好ましい。

【０１３７】感光材料及び／又は色素固定要素の構成層
（バック層を含む。）には、寸度安定化、カール防止、
接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物
性改良の目的で、種々のポリマーラテックスを含有させ
ることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５
８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６
号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用でき
る。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマー
ラテックスを媒染層に用いることにより、媒染層のヒビ
割れを防止することができ、ガラス転移点が高いポリマ
ーラテックスをバック層に用いることにより、カール防
止効果を得ることができる。

【０１３８】現像抑制剤放出レドックス化合物を用いる
こともでき、例えば、特開昭６１−２１３，８４７号、
同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４７
号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３
号、同１−１５０，１３５号に記載のものが使用可能で
ある。前記現像抑制剤放出レドックス化合物の合成法と
しては、例えば、特開昭６１−２１３，８４７号、同６
２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４
号、特開平１−２６９９３６号、米国特許第３，３７
９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７
７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−
１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６
−１５３，３４２号等に記載の方法により行うことがで
きる。

【０１３９】前記現像抑制剤放出レドックス化合物の添
加量としては、ハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-6〜
５×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モ
ルがより好ましい。

【０１４０】前記現像抑制剤放出レドックス化合物は、
適当な水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール等のアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブ等に溶解して用いることができる。また、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテート、ジエチルフタレート等のオイル、
或いは、酢酸エチル、シクロヘキサノン等の補助溶媒に
溶解した後に、公知の乳化分散法により機械的に乳化分
散し、乳化分散物として用いることもできる。或いは、
公知の固体分散法により、前記現像抑制剤放出レドック
ス化合物の粉末を水中に投入し、ボールミル、コロイド
ミル、超音波等により分散して用いることもできる。

【０１４１】前記現像抑制剤放出レドックス化合物は、
放出助剤と組合せて用いることもでき、例えば、特開平
３−２９３６６６号に記載のものが使用可能である。

【０１４２】疎水性の化合物を親水性コロイドに分散す
る場合には、種々の界面活性剤を用いることもでき、例
えば、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に記載の界面活性剤が使用できる。さらに、感光
材料の現像促進性を向上するとともに、画像の安定化を
達成しうる化合物も使用でき、例えば、米国特許第４，
５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載のものを挙げ
ることができる。

【０１４３】色素の拡散転写により画像形成するシステ
ムにおいては、色素固定要素を感光材料とともに用い
る。前記色素固定要素は、感光材料を塗布する支持体と
は別の支持体上に、別個に塗布する形態であっても、感
光材料と同一の支持体上に塗布する形態であってもよ
い。感光材料と色素固定要素との相互関係、支持体との
関係、白色反射層との関係については、米国特許第４，
５００，６２６号の第５７欄に記載の関係を本発明にも
適用できる。

【０１４４】前記色素固定要素は、媒染剤とバインダー
とを含む層を少なくとも１層有してなる。前記媒染剤と
しては、写真分野において公知のものの中から適宜選択
でき、例えば、米国特許第４，５００，６２６号第５８
〜５９欄、特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４
１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、
同６２−２４４０３６号等に記載のものが挙げられる。
また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載の色素受
容性の高分子化合物も挙げられる。前記色素固定要素に
は、必要に応じて、保護層、剥離層、カール防止層等の
補助層を設けることができ、特に、保護層を設ける態様
は有用である。

【０１４５】感光材料及び／又は色素固定要素の構成層
には、可塑剤、スベリ剤、或いは、感光材料と色素固定
要素の剥離性改良剤としての高沸点有機溶媒等を用いる
ことができる。具体的には、特開昭６２−２５３１５９
号の（２５）頁、同６２−２４５２５３号等に記載され
たものが挙げられる。さらに、感光材料と色素固定要素
の剥離性改良の目的で、各種シリコーンオイル（ジメチ
ルシリコーンオイルから、ジメチルシロキサンに各種有
機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリ
コーンオイル）を使用することができ、例えば、信越シ
リコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資
料ｐ．６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイルが
挙げられ、中でも、カルボキシ変性シリコーン（商品
名：Ｘ−２２−３７１０）等が有用である。特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有用である。

【０１４６】感光材料及び／又は色素固定要素には、退
色防止剤を用いてもよい。前記退色防止剤としては、例
えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤又は金属錯体が挙げら
れる。前記酸化防止剤としては、例えば、クロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物が挙げ
られる。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合
物も有用である。

【０１４７】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリア
ゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号
等）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５
２，６８１号等）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４
６−２７８４号等）、その他特開昭５４−４８５３５
号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等
に記載の化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２６
０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有用である。

【０１４８】前記金属錯体としては、米国特許第４，２
４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６
欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２
−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜
（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５
５６８号、同１−７４２７２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【０１４９】前記退色防止剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載のものが
特に有用である。退色防止剤は、色素固定要素に転写さ
れた色素の退色を防止するためのものであり、これは予
め色素固定要素に含有させる態様でもよいし、感光材料
等の外部から色素固定要素に供給する態様でもよい。前
記酸化防止剤、紫外線吸収剤及び金属錯体は、それぞれ
任意に組合わせて使用することもできる。

【０１５０】感光材料及び／又は色素固定要素には、蛍
光増白剤を用いてもよく、この場合、色素固定要素に蛍
光増白剤を内蔵させて、或いは、感光材料等の外部から
供給することにより、用いることが好ましい。前記蛍光
増白剤としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ Ｄｙｅｓ」第８章、特開昭６１−１４３７５２号
等に記載の化合物が挙げられ、具体的には、スチルベン
系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベ
ンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、
ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物等が挙げ
られる。前記蛍光増白剤は、退色防止剤と組合わせて用
いることができる。

【０１５１】感光材料及び／又は色素固定要素の構成層
に用いる硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３
９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−
２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜
剤が挙げられ、具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、あるいは
高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の
化合物）が挙げられる。中でも、特開平３−１１４０４
３号記載のビニルスルホン系硬膜剤が好ましい。

【０１５２】感光材料及び／又は色素固定要素の構成層
には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で、種々の界面活性剤を使用する
ことができる。前記界面活性剤としては、例えば、特開
昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に
記載のものを挙げることができる。

【０１５３】また、感光材料及び／又は色素固定要素の
構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の
目的で、有機フルオロ化合物を使用することもできる。
前記有機フルオロ化合物としては、例えば、特公昭５７
−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載のフッ素系界面活
性剤、或いは、フッ素油等のオイル状フッ素系化合物若
しくは四フッ化エチレン樹脂等の固体状フッ素化合物樹
脂等の疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１５４】感光材料及び／又は色素固定要素には、マ
ット剤を用いることができる。前記マット剤としては、
二酸化ケイ素、ポリオレフィン又はポリメタクリレート
等の特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物
のほか、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネー
ト樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズ等の特開昭６３−２７４
９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物が挙げ
られる。

【０１５５】その他、感光材料及び／又は色素固定要素
の構成層には、添加剤として、熱溶剤、消泡剤、防菌防
バイ剤、コロイダルシリカ等を添加することもできる。
前記添加剤としては、例えば、特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁に記載のものを挙げることが
できる。

【０１５６】感光材料及び／又は色素固定要素には、画
像形成促進剤を用いることができる。前記画像形成促進
剤には、（ａ）銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、（ｂ）色素供与性物質からの色素の生成又は色素
の分解、或いは拡散性色素の放出等の反応の促進、
（ｃ）感光材料層から色素固定層への色素の移動促進、
等の機能があり、物理化学的な機能から分類すると、塩
基又は塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀又は銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。但し、これらの
物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果
のいくつかを合わせ持つのが一般的である。これらの詳
細については、米国特許４，６７８，７３９号第３８〜
４０欄に記載されている。

【０１５７】前記塩基プレカーサーとしては、熱により
脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロ
ッセン転位又はベックマン転位によりアミン類を放出す
る化合物等が挙げられ、例えば、米国特許第４，５１
１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載のも
のを挙げることができる。

【０１５８】微量の水の存在下で、熱現像と色素の転写
とを同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩
基プレカーサーは、色素固定要素に含有させるのが感光
材料の保存性を高められる点で好ましい。本発明におい
ては、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，
７４０，４４５号に記載の、難溶性金属化合物及び該難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いること
が好ましい。具体的には、特開平２−２６９，３３８号
第（２）〜（６）頁に記載されている。前記難溶性金属
化合物としては、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、又は両者の混
合物が好ましい。

【０１５９】感光材料及び／又は色素固定要素には、現
像時の処理温度及び処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で、種々の現像停止剤を用いることがで
きる。前記現像停止剤とは、適性に現像を行った後、速
やかに塩基を中和又は塩基と反応して膜中の塩基濃度を
下げ、現像を停止する化合物、或いは、銀及び銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物であり、具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、含窒素へテ
ロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げ
られる。詳しくは、特開昭６２−２５３１５９号（３
１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
可能な支持体としては、現像処理温度に耐えうるものが
用いられ、一般には、紙、合成高分子（フィルム）が挙
げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えば、ト
リアセチルセルロース）又はこれらのフィルム中に酸化
チタン等の顔料を含有させたもの、ポリプロピレン等か
ら作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹
脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特に、キャス
トコート紙）、金属、布類、ガラス類等が挙げられる。
前記支持体は、単独で用いることもでき、また、ポリエ
チレン等の合成高分子で片面又は両面をラミネートされ
たものとして用いることもできる。その他、特開昭６２
−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体
も用いることができる。前記各種支持体の表面には、親
水性バインダー、アルミナゾルや酸化スズ等の半導体金
属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を予め
塗布してもよい。

【０１６１】ハロゲン化銀写真感光材料を露光して画像
記録する方法としては、例えば、カメラ等を用いて風景
や人物等を直接撮影する方法、プリンターや引伸機等を
用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光
する方法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリッ
ト等を通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を
経由して発光ダイオード、各種レーザー等を発光させ露
光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エ
レクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディス
プレイ等の画像表示装置に出力し、直接又は光学系を介
して露光する方法等が挙げられる。

【０１６２】感光材料へ画像記録する光源としては、上
記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオ
ード、レーザー光源、ＣＲＴ光源等の米国特許第４，５
００，６２６号第５６欄記載の光源が挙げられる。ま
た、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光
源を組合わせた波長変換素子を用いて画像露光すること
もできる。ここで、非線形光学材料とは、レーザー光の
ような強い光電界を与えたときに現れる分極と電界との
間の非線形性を発現可能な材料であり、例えば、ニオブ
酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸
リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄等の無機化合物、尿素誘導体ニト
ロアニリン誘導体、３−メチル−４−ニトロピリジン−
Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）等のニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１
０４３２号に記載の化合物が挙げられる。前記波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られており、いずれも有用である。

【０１６３】前記画像情報としては、ビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナー等により多数の画素に分割して得た画像
信号、ＣＧ、ＣＡＤ等のコンピューターを用いて作製さ
れた画像信号等が挙げられる。

【０１６４】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像若しくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性発熱体層を有する態様であってもよい。この場
合、透明又は不透明の発熱要素には、特開昭６１−１４
５５４４号等に記載のものを利用できる。尚、これらの
導電層は、帯電防止層としても機能する。熱現像工程に
おける熱現像時の加熱温度としては、約５０〜２５０℃
であるが、約８０〜１８０℃が好ましい。色素の拡散転
写工程は、熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程
終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱
温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写
可能であるが、特に５０℃以上であって、熱現像工程に
おける温度よりも約１０℃低い温度までが好ましい。

【０１６５】現像時における色素の移動は、熱のみによ
っても生じるが、色素の移動促進の目的で溶媒を用いて
もよい。また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−
２３８０５６号等に記載の、少量の溶媒（特に、水）の
存在下で、加熱して現像と転写を同時又は連続して行う
方法も有用である。この場合の加熱温度としては、５０
℃以上かつ溶媒の沸点以下が好ましく、例えば、溶媒が
水の場合には、５０〜１００℃が好ましい。

【０１６６】現像促進及び／又は拡散性色素の色素固定
層への移動のために用いる溶媒としては、例えば、水又
は無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水
溶液（これらの塩基としては、画像形成促進剤の項で記
載したものが挙げられる。）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、又は低沸点溶媒と水若しくは塩基性の
水溶液との混合溶液等も使用することができる。また、
界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合
物を溶媒中に含有させることもできる。

【０１６７】前記溶媒は、色素固定要素、感光材料、或
いは、その両者に付与して用いられる。その使用量とし
ては、全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以
下（特に、全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量で
よい。感光層及び／又は色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法が挙げられる。また、溶媒をマイク
ロカプセルに閉じ込める等の形で予め感光材料若しくは
色素固定要素又はその両者に内蔵させて用いることもで
きる。

【０１６８】また、色素の移動促進の目的で、常温では
固体であり、高温下では溶解する親水性熱溶媒を、感光
材料及び／又は色素固定要素に内蔵させることもでき
る。前記親水性熱溶媒は、感光材料及び色素固定要素の
いずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。
また、内蔵させる層も、乳剤層、中間層、保護層、色素
固定層のいずれでもよいが、色素固定層及び／又はその
隣接層に内蔵させることが好ましい。また、前記同様、
色素の移動促進の目的で、高沸点有機溶剤を感光材料及
び／又は色素固定要素に含有させておいてもよい。

【０１６９】前記親水性熱溶媒としては、例えば、尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド
類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類が挙げ
られる。

【０１７０】現像及び／又は転写工程における加熱方法
としては、加熱されたブロックやプレートに接触させた
り、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンラ
ンプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーター等に接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させる等の方法が挙げ
られる。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着
させる際の圧力条件や圧力を加える方法は、特開昭６１
−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【０１７１】本発明の写真要素の処理には、種々の熱現
像装置のいずれもが使用でき、例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５
１号等に記載の装置等を好適に挙げることができる。

【０１７２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
実施例中の「％」は、全て「重量％」を表す。 （実施例１） ＜水酸化亜鉛の分散物の調製＞４％ゼラチン水溶液１０
０ｍｌに、平均粒子径０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース１ｇ及
びポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを加え、ミルにより平
均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間粉
砕した。その後、ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の
分散物を得た。

【０１７３】＜電子伝達剤の分散物の調製＞５％ゼラチ
ン水溶液に、下記電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてのカ
ルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン６Ａ，第
一工業製薬（株）製）０．４ｇ及び下記アニオン性界面
活性剤０．２ｇを加え、ミルで平均粒径０．７５ｍｍの
ガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。その後、ガラ
スビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤
の分散物を得た。

【０１７４】

【化２３】

【０１７５】

【化２４】

【０１７６】＜色素トラップ剤分散物の調製＞下記ポリ
マーラテックス（固形分濃度１３％）１０８ｍｌ、下記
界面活性剤２０ｇ及び水１２３２ｍｌの混合液を攪拌し
ながら、下記アニオン性界面活性剤の５％水溶液６００
ｍｌを１０分間かけて添加した。この分散液を限外ろ過
モジュールを用いて、５００ｍｌまで濃縮、脱塩した。
次いで、１５００ｍｌの水を加えて、再度同様の操作を
繰り返して色素トラップ剤分散物５００ｇを得た。

【０１７７】

【化２５】

【０１７８】

【化２６】

【０１７９】

【化２７】

【０１８０】＜疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製＞
シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化合物、電子供
与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方の通り調
製した。即ち、各油相成分を約６０℃で加熱溶解させて
均一な溶液とし、これらの溶液と、約６０℃に加温した
水相成分とを混合して攪拌した後、ホモジナイザーで１
３分間、回転数１２０００ｒｐｍで分散した。これに加
水し、さらに攪拌して均一な、色素供与化合物のゼラチ
ン分散物を得た。前記マゼンタ、シアンの色素供与化合
物のゼラチン分散物については、限外濾過モジュール
（限外濾過モジュール ＡＣＶ−３０５０，旭化成
（株）製）を用いて、水による希釈、濃縮を繰り返し、
下記表１中の酢酸エチル、メチルエチルケトン量が１／
６になるまで減量した。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】

【化２８】

【０１８３】

【化２９】

【０１８４】

【化３０】

【０１８５】

【化３１】

【０１８６】

【化３２】

【０１８７】

【化３３】

【０１８８】

【化３４】

【０１８９】

【化３５】

【０１９０】

【化３６】

【０１９１】

【化３７】

【０１９２】

【化３８】

【０１９３】

【化３９】

【０１９４】

【化４０】

【０１９５】

【化４１】

【０１９６】＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製＞ （感光性ハロゲン化銀乳剤（１）：［赤感光層用乳
剤〕）よく攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ｍｌ
中に、ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナ
トリウム２．５ｇ及び下記薬品（Ａ）１５ｍｌを加えて
４２℃に保温した後、これに下記表２の（Ｉ）液と（I
I）液を同時に８分間等流量で添加した。次いで（Ｉ)、
（II）液の添加終了８分後に、色素のゼラチン分散物の
水溶液（水１６０ｍｌ中に、ゼラチン１．９ｇ、下記色
素（ａ）１２７ｍｇ、下記色素（ｂ）２５３ｍｇ、下記
色素（ｃ）８ｍｇを添加し３５℃に保温したもの）を添
加した。２分経過後、さらに下記表２の（III）液と（I
V）液を同時に３２分間等流量で添加した。

【０１９７】常法により、水洗、脱塩した後、石灰処理
オセインゼラチン２２ｇ、下記薬品（Ｂ）５０ｍｇを加
えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整した。４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを加えた後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と
を加えて、６８℃下で最適に化学増感し、さらに下記カ
ブリ防止剤（１）３２０ｍｇ、薬品（Ｃ）８０ｍｇ、薬
品（Ｄ）３ｇを加えた後、冷却した。このようにして、
平均粒子径０．２１μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
（赤感光層用の感光性ハロゲン化銀乳剤（１））６３５
ｇを得た。

【０１９８】

【化４２】

【０１９９】

【表２】

【０２００】

【化４３】

【０２０１】

【化４４】

【０２０２】

【化４５】

【０２０３】（感光性ハロゲン化銀乳剤（２）：〔赤感
光層用乳剤〕）よく攪拌しているゼラチン水溶液（水７
００ｍｌ中に、ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３
ｇ、塩化ナトリウム９ｇ及び前記薬品（Ａ）１５ｍｇを
加えて５３℃に保温したもの）に、下記表３の（Ｉ）液
と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。次い
で、（Ｉ)、（II）液の添加終了６分後に、色素のゼラチ
ン分散物の水溶液（水１１５ｍｌ中に、ゼラチン１．２
ｇ、前記色素（ａ）７７ｍｇ、前記色素（ｂ）１５３ｍ
ｇ、前記色素（ｃ）５ｍｇを添加し４５℃に保温したも
の）を添加した。４分経過後、さらに前記表２の(III)
液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。

【０２０４】常法により、水洗、脱塩した後、石灰処理
オセインゼラチン３３ｇ、前記薬品（Ｂ）５０ｍｇを加
えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調製した。４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを加えた後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と
を加えて、６８℃下で最適に化学増感し、下記カブリ防
止剤（１）６０ｍｇ、薬品（Ｃ）８０ｍｇ、薬品（Ｄ）
３ｇを加えた後、冷却した。このようにして、平均粒子
径０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（赤感光層
用の感光性ハロゲン化銀乳剤（２））６３５ｇを得た。

【０２０５】

【表３】

【０２０６】（感光性ハロゲン化銀乳剤（３）： 〔緑
感光層用乳剤〕）よく攪拌しているゼラチン水溶液（水
６９０ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５
ｇ、塩化ナトリウム５ｇ及び前記の薬品（Ａ）１５ｍｇ
を加えて４１℃に保温したもの）に、下記表４の（Ｉ）
液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分
後、さらに表４の（III）液と（IV）液を同時に３２分
間等流量で添加した。また（III)、（IV）液の添加終了
１分後に、色素のメタノール溶液（メタノール４７ｍｌ
中に、下記色素（ｄ）２８０ｍｇを添加し３０℃に保温
したもの）を一括して添加した。

【０２０７】常法により、水洗、脱塩した後、石灰処理
オセインゼラチン２２ｇ、前記薬品（Ｂ）５０ｍｇ、薬
品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１
に調製した。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを加えた後、チオ硫酸ナトリ
ウムを加えて６０℃で最適に化学増感し、さらに下記カ
ブリ防止剤（１）を加えて冷却した。このようにして、
平均粒子径０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
（緑感光層用の感光性ハロゲン化銀乳剤（３））６３５
ｇを得た。

【０２０８】

【表４】

【０２０９】

【化４６】

【０２１０】（感光性ハロゲン化銀乳剤（４）： 〔緑
感光層用乳剤〕）よく攪拌しているゼラチン水溶液（水
７１０ｍｌ中に、ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３
ｇ、塩化ナトリウム９ｇ及び前記薬品（Ａ）７．５ｍｇ
を加えて６３℃に保温したもの）に、下記表５の（Ｉ）
液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０
分後、さらに表５の（III）液と（IV）液を同時に２０
分間等流量で添加した。また、（III)、（IV）液の添加
終了１分後に、色素のメタノール溶液（メタノール３５
ｍｌ中に、前記色素（ｄ）１７０ｍｇを添加し４６℃に
保温したもの）を一括して添加した。

【０２１１】常法により、水洗、脱塩した後、石灰処理
オセインゼラチン３３ｇ、前記薬品（Ｂ）５０ｍｇ、薬
品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２
に調製した。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを加えた後、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、さ
らに下記カブリ防止剤（１）を加えて冷却した。このよ
うにして、平均粒子径０．４５μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤（緑感光層用の感光性ハロゲン化銀乳剤
（４））６３５ｇを得た。

【０２１２】

【表５】

【０２１３】（感光性ハロゲン化銀（５）： 〔青感光
層用乳剤〕）よく攪拌しているゼラチン水溶液（水６９
０ｍｌ中に、ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、
塩化ナトリウム５ｇ及び前記薬品（Ａ）１５ｍｇを加え
て４６℃に保温したもの）に、下記表６の（Ｉ）液と
（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後、
さらに表６の（III）液と（IV）液を同時に１８分間等
流量で添加した。また、（III)、（IV）液の添加終了１
分後に、色素の水溶液（水９５ｍｌとメタノール５ｍｌ
中に、下記色素（ｅ）２２５ｍｇと下記色素（ｆ）２２
５ｍｇを添加し３０℃に保温したもの）を一括して添加
した。

【０２１４】常法により、水洗、脱塩した後石灰処理オ
セインゼラチン２２ｇ、前記薬品（Ｂ）５０ｍｇ、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調製した。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを加えた後、チオ硫酸ナトリ
ウムを加えて６５℃で最適に化学増感し、さらに下記カ
ブリ防止剤（１）を加えて冷却した。このようにして、
平均粒子径０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
（青感光層用の感光性ハロゲン化銀乳剤（５））６３５
ｇを得た。

【０２１５】

【表６】

【０２１６】

【化４７】

【０２１７】

【化４８】

【０２１８】（感光性ハロゲン化銀乳剤（６）： 〔青
感光層用乳剤〕）よく攪拌しているゼラチン水溶液（水
７１０ｍｌ中に、ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３
ｇ、塩化ナトリウム９ｇ及び前記薬品（Ａ）１５ｍｇを
加えて５９℃に保温したもの）に、下記表７の（Ｉ）液
と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分
後、さらに表７の（III）液と（IV）液を同時に１８分
間等流量で添加した。また、（III)、（IV）液の添加終
了１分後に、色素の水溶液（水８２ｍｌとメタノール６
ｍｌ中に、前記色素（ｅ）１１３ｍｇと前記色素（ｆ）
１１３ｍｇを添加し４０℃に保温したもの）を一括して
添加した。

【０２１９】常法により、水洗、脱塩した後、石灰処理
オセインゼラチン３３ｇ、前記薬品（Ｂ）５０ｍｇ、薬
品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７
に調製した。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを加えた後、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、さ
らに下記カブリ防止剤（１）を加えて冷却した。このよ
うにして、平均粒子径０．４７μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤（青感光層用の感光性ハロゲン化銀乳剤
（６））６３５ｇを得た。

【０２２０】

【表７】

【０２２１】＜ハロゲン化銀写真感光材料Ｋ１０１の作
製＞上記より得られたものにより、下記第８表に示す構
成よりなるハロゲン化銀写真感光材料Ｋ１０１を作製し
た。

【０２２２】

【表８】

【０２２３】

【表９】

【０２２４】

【表１０】

【０２２５】

【化４９】

【０２２６】

【化５０】

【０２２７】

【化５１】

【０２２８】

【化５２】

【０２２９】

【化５３】

【０２３０】

【化５４】

【０２３１】

【化５５】

【０２３２】＜ハロゲン化銀写真感光材料Ｋ１０２〜Ｋ
１０６の作製＞前記ハロゲン化銀写真感光材料Ｋ１０１
の第３層で用いた色素供与性化合物（３）を、下記第９
表の通り、本発明に係る前記例示の、色素を放出する色
素供与性化合物（［化１９］及び［化２０］に例示の化
合物）に代えたこと以外、前記ハロゲン化銀写真感光材
料Ｋ１０１と同様にして、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料Ｋ１０２〜Ｋ１０６を作製した。

【０２３３】

【表１１】

【０２３４】＜受像要素の調製＞下記第１０表に示す構
成の受像材料Ｒ１０１を作製した。

【０２３５】

【表１２】

【０２３６】

【表１３】

【０２３７】

【化５６】

【０２３８】

【化５７】

【０２３９】

【化５８】

【０２４０】

【化５９】

【０２４１】

【化６０】

【０２４２】＜画像形成＞上記より得られたハロゲン化
銀写真感光材料Ｋ１０１及び本発明のハロゲン化銀写真
感光材料Ｋ１０２〜Ｋ１０６と、受像材料Ｒ１０１とを
用い、ピクトロスタット３００（富士写真フイルム
（株）製）を用い、標準的な画像を撮影したフジカラー
ベルビアの処理済ポジを用いて鮮明なカラー画像を得
た。

【０２４３】＜光に対する堅牢性の評価＞得られた画像
に紫外線カットフィルターを被せ、キセノン（Ｘｅ）褪
色試験機（ウェザオメーター，ＡＴＬＡＳ社製）を用い
て間欠光の照射下で（間欠サイクル：光照射時８５００
０Ｌｕｘ；３．８Ｈｏｕｒ，暗時：１Ｈｏｕｒ）１０日
間放置した。放置前後における色像濃度を、反射濃度計
（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ，Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用
いてマゼンタ濃度を測定した。測定した結果を下記第１
１表に示す。

【０２４４】＜湿度及び熱に対する堅牢性の評価＞得ら
れた画像を、温度８０℃、相対湿度７０％ＲＨの雰囲気
下に１０日間放置した。放置前後における色像濃度を、
反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ，Ｘ−Ｒｉｔｅ
社製）を用いてマゼンタ濃度を測定した。測定した結果
を下記第１１表に示す。

【０２４５】

【表１４】

【０２４６】上記第１１表より明らかなように、本発明
に規定する特定の画像形成化合物（マゼンタ色素）を用
いた本発明のハロゲン化銀写真感光材料Ｋ１０２〜Ｋ１
０６では、光照射下、高温高湿下に曝することによる濃
度変化は小さく、光、熱及び湿度に対し十分な堅牢性を
有する画像を形成することができた。一方、本発明に規
定する特定の画像形成化合物（マゼンタ色素）を用いな
かったハロゲン化銀写真感光材料Ｋ１０１では、光照射
下、高温高湿下に曝することによる濃度変化が極めて大
きく、光、熱及び湿度に対する十分な堅牢性を得ること
はできなかった。

【０２４７】（実施例２） ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製＞ （感光性ハロゲン化銀乳剤（７）：〔赤感光層用乳
剤〕）よく攪拌しているゼラチン水溶液（水２６．３Ｌ
中に、ゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナ
トリウム８０ｇ及び下記化合物（ａ）１．２ｇを加えて
５３℃に保温したもの）に、表１５の（Ｉ）液を９分間
等流量で、また（II）液を（Ｉ）液の添加より１０秒前
から９分１０秒間等流量で添加した。３６分後、さらに
下記表１５に示す（III）液を２４分間等流量で、（I
V）液を（III）液と同時に２５分間等流量で添加した。

【０２４８】常法により、水洗、脱塩した後、石灰処理
オセインゼラチン８８０ｇと下記化合物（ｂ）２．８ｇ
を加えて、ｐＨを６．０に調製した。リボ核酸分解物１
２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２ｍｇを加えた後、６
０℃下で７１分最適に化学増感し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２．６
ｇ、下記色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒ５．１ｇ、後述す
る安定剤２．６ｇを順次加えて冷却した。このようにし
て、平均粒子径０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤（赤感光層用の感光性ハロゲン化銀乳剤（７））２
８．１ｋｇを得た。

【０２４９】

【表１５】

【０２５０】

【化６１】

【０２５１】（感光性ハロゲン化銀乳剤（８）：〔緑感
光層用乳剤〕）よく攪拌しているゼラチン水溶液（水６
００ｍｌ中に、ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３
ｇ、塩化ナトリウム２ｇ及び下記化合物（ａ）３０ｍｇ
を加えて４６℃に保温したもの）に、下記表１６の
（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間等流量で添加した。
５分後、さらに表１６の（III）液と（IV）液を同時に
３２分間等流量で添加した。また、（III)、（IV）液の
添加終了１分後に、色素のメタノール溶液（メタノール
６０ｍｌに、下記色素（ｂ１）３６０ｍｇと下記色素
（ｂ２）７３．４ｍｇとを添加し４６℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０２５２】常法により、水洗、脱塩（下記沈降剤
（ａ）を用い、ｐＨ４．０で行った。）した後、石灰処
理オセインゼラチン２２ｇを加えた後、ＮａＣｌとＮａ
ＯＨを適量加え、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調製
した。チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
８０ｍｇを加えて６０℃で最適に化学増感し、さらに下
記カブリ防止剤（１）９０ｍｇを添加して冷却した。ま
た、防腐剤として下記化合物（ｂ）７０ｍｇと下記化合
物（ｃ）３ｍｌを加えた。このよにうして、平均粒子径
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（赤感光層用
の感光性ハロゲン化銀乳剤（８））６３５ｇを得た。

【０２５３】

【表１６】

【０２５４】

【化６２】

【０２５５】

【化６３】

【０２５６】（感光性ハロゲン化銀乳剤（９）：〔青感
光層用乳剤〕）よく攪拌しているゼラチン水溶液（水２
９．２Ｌ中に、ゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、
前記化合物（ａ）６６０ｍｇを加えて７２℃に保温した
もの）に、下記表１７に示す（II）液を、さらにその１
０秒後に（Ｉ）液を、それぞれ３０分間かけて添加し
た。また、（Ｉ）液の添加終了２分後に（Ｖ）液を添加
し、（II）液の添加終了後５分後に（IV）液を２８分間
かけて添加し、さらにその１０秒後に（III）液を２７
分５０秒かけて添加した。

【０２５７】常法により、水洗、脱塩（下記沈降剤
（ｂ）３２．４ｇを用い、ｐＨ３．９で行った）した
後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと前記化合物
（ｂ）２．８ｍｇを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．
４に調整した。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９
ｍｇ加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、下
記色素（ｃ）１３．１ｇ、前記化合物（ｃ）を１１８ｍ
ｌ順次加えて冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒
子はイモ状粒子であり、その平均粒子径は０．５３μｍ
であった（収量：３０．７ｋｇ）。

【０２５８】

【表１７】

【０２５９】

【化６４】

【０２６０】

【化６５】

【０２６１】＜化合物（ｄ）のゼラチン分散物の調製＞
下記化合物（ｄ）０．４ｇ、下記高沸点有機溶剤（１）
１．２ｇ、下記化合物（ｆ）０．１２ｇ、下記化合物
（ｇ）０．２５ｇ、下記化合物（ｈ）０．０５ｇ、下記
界面活性剤（１）０．２ｇを秤量し、酢酸エチル９．５
ｍｌ中に加え、約６０℃で加熱溶解して均一な溶液とし
た。得られた溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２
９．１ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、回転数１００００ｒｐｍで分散した。分散後、希釈
用の水を１８．５ｃｃ加えて、化合物（ｄ）のゼラチン
分散物を得た。

【０２６２】

【化６６】

【０２６３】＜水酸化亜鉛の分散物の調製＞４％ゼラチ
ン水溶液１００ｍｌに、平均粒子径０．２μｍの水酸化
亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてのカルボキシメチルセル
ロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを加え、ミ
ルにより平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて
３０分間粉砕した。その後、ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【０２６４】＜色素供与性化合物のゼラチン分散物の調
製＞下記シアン色素供与性化合物（Ａ１）７．３ｇ、下
記シアン色素供与性化合物（Ａ２）１１．０ｇ、前記界
面活性剤（１）０．８ｇ、前記化合物（ｈ）１ｇ、下記
化合物（ｉ）２．２ｇ、前記高沸点有機溶剤（１）７
ｇ、下記高沸点有機溶剤（２）３ｇを秤量して、酢酸エ
チル２６ｍｌ及び水１．２ｍｌの混合溶液中に加え、約
６０℃で加熱溶解して均一な溶液とした。得られた溶液
と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６５ｇと水８７ｃｃと
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、回転数
１００００ｒｐｍで分散した。分散後、希釈用の水を２
１６ｍｌ加え、シアンの色素供与性化合物の分散物を得
た。

【０２６５】

【化６７】

【０２６６】

【化６８】

【０２６７】下記マゼンタ色素供与性化合物（Ｂ）４．
５０ｇ、下記化合物（ｍ）０．０５ｇ、前記化合物
（ｈ）０．０５ｇ、前記界面活性剤（１）０．０９４
ｇ、前記高沸点有機溶剤（２）２．２５ｇを秤量し、酢
酸エチル１０ｍｌ中に加え、約６０℃で加熱溶解して均
一な溶液とした。得られた溶液と石灰処理ゼラチンの１
６％溶液１５．２ｇと水２３．５ｃｃとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、回転数１００００ｒｐ
ｍで分散した。その後、希釈用の水を４２ｍｌ加え、マ
ゼンタの色素供与性化合物の分散物を得た。

【０２６８】

【化６９】

【０２６９】下記イエロー色素供与性化合物（Ｃ）１５
ｇ、前記化合物（ｄ）２．３ｇ、前記化合物（ｈ）０．
９ｇ、前記界面活性剤（１）０．８８ｇ、下記化合物
（ｊ）３．９ｇ、下記化合物（ｋ）１．９ｇ、前記高沸
点有機溶剤（１）１６．９ｇを秤量し、酢酸エチル４９
ｍｌ中に加え、約６０℃で加熱溶解して均一な溶液とし
た。得られた溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６
３．５ｇと水１０３ｍｌとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで１０分間、回転数１００００ｒｐｍで分散し
た。その後、希釈用の水を９４ｍｌ加え、イエローの色
素供与性化合物の分散物を得た。

【０２７０】

【化７０】

【０２７１】＜熱現像型ハロゲン化銀写真感光材料Ｋ２
０１の作製＞上記より得られたものにより、下記表１８
〜表２０に示す構成よりなる熱現像型ハロゲン化銀写真
感光材料Ｋ２０１を作製した。

【０２７２】

【表１８】

【０２７３】

【表１９】

【０２７４】

【表２０】

【０２７５】

【化７１】

【０２７６】

【化７２】

【０２７７】

【化７３】

【０２７８】＜熱現像型ハロゲン化銀写真感光材料Ｋ２
０２〜Ｋ２０７の作製＞前記熱現像型ハロゲン化銀写真
感光材料Ｋ２０１の第３層で用いたマゼンタ色素供与性
化合物（Ｂ）を、下記表２１の通り、本発明に係る前記
例示の、色素を放出する色素供与性化合物（［化１６］
〜［化１８］に例示の化合物）に代えたこと以外、前記
熱現像型ハロゲン化銀写真感光材料Ｋ２０１と同様にし
て、本発明の熱現像型ハロゲン化銀写真感光材料Ｋ２０
２〜Ｋ２０７を作製した。

【０２７９】

【表２１】

【０２８０】＜画像形成＞上記より得られた熱現像型ハ
ロゲン化銀写真感光材料Ｋ２０１及び本発明の熱現像型
ハロゲン化銀写真感光材料Ｋ２０２〜Ｋ２０７を用い、
ピクトロスタット３００（富士写真フイルム（株）製）
を用い、標準的な画像を撮影したフジカラースーパーＧ
４００ＡＣＥの処理済ネガを用いて鮮明なカラー画像を
得た。

【０２８１】また、得られた画像を実施例１と同様の光
照射、温湿度条件下で放置し、光、湿度及び熱に対する
堅牢性の評価を行った。結果を下記表２２に示す。

【０２８２】

【表２２】

【０２８３】上記表２２より明らかなように、本発明に
規定する特定の画像形成化合物（マゼンタ色素）を用い
た本発明の熱現像型ハロゲン化銀写真感光材料Ｋ２０２
〜Ｋ２０７では、光照射下、高温高湿下に曝することに
よる濃度変化は小さく、光、熱及び湿度に対し十分な堅
牢性を有する画像を形成することができた。一方、本発
明に規定する特定の画像形成化合物（マゼンタ色素）を
用いなかったハロゲン化銀写真感光材料Ｋ２０１では、
光照射下、高温高湿下に曝することによる濃度変化が極
めて大きく、光、熱及び湿度に対する十分な堅牢性を得
ることはできなかった。

【０２８４】

【発明の効果】本発明によれば、色再現性に優れ、光、
熱、空気、薬品等に対し堅牢性の高いハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することができる。従って、鮮明
であるとともに、光、熱及び湿度等の使用環境の影響を
受け難い、堅牢性の高い画像を形成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下記一般式（１）で表され
   る画像形成化合物を少なくとも１種含有する写真構成層
   を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ 一般式（１） 〔式中、Ｄｙｅは、下記一般式（２）で表される色素又
   はその前駆体を１以上有する色素部を表す。 【化１】 Ｘは、現像に対応又は逆対応して切断される、単結合又
   は連結基を表し、Ｙは、画像状に潜像を有する感光性銀
   塩の反応に対応又は逆対応して色素成分の拡散性に差を
   生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸと
   は、一般式（２）のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少な
   くとも１つにおいて結合する。ｑは、１又は２を表し、
   ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは、同一でも異なっていてもよ
   い。一般式（２）中、Ｒ¹は、水素原子、一価のカチオ
   ン又は加水分解して水酸基を与える基を表し、Ｒ²、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子又は
   置換基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵は互いに結合して飽和環又は不
   飽和環を形成していてもよい。〕