JP4174143B2 - フェノールアゾ色素およびそれを含有するハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents
フェノールアゾ色素およびそれを含有するハロゲン化銀カラー感光材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた吸収特性を示し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性が高い新規なフェノールアゾ色素に関する。
また、新規なフェノールアゾ色素またはその前駆体含有画像形成化合物を有するハロゲン化銀カラー感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩基性条件下で現像処理して、アゾ色素画像形成化合物とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は、従来からよく知られている。
例えば、マゼンタ色素を放出する画像形成化合物としては、特開昭４９−１１４４２４号、同５０−１１５５２８号、同５５−４０２８号、同６１−２７３５４２号、同６１−５５６５０号、特開平４−３３１９５４号、ＵＳ．３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号等に記載の化合物が知られている。
しかし、これらのマゼンタ色素画像形成化合物は、色素の分光特性が不十分なため、色再現性に問題があったり、或いは、光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性が低い等、未だ全ての性能を満足しうるものは見出されておらず、更なる改良がのぞまれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、色相の鮮明さと、光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性を共に改良したマゼンタ色素を提供することにある。また、色相の鮮明さと、光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性を共に改良したマゼンタ色素画像形成化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること、およびこれによって色再現性および堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成された。
〈１〉下記一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素。
【０００５】
【化２】
【０００６】
式（１）中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3 は水素原子を表し、Ｒ 4 は炭素数１０以下の置換基により置換されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ 5 はフェニルまたはメチルスルホニルアミノフェニル基を表す。
〈２〉一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素の置換基Ｒ1がメチル基またはｔ−ブチル基であることを特徴とする上記〈１〉のフェノールアゾ色素。
【０００７】
〈３〉支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（２） （Ｄｙｅ−Ｘ）q −Ｙ
式（２）中、Ｄｙｅは上記〈１〉に記載の一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、上記〈１〉に記載の一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に一般式（１）、（２）で表される化合物について詳しく述べる。
なお、一般式（１）において、Ｒ 1 がアルキル基を表し、Ｒ 2 、Ｒ 3 が水素原子を表し、Ｒ 4 が炭素数１０以下の置換基により置換されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ 5 がフェニルまたはメチルスルホニルアミノフェニル基を表すものが本発明のフェノールアゾ色素である。
まず一般式（１）について説明する。一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基を表す。但しＲ1とＲ2は互いに結合して環を形成することはない。アルキル基としては、炭素原子数（以下Ｃ数又は炭素数という）１２以下、好ましくはＣ数８以下の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、トリフロロメチル、ｔ−ブチル、オクチル、ベンジル）を表す。ここで、置換されてもよい置換基としては、後述のＲ2〜Ｒ5の置換基の例として挙げられる基が適用される。Ｒ1は、より好ましくはアルキル基を表し、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基である。
【０００９】
一般式（１）においてＲ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、前記Ｒ1とＲ2および／またはＲ3と後記のＲ4は互いに結合して環を形成することはない。置換基としては、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノスルホニルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００１０】
前記アルキル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されていてもよいアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、アリル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−メタンスルホニルアミノフェニル基、３−（３−メタンスルホニルフェニルアミノ）フェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニル基等が挙げられる。
【００１１】
前記複素環基としては、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよい複素環残基が挙げられ、例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−べンズオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基等が挙げられる。
前記アシル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００１２】
前記スルホニル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基が挙げられ、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、３−メタンスルホニルアミノフェニルメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基としては、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基が挙げられ、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】
前記シリルオキシ基としては、炭素数１０以下、好ましくは炭素数７以下の置換されていてもよいシリルオキシ基が挙げられ、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基があげられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、３−メタンスルホニルアミノフェニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等が挙げられる。
【００１４】
前記アリールチオ基、ヘテロ環チオ基としては、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、４−メチルスルホニルアミノフェニル基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチアゾール−２−イルチオ基等が挙げられる。
前記カルバモイル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基が挙げられ、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００１５】
前記スルファモイル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基が挙げられ、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。
前記アシルアミノ基としては、、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシルアミノ基が挙げられ、例えば、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｉ−ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−メタンスルホニルアミノベンゾイルアミノ基、アクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００１６】
前記スルホニルアミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニルアミノ基が挙げられ、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−メタンスルホニルアミノベンセンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００１７】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ジニトロフェノキシカルボニルアミノ基、４−ｔ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００１８】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシキルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記アミノカルボニルアミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されていてもよいアミノカルボニルアミノ基が挙げられ、例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００１９】
前記アミノカルボニルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されていてもよいアミノカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基等が挙げられる。前記アミノスルホニルアミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されていてもよいアミノスルホニルアミノ基が挙げられ、例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
前記カルバモイルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイルオキシ基が挙げられ、例えば、ジメチルカルバモイルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記アミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアミノ基が挙げられ、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−３−カルボキシプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−２−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素数１５以下、好ましくは１０以下の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記アシルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアシルオキシ基が挙げられ、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基等が挙げられる。
前記スルホニルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいスルホニルオキシ基が挙げられ、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
なお、上記各基がさらに有していてもよい置換基の例としては、上記Ｒ2〜Ｒ5の置換基の例として挙げられてている基が適用される。
【００２２】
上記のうち、一般式（１）中のＲ2、Ｒ3として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基であり、Ｒ2およびＲ3の少なくともいずれか一方が水素原子であることが更に好ましい。
また、−般式（１）中のＲ5としてより好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロ環チオ基である。
【００２３】
−般式（１）おいてＲ4はハロゲン原子、アルキル基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。但し、前記Ｒ1とＲ2および、または前記Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成することはない。Ｒ4は好ましくは、前記Ｒ2、Ｒ3記載のハロゲン原子、アルキル基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、そしてＣ数１２以下、好ましくは１０以下の置換されてもよいアルキルカルボニルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｉ−プロピルカルボニルアミノ、メトキシメチルカルボニルアミノ、フェノキシメチルカルボニルアミノ、３−メチルスルホニルアミノフェノキシメチルカルボニルアミノ、４−メトキシ−３−メチルスルホニルフェニキシメチルカルボニルアミノ）、Ｃ数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいヘテロ環カルボニルアミノ基（例えば、２−フリルカルボニルアミノ、２−チェニルカルボニルアミノ、２−ピリジルカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−２−ピローリルカルボニルアミノ、モルホニルカルボニルアミノ、４−チアゾリルカルボニルアミノ、テトラヒドロ−３−フリルカルボニルアミノ、２−ピラジルカルボニルアミノ、４−ピペリジノカルボニルアミノ）であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキルカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基であり、最も好ましくはアルキルカルボニルアミノ基である。
【００２４】
一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素のうち、Ｒ1がメチル基またはｔ−ブチル基であって、且つＲ4がアルキルカルボニルアミノ基である化合物が特にマゼンタの色相が良好であるので好ましく（Ｒ1がメチル基よりもｔ−ブチル基の方がより好ましい）、またＲ1がメチル基の方がｔ−ブチル基よりも光堅牢性が優れているので好ましい。
【００２５】
本発明の色素を拡散転写画像形成方法において用いる場合は、前記一般式（２）で表される画像形成化合物として使用する。
以下に一般式（２）の化合物について詳しく述べる。
式（２）において、ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよいが好ましくはｑは１である。ＤｙｅとＸとは、前述の一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも一つにおいて結合する。
Ｄｙｅで示される色素の前駆体としては、例えば一時的に吸収をシフトさせた色素などが挙げられる。一時的に吸収をシフトさせる方法として米国特許４，３１０，６１２号、同３，５７９，３３４号、および特開昭５７−１５８６３８号等に記載されている方法が適用される。
【００２６】
Ｘは基本的にはＤｙｅ部のどの部位に結合していてもよく、Ｘが表す連結基は−Ｎ（Ｒ10）−（Ｒ10は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す）で表される基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−ＳＯ−およびこれらの２価残基を２つ以上組合せて得られる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−ＮＲ10−ＳＯ2−、−ＮＲ10−ＣＯ−や−Ｒ11−（Ｌ）k−（Ｒ12）j−であらわされる基であり、Ｒ11およびＲ12は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基をあらわし、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−を表し、ｋは０または１を表し、ｊは１または０を表す。また−ＮＲ10−ＳＯ2−や−ＮＲ10−ＣＯ−と−Ｒ11−（Ｌ）k−（Ｒ12）j−とを組み合わせたものも好ましい。Ｄｙｅ部とＹ部の結合様式はＤｙｅ−ＳＯ2ＮＨ−Ｙの形のものが特に好ましい。
【００２７】
次にＹについて説明する。Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｘ結合が切断する性質を持つ基を表す。このような基は色素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。
【００２８】
Ｙについて詳しく説明する。式にはＸを含めて記述した。
（１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。
【００２９】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとしては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
式（Ｙ−１）中、βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和または不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−ＯＺ2または−ＮＨＺ3を表し、ここでＺ2は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ3は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ1は置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基もしくはへテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表し、Ｚ1が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｘは−ＮＨＳＯ2Ｚ4で表される基でありＺ4は２価の基を表す。
【００３２】
式（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基として下記の式（Ｙ−２）または式（Ｙ−３）が挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
式（Ｙ−２）および（Ｙ−３）中、Ｚ2およびＸはそれぞれ式（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ5およびＺ6はそれぞれアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、これらは置換基を有しても良い。さらにＺ5は２級または３級のアルキル基であり、Ｚ5とＺ6の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００３６】
これらの具体例は米国特許４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００３７】
また別なＹの例として下記式（Ｙ−４）が挙げられる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式（Ｙ−４）中、α、Ｙ、Ｚ1およびａはそれぞれ式（Ｙ−１）で述べたと同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和または不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００４０】
式（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ2であって、β′がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号に記載されている。
【００４１】
また式（Ｙ−１）、式（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００４２】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出する化合物としては、下記式（Ｙ−５）または式（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
式（Ｙ−５）および（Ｙ＝６）中、β′は式（Ｙ−４）で、Ｚ2は式（Ｙ−１）で述べたと同義であり、Ｚ7はＺ2と同義であり、Ｚ8はＺ1で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ2とＺ7は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００４６】
また別なＹの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００４７】
更にネガ作用性レリーサーとしては下記式（Ｙ−７）が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
式（Ｙ−７）中、Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載されている。
【００５０】
（２）次にＹとしては現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。
ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
式（Ｙ−８）中、ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ11−を表し、ＥＡＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ11はアルキル基またはアリール基を表す。Ｚ9、Ｚ10は単なる結合手または水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つが結合していることを表す。
式（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとして下記式（Ｙ−９）が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
式（Ｙ−９）中、Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ12はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ12−Ｘ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ12は置換基を有していても良く、また飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ13は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。
式（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として下記式（Ｙ−１０）が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
式（Ｙ−１０）中、Ｚ14はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｚ15はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ16はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。さらにＺ 15が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００５７】
このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２１５２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載されている。
【００５８】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarquin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。
【００５９】
式（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号に記載がある。
【００６０】
またポジ作用性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。このタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載のHinshaw化合物が挙げられる。
【００６１】
このタイプのＹの例として下記式（Ｙ−１１）も挙げられる。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
式（Ｙ−１１）中、Ｚ17、Ｚ19は水素原子、または置換もしくは無置換の、アシル基、アルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ18はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表し、Ｚ20、Ｚ21は水素原子、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００６４】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号に記載されている。
【００６５】
以下に一般式（１）の色素の具体例を示す。なお、下記のうち、色素１、２、３、５、６、７、１３、１５、１６、１８、２０、２１、２５、２６、３３、３４、３５、３６、４０、４１、４２、４３、４４、が本発明のフェノールアゾ色素の具体例であり、その他は参考例である。本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】
【化１６】
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
【００７８】
【化２６】
【００７９】
【化２７】
【００８０】
【化２８】
【００８１】
【化２９】
【００８２】
【化３０】
【００８３】
【化３１】
【００８４】
以下に、本発明で用いられる色素の合成法について示す。
本発明の色素は、カプラー成分であるフェノール類と主薬部分であるチアジアゾール類のセミカルバジド体とのカップリング反応によって合成できる。色素化反応に関しては特開平８−１５１３３１号等に記載の方法を参考にすることができる。
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
（１）下記方法により例示色素（１５）を合成した。
フェノールカプラー（１）２０ｇ（0.０２９mol ）、チアジアゾール化合物（２）１８．５２ｇ（0.０３０mol ）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン３．９７ｇ（0.０３０mol ）をアセトニトリル３００ml、テトラヒドロフラン３００mlに溶解し、室温下にて酢酸銀２４．６ｇ（０．１４７mol ）を添加し、２時間反応した。反応液をセライトを通して濾過した後、濾液に水を加え、酢酸エチルで抽出し有機層を希塩酸水、続いて食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルから晶析し、例示色素（１５）１０．６ｇを得た。
【００８６】
【化３２】
【００８７】
（２）下記方法により例示色素（２）を合成した。
化合物（３）１５ｇ（０．０３０mol）、化合物（２）１９．１２ｇ（０．０３２mol）、Ｎ−エチルシイソプロピルアミン４．０６ｇ（０．０３１mol）、酢酸銀２５．４６ｇ（０．１５３mol）を用いて、例示色素（１５）と同様に合成し、例示色素（２）６．７ｇを得た。
【００８８】
【化３３】
【００８９】
以上例に挙げた例示色素（１５）および例示色素（２）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収をそれぞれ図１および図２に示す。
【００９０】
次に、本発明に用いられる一般式（２）の画像形成化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
【化３４】
【００９２】
【化３５】
【００９３】
【化３６】
【００９４】
本発明の画像形成化合物は、カプラー成分であるフェノール類とジアゾ成分であるチアジアゾール類のアミノ体とのジアゾカップリング反応により色素骨格が完成する。チアジアゾール類のアミノ体の合成は、Dyesand Pigments 3, 81-121(1982)およびその引用文献に記載の方法を参考にすることができる。
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
（ａ）下記方法により例示化合物（６６）を合成した。
ジアゾ成分（４）２５．７ｇをリン酸３００mlに溶解し、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム８ｇをゆっくり添加した。これを１時間撹拌し、ジアゾ液を調製した。
カップリング成分（５）３７．７ｇをメタノール２００mlに溶解した後、１５℃以下で前記ジアゾ液をゆっくり加えた。撹拌を２時間続けた後、これに食塩水を加え、析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をメタノールで加熱洗浄してアゾ色素（６）４６．９ｇを得た。
【００９６】
前記アゾ色素４６．９ｇをジメチルホルムアミド５０ml、アセトニトリル２００mlの混合液中に加え、水冷下でオキシ塩化リン７０mlを滴下した。これを５０℃にて２時間反応させた後、氷水中に反応混合物を注ぎ、析出した結晶を濾取してスルホニルクロライド体（７）３４．３ｇを得た。
さらに、前記スルホニルクロライド体（７）３４．３ｇおよび下記化合物（８）２８．９ｇをヂメチルアセトアミド２００ml中に溶解した後、α−ピコリン２０mlを滴下した。これを１時間反応させた後、水を加えて析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする例示化合物（６６）を得た。
【００９７】
【化３７】
【００９８】
本発明においては、支持体上のいずれかの層に上記一般式（２）で示される画像形成化合物を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を含むものである。
【００９９】
本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては上記支持体上のいずれかの層に上記一般式（２）で示される画像形成化合物を少なくとも１つ含有する。本発明の画像形成化合物の使用量は広い範囲で変えることができるが、通常銀１モル当り０．０１モル〜４モル、好ましくは０．０５モル〜０．５モルの範囲で使用される。
【０１０１】
上記の画像形成化合物および以下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入することができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
【０１０２】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【０１０３】
本発明では下記一般式（３）で表される色素供与化合物を併用することができる。
一般式（３） ＤＹＥ−Ｙ′
【０１０４】
ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカーサーを表し、Ｙ′はアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹ′の機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
【０１０５】
ネガ型のＹ′の具体例としては、現像の結果酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
Ｙ′の具体例は特開平２−３２３３５号公報（１５）頁右上欄１８行目〜同公報（１５）頁左下欄２０行目に記載の米国特許３，９２８，３１２号等に記載されている。
【０１０６】
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹ′のうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やへテロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。
Ｙ′の代表例、ポジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平２−３２３３５号公報（１６）頁左上欄〜同公報（１７）頁右下欄７行目までの記載内容が適用される。
【０１０７】
本発明で併用し得る色素供与化合物が被還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供与体と記述する場合もある）を使用する。還元剤は外部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカ−サーも用いることができる。
【０１０８】
本発明に用いられる電子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の電子供与体の組合せも用いることができる。
【０１０９】
本発明の色素供与化合物が耐拡散性である場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用しても良い。
【０１１０】
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物が挙げられる。電子伝達剤は外部から供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良い。
【０１１１】
本発明で使用し得る色素供与性化合物は、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させるが、直接または電子伝達剤を介して反応可能な状態であればどの層に含有させても良い。例えば着色した色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると感度の低下を防ぐことができる。
【０１１２】
上記色素供与性化合物は拡散転写型カラー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法としては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の水を供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う方法を採用することができる。
【０１１３】
まずカラー拡散転写法について述べる。カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【０１１４】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。また所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている）。
【０１１５】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【０１１６】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【０１１７】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【０１１８】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１１９】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。
【０１２０】
以下に、カラー拡散転写法の受像要素についてさらに詳しく説明する。
カラー拡散転写法の受像要素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載されている。
【０１２１】
この他カラー拡散転写法用の受像要素には、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これについては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明する。
【０１２２】
次にカラー拡散転写法の感光要素について説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及びその構成層については特開平２−３２３３５号公報（１７）頁右下欄８行目〜同公報（２０）頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。
【０１２３】
ついで、カラー拡散転写法の剥離層について説明する。
本発明で用いる剥離層は処理後にユニット内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事ができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそれらの共重合体などである。
【０１２４】
このうち剥離用素材としては、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。また、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができる。
【０１２５】
本発明に用いる熱現像カラー感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、一般式（２）で表される画像形成化合物、バインダーを有するものであり、更に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に、添加することが多いが、別層に分割して添加することもできる。例えば着色している画像形成化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
また、還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば、後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給する様にしてもよい。
【０１２６】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、同６２−２５３１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られる様々な配列順序をとることができる。また、これらの各感光層は、特開平１―２５２９５４号記載の様に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。
【０１２７】
熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２９５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような、還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができる。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。
【０１２８】
次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用される。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が異なるハロゲン化銀の混晶よりなる場合、粒子内でその組成が均一な粒子を用いることもできるが、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有する、いわゆる積層構造を持たせることも好ましく行われる。後者の例としては、粒子内部と粒子表層が異なる組成を持ったいわゆるコアシェル乳剤を挙げることができる。また、上記のような層状構造以外に、粒子内部にハロゲン組成の異なる局在相を有する構造も好ましく用いることができる。こうした粒子の好ましい例としては、母体となるハロゲン化銀粒子の、面上、稜上あるいは頂点にエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されている粒子を挙げることができる。さらに、これらの局在相を粒子内部に形成することも好ましい。ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、その粒子サイズ分布が単分散なものでも多分散なものでもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように異なる粒子サイズや感度を有する単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【０１３０】
具体的には、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１３１】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、粒子内部あるいは表面に、高感化、硬調化、相反則不軌改良、潜像安定性改良、圧力耐性改良等、種々の目的でチタン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の遷移金属イオン、あるいは亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛等の典型金属イオンを含有させることが好ましく行われる。これらの金属イオンは、塩もしくは錯塩の形で導入される。特に遷移金属イオンを含有させる場合は、配位子としてアンモニア、ハロゲン、シアン、チオシアン、ニトロシル等を有する錯体、あるいは配位子としてイミダゾール、トリアゾール、ピリジンあるいはビピリジンなどの有機配位子を有する錯体として用いることが好ましい。これらの配位子は、一種あるいは複数種を組み合わせて用いられる。また、これらの化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１３２】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、感光材料用ハロゲン化銀乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mg／m2〜１０ｇ／m2の範囲であり、好ましくは、１０mg／m2〜１０ｇ／m2である。
【０１３３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
【０１３４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【０１３５】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【０１３６】
【０１３７】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１３８】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ2当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当である。
【０１３９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
【０１４０】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
【０１４１】
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２０１４３４号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号、同６２−１３１２５６号、同６３−１０１５１号、同６４−１３５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０５５３号、同２−３２３３８号、同２−３５４５１号、同２−２３４１５８号、同３−１６０４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【０１４２】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１３８５５６号、同３−１０２３４５号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０１４３号、同２−２３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
【０１４３】
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
【０１４４】
また特開平３−１６０４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９２４５号、同２−６４６３３号、同２−４６４５０号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３７３３号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−６４６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１４５】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
【０１４６】
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
【０１４７】
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１４８】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１４９】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども有用である。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
【０１５０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１５１】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号（125）〜（137）頁、特開平１−１６１２３６号（17）〜（43）頁に記載されている。
【０１５３】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和54年）（223）〜（240）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
【０１５４】
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（29）〜（31）頁、特開平１−１６１２３６号（14）〜（17）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０２４６号などに記載の支持体を使用できる。
また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
【０１５６】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
実施例１
水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１９．０ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを５％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０１５８】
次に電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。
下記の電子伝達剤１１ｇ、分散剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記のアニオン性界面活性剤（１）０．５ｇを５％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
次に色素トラップ剤分散物の調製法について述べる。
下記のポリマーラテックス（固形分１３％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２mlの混合液を撹拌しながら、前記のアニオン性界面活性剤（１）の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５００ｇを得た。
【０１６１】
【化３９】
【０１６２】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ第１表の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、１２０００rpmで分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【化４０】
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
【化４２】
【０１６７】
【化４３】
【０１６８】
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水５００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温したもの）に、第２表の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０分間等流量で添加した。６分後さらに第２表の(III）液と（IV）液を同時に２５分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、下記の色素（ａ）７０mg、下記の色素（ｂ）１３９mg、下記の色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加した。
【０１６９】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（２）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７０】
【化４４】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【化４５】
【０１７３】
【化４６】
【０１７４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔赤感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水８００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温したもの）に、第３表の（Ｉ）液と（II）液を同時に３０分間等流量で添加した。５分後さらに第３表の(III）液と（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．１ｇ、前記の色素（ａ）７６mg、前記の色素（ｂ）１５０mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保温したもの）を１８分間かけて添加した。
【０１７５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔緑感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４７℃に保温したもの）に、第４表の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに第４表の(III）液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、下記の色素（ｄ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１７８】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
【化４７】
【０１８１】
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔緑感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６０℃に保温したもの）に、第５表の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０分間等流量で添加した。１０分後さらに第５表の(III）液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水７５ml中にゼラチン１．８ｇ、前記の色素（ｄ）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１８２】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１８３】
【表５】
【０１８４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔青感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５１℃に保温したもの）に、第６表の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに第６表の(III）液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２３５mgと下記の色素（ｆ）１２０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１８５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１８６】
【表６】
【０１８７】
【化４８】
【０１８８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔青感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６３℃に保温したもの）に、第７表の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに第７表の(III）液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６mlとメタノール４ml中に、前記の色素（ｅ）１５５mgと前記の色素（ｆ）７８mgを含み６０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１８９】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．５２μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９０】
【表７】
【０１９１】
以上のものを用いて第８表に示す感光材料１０１を作った。
【０１９２】
【表８】
【０１９３】
【表９】
【０１９４】
【化４９】
【０１９５】
【化５０】
【０１９６】
感光材料１０１において、第３層の色素供与性化合物のゼラチン分散物に用いたマゼンタ色素供与性化合物（Ｃ）の代わりに下記第９表に示す各色素供与性化合物を用いた以外は、感光材料１０１と全く同様にして第９表に示す感光材料１０２〜１０５を作った。以上の感光材料１０２〜１０５および受像材料として富士写真フイルム株式会社製ＰＳペーパーＰＳ−ＳＧを用い、画像記録装置として富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット２００を使い処理した。即ち、原画〔連続的に濃度が変化しているＹ・Ｍ・Ｃｙ・グレーのウェッジが記録されているテストチャート〕をスリットを通して走査露光し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に約２．５秒間浸した後、ローラーで絞り、直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせ、次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し受像材料から感光材料を引き剥がすと、受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。
濃度測定は、Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し、マゼンタ最高濃度（Ｄmax）と最低濃度（Ｄmin）を測定、評価した。上記感光材料１０１〜１０５を用いて得られた画像をキセノン光で１週間照射し、マゼンタ濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を第９表に示した。
【０１９７】
【表１０】
【０１９８】
第９表の結果より、本発明の化合物は比較化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性が改良されていることが分かる。
また、本発明の化合物を用いて得られたマゼンタ画像はにごりのない鮮明な色相を有していた。
【０１９９】
実施例２
以下の方法にて色素固定材料を作成した。
パルプを芯材とする支持体（厚さ１５２μｍ）の表面に、表面ＰＥ層（厚さ３６．０μｍ）、表面下塗り層（厚さ０．１μｍ）を支持体側から順次、及び裏面に、裏面ＰＥ層（厚さ２７．０μｍ）、裏面下塗り層（厚さ０．１μｍ）を支持体側から順次形成した。各層成分を第１０表に示す。
次に、前期表面下塗り層の表面に、６層の層形成用塗布液を重層塗布し、支持体上に６層を形成し、色素固定材料２００を作成した。第１０表に各層の構成成分を示す。
【０２００】
【表１１】
【０２０１】
【表１２】
【０２０２】
【化５１】
【０２０３】
【化５２】
【０２０４】
【化５３】
【０２０５】
【化５４】
【０２０６】
ついで、熱現像用感光材料を以下の方法で作成した。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０２０７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層（６８０nm感光層）用乳剤〕：
良く撹拌している第１１表に示す組成の水溶液に第１２表に示す組成の（I）液と（II）液を１９分間かけて同時に添加し、またその５分後に、第１２表に示す組成の（III ）液を３３分間、（IV）液を３３分３０秒間かけて添加した。
【０２０８】
【表１３】
【０２０９】
【表１４】
【０２１０】
【化５５】
【０２１１】
さらに、（III）液の添加開始１５分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を０．３５０％含有する水溶液１５０ccを添加した。
【０２１２】
【化５６】
【０２１３】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．７〜４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、第１３表に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０２１４】
【化５７】
【０２１５】
【表１５】
【０２１６】
【化５８】
【０２１７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層（７５０ｍｍ感光層）用乳剤〕：
良く撹拌している第１４表に示す組成の水溶液に第１５表に示す組成の（I）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、またその５分後第１５表に示す組成の（III）液を２４分間、（IV）液を２４分３０秒間かけて添加した。
【０２１８】
【表１６】
【０２１９】
【表１７】
【０２２０】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、第１６表に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素▲２▼をメタノール溶液（第１７表に示す組成の溶液）として添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであった。
【０２２１】
【化５９】
【０２２２】
【表１８】
【０２２３】
【表１９】
【０２２４】
【化６０】
【０２２５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層（８１０ｍｍ感光層）用乳剤〕：
良く撹絆している第１８表に示す組成の水溶液に第１９表に示す組成の（I）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、またその５分後第１９表に示す組成の（III）液２４分間と（IV）液を２４分３０秒間かけて添加した。
【０２２６】
【表２０】
【０２２７】
【表２１】
【０２２８】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、第２０表に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０２２９】
【表２２】
【０２３０】
塩化銀微粒子乳剤の調製〔第１層（８１０nm感光層）に添加〕：
良く撹拌している第２１表に示す組成の水溶液に、第２２表に示す組成の（I）液と（II）液を４分間かけて同時に添加し、またその３分後に、第２２表に示す組成の（III）液と（IV）液を８分間かけて添加した。
【０２３１】
【表２３】
【０２３２】
【表２４】
【０２３３】
常法により水洗、脱塩（前記構造式で示される沈降剤ａを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰処理ゼラチン１３２ｇを加えて、３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．７に調整し塩化銀微粒子乳剤を得た。
得られた塩化銀微粒子乳剤の収量は３２００ｇで平均粒子サイズは０．１０μｍであった。
【０２３４】
ついでコロイド銀乳剤の分散物の調製法について述べる。
充分撹拌している第２３表に示す組成の水溶液に第２４表に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後前記構造式で示される沈降剤ａを用いて水洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇであった（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）。
【０２３５】
【表２５】
【０２３６】
【表２６】
【０２３７】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
イエロー色素供与化合物、マゼンタ色素供与化合物、シアン色素供与化合物のゼラチン分散物をそれぞれ第２５表の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
更にシアン色素供与化合物のゼラチン分散物を限外濾過モジュール（旭化成限外濾過モジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、第２５表の酢酸エチル量の１７．６分の１になるように限外濾過を行った。
【０２３８】
【表２７】
【０２３９】
カブリ防止剤▲４▼のゼラチン分散物を、第２６表の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイサーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０２４０】
【表２８】
【０２４１】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を、第２７表の処方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイサーで１０分間、１００００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０２４２】
【表２９】
【０２４３】
ポリマーラテックス（ａ）の分散物を、第２８表の処方どおり調製した。即ち第２８表の量のポリマーラテックス（ａ）、界面活性剤▲５▼、水の混合液を撹拌しながらアニオン性界面活性剤▲６▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外濾過モジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０２４４】
【表３０】
【０２４５】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、第２９表の処方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイサーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０２４６】
【表３１】
【０２４７】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、第３０表の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た（水酸化亜鉛は粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した）。
【０２４８】
【表３２】
【０２４９】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０２５０】
【化６１】
【０２５１】
【化６２】
【０２５２】
【化６３】
【０２５３】
【化６４】
【０２５４】
【化６５】
【０２５５】
【化６６】
【０２５６】
以上のものを用いて第３１表に示す感光材料２０１を作成した。
【０２５７】
【表３３】
【０２５８】
【表３４】
【０２５９】
また、感光材料２０１のマゼンタ色素供与性化合物を第３２表に示したものに変更した以外はまったく同様にして、感光材料２０２〜２０５を作成した。
【０２６０】
以上の感光材料２０１〜２０５および受像材料を用い、富士写真フイルム株式会社製のピクトログラフィー４０００にて、加熱条件を８３度で画像出力を行い、受像材料上に画像を得た。
濃度測定は、Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し、マゼンタの最高濃度（Ｄmax）と最低濃度（Ｄmin）を測定、評価した。上記感光材料２０１〜２０５を用いて得られた画像をキセノン光で１週間照射し、マゼンタ濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を第３２表に示した。
【０２６１】
【表３５】
【０２６２】
第３２表の結果より、本発明の化合物は比較化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性が改良されていることが分かる。
また、本発明の化合物を用いて得られたマゼンタ画像はにごりのない鮮明な色相を有していた。
【０２６３】
実施例３
カラー拡散転写感光材料として下記感光材料３０１を作製した。
（感光材料３０１）
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各層を塗布して感光シートを作成した。
バック層：（ａ）カーボンブラック４．０ｇ／m2、ゼラチン２．０ｇ／m2を有する感光層、
乳剤層側：
（１）下記のシアン色素放出レドックス化合物０．４３ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート０．０９ｇ／m2、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．００８ｇ／m2、およびゼラチン０．８ｇ／m2を含有する層。
【０２６４】
【化６７】
【０２６５】
（２）ゼラチン０．５ｇ／m2を含む層。
（３）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン１．２ｇ／m2、下記の造核剤０．０１５mg／m2および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／m2を含有する赤感性乳剤層。
【０２６６】
【化６８】
【０２６７】
（４）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．４３ｇ／m2、トリヘキシルホスフェート０．１ｇ／m2およびゼラチン０．４ｇ／m2を含有する層。
（５）下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を０．２９ｇ／m2、トリシクロへキシルホスフェート（０．０８ｇ／m2）、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン（０．００９ｇ／m2）及びゼラチン（０．５ｇ／m2）を含有する層。
【０２６８】
【化６９】
【０２６９】
（６）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．４２ｇ／m2）、ゼラチン（０．９ｇ／m2）、層（３）と同じ造核剤（０．０１３ｇ／m2）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（０．０７ｇ／m2）を含有する赤感性乳剤層。
（７）（４）と同一層。
（８）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物（０．５４ｇ／m2）、トリシクロヘキシルホスフェート（０．１３ｇ／m2）、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン（０．０１４ｇ／m2）およびゼラチン（０．７ｇ／m2）を含有する層。
【０２７０】
【化７０】
【０２７１】
（９）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン（１．１ｇ／m2）、層（３）と同じ造核剤（０．０１９ｇ／m2）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（０．０５ｇ／m2）を含有する青感性乳剤層。
（10）ゼラチン１．０ｇ／m2を含む層。
【０２７２】
次に第３３表の構成を有する色素固定材料を作成した。
【０２７３】
【表３６】
【０２７４】
【化７１】
【０２７５】
ポリマーラテックス（１）：
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４で乳化重合して得られたポリマーラテックス
【０２７６】
ポリマーラテックス（２）：
メチルメタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３／３／４で乳化重合したポリマーラテックス
【０２７７】
次に処理液の組成を示す。
処理液
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−
ピラゾリドン ６．９ｇ
メチルハイドロキノン ０．３ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ３．５ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ
カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩 ５８ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc
ベンジルアルコール １．５cc
水 ８３５cc
【０２７８】
また、感光材料３０１のマゼンタ色素供与性化合物を第３４表に示したものに変更した以外はまったく同様にして、感光材料３０２〜３０５を作製した。
前記感光材料３０１〜３０５を、連続的に濃度が変化しているシアン、マゼンタ、イエロー、グレーのウェッジが記録されているカラーチャートを通して露光したのち、色素固定材料と重ね合わせて、両シートの間に、上記処理液を６０μｍの厚みになるように展開した（展開は加圧ローラーの助けを借りて行った）。処理は２５℃で行い、処理後９０秒で感光材料と色素固定材料を剥離し自然乾燥し、濃度を測定した。
【０２７９】
濃度測定は、Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し、マゼンタの最高濃度（Ｄmax）と最低濃度（Ｄmin）を測定、評価した。上記感光材料３０１〜３０５を用いて得られた画像をキセノン光で１週間照射し、マゼンタ濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を第３４表に示した。
【０２８０】
【表３７】
【０２８１】
第３４表の結果より、本発明の化合物は比較化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性が改良されていることが分かる。
また本発明の化合物を用いて得られたマゼンタ画像はにごりのない鮮明な色相を有していた。
【０２８２】
【発明の効果】
本発明の色素及びハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、鮮明な色相が得られ、また光、熱、空気、薬品などに対する安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の例示色素（１５）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図２】本発明の例示色素（２）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた吸収特性を示し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性が高い新規なフェノールアゾ色素に関する。
また、新規なフェノールアゾ色素またはその前駆体含有画像形成化合物を有するハロゲン化銀カラー感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩基性条件下で現像処理して、アゾ色素画像形成化合物とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は、従来からよく知られている。
例えば、マゼンタ色素を放出する画像形成化合物としては、特開昭４９−１１４４２４号、同５０−１１５５２８号、同５５−４０２８号、同６１−２７３５４２号、同６１−５５６５０号、特開平４−３３１９５４号、ＵＳ．３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号等に記載の化合物が知られている。
しかし、これらのマゼンタ色素画像形成化合物は、色素の分光特性が不十分なため、色再現性に問題があったり、或いは、光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性が低い等、未だ全ての性能を満足しうるものは見出されておらず、更なる改良がのぞまれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、色相の鮮明さと、光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性を共に改良したマゼンタ色素を提供することにある。また、色相の鮮明さと、光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性を共に改良したマゼンタ色素画像形成化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること、およびこれによって色再現性および堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成された。
〈１〉下記一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素。
【０００５】
【化２】
式（１）中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3 は水素原子を表し、Ｒ 4 は炭素数１０以下の置換基により置換されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ 5 はフェニルまたはメチルスルホニルアミノフェニル基を表す。
〈２〉一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素の置換基Ｒ1がメチル基またはｔ−ブチル基であることを特徴とする上記〈１〉のフェノールアゾ色素。
【０００７】
〈３〉支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（２） （Ｄｙｅ−Ｘ）q −Ｙ
式（２）中、Ｄｙｅは上記〈１〉に記載の一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、上記〈１〉に記載の一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に一般式（１）、（２）で表される化合物について詳しく述べる。
なお、一般式（１）において、Ｒ 1 がアルキル基を表し、Ｒ 2 、Ｒ 3 が水素原子を表し、Ｒ 4 が炭素数１０以下の置換基により置換されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ 5 がフェニルまたはメチルスルホニルアミノフェニル基を表すものが本発明のフェノールアゾ色素である。
まず一般式（１）について説明する。一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基を表す。但しＲ1とＲ2は互いに結合して環を形成することはない。アルキル基としては、炭素原子数（以下Ｃ数又は炭素数という）１２以下、好ましくはＣ数８以下の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、トリフロロメチル、ｔ−ブチル、オクチル、ベンジル）を表す。ここで、置換されてもよい置換基としては、後述のＲ2〜Ｒ5の置換基の例として挙げられる基が適用される。Ｒ1は、より好ましくはアルキル基を表し、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基である。
【０００９】
一般式（１）においてＲ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、前記Ｒ1とＲ2および／またはＲ3と後記のＲ4は互いに結合して環を形成することはない。置換基としては、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノスルホニルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００１０】
前記アルキル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されていてもよいアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、アリル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−メタンスルホニルアミノフェニル基、３−（３−メタンスルホニルフェニルアミノ）フェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニル基等が挙げられる。
【００１１】
前記複素環基としては、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよい複素環残基が挙げられ、例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−べンズオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基等が挙げられる。
前記アシル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００１２】
前記スルホニル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基が挙げられ、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、３−メタンスルホニルアミノフェニルメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基としては、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基が挙げられ、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】
前記シリルオキシ基としては、炭素数１０以下、好ましくは炭素数７以下の置換されていてもよいシリルオキシ基が挙げられ、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基があげられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、３−メタンスルホニルアミノフェニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等が挙げられる。
【００１４】
前記アリールチオ基、ヘテロ環チオ基としては、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、４−メチルスルホニルアミノフェニル基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチアゾール−２−イルチオ基等が挙げられる。
前記カルバモイル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基が挙げられ、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００１５】
前記スルファモイル基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基が挙げられ、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。
前記アシルアミノ基としては、、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシルアミノ基が挙げられ、例えば、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｉ−ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−メタンスルホニルアミノベンゾイルアミノ基、アクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００１６】
前記スルホニルアミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニルアミノ基が挙げられ、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−メタンスルホニルアミノベンセンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００１７】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ジニトロフェノキシカルボニルアミノ基、４−ｔ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００１８】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシキルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記アミノカルボニルアミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されていてもよいアミノカルボニルアミノ基が挙げられ、例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００１９】
前記アミノカルボニルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されていてもよいアミノカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基等が挙げられる。前記アミノスルホニルアミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されていてもよいアミノスルホニルアミノ基が挙げられ、例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
前記カルバモイルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイルオキシ基が挙げられ、例えば、ジメチルカルバモイルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記アミノ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアミノ基が挙げられ、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−３−カルボキシプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−２−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素数１５以下、好ましくは１０以下の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記アシルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアシルオキシ基が挙げられ、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基等が挙げられる。
前記スルホニルオキシ基としては、炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいスルホニルオキシ基が挙げられ、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
なお、上記各基がさらに有していてもよい置換基の例としては、上記Ｒ2〜Ｒ5の置換基の例として挙げられてている基が適用される。
【００２２】
上記のうち、一般式（１）中のＲ2、Ｒ3として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基であり、Ｒ2およびＲ3の少なくともいずれか一方が水素原子であることが更に好ましい。
また、−般式（１）中のＲ5としてより好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロ環チオ基である。
【００２３】
−般式（１）おいてＲ4はハロゲン原子、アルキル基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。但し、前記Ｒ1とＲ2および、または前記Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成することはない。Ｒ4は好ましくは、前記Ｒ2、Ｒ3記載のハロゲン原子、アルキル基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、そしてＣ数１２以下、好ましくは１０以下の置換されてもよいアルキルカルボニルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｉ−プロピルカルボニルアミノ、メトキシメチルカルボニルアミノ、フェノキシメチルカルボニルアミノ、３−メチルスルホニルアミノフェノキシメチルカルボニルアミノ、４−メトキシ−３−メチルスルホニルフェニキシメチルカルボニルアミノ）、Ｃ数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいヘテロ環カルボニルアミノ基（例えば、２−フリルカルボニルアミノ、２−チェニルカルボニルアミノ、２−ピリジルカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−２−ピローリルカルボニルアミノ、モルホニルカルボニルアミノ、４−チアゾリルカルボニルアミノ、テトラヒドロ−３−フリルカルボニルアミノ、２−ピラジルカルボニルアミノ、４−ピペリジノカルボニルアミノ）であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキルカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基であり、最も好ましくはアルキルカルボニルアミノ基である。
【００２４】
一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素のうち、Ｒ1がメチル基またはｔ−ブチル基であって、且つＲ4がアルキルカルボニルアミノ基である化合物が特にマゼンタの色相が良好であるので好ましく（Ｒ1がメチル基よりもｔ−ブチル基の方がより好ましい）、またＲ1がメチル基の方がｔ−ブチル基よりも光堅牢性が優れているので好ましい。
【００２５】
本発明の色素を拡散転写画像形成方法において用いる場合は、前記一般式（２）で表される画像形成化合物として使用する。
以下に一般式（２）の化合物について詳しく述べる。
式（２）において、ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよいが好ましくはｑは１である。ＤｙｅとＸとは、前述の一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも一つにおいて結合する。
Ｄｙｅで示される色素の前駆体としては、例えば一時的に吸収をシフトさせた色素などが挙げられる。一時的に吸収をシフトさせる方法として米国特許４，３１０，６１２号、同３，５７９，３３４号、および特開昭５７−１５８６３８号等に記載されている方法が適用される。
【００２６】
Ｘは基本的にはＤｙｅ部のどの部位に結合していてもよく、Ｘが表す連結基は−Ｎ（Ｒ10）−（Ｒ10は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す）で表される基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−ＳＯ−およびこれらの２価残基を２つ以上組合せて得られる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−ＮＲ10−ＳＯ2−、−ＮＲ10−ＣＯ−や−Ｒ11−（Ｌ）k−（Ｒ12）j−であらわされる基であり、Ｒ11およびＲ12は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基をあらわし、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−を表し、ｋは０または１を表し、ｊは１または０を表す。また−ＮＲ10−ＳＯ2−や−ＮＲ10−ＣＯ−と−Ｒ11−（Ｌ）k−（Ｒ12）j−とを組み合わせたものも好ましい。Ｄｙｅ部とＹ部の結合様式はＤｙｅ−ＳＯ2ＮＨ−Ｙの形のものが特に好ましい。
【００２７】
次にＹについて説明する。Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｘ結合が切断する性質を持つ基を表す。このような基は色素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。
【００２８】
Ｙについて詳しく説明する。式にはＸを含めて記述した。
（１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。
【００２９】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとしては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられる。
【００３０】
【化３】
式（Ｙ−１）中、βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和または不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−ＯＺ2または−ＮＨＺ3を表し、ここでＺ2は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ3は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ1は置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基もしくはへテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表し、Ｚ1が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｘは−ＮＨＳＯ2Ｚ4で表される基でありＺ4は２価の基を表す。
【００３２】
式（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基として下記の式（Ｙ−２）または式（Ｙ−３）が挙げられる。
【００３３】
【化４】
【化５】
式（Ｙ−２）および（Ｙ−３）中、Ｚ2およびＸはそれぞれ式（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ5およびＺ6はそれぞれアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、これらは置換基を有しても良い。さらにＺ5は２級または３級のアルキル基であり、Ｚ5とＺ6の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００３６】
これらの具体例は米国特許４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００３７】
また別なＹの例として下記式（Ｙ−４）が挙げられる。
【００３８】
【化６】
式（Ｙ−４）中、α、Ｙ、Ｚ1およびａはそれぞれ式（Ｙ−１）で述べたと同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和または不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００４０】
式（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ2であって、β′がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号に記載されている。
【００４１】
また式（Ｙ−１）、式（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００４２】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出する化合物としては、下記式（Ｙ−５）または式（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
【００４３】
【化７】
【化８】
式（Ｙ−５）および（Ｙ＝６）中、β′は式（Ｙ−４）で、Ｚ2は式（Ｙ−１）で述べたと同義であり、Ｚ7はＺ2と同義であり、Ｚ8はＺ1で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ2とＺ7は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００４６】
また別なＹの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００４７】
更にネガ作用性レリーサーとしては下記式（Ｙ−７）が挙げられる。
【００４８】
【化９】
式（Ｙ−７）中、Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載されている。
【００５０】
（２）次にＹとしては現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。
ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。
【００５１】
【化１０】
式（Ｙ−８）中、ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ11−を表し、ＥＡＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ11はアルキル基またはアリール基を表す。Ｚ9、Ｚ10は単なる結合手または水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つが結合していることを表す。
式（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとして下記式（Ｙ−９）が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
式（Ｙ−９）中、Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ12はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ12−Ｘ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ12は置換基を有していても良く、また飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ13は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。
式（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として下記式（Ｙ−１０）が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
式（Ｙ−１０）中、Ｚ14はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｚ15はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ16はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。さらにＺ 15が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００５７】
このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２１５２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載されている。
【００５８】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarquin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。
【００５９】
式（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号に記載がある。
【００６０】
またポジ作用性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。このタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載のHinshaw化合物が挙げられる。
【００６１】
このタイプのＹの例として下記式（Ｙ−１１）も挙げられる。
【００６２】
【化１３】
式（Ｙ−１１）中、Ｚ17、Ｚ19は水素原子、または置換もしくは無置換の、アシル基、アルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ18はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表し、Ｚ20、Ｚ21は水素原子、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００６４】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号に記載されている。
【００６５】
以下に一般式（１）の色素の具体例を示す。なお、下記のうち、色素１、２、３、５、６、７、１３、１５、１６、１８、２０、２１、２５、２６、３３、３４、３５、３６、４０、４１、４２、４３、４４、が本発明のフェノールアゾ色素の具体例であり、その他は参考例である。本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
以下に、本発明で用いられる色素の合成法について示す。
本発明の色素は、カプラー成分であるフェノール類と主薬部分であるチアジアゾール類のセミカルバジド体とのカップリング反応によって合成できる。色素化反応に関しては特開平８−１５１３３１号等に記載の方法を参考にすることができる。
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
（１）下記方法により例示色素（１５）を合成した。
フェノールカプラー（１）２０ｇ（0.０２９mol ）、チアジアゾール化合物（２）１８．５２ｇ（0.０３０mol ）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン３．９７ｇ（0.０３０mol ）をアセトニトリル３００ml、テトラヒドロフラン３００mlに溶解し、室温下にて酢酸銀２４．６ｇ（０．１４７mol ）を添加し、２時間反応した。反応液をセライトを通して濾過した後、濾液に水を加え、酢酸エチルで抽出し有機層を希塩酸水、続いて食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルから晶析し、例示色素（１５）１０．６ｇを得た。
【００８６】
【化３２】
（２）下記方法により例示色素（２）を合成した。
化合物（３）１５ｇ（０．０３０mol）、化合物（２）１９．１２ｇ（０．０３２mol）、Ｎ−エチルシイソプロピルアミン４．０６ｇ（０．０３１mol）、酢酸銀２５．４６ｇ（０．１５３mol）を用いて、例示色素（１５）と同様に合成し、例示色素（２）６．７ｇを得た。
【００８８】
【化３３】
以上例に挙げた例示色素（１５）および例示色素（２）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収をそれぞれ図１および図２に示す。
【００９０】
次に、本発明に用いられる一般式（２）の画像形成化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
本発明の画像形成化合物は、カプラー成分であるフェノール類とジアゾ成分であるチアジアゾール類のアミノ体とのジアゾカップリング反応により色素骨格が完成する。チアジアゾール類のアミノ体の合成は、Dyesand Pigments 3, 81-121(1982)およびその引用文献に記載の方法を参考にすることができる。
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
（ａ）下記方法により例示化合物（６６）を合成した。
ジアゾ成分（４）２５．７ｇをリン酸３００mlに溶解し、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム８ｇをゆっくり添加した。これを１時間撹拌し、ジアゾ液を調製した。
カップリング成分（５）３７．７ｇをメタノール２００mlに溶解した後、１５℃以下で前記ジアゾ液をゆっくり加えた。撹拌を２時間続けた後、これに食塩水を加え、析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をメタノールで加熱洗浄してアゾ色素（６）４６．９ｇを得た。
【００９６】
前記アゾ色素４６．９ｇをジメチルホルムアミド５０ml、アセトニトリル２００mlの混合液中に加え、水冷下でオキシ塩化リン７０mlを滴下した。これを５０℃にて２時間反応させた後、氷水中に反応混合物を注ぎ、析出した結晶を濾取してスルホニルクロライド体（７）３４．３ｇを得た。
さらに、前記スルホニルクロライド体（７）３４．３ｇおよび下記化合物（８）２８．９ｇをヂメチルアセトアミド２００ml中に溶解した後、α−ピコリン２０mlを滴下した。これを１時間反応させた後、水を加えて析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする例示化合物（６６）を得た。
【００９７】
【化３７】
本発明においては、支持体上のいずれかの層に上記一般式（２）で示される画像形成化合物を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を含むものである。
【００９９】
本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては上記支持体上のいずれかの層に上記一般式（２）で示される画像形成化合物を少なくとも１つ含有する。本発明の画像形成化合物の使用量は広い範囲で変えることができるが、通常銀１モル当り０．０１モル〜４モル、好ましくは０．０５モル〜０．５モルの範囲で使用される。
【０１０１】
上記の画像形成化合物および以下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入することができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
【０１０２】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【０１０３】
本発明では下記一般式（３）で表される色素供与化合物を併用することができる。
一般式（３） ＤＹＥ−Ｙ′
【０１０４】
ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカーサーを表し、Ｙ′はアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹ′の機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
【０１０５】
ネガ型のＹ′の具体例としては、現像の結果酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
Ｙ′の具体例は特開平２−３２３３５号公報（１５）頁右上欄１８行目〜同公報（１５）頁左下欄２０行目に記載の米国特許３，９２８，３１２号等に記載されている。
【０１０６】
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹ′のうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やへテロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。
Ｙ′の代表例、ポジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平２−３２３３５号公報（１６）頁左上欄〜同公報（１７）頁右下欄７行目までの記載内容が適用される。
【０１０７】
本発明で併用し得る色素供与化合物が被還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供与体と記述する場合もある）を使用する。還元剤は外部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカ−サーも用いることができる。
【０１０８】
本発明に用いられる電子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の電子供与体の組合せも用いることができる。
【０１０９】
本発明の色素供与化合物が耐拡散性である場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用しても良い。
【０１１０】
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物が挙げられる。電子伝達剤は外部から供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良い。
【０１１１】
本発明で使用し得る色素供与性化合物は、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させるが、直接または電子伝達剤を介して反応可能な状態であればどの層に含有させても良い。例えば着色した色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると感度の低下を防ぐことができる。
【０１１２】
上記色素供与性化合物は拡散転写型カラー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法としては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の水を供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う方法を採用することができる。
【０１１３】
まずカラー拡散転写法について述べる。カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【０１１４】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。また所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている）。
【０１１５】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【０１１６】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【０１１７】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【０１１８】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１１９】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。
【０１２０】
以下に、カラー拡散転写法の受像要素についてさらに詳しく説明する。
カラー拡散転写法の受像要素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載されている。
【０１２１】
この他カラー拡散転写法用の受像要素には、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これについては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明する。
【０１２２】
次にカラー拡散転写法の感光要素について説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及びその構成層については特開平２−３２３３５号公報（１７）頁右下欄８行目〜同公報（２０）頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。
【０１２３】
ついで、カラー拡散転写法の剥離層について説明する。
本発明で用いる剥離層は処理後にユニット内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事ができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそれらの共重合体などである。
【０１２４】
このうち剥離用素材としては、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。また、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができる。
【０１２５】
本発明に用いる熱現像カラー感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、一般式（２）で表される画像形成化合物、バインダーを有するものであり、更に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に、添加することが多いが、別層に分割して添加することもできる。例えば着色している画像形成化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
また、還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば、後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給する様にしてもよい。
【０１２６】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、同６２−２５３１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られる様々な配列順序をとることができる。また、これらの各感光層は、特開平１―２５２９５４号記載の様に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。
【０１２７】
熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２９５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような、還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができる。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。
【０１２８】
次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用される。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が異なるハロゲン化銀の混晶よりなる場合、粒子内でその組成が均一な粒子を用いることもできるが、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有する、いわゆる積層構造を持たせることも好ましく行われる。後者の例としては、粒子内部と粒子表層が異なる組成を持ったいわゆるコアシェル乳剤を挙げることができる。また、上記のような層状構造以外に、粒子内部にハロゲン組成の異なる局在相を有する構造も好ましく用いることができる。こうした粒子の好ましい例としては、母体となるハロゲン化銀粒子の、面上、稜上あるいは頂点にエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されている粒子を挙げることができる。さらに、これらの局在相を粒子内部に形成することも好ましい。ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、その粒子サイズ分布が単分散なものでも多分散なものでもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように異なる粒子サイズや感度を有する単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【０１３０】
具体的には、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１３１】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、粒子内部あるいは表面に、高感化、硬調化、相反則不軌改良、潜像安定性改良、圧力耐性改良等、種々の目的でチタン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の遷移金属イオン、あるいは亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛等の典型金属イオンを含有させることが好ましく行われる。これらの金属イオンは、塩もしくは錯塩の形で導入される。特に遷移金属イオンを含有させる場合は、配位子としてアンモニア、ハロゲン、シアン、チオシアン、ニトロシル等を有する錯体、あるいは配位子としてイミダゾール、トリアゾール、ピリジンあるいはビピリジンなどの有機配位子を有する錯体として用いることが好ましい。これらの配位子は、一種あるいは複数種を組み合わせて用いられる。また、これらの化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１３２】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、感光材料用ハロゲン化銀乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mg／m2〜１０ｇ／m2の範囲であり、好ましくは、１０mg／m2〜１０ｇ／m2である。
【０１３３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
【０１３４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【０１３５】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【０１３６】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１３８】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ2当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当である。
【０１３９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
【０１４０】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
【０１４１】
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２０１４３４号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号、同６２−１３１２５６号、同６３−１０１５１号、同６４−１３５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０５５３号、同２−３２３３８号、同２−３５４５１号、同２−２３４１５８号、同３−１６０４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【０１４２】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１３８５５６号、同３−１０２３４５号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０１４３号、同２−２３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
【０１４３】
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
【０１４４】
また特開平３−１６０４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９２４５号、同２−６４６３３号、同２−４６４５０号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３７３３号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−６４６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１４５】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
【０１４６】
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
【０１４７】
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１４８】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１４９】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども有用である。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
【０１５０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１５１】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号（125）〜（137）頁、特開平１−１６１２３６号（17）〜（43）頁に記載されている。
【０１５３】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和54年）（223）〜（240）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
【０１５４】
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（29）〜（31）頁、特開平１−１６１２３６号（14）〜（17）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０２４６号などに記載の支持体を使用できる。
また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
【０１５６】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
実施例１
水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１９．０ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを５％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０１５８】
次に電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。
下記の電子伝達剤１１ｇ、分散剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記のアニオン性界面活性剤（１）０．５ｇを５％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。
【０１５９】
【化３８】
次に色素トラップ剤分散物の調製法について述べる。
下記のポリマーラテックス（固形分１３％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２mlの混合液を撹拌しながら、前記のアニオン性界面活性剤（１）の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５００ｇを得た。
【０１６１】
【化３９】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ第１表の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、１２０００rpmで分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０１６３】
【表１】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水５００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温したもの）に、第２表の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０分間等流量で添加した。６分後さらに第２表の(III）液と（IV）液を同時に２５分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、下記の色素（ａ）７０mg、下記の色素（ｂ）１３９mg、下記の色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加した。
【０１６９】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（２）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７０】
【化４４】
【表２】
【化４５】
【化４６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔赤感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水８００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温したもの）に、第３表の（Ｉ）液と（II）液を同時に３０分間等流量で添加した。５分後さらに第３表の(III）液と（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．１ｇ、前記の色素（ａ）７６mg、前記の色素（ｂ）１５０mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保温したもの）を１８分間かけて添加した。
【０１７５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７６】
【表３】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔緑感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４７℃に保温したもの）に、第４表の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに第４表の(III）液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、下記の色素（ｄ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１７８】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７９】
【表４】
【化４７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔緑感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６０℃に保温したもの）に、第５表の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０分間等流量で添加した。１０分後さらに第５表の(III）液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水７５ml中にゼラチン１．８ｇ、前記の色素（ｄ）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１８２】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１８３】
【表５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔青感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５１℃に保温したもの）に、第６表の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに第６表の(III）液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２３５mgと下記の色素（ｆ）１２０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１８５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１８６】
【表６】
【化４８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔青感乳剤層用〕：
良く撹拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６３℃に保温したもの）に、第７表の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに第７表の(III）液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。また(III）、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６mlとメタノール４ml中に、前記の色素（ｅ）１５５mgと前記の色素（ｆ）７８mgを含み６０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１８９】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．５２μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９０】
【表７】
以上のものを用いて第８表に示す感光材料１０１を作った。
【０１９２】
【表８】
【表９】
【化４９】
【化５０】
感光材料１０１において、第３層の色素供与性化合物のゼラチン分散物に用いたマゼンタ色素供与性化合物（Ｃ）の代わりに下記第９表に示す各色素供与性化合物を用いた以外は、感光材料１０１と全く同様にして第９表に示す感光材料１０２〜１０５を作った。以上の感光材料１０２〜１０５および受像材料として富士写真フイルム株式会社製ＰＳペーパーＰＳ−ＳＧを用い、画像記録装置として富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット２００を使い処理した。即ち、原画〔連続的に濃度が変化しているＹ・Ｍ・Ｃｙ・グレーのウェッジが記録されているテストチャート〕をスリットを通して走査露光し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に約２．５秒間浸した後、ローラーで絞り、直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせ、次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し受像材料から感光材料を引き剥がすと、受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。
濃度測定は、Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し、マゼンタ最高濃度（Ｄmax）と最低濃度（Ｄmin）を測定、評価した。上記感光材料１０１〜１０５を用いて得られた画像をキセノン光で１週間照射し、マゼンタ濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を第９表に示した。
【０１９７】
【表１０】
第９表の結果より、本発明の化合物は比較化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性が改良されていることが分かる。
また、本発明の化合物を用いて得られたマゼンタ画像はにごりのない鮮明な色相を有していた。
【０１９９】
実施例２
以下の方法にて色素固定材料を作成した。
パルプを芯材とする支持体（厚さ１５２μｍ）の表面に、表面ＰＥ層（厚さ３６．０μｍ）、表面下塗り層（厚さ０．１μｍ）を支持体側から順次、及び裏面に、裏面ＰＥ層（厚さ２７．０μｍ）、裏面下塗り層（厚さ０．１μｍ）を支持体側から順次形成した。各層成分を第１０表に示す。
次に、前期表面下塗り層の表面に、６層の層形成用塗布液を重層塗布し、支持体上に６層を形成し、色素固定材料２００を作成した。第１０表に各層の構成成分を示す。
【０２００】
【表１１】
【表１２】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
ついで、熱現像用感光材料を以下の方法で作成した。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０２０７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層（６８０nm感光層）用乳剤〕：
良く撹拌している第１１表に示す組成の水溶液に第１２表に示す組成の（I）液と（II）液を１９分間かけて同時に添加し、またその５分後に、第１２表に示す組成の（III ）液を３３分間、（IV）液を３３分３０秒間かけて添加した。
【０２０８】
【表１３】
【表１４】
【化５５】
さらに、（III）液の添加開始１５分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を０．３５０％含有する水溶液１５０ccを添加した。
【０２１２】
【化５６】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．７〜４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、第１３表に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０２１４】
【化５７】
【表１５】
【化５８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層（７５０ｍｍ感光層）用乳剤〕：
良く撹拌している第１４表に示す組成の水溶液に第１５表に示す組成の（I）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、またその５分後第１５表に示す組成の（III）液を２４分間、（IV）液を２４分３０秒間かけて添加した。
【０２１８】
【表１６】
【表１７】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、第１６表に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素▲２▼をメタノール溶液（第１７表に示す組成の溶液）として添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであった。
【０２２１】
【化５９】
【表１８】
【表１９】
【化６０】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層（８１０ｍｍ感光層）用乳剤〕：
良く撹絆している第１８表に示す組成の水溶液に第１９表に示す組成の（I）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、またその５分後第１９表に示す組成の（III）液２４分間と（IV）液を２４分３０秒間かけて添加した。
【０２２６】
【表２０】
【表２１】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、第２０表に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０２２９】
【表２２】
塩化銀微粒子乳剤の調製〔第１層（８１０nm感光層）に添加〕：
良く撹拌している第２１表に示す組成の水溶液に、第２２表に示す組成の（I）液と（II）液を４分間かけて同時に添加し、またその３分後に、第２２表に示す組成の（III）液と（IV）液を８分間かけて添加した。
【０２３１】
【表２３】
【表２４】
常法により水洗、脱塩（前記構造式で示される沈降剤ａを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰処理ゼラチン１３２ｇを加えて、３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．７に調整し塩化銀微粒子乳剤を得た。
得られた塩化銀微粒子乳剤の収量は３２００ｇで平均粒子サイズは０．１０μｍであった。
【０２３４】
ついでコロイド銀乳剤の分散物の調製法について述べる。
充分撹拌している第２３表に示す組成の水溶液に第２４表に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後前記構造式で示される沈降剤ａを用いて水洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇであった（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）。
【０２３５】
【表２５】
【表２６】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
イエロー色素供与化合物、マゼンタ色素供与化合物、シアン色素供与化合物のゼラチン分散物をそれぞれ第２５表の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
更にシアン色素供与化合物のゼラチン分散物を限外濾過モジュール（旭化成限外濾過モジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、第２５表の酢酸エチル量の１７．６分の１になるように限外濾過を行った。
【０２３８】
【表２７】
カブリ防止剤▲４▼のゼラチン分散物を、第２６表の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイサーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０２４０】
【表２８】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を、第２７表の処方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイサーで１０分間、１００００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０２４２】
【表２９】
ポリマーラテックス（ａ）の分散物を、第２８表の処方どおり調製した。即ち第２８表の量のポリマーラテックス（ａ）、界面活性剤▲５▼、水の混合液を撹拌しながらアニオン性界面活性剤▲６▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外濾過モジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０２４４】
【表３０】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、第２９表の処方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイサーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０２４６】
【表３１】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、第３０表の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た（水酸化亜鉛は粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した）。
【０２４８】
【表３２】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０２５０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
以上のものを用いて第３１表に示す感光材料２０１を作成した。
【０２５７】
【表３３】
【表３４】
また、感光材料２０１のマゼンタ色素供与性化合物を第３２表に示したものに変更した以外はまったく同様にして、感光材料２０２〜２０５を作成した。
【０２６０】
以上の感光材料２０１〜２０５および受像材料を用い、富士写真フイルム株式会社製のピクトログラフィー４０００にて、加熱条件を８３度で画像出力を行い、受像材料上に画像を得た。
濃度測定は、Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し、マゼンタの最高濃度（Ｄmax）と最低濃度（Ｄmin）を測定、評価した。上記感光材料２０１〜２０５を用いて得られた画像をキセノン光で１週間照射し、マゼンタ濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を第３２表に示した。
【０２６１】
【表３５】
第３２表の結果より、本発明の化合物は比較化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性が改良されていることが分かる。
また、本発明の化合物を用いて得られたマゼンタ画像はにごりのない鮮明な色相を有していた。
【０２６３】
実施例３
カラー拡散転写感光材料として下記感光材料３０１を作製した。
（感光材料３０１）
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各層を塗布して感光シートを作成した。
バック層：（ａ）カーボンブラック４．０ｇ／m2、ゼラチン２．０ｇ／m2を有する感光層、
乳剤層側：
（１）下記のシアン色素放出レドックス化合物０．４３ｇ／m2、トリシクロヘキシルホスフェート０．０９ｇ／m2、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．００８ｇ／m2、およびゼラチン０．８ｇ／m2を含有する層。
【０２６４】
【化６７】
（２）ゼラチン０．５ｇ／m2を含む層。
（３）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン１．２ｇ／m2、下記の造核剤０．０１５mg／m2および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／m2を含有する赤感性乳剤層。
【０２６６】
【化６８】
（４）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．４３ｇ／m2、トリヘキシルホスフェート０．１ｇ／m2およびゼラチン０．４ｇ／m2を含有する層。
（５）下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を０．２９ｇ／m2、トリシクロへキシルホスフェート（０．０８ｇ／m2）、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン（０．００９ｇ／m2）及びゼラチン（０．５ｇ／m2）を含有する層。
【０２６８】
【化６９】
（６）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．４２ｇ／m2）、ゼラチン（０．９ｇ／m2）、層（３）と同じ造核剤（０．０１３ｇ／m2）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（０．０７ｇ／m2）を含有する赤感性乳剤層。
（７）（４）と同一層。
（８）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物（０．５４ｇ／m2）、トリシクロヘキシルホスフェート（０．１３ｇ／m2）、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン（０．０１４ｇ／m2）およびゼラチン（０．７ｇ／m2）を含有する層。
【０２７０】
【化７０】
（９）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／m2）、ゼラチン（１．１ｇ／m2）、層（３）と同じ造核剤（０．０１９ｇ／m2）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（０．０５ｇ／m2）を含有する青感性乳剤層。
（10）ゼラチン１．０ｇ／m2を含む層。
【０２７２】
次に第３３表の構成を有する色素固定材料を作成した。
【０２７３】
【表３６】
【化７１】
ポリマーラテックス（１）：
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４で乳化重合して得られたポリマーラテックス
【０２７６】
ポリマーラテックス（２）：
メチルメタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３／３／４で乳化重合したポリマーラテックス
【０２７７】
次に処理液の組成を示す。
処理液
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−
ピラゾリドン ６．９ｇ
メチルハイドロキノン ０．３ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ３．５ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ
カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩 ５８ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc
ベンジルアルコール １．５cc
水 ８３５cc
【０２７８】
また、感光材料３０１のマゼンタ色素供与性化合物を第３４表に示したものに変更した以外はまったく同様にして、感光材料３０２〜３０５を作製した。
前記感光材料３０１〜３０５を、連続的に濃度が変化しているシアン、マゼンタ、イエロー、グレーのウェッジが記録されているカラーチャートを通して露光したのち、色素固定材料と重ね合わせて、両シートの間に、上記処理液を６０μｍの厚みになるように展開した（展開は加圧ローラーの助けを借りて行った）。処理は２５℃で行い、処理後９０秒で感光材料と色素固定材料を剥離し自然乾燥し、濃度を測定した。
【０２７９】
濃度測定は、Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し、マゼンタの最高濃度（Ｄmax）と最低濃度（Ｄmin）を測定、評価した。上記感光材料３０１〜３０５を用いて得られた画像をキセノン光で１週間照射し、マゼンタ濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を第３４表に示した。
【０２８０】
【表３７】
第３４表の結果より、本発明の化合物は比較化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性が改良されていることが分かる。
また本発明の化合物を用いて得られたマゼンタ画像はにごりのない鮮明な色相を有していた。
【０２８２】
【発明の効果】
本発明の色素及びハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、鮮明な色相が得られ、また光、熱、空気、薬品などに対する安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の例示色素（１５）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図２】本発明の例示色素（２）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素。
- 一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素の置換基Ｒ1がメチル基またはｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１のフェノールアゾ色素。
- 支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（２） （Ｄｙｅ−Ｘ）q −Ｙ
式（２）中、Ｄｙｅは請求項１に記載の一般式（１）で表されるフェノールアゾ色素を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、請求項１に記載の一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
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