JP2002038041A - アゾ色素およびそれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、
薬品などに対する充分な安定性とをともに改良したイエ
ロー、およびマゼンタ色素を提供する。また優れた吸収
特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに対する充
分な安定性とをともに改良したイエロー、およびマゼン
タ色素画像形成化合物を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供する。更にこれによって優れた吸収特
性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに対する充分
な安定性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される１位芳香族ヘテロ
環型ピラゾリルアゾ色素を用いる。 【化１】 一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または置換
基を表す。Ａは一般式（１）の化合物がアゾ色素を形成
するのに必要な原子団を表す。Ｈｅｔは特定の芳香族ヘ
テロ環基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた吸収特性を示
し、光、熱、湿度、空気、薬品などに対する堅牢性が高
い新規１位ヘテロ環型ピラゾリルアゾ色素に関する。ま
たは新規な１位ヘテロ環型ピラゾリルアゾ色素、または
その前駆体含有画像形成化合物を有するハロゲン化銀カ
ラー感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩基性条件下での現像の結果として、画
像形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を
与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写
写真法は従来から良く知られている。例えば、イエロー
色素を放出する画像形成化合物としては、特開昭５２−
７７２７号、同５４−７９０３１号、ＵＳ４，４７３，
６７２号に記載されたものがある。また、マゼンタ色素
を放出する画像形成化合物としては、特開昭４９−１１
４４２４号、特開平４−３３１９５４号、ＵＳ３，９３
２，３８０号に記載されたものがある。しかし、これら
の先行文献に記載されたイエローアゾ色素およびマゼン
タ色素は何れも色素の分光特性が不十分なため色再現性
に問題があったり、あるいは光、熱、空気、薬品等に対
する堅牢性が低い等、未だすべての性能を満足しうるも
のは見出されておらずさらなる改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は優れた吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品な
どに対する充分な安定性とをともに改良したイエロー、
およびマゼンタ色素を提供することである。また優れた
吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに対す
る充分な安定性とをともに改良したイエロー、およびマ
ゼンタ色素画像形成化合物を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供すること、およびこれによって優
れた吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに
対する充分な安定性が向上したハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（１）で表される１位芳香族ヘテロ環型ピラゾリル
アゾ色素によって達成された。

【０００５】

【化５】

【０００６】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素原
子または置換基を表す。Ａは一般式（１）の化合物がア
ゾ色素を形成するのに必要な原子団を表す。Ｈｅｔはイ
ミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾー
ル環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、
１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジア
ゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，
４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェ
ン環、ベンゾオキサゾール環、ベンツイミダゾール環、
ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピロー
ル環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環から
選ばれる芳香族ヘテロ環基を表す。また、一般式（１）
におけるＡが下記一般式（２）で表される基であること
を特徴とする１位芳香族ヘテロ環型ピラゾリルアゾ色素
によって達成された。

【０００７】

【化６】

【０００８】一般式（２）において、Ｒ³からＲ⁶は水素
原子または置換基を表す。Ｒ³とＲ⁴および／またはＲ⁵
とＲ⁶は結合し５または６員の芳香環あるいは非芳香環
を形成しても良い。＊は一般式（１）のアゾ部との結合
位置をあらわす。また、一般式（１）におけるＡが下記
一般式（３）表される基であることを特徴とする１位ヘ
テロ環型ピラゾリルアゾ色素によって達成された。

【０００９】

【化７】

【００１０】一般式（３）において、Ｒ⁷とＣは結合し
５あるいは６員環の芳香族複素環を形成するのに必要な
原子団を表す。ＥＷＧはシアノ基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニ
ル基もしくはスルホニル基を表す。＊は一般式（１）の
アゾ部との結合位置をあらわす。また、一般式（１）に
おけるＡが下記一般式（４）で表される基であることを
特徴とする１位ヘテロ環型ピラゾリルアゾ色素によって
達成された。

【００１１】

【化８】

【００１２】一般式（４）において、Ｒ⁸は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｒ⁹はＮ−Ｃ−ＮＨとともに５ある
いは６員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子団を
表す。＊は一般式（１）のアゾ部との結合位置をあらわ
す。さらに、支持体上に下記一般式（５）で表される画
像形成化合物を少なくとも一つ有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が先行技術の欠点を十分に改良し前述の
諸目的を効果的に達成できることを見いだした。 一般式（５） （Ｄｙｅ）ｑ−Ｘ−Ｙ 一般式（５）において、Ｄｙｅは請求項1に記載の一般
式（１）で表されるイエロー、およびマゼンタアゾ色素
またはイエロー、およびマゼンタアゾ色素前駆体を表
し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる
結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感
光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の拡
散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。Ｄｙｅと
Ｘは、請求項1に記載の一般式（１）のＨｅｔ、Ａおよ
びＲ²の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは1または
2であり、ｑが2の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異な
っていてもよい。

【００１３】以下に一般式（１）について詳細に説明す
る。Ｒ¹は水素原子、シアノ基、カルボキシル基、アリ
ール基（炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０の
置換されてもよいアリール基。例えばフェニル基、４−
ニトロフェニル基、３−メシルアミノフェニル基、３−
メシル−４−メトキシフェニル基など）、カルバモイル
基（炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の置換さ
れてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス
−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、エチルカル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−
Ｎ−メチルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６の置換
されてもよいアルコキシカルボニル基。例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエト
キシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基
（炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１０の置換さ
れてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェ
ノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル
基など）、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基
で、好ましくはメチル基、エチル基、など）、を表し

【００１４】好ましくは、水素原子、アルキル基、シア
ノ基である。更に好ましくはアルキル基、水素原子であ
る。Ｒ²はシアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、カルバモイル基（炭素数１〜１２、好ましくは炭
素数１〜８の置換されてもよいカルバモイル基。例え
ば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メ
トキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルカルバモイル基など）、スルファモイル基
（炭素数０〜１２、好ましくは炭素数１〜８の置換され
てもよいスルファモイル基。例えば、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、
Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基など）、

【００１５】スルホニル基（炭素数０〜１２、好ましく
は炭素数１〜８の置換されてもよいスルホニル基。例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロル
メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカン
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、３−メシルアミ
ノベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニ
ル基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１
０、好ましくは炭素数２〜６の置換されてもよいアルコ
キシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜１５、
好ましくは炭素数７〜１０の置換されてもよいアリール
オキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル
基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基など）、

【００１６】アルキルチオ基（炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８の置換されてもよいアルキルチオ基。
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ
基、３−メシルアミノベンジルチオ基など）、アリール
チオ基（炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０の
置換されてもよいアリールチオ基。例えばフェニルチオ
基、４−クロロフェニルチオ基、３−メシルアミノフェ
ニルチオ基など）、アリール基（炭素数６〜１８、好ま
しくは炭素数６〜１０の置換されてもよいアリール基。
例えばフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メシル
アミノフェニル基、３−メシル−４−メトキシフェニル
基など）を表し、好ましくは、カルバモイル基、スルホ
ニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基である。更
に好ましくはシアノ基、スルホニル基である。

【００１７】Ｈｅｔはイミダゾール環、ピラゾール環、
１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、テトラゾール環、１，２，４−チアジアゾール
環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキ
サジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソ
オキサゾール環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール
環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベン
ゾイソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環から選ばれる５ある
いは６員環の芳香族複素環基を表し、これらの芳香族複
素環の好ましい例としては、１，２，４−チアジアゾー
ル環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−
オキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアゾール
環である。更に好ましくは、１，２，４−チアジアゾー
ル環、１，２，４−オキサジアゾール環チアゾール環、
チアゾール環である。

【００１８】Ａは一般式（１）の化合物がアゾ色素を形
成するのに必要な原子団を表し、ハロゲン化銀写真感光
材料に使用されてきたカプラーであることか好ましい。
ここでカプラーとアゾ部の結合はカプラーがパラフェニ
レンジアミン系現像主薬とカップリング反応をする位置
と同じである。カプラーの具体例は、セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（4th. Ed., T.H.Ja
mes 編集 , Macmillian , 1977）291頁〜343頁、および
354頁〜361頁、特開昭58-12353号、同58-149046号、同5
8-149047号、同59-11114号、同59-124399号、同59-1748
35号、同59-231539号、同59-231540号、同60-2951号、
同60-14242号、同60-23474号、同60-66249号、リサーチ
ディスクロージャーNo.37038（1995年２月）の80頁〜83
頁、同No.40145(1997年9月)の613頁〜617頁などに詳し
く記載されている。Ａは下記一般式（２）で表される基
であることが特に好ましい。

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶は水素原子または置換基を表わし、置換基の例とし
てはＲ¹、Ｒ²で述べたものと同じである。好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリ
ールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホ
基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及
びアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基が挙げられる。Ｒ³とＲ⁴、およ
び／またはＲ⁵とＲ⁶は互いに結合し環を形成してもよ
い。ここで、環員数は５ないし７が好ましい。＊は一般
式（１）のアゾ部と結合する位置を表す。Ａは下記一般
式（３）で表される基であることも好ましい。

【００２１】

【化１０】

【００２２】一般式（３）において、Ｃは炭素原子を表
す。ＥＷＧはシアノ基、カルバモイル基、またはアルコ
キシカルボニル基を表し、最も好ましくはシアノ基であ
る。Ｒ⁷はＣとともに５ないし６員の芳香族複素環を形
成する原子団を表す。ここで、芳香族複素環の例として
は、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,
3-トリアゾール環、1,2,4-トリアゾール環、テトラゾー
ル環、1,3,4-チアジアゾール環、1,2,4-チアジアゾール
環、1,3,4-オキサジアゾール環、1,2,4-オキサジアゾー
ル環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール
環、イソオキサゾール環、チオフェン環、ベンゾオキサ
ゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール
環、ベンゾイソチアゾール環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、1,2,4-トリアジン環、1,3,5-トリア
ジン環、キナゾリン環、キナゾロン環、キノキサリン
環、シノリン環、プテリジン環、チアジノン環などが挙
げられる。また、これらはベンゼン環、ナフタレン環な
どの芳香族環、および例に挙げた芳香族複素環が縮合し
ていても良い。

【００２３】例に挙げた芳香族複素環の内、より好まし
くは1,3,4-チアジアゾール環、1,2,4-チアジアゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチ
アゾール環、ピリミジン環である。＊は一般式（１）の
アゾ部と結合する位置を表す。Ａは下記一般式（４）で
表される基であることも好ましい。

【００２４】

【化１１】

【００２５】一般式（４）において、Ｒ⁸は水素原子ま
たは置換基を表わし、置換基の例としてはＲ¹、Ｒ²で述
べたものと同じである。好ましい置換基としては、アル
キル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が例とし
て挙げられる。Ｒ⁹はN-C-NHとともに５ないし６員の芳
香族複素環を形成する原子団を表わす。好ましい芳香族
複素環の例としては、イミダゾール環、トリアゾール
環、ベンツイミダゾール環が挙げられる。＊は一般式
（１）のアゾ部と結合する位置を表す。

【００２６】本発明の色素を拡散転写画像形成方法にお
いて用いる場合には、前記一般式（５）で表される画像
形成化合物として使用する。以下に一般式（５）の化合
物について詳細に説明する。ｑは１または２であり、ｑ
が2の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていても
よいが好ましくはｑは１である。ＤｙｅとＸは前述の一
般式（１）のＨｅｔおよびＡの少なくとも一つにおいて
結合する。

【００２７】Ｘが表す連結基は−Ｎ（Ｒ¹⁰）−（Ｒ¹⁰は
水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す）で
表される基、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、アルキレン基、置
換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナ
フチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−ＳＯ−およ
びこれらの２価残基を２つ以上組み合わせて得られる基
が代表例であり、そのうち好ましいものは−ＮＲ¹⁰−Ｓ
Ｏ_２−、−ＮＲ¹⁰−ＣＯ−、および−Ｒ¹¹−（Ｌ）_ｋ−
（Ｒ¹²）_ｊ−で表される基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は各
々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置
換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基を表
し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−
ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−を表し、ｋは０または１を表しｊは１または０を
表す。

【００２８】また−ＮＲ¹⁰−ＳＯ_２−や−ＮＲ¹⁰−ＣＯ
−や−Ｒ¹¹−（Ｌ）_ｋ−（Ｒ¹²）_ｊ−とを組み合わせた
ものも好ましい。Ｄｙｅ部とＹ部の結合様式はＤｙｅ−
ＳＯ_２ＮＨ−Ｙの形のものが特に好ましい。次にＹにつ
いて説明する。Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に
対応または逆対応してＹ−Ｘ結合が切断する性質を持つ
基を表わす。このような基は色素の拡散転写を利用する
写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許第５，
０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載
されている。Ｙについて詳しく説明する（但し、以下に
示す各式にはＸを含めて記述した）。 （１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出
するネガ作用性レリーサーが挙げられる。ネガ作用性レ
リーサーに分類されるＹとしては酸化体から写真有用性
基を放出するレリーサー群が知られている。このタイプ
のＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられ
る。

【００２９】

【化１２】

【００３０】式中βはベンゼン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは
不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−
ＯＺ ²または−ＮＨＺ³を表し、ここでＺ²は水素原子ま
たは加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ³
は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解
によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹は置換基を
有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基ま
たはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表
しＺ¹が２以上であるときは全て同じであっても異なっ
ていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｘは−ＮＨＳ
Ｏ_２Ｚ⁴で表される基でありＺ⁴は２価の基を表す。

【００３１】式（Ｙ−１）の更に好ましい基として下記
式（Ｙ−２）または式（Ｙ−３）が挙げられる。

【００３２】（Ｙ−２）

【化１３】

【００３３】（Ｙ−３）

【化１４】

【００３４】式中Ｚ²およびＸは式（Ｙ−１）の説明で
述べたと同義である。Ｚ⁵、Ｚ⁶はアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表し、これらは置換基を有しても
良い。さらに好ましくはＺ⁵は２級又は３級のアルキル
基であり、Ｚ⁵とＺ⁶の炭素数の和が２０以上５０以下で
あるものが好ましい。これらの具体例は米国特許４，０
５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１
−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７
１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７
２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５
７−４０４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−
１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されてい
る。また別なＹの例として式（Ｙ−４）が挙げられる。

【００３５】（Ｙ−４）

【化１５】

【００３６】式中α、Ｘ、Ｚ¹およびａは式（Ｙ−１）
の説明で述べたと同義である。β′はベンゼン環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環に
は飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していて
も良い。式（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ²
であって、β′がナフタレン骨格を形成しているものが
好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、
同４，１３５，９２９号に記載されている。また式（Ｙ
−１）又は式（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用
性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３
４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２
号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５
４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２
０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９
１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されて
いる基が挙げられる。別な反応機構により酸化体から写
真有用性基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）また
は（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げら
れる。

【００３７】（Ｙ−５）

【化１６】

【００３８】（Ｙ−６）

【化１７】

【００３９】式中β′は式（Ｙ−４）の説明で、Ｚ²は
式（Ｙ−１）の説明で述べたと同義であり、Ｚ⁷はＺ²と
同義であり、Ｚ⁸はＺ¹で述べた置換基または水素原子を
表す。Ｚ²とＺ⁷は同じであっても異なっていても良い。
この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載
されている。この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的
には特開平４−９７３４７号に記載されている。また別
なＹの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載
されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、
米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４
号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラ
ジン誘導体が挙げられる。ネガ作用性レリーサーとして
は下記式（Ｙ−７）が挙げられる。

【００４０】（Ｙ−７）

【化１８】

【００４１】式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン
類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングす
る基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表
す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載され
ている。 （２）次にＹとしては現像に逆対応して写真有用性基を
放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。ポジ作用
性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を
発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好
ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。

【００４２】（Ｙ−８）

【化１９】

【００４３】式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取
る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄
原子または−ＮＺ¹¹−を表しＥＷＧが電子を受け取った
後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、また
はアリール基を表す。Ｚ⁹、Ｚ¹⁰は単なる結合手あるい
は水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破
線はこの内の少なくとも一つが結合していることを表
す。式（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとし
て式（Ｙ−９）が挙げられる。

【００４４】（Ｙ−９）

【化２０】

【００４５】式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）
中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を
形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ¹²−Ｘ結
合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ¹²は置換基
を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環
していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ_２−を表
す。

【００４６】式（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として
式（Ｙ−１０）が挙げられる。

【００４７】（Ｙ−１０）

【化２１】

【００４８】式中Ｚ¹⁴はアルキル基、アリール基、また
はアラルキル基を表し、Ｚ¹⁵はカルバモイル基、または
スルファモイル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、またはニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表
す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対して
オルトまたはパラである。さらにＺ¹⁵が炭素数１２以上
３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基また
はスルファモイル基であるものが最も好ましい。このタ
イプのＹの具体例は特開昭６２−２１５，２７０号、米
国特許４，７８３，３９６号に記載されている。また別
な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとし
ては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３
８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１
１，４４５号に記載されているCarquin 化合物、特開昭
５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記
載のレリーサーが挙げられる。式（Ｙ−８）で表される
Ｙに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使
用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性
基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国
特許４，５５１，４２３号に記載がある。またポジ作用
性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、
処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。こ
のタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８
号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のFields化合
物も特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９
号、米国特許４，１９９，３５４号に記載のHinshaw 化
合物が挙げられる。このタイプのＹの例として式（Ｙ−
１１）も挙げられる。

【００４９】

【化２２】

【００５０】式中Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換ま
たは無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、また
はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表
し、Ｚ²⁰、Ｚ²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。具体
的には特開昭６２−２４５２７０号、同６３−４６４５
０号に記載がある。また別な機構のポジ作用性レリーサ
ーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具
体的には米国特許４，４６８，４５１号、特開平７−１
５９９６２号に記載されている。以下に本発明で使用さ
れる色素の例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。先ずは一般式（1）におけるＡの具体例を示
す。

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【化２８】

【００５７】

【化２９】

【００５８】

【化３０】

【００５９】

【化３１】

【００６０】

【化３２】

【００６１】

【化３３】

【００６２】

【化３４】

【００６３】

【化３５】

【００６４】

【化３６】

【００６５】

【化３７】

【００６６】

【化３８】

【００６７】

【化３９】

【００６８】

【化４０】

【００６９】

【化４１】

【００７０】

【化４２】

【００７１】ここで＊はアゾ部窒素原子と結合する位置
を表す。次いでピラゾールアゾ部の具体例を示す。

【００７２】

【化４３】

【００７３】

【化４４】

【００７４】

【化４５】

【００７５】

【化４６】

【００７６】

【化４７】

【００７７】

【化４８】

【００７８】

【化４９】

【００７９】

【化５０】

【００８０】

【化５１】

【００８１】

【化５２】

【００８２】ここで＊＊は一般式（１）におけるＡとの
結合位置を表す。以上化２３〜化５２に示した基は任意
の組み合わせが可能であるが以下に好ましい例を示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】以下に本発明に用いられる一般式（５）の
画像形成化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００８８】

【化５３】

【００８９】

【化５４】

【００９０】

【化５５】

【００９１】

【化５６】

【００９２】

【化５７】

【００９３】本発明の色素はカプラー成分とジアゾ成分
とのジアゾカップリング反応で合成することができる。
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。下記ルートにより（Ｄｙｅ−
３４）を合成した。

【００９４】

【化５８】

【００９５】化合物（Ｃ）の合成 化合物（Ａ）４７．４５ｇをメタノール４００ｍｌに懸
濁させ、次いで化合物（Ｂ）２３．６ｇを添加した後、
還流下で１時間攪拌した。反応後、降温させ２０℃で１
時間攪拌し析出した結晶を濾取しメタノール１００ｍｌ
で洗浄した。こうして、化合物（Ｃ）を薄黄色粉体とし
て４７ｇを得た。 化合物（Ｅ）の合成 化合物（Ｃ）３１．３ｇをりん酸３００ｍｌに溶解させ
氷冷下で亜硝酸ナトリウム７．６ｇを粉体で添加し氷冷
下３０分攪拌した。次いで化合物（Ｄ）１７．４ｇを添
加し酢酸／プロピオン酸の１／２混合液を１８０ｍｌ添
加し、氷冷下１時間攪拌した。反応後、２４００ｍｌの
水に添加し析出した結晶を濾取し５００ｍｌの水で洗浄
した。濾取した結晶をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３
０ｍｌで加熱溶解後放冷しメタノール３００ｍｌを加え
析出した結晶を濾取しメタノール１００ｍｌで洗浄し
た。こうして化合物（Ｅ）を黄色粉体として４２ｇを得
た。

【００９６】化合物（Ｆ）の合成 化合物（Ｅ）２６．５ｇをエタノール８００ｍｌと水１
００ｍｌに懸濁させ室温下で水硫化ナトリウム１３ｇを
加え１５分還流させた。反応後、水１５００ｍｌに添加
し酢酸２０ｍｌを加え析出した結晶を濾取し水３００ｍ
ｌで洗浄した。こうして化合物（Ｆ）を黄色結晶として
２５ｇ得た。 （Ｄｙｅ−３４）の合成 化合物（Ｆ）１３．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド６５ｍｌに溶解させピリジン４．３ｍｌを加えた。次
いで室温下メタンスルホニルクロリド２．３ｍｌを滴下
し１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル２５０ｍｌと水
２５０ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシリカ
ゲルクロマトグラフィーに付し（Ｄｙｅ−３４）を黄色
結晶として１０ｇ得た。下記ルートにより（Ｄｙｅ−
８）を合成した。

【００９７】

【化５９】

【００９８】化合物（Ｈ）の合成 化合物（Ｃ）３１．３ｇをりん酸３００ｍｌに溶解させ
氷冷下で亜硝酸ナトリウム７．６ｇを粉体で添加し氷冷
下３０分攪拌した。次いで化合物（Ｇ）１６．３ｇを添
加し酢酸／プロピオン酸の１／２混合液を１５０ｍｌ添
加し、氷冷下１時間攪拌した。反応後、２０００ｍｌの
水に添加し析出した結晶を濾取し５００ｍｌの水で洗浄
した。濾取した結晶をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３
０ｍｌで加熱溶解後放冷しメタノール３００ｍｌを加え
析出した結晶を濾取しメタノール１００ｍｌで洗浄し
た。こうして化合物（Ｈ）を赤色粉体として３３ｇを得
た。 化合物（Ｉ）の合成 化合物（Ｈ）２０．４ｇをエタノール６００ｍｌと水８
０ｍｌに懸濁させ室温下で水硫化ナトリウム１４ｇを加
え１５分還流させた。反応後、水１５００ｍｌに添加し
酢酸２０ｍｌを加え析出した結晶を濾取し、水３００ｍ
ｌで洗浄した。こうして化合物（Ｉ）を黄色結晶として
１８ｇ得た。

【００９９】（Ｄｙｅ−８）の合成 化合物（Ｉ）１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５
０ｍｌに溶解させピリジン３．５ｍｌを加えた。次いで
室温下メタンスルホニルクロリド１．９ｍｌを滴下し１
時間攪拌した。反応後、酢酸エチル２５０ｍｌと水２５
０ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシリカゲル
クロマトグラフィーに付し（Ｄｙｅ−８）を赤色結晶と
して１０ｇ得た。次に本発明で用いられる画像形成化合
物の合成法について記す。本発明の画像形成化合物は、
一般式（５）の説明に引用した特許に記載された合成法
を参考にして容易に合成することができる。以下に本発
明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。下記ルートにより（Ｄｙｅ−８２）を合
成した。

【０１００】

【化６０】

【０１０１】化合物（Ｋ）の合成 化合物（Ｆ）７５．５ｇをメタノール７５０ｍｌに溶解
させ氷冷下、化合物（Ｊ）８８．７ｇを添加した。次い
でメタノール２４０ｍｌにイミダゾール１１０ｇを溶解
させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌し、その後加
熱還流で１時間攪拌した。反応後、３０％食塩水３００
０ｍｌに反応液を添加し析出した結晶を濾取し３０％食
塩水５００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｋ）を黄
色結晶として１１７ｇを得た。 化合物（Ｌ）の合成 化合物（Ｋ）１００ｇにアセトニトリル５００ｍｌで懸
濁させＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを添加
した。氷冷下オキシ塩化燐１００ｍｌを滴下し加熱５０
℃で１時間攪拌を行なった。反応後２５００ｍｌの水に
反応液を添加し析出した結晶を濾取し水１５００ｍｌで
洗浄した。こうして化合物（Ｌ）を黄色結晶として８
７．５ｇを得た。

【０１０２】（Ｄｙｅ−８２）の合成 （Ｙ−２）２０．１ｇを窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１００ｍｌに溶解させピリジン１０．５
ｍｌを加えた。次いで氷冷下化合物（Ｌ）３０．８ｇを
添加し１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル５００ｍｌ
と水５００ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシ
リカゲルクロマトグラフィーに付し（Ｄｙｅ−８２）を
黄色結晶として３９ｇ得た。下記ルートにより（Ｄｙｅ
−９１）を合成した。

【０１０３】

【化６１】

【０１０４】化合物（Ｍ）の合成 化合物（Ｉ）７５．５ｇをメタノール７５０ｍｌに溶解
させ氷冷下、化合物（Ｊ）９１ｇを添加した。次いでメ
タノール２４５ｍｌにイミダゾール１１１ｇを溶解させ
た溶液を滴下した。室温で３０分攪拌し、その後加熱還
流で１時間攪拌した。反応後、３０％食塩水３０００ｍ
ｌに反応液を添加し析出した結晶を濾取し３０％食塩水
５００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｍ）を赤色結
晶として１１７ｇを得た。 化合物（Ｎ）の合成 化合物（Ｍ）１００ｇにアセトニトリル５００ｍｌで懸
濁させＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを添加
した。氷冷下オキシ塩化燐１００ｍｌを滴下し加熱５０
℃で１時間攪拌を行なった。反応後２５００ｍｌの水に
反応液を添加し析出した結晶を濾取し水１５００ｍｌで
洗浄した。こうして化合物（Ｎ）を赤色結晶として８
７．５ｇを得た。

【０１０５】（Ｄｙｅ−９１）の合成 （Ｙ−２）２０．４ｇを窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１００ｍｌに溶解させピリジン１０．７
ｍｌを加えた。次いで氷冷下化合物（Ｎ）３０．８ｇを
添加し１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル５００ｍｌ
と水５００ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシ
リカゲルクロマトグラフィーに付し（Ｄｙｅ−９１）を
赤色結晶として３９ｇ得た。

【０１０６】本発明の色素はインクジェット記録方式に
も使用できる。インクジェット記録方式には、油性イン
クを用いる方法、水性インクを用いる方法および（室温
での）固体インクを用いる方法がある。これらの方式は
特開平3-239175号、同7-118584号、同7-70490号に詳し
く記載されている。また、本発明の色素は熱移行性色素
としても有用である。熱移行性色素を使用する熱転写色
素供与材料はシート状または連続したロール状もしくは
リボン状で使用できる。ここで、本発明の色素は特公平
4-15760号、特開平1-188391号、同3-83685号に記載の方
法に適用できる。

【０１０７】まずカラー拡散転写法について詳しく説明
する。本発明の一般式（５）で表される画像形成化合物
の使用量としては、広範に設定することができ、ハロゲ
ン化銀１モルに対し、０．０１〜５モルが好ましく、
０．０５〜１モルがより好ましい。カラー拡散転写法に
用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透
明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素と
が積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像
要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に
述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からな
り、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合
せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供
与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与
性物質がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外
光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上
の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該
媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、
透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化
チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。

【０１０８】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６
７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されて
いる）。また積層型であって剥離する別の態様として特
開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少
なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像
層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされ
た少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感
光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カ
バーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開す
る側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴と
するカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。ま
た、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前
記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設さ
れ、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に
受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層され
ており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様
については、米国特許３，７３０，７１８号に記載され
ている。

【０１０９】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なく
とも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光
層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感
光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終
了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返
って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。
媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。また、剥離不要型フィルム・ユ
ニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも
一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有
する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布
面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。

【０１１０】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は
白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカ
ラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と
中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構
がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中
に組込まれているのが好ましい。

【０１１１】以下に、カラー拡散転写法の受像要素につ
いてさらに詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要
素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくと
も一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる
事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１
１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９
３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同
４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開
昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同
６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報
に記載されている。この他カラー拡散転写法用の受像要
素には、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これ
については、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要
素（受像要素）の項で合わせて説明する。次にカラー拡
散転写法の感光要素について説明する。カラー拡散転写
法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤
層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散
転写法フィルムユニット及びその構成層については特開
平２−３２３３５号公報(17)頁右下欄８行目〜同公報(2
0)頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。

【０１１２】ついで、カラー拡散転写法の剥離層につい
て説明する。本発明で用いる剥離層は処理後にユニット
内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離
用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同
５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事が
できる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶
性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレー
ト、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロース、などであ
る。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペク
チン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラ
チン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
なども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそ
れらの共重合体などである。このうち剥離用素材として
は、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキ
シエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。

【０１１３】また、水溶性セルロース誘導体の他に、有
機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事が
できる。本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒
子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピ
ロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテック
ス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内
部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含
む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好まし
い。上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６
１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができ
る。

【０１１４】本発明に用いる、熱現像カラー感光材料は
基本的には支持体上に一般式（５）で表される画像形成
化合物、感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーを有する
ものであり、更に必要に応じて有機金属塩酸化剤、など
を含有させることができる。これらの成分は同一の層
に、添加することが多いが、別層に分割して添加するこ
ともできる。例えば着色している画像形成化合物はハロ
ゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げ
る。また、還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ま
しいが、例えば、後述する色素固定要素から拡散させる
などの方法で、外部から供給する様にしてもよい。

【０１１５】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開
昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、
同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１
６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れる様々な配列順序をとることができる。また、これら
の各感光層は、特開平１―２５２，９５４号記載の様
に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。 熱現像
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上
層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィル
ター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設
けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の
補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記
載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のよう
な下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１
−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４
号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４
４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４
−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護
層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができ
る。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω
・cm以下になる様設計することが好ましい。

【０１１６】次に感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲ
ン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用
するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、
内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核
剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使
用される。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子が異なるハロゲン化銀の混晶よりなる場合、
粒子内でその組成が均一な粒子を用いることもできる
が、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有す
る、いわゆる積層構造を持たせることも好ましく行われ
る。後者の例としては、粒子内部と粒子表層が異なる組
成を持ったいわゆるコアシェル乳剤を挙げることができ
る。また、上記のような層状構造以外に、粒子内部にハ
ロゲン組成の異なる局在相を有する構造も好ましく用い
ることができる。こうした粒子の好ましい例としては、
母体となるハロゲン化銀粒子の、面上、稜上あるいは頂
点にエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されている粒子を挙げることができる。さら
に、これらの局在相を粒子内部に形成することも好まし
い。ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、
その粒子サイズ分布が単分散なものでも多分散なもので
もよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，
４６３号記載のように異なる粒子サイズや感度を有する
単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用
いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜
１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方
体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結
晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、
同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７
８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２
〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）、
６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）
８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同
６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、
同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie
et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal
Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964) 等に記載されている方法を用いて調製したハ
ロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【０１１７】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、粒子内部あるいは表面に、高感化、硬調化、相反則
不軌改良、潜像安定性改良、圧力耐性改良等、種々の目
的でチタン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金等の遷移金属イオン、ある
いは亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛等の典型金属イオ
ンを含有させることが好ましく行われる。これらの金属
イオンは、塩もしくは錯塩の形で導入される。特に遷移
金属イオンを含有させる場合は、配位子としてアンモニ
ア、ハロゲン、シアン、チオシアン、ニトロシル等を有
する錯体、あるいは配位子としてイミダゾール、トリア
ゾール、ピリジンあるいはビピリジンなどの有機配位子
を有する錯体として用いることが好ましい。これらの配
位子は、一種あるいは複数種を組み合わせて用いられ
る。また、これらの化合物を単独もしくは２種以上組み
合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的による
が一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^−９〜１
０^−３モル程度である。また含有させる時には、粒子に
均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在さ
せてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２
号、同１−１１６，６３７号、特開平５−１８１２４６
号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。

【０１１８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【０１１９】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時
混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる逆混合法も用いることができる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法も用いることがてきる。

【０１２０】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの
撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【０１２１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【０１２２】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、感光材料用ハロゲン化銀乳
剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法な
どのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用
いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組
合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１
０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これ
らの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこと
もできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲
するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することがで
きる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭
６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができ
る。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、
より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好まし
くは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０
である。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
乳剤の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲であ
り、好ましくは、１０ｍｇ〜１０ｇ／m²である。

【０１２３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【０１２４】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写
真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １
８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されてお
り、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23 頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤 23頁〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁 4. 蛍光増白剤 24 頁 648 頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像 25 頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬膜剤 26 頁 651 頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26 頁 651 頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、 27 頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27 頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁

【０１２５】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物
が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポ
リマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水
素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの
単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【０１２６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１ｍ² 当たり２０ｇ以下が好ましく、
特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当
である。

【０１２７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ/m²、好ましくは
０．１〜４ｇ/m²が適当である。

【０１２８】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−
４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７
８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４
４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５
５号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９
号、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２
号、同６１−２５９２５３号、同６２−２０１４３４
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３
号、同６２−１３１２５６号、同６３−１０１５１号、
同６４−１３５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開
平１−１２０５５３号、同２−３２３３８号、同２−３
５４５１号、同２−２３４１５８号、同３−１６０４４
３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等
に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許
第３，０３９，８６９号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

【０１２９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８５５６号、同３−１０２３４５号記載のものが
用いられる。また特開平２−２３０１４３号、同２−２
３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が
好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプレカーサ
ーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から
選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサー
はその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大
きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類であ
る。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電
子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の
層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましく
はハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、ス
ルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７
号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，
６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として
記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性
を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

【０１３０】また特開平３−１６０４４３号記載のよう
な電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さら
に中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、
色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元
剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第
５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２
４９２４５号、同２−６４６３３号、同２−４６４５０
号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元剤が好まし
く用いられる。また特公平３−６３７３３号、特開平１
−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−６４
６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５
１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物
も用いられる。本発明に於いては還元剤の総添加量は銀
１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは
０．１〜１０モルである。

【０１３１】本発明においてカラー画像を形成するに
は、高温状態下またはアルカリ性処理液で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して本発明の一般式
（１）の色素とは異なる拡散性色素を放出する画像形成
化合物を併用することができる。色素供与性化合物の例
としては、画像状に拡散性色素を放出する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは、一般式（１）の色素と異なる色素基または色
素前駆体基、一時的に短波化された色素基または色素前
駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わし、
Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応して（（Ｄ
ｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出し、
放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ
−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質
を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１
または２を表わし、ｍ、ｎのいずれかが１でない時、複
数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。より具体的
には下記の、の化合物である。

【０１３２】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って、還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出
する、自らは非拡散性の化合物（ＤＤＲカプラー）。具
体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４
８−３９１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、
同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に
記載されたものがある。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する、自らは非拡
散性の化合物（ＤＲＲ化合物）。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５６−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許
第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化
合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６
２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げるこ
とができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物
(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(3
3)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米
国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の
化合物も有用である。その他、上記に述べたカプラーや
一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀
塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスク
ロージャー誌、１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、
熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第
４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー
誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素
（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６
１７号等）なども使用できる。また、この他の色素形成
方法としては、本発明には特開平８−２８６３４０、同
１０−１４２７６４、同１０−２５４１１１記載の内蔵
主薬とカプラーによるカップリング反応により拡散性の
色素を生成する方法が知られている。本発明には、これ
らカップリングによる色素生成方式又はDRRによる色素
生成方式を用いる事が特に好ましい。

【０１３３】画像形成化合物、耐拡散性還元剤などの疎
水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方
法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入
することができる。この場合には、米国特許第４，５５
５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要
に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と共
に、用いることができる。またこれら画像形成化合物、
耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用す
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バ
インダー１ｇに対して１ml以下、更には０．５ml以下、
特に０．３ml以下が適当である。また特公昭５１−３９
８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている
重合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号等に記
載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用で
きる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。本発明の熱
現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第４，５００，６２
６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【０１３４】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３３４５
号、同６２−２０３１５８号記載の化合物を用いること
ができる。本発明の熱現像感光材料の構成層には色分離
性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用い
ることができる。具体的には前記リサーチ・ディスクロ
ージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６
７号、第５０２，５０８号、特開平１−１６７８３８
号、同４−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、特
開昭６１−２０９４３号、欧州公開特許第４７９，１６
７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を
用いることができる。

【０１３５】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６
１２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特
許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、
同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダー
は、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公
開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の
併用や、特公平３−７４８２０号記載のようなガラス転
移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ま
しく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保護
層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止
層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設
けるのは有用である。

【０１３６】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５２５３号などに記載された
ものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭
６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載の
シリコーンオイルも有効である。

【０１３７】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども有用である。酸化防止剤と
しては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、
フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫外線吸
収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許
第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化
合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾ
フェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、そ
の他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１
号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。ま
た、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポ
リマーも有効である。金属錯体としては、米国特許第
４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜
３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭
６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）
〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７
５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化
合物がある。

【０１３８】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
tryof Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用
いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２
号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１２３６
号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【０１３９】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、
同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開
平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化
合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼ
ラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．０
０５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光
材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、
２層以上に分割して添加しても良い。

【０１４０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６２−１３５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、
同６３−２６４７４７号、特開平１−１５０１３５号、
同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１
７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載
の化合物が挙げられる。これらの化合物の使用量は、銀
１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、
さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられ
る。

【０１４１】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１
８３４５７号等に記載されている。熱現像感光材料や色
素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥
離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１４２】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載され
ている。

【０１４３】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【０１４４】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により
塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使
用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性
金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するの
が有利である。

【０１４５】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されて
いる。

【０１４６】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１２３６号（１
４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開
平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第
５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることが
できる。これらの支持体の裏面は、親水性バインダーと
アルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カ
ーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
具体的には、特開昭６３−２２０２４６号などに記載の
支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性バイン
ダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗
りを施すことが好ましく用いられる。

【０１４７】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５
５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での
加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０
℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現
像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行って
もよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工
程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特
に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温
度までが好ましい。色素の移動は熱のみによっても生じ
るが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。
また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４
０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載さ
れている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像
と転写を同時または連続して行う方法も有用である。こ
の方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点
以下が好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１０
０℃が好ましい。現像の促進および／または色素の拡散
転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアル
カリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これら
の塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用
いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは
前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面
活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合
物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これら
の熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水
が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる
水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道
水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができ
る。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を
用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても
良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材
料から溶出した成分を含む水を使用することになる。ま
た特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５
号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号
等に記載の装置や水を用いても良い。

【０１４８】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６
３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水
和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与す
る水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載の
ように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌
類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用であ
る。また色素移動を促進するために、常温で固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材料および
／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。
内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および
／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例とし
ては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素
環類がある。現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、特開
昭６１−１４７２４４号（２７）頁記載の方法が適用で
きる。

【０１４９】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 以下の方法にて色素固定材料を作成した。パルプを芯材
とする支持体（厚さ１５２μｍ）の表面に、表面ＰＥ層
（厚さ３６．０μｍ）、表面下塗り層（厚さ０．１μ
ｍ）を支持体側から順次、及び裏面に、裏面ＰＥ層（厚
さ２７．０μｍ）、裏面下塗り層（厚さ０．１μｍ）を
支持体側から順次形成した。各層成分を表１に示す。次
に、前期表面下塗り層の表面に、６層の層形成用塗布液
を重層塗布し、支持体上に６層を形成し、色素固定材料
Ｒ１００を作成した。第５表に各層の構成成分を示す。

【０１５０】

【表５】

【０１５１】

【表６】

【０１５２】

【化６２】

【０１５３】

【化６３】

【０１５４】

【化６４】

【０１５５】

【化６５】

【０１５６】

【化６６】

【０１５７】ついで、熱現像用感光材料を以下の方法で
作成した。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１５８】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６
８０nm感光層）用乳剤〕良く撹拌している第６表に示す
組成の水溶液に第７表に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液
を１９分間かけて同時に添加し、又、その５分後に、第
１２表に示す組成の(III) 液を３３分間、(IV)液を３３
分３０秒間かけて添加した。

【０１５９】

【表７】

【０１６０】

【表８】

【０１６１】

【化６７】

【０１６２】さらに、III 液の添加開始１５分後から２
７分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液
１５０ｍｌを添加した。

【０１６３】

【化６８】

【０１６４】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．７〜４．１で行った）後、石灰処理オセイン
ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．
９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用
いた化合物は、第８表に示す通りである。得られた乳剤
の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体
塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであっ
た。

【０１６５】

【化６９】

【０１６６】

【表９】

【０１６７】

【化７０】

【０１６８】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕良く撹拌している第９表に示す
組成の水溶液に第１５表に示す組成の（Ｉ）液と（II)
液を１８分間かけて同時に添加し、又、その５分後第１
０表に示す組成の(III) 液を２４分間、(IV)液を２４分
３０秒間かけて添加した。

【０１６９】

【表１０】

【０１７０】

【表１１】

【０１７１】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐｍ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、第１１表に示す薬品を用いて７
０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素
をメタノール溶液として（第１２表に示す組成の溶液）
添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述
べる安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く
撹拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで
変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平
均粒子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感
光層用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するもので
あった。

【０１７２】

【化７１】

【０１７３】

【化７２】

【０１７４】

【化７３】

【０１７５】

【表１２】

【０１７６】

【表１３】

【０１７７】

【化７４】

【０１７８】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕良く撹拌している第１３表に示
す組成の水溶液に第１９表に示す組成の（Ｉ）液と(II)
液を１８分間かけて同時に添加し、又、その５分後第１
４表に示す組成の(III) 液２４分間と（IV) 液を２４分
３０秒間かけて添加した。

【０１７９】

【表１４】

【０１８０】

【表１５】

【０１８１】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、第１５表に示す通りである。得られた乳剤の収量
は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１８２】

【表１６】

【０１８３】塩化銀微粒子乳剤の調整〔第１層（８１０
ｎｍ感光層）に添加〕良く撹拌している第１６表に示す
組成の水溶液に、第１７表に示す組成の（Ｉ）液と（I
I) 液を４分間かけて同時に添加し、またその３分後
に、第１７表に示す組成の（III)液と（IV）液を８分間
かけて添加した。

【０１８４】

【表１７】

【０１８５】

【表１８】

【０１８６】常法により水洗、脱塩（前記構造式で示さ
れる沈降剤ａを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰
処理ゼラチン１３２ｇを加えて、３５℃で再分散し、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テト
ラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．７に調整
し塩化銀微粒子乳剤を得た。得られた塩化銀微粒子乳剤
の収量は３２００ｇで平均粒子サイズは０．１０μｍで
あった。

【０１８７】ついでコロイド銀乳剤の分散物の調整法に
ついて述べる。充分撹拌している第１８表に示す組成の
水溶液に第１９表に示す組成の液を２４分間かけて添加
した。その後前記構造式で示される沈降剤ａを用いて水
洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、
ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μ
ｍで収量は、５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン
６．８％を含有する分散物）

【０１８８】

【表１９】

【０１８９】

【表２０】

【０１９０】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１９１】イエロー色素供与化合物、マゼンタ色素供
与化合物、シアン色素供与化合物のゼラチン分散物をそ
れぞれ第２５表の処方どおり調製した。即ち各油相成分
を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液
に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホ
モジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し
た。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。更に
シアン色素供与化合物のゼラチン分散物を限外濾過モジ
ュール（旭化成限外濾過モジュール：ＡＣＶ−３０５
０）を用いて、第２０表の酢酸エチル量の１７．６分の
１になるよう限外濾過を行った。

【０１９２】

【表２１】

【０１９３】

【化７５】

【０１９４】

【化７６】

【０１９５】

【化７７】

【０１９６】

【化７８】

【０１９７】

【化７９】

【０１９８】

【化８０】

【０１９９】カブリ防止剤のゼラチン分散物を、第２
１表の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に
加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を
加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１０
０００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。

【０２００】

【表２２】

【０２０１】

【化８１】

【０２０２】還元剤のゼラチン分散物を、第２２表の
処方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得
られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチ
ルを除去した。

【０２０３】

【表２３】

【０２０４】

【化８２】

【０２０５】ポリマーラテックス(a) の分散物を、第２
３表の処方どおり調製した。即ち第２８表の量のポリマ
ーラテックス(a）、界面活性剤、水の混合液を撹拌し
ながら界面活性剤を１０分間かけて添加し、均一な分
散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュー
ル（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）
を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中
の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０２０６】

【表２４】

【０２０７】

【化８３】

【０２０８】安定剤のゼラチン分散物を、第２４表の
処方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散
物を得た。

【０２０９】

【表２５】

【０２１０】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、第２５表
の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、
ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０
分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た（水酸化亜鉛は粒子サイズが０．２５μ
ｍのものを使用した）。

【０２１１】

【表２６】

【０２１２】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２１３】以上のものを用いて第２６表に示す感光材
料１０１を作成した。

【０２１４】

【表２７】

【０２１５】

【表２８】

【０２１６】

【化８４】

【０２１７】

【化８５】

【０２１８】

【化８６】

【０２１９】

【化８７】

【０２２０】

【化８８】

【０２２１】感光材料１０１から第３層のイエロー色素
供与化合物のゼラチン分散物を下記第２７表に示す色
素供与化合物のゼラチン分散物に変更する以外は、感光
材料１０１と全く同様にして感光材料１０２、１０３を
作った。

【０２２２】感光材料１０１から第３層のイエロー色素
供与化合物のゼラチン分散物を下記に示す色素供与化
合物のゼラチン分散物に変更する以外は、感光材料１
０１と全く同様にして感光材料１０４を作った。

【０２２３】

【化８９】

【０２２４】

【表２９】

【０２２５】また、感光材料１０１から第５層のマゼン
タ色素供与化合物のゼラチン分散物を下記第２８表に示
す色素供与化合物のゼラチン分散物に変更する以外は、
感光材料１０１と全く同様にして感光材料１０５、１０
６を作った。

【０２２６】感光材料１０１から第５層のマゼンタ色素
供与化合物のゼラチン分散物を下記に示す色素供与性化
合物のゼラチン分散物に変更する以外は、感光材料１
０１と全く同様にして感光材料１０７を作った。

【０２２７】

【化９０】

【０２２８】

【表３０】

【０２２９】以上の感光材料１０１〜１０７および受像
材料を用い、富士写真フイルム株式会社製のピクトログ
ラフィー４０００にて、加熱条件を８３度で画像出力を
行い、受像材料上に画像を得た。濃度測定は、Ｘライト
社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定
し、イエローの最高濃度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍ
ｉｎ）を測定、評価した。上記感光材料を用いて得られ
た画像を１７万ルクスのキセノン光で１週間照射し、イ
エロー濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を２
９表に示した。

【０２３０】

【表３１】

【０２３１】同様にマゼンタの最高濃度（Dmax）と最低
濃度（Dmin）を測定、評価した。上記感光材料を用いて
得られた画像をキセノン光で１週間照射し、マゼンタ濃
度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を第３０表に
示した。

【０２３２】

【表３２】

【０２３３】第２９表、第３０表の結果より、本発明の
化合物は高い光堅牢性を保持し且つ、高い発色濃度を兼
ね備えていることが分かる。

【０２３４】実施例２ （Ｄｙｅ−８１）、（Ｄｙｅ−８４）、（Ｄｙｅ−８
７）、（Ｄｙｅ−９０）を用い、特開平８−１３７０７
２の実施例と同様の評価を行ったところ、本発明の化合
物は高い発色濃度と高い光堅牢性を兼ね備えていること
が分かった。

【０２３５】実施例３ （Ｄｙｅ−８３）、（Ｄｙｅ−８６）、（Ｄｙｅ−８
９）、（Ｄｙｅ−９２）を用い、特開平６−３３２１３
１の実施例と同様の評価を行ったところ、本発明の化合
物はシャープネス改良効果があり、尚且つ高い発色濃度
と高い光堅牢性を兼ね備えていることが分かった。

【０２３６】実施例４ （Ｄｙｅ−３４）とイエロー色素供与化合物、の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中のでの吸収を測定し、
結果を図１に示した。図１から長波側の裾切れが良好な
吸収を示すことが分かった。

【０２３７】

【発明の効果】本発明の色素およびハロゲン化銀カラー
写真感光材料によれば、色相が良好で且つ高い発色濃度
の画像が得られ、また光、熱、空気、薬品等に対する安
定性が向上する。

【簡単な図面の説明】

【図１】本発明（Ｄｙｅ−３４）とイエロー色素供与化
合物、のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収
を示す線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 29/26 Ｃ０９Ｂ 29/26 29/28 29/28 29/32 29/32 29/33 29/33 Ｚ 29/36 29/36 Ｚ Ｇ０３Ｃ 8/10 ５０２ Ｇ０３Ｃ 8/10 ５０２ 8/40 ５０３ 8/40 ５０３

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるアゾ色素。 【化１】 一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または置換
   基を表す。Ａは一般式（１）の化合物がアゾ色素を形成
   するのに必要な原子団を表す。Ｈｅｔはイミダゾール
   環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，
   ２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，２，４
   −チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、
   １，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサ
   ジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチ
   アゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、ベン
   ゾオキサゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチア
   ゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピロール環、ピラ
   ジン環、ピリミジン環及びピリダジン環から選ばれる芳
   香族ヘテロ環基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（１）におけるＡが下記一般式
   （２）であることを特徴とする請求項１のアゾ色素。 【化２】 一般式（２）において、Ｒ³からＲ⁶は水素原子または置
   換基を表す。Ｒ³とＲ⁴および／またはＲ⁵とＲ⁶は結合し
   ５または６員の芳香環あるいは非芳香環を形成しても良
   い。＊は一般式（１）のアゾ部との結合位置をあらわ
   す。
3. 【請求項３】 一般式（１）におけるＡが下記一般式
   （３）であることを特徴とする請求項１のアゾ色素。 【化３】 一般式（３）において、Ｒ⁷とＣは結合し５あるいは６
   員環の芳香族複素環を形成するのに必要な原子団を表
   す。ＥＷＧはシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基もしく
   はスルホニル基を表す。＊は一般式（１）のアゾ部との
   結合位置をあらわす。
4. 【請求項４】 一般式（１）におけるＡが下記一般式
   （４）であることを特徴とする請求項１のアゾ色素。 【化４】 一般式（４）において、Ｒ⁸は水素原子または置換基を
   表す。Ｒ⁹はＮ−Ｃ−ＮＨとともに５あるいは６員の芳
   香族複素環を形成するのに必要な原子団を表す。＊は一
   般式（１）のアゾ部との結合位置をあらわす。
5. 【請求項５】 支持体上に下記一般式（５）で表される
   画像形成化合物を少なくとも一つ有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料 一般式（５） （Ｄｙｅ）ｑ−Ｘ−Ｙ 一般式（５）において、Ｄｙｅは請求項1に記載の一般
   式（１）で表されるアゾ色素ならびにアゾ色素前駆体を
   表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単な
   る結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する
   感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の
   拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。Ｄｙｅ
   とＸは、請求項1に記載の一般式（１）のＨｅｔ、Ａお
   よびＲ²の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは1また
   は2であり、ｑが2の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異
   なっていてもよい。