JP3151716B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に、カブリが低減されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高
感度で画像濃度が高く、現像温度を変化させた時の感度
変動が少なく、しかもカブリが低減された熱現像感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光
後、芳香族第１級アミン現像主薬を含有する発色現像液
で処理することによりカラー画像を形成させる方法は従
来から良く知られている。

【０００３】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定材料に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。さらに詳しくは米
国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４
５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１
４４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９
−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許
公開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧
州特許公開２１０６６０Ａ２号、特開昭６２−２４４０
４４号、同６２−２４５２６２号等に記載されている。

【０００４】ところで、これらハロゲン化銀写真感光材
料においては、本来白地となる部分で、色素が形成また
は放出され色カブリが生じるという問題があった。例え
ば、発色現像主薬を用いるカラー画像形成法において
は、現像主薬が空気中の酸素により酸化され、この現像
主薬酸化体が感材の未露光部または低露光部でカラーカ
プラーと反応して色素を形成し色カブリを生起すること
は良く知られている。これら好ましくない色カブリを防
止するための手段として、ハイドロキノン系化合物を用
いる方法が提案されている。例えば、米国特許２，３６
０，２９０号、同２，４１９，６３１号、同２，４０
３，７２１号、同３，９６０，５７０号等にはモノ−ｎ
−アルキルハイドロキノン類が、米国特許３，７００，
４５３号、特開昭４９−１０６３２９号、同５０−１５
６４３８号、西独特許公開２，１４９，７８９号などに
はモノ分岐アルキルハイドロキノン類が、米国特許２，
７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同３，２
４３，２９４号、同３，７００，４５３号、英国特許７
５２，１４６号、特開昭５０−１５６４３８号、同５３
−９５２８号、同５４−２９６３７号、特公昭５０−２
１２４９号などにジアルキル置換ハイドロキノン類が、
米国特許２，４１８，６１３号にはアリールハイドロキ
ノン類が、米国特許４，１９８，２３９号にはアシル
基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ハロゲン化アル
キル基などの電子吸引性基で核置換されたハイドロキノ
ンが提案されている。

【０００５】またハロゲン化銀写真感光材料に用いる還
元剤としては、特開昭５９−５２４７号、同５９−１９
２２４６号、同５９−２０２４６５号、同５９−２０４
０３９号、同５９−２０４０４０号に記載されたスルホ
ンアミドナフトール類やスルホンアミドフェノール類が
知られている。

【０００６】これらの化合物は、確かに色カブリにある
程度の効果を有しているが、その効果は小さく、また該
防止効果を発現した後、着色物を生成したり、保存安定
性に問題があるなどの欠点を有していた。

【０００７】一方、熱現像感光材料においては、現像処
理を短時間で行う時に、十分な現像速度が得られない場
合に、露光部で高い画像濃度が得られず、しかも現像温
度の小さな変化で感度が大きく変動するという問題があ
った。この問題を解決するため、ハロゲン化銀と被酸化
性色素供与性化合物との反応を介在するなどして現像を
促進する作用を有する補助現像薬が用いられている。公
知の補助現像薬として一般的なものには、ハイドロキノ
ン類、カテコール類、ピロガロール類、アスコルビン酸
誘導体類、ピラゾリドン類、レダクトン類等が知られて
いる。しかしながら、これらの補助現像薬の多くは、熱
現像感光材料において十分な現像促進効果を持つとは言
えず、また促進効果があっても、カブリの増加を引き起
こし、未露光部の濃度を上昇させるなどの問題があっ
た。

【０００８】更に、熱現像においては、しばしば通常の
湿式現像（現像液中での処理）からは予測できないカブ
リが発生する。このカブリを抑制するため、特定の還元
剤を感材に添加する方法が提案されている。例えば、特
開昭６０−１９８５４０号には、特定のハイドロキノン
誘導体や、２，４−ジスルフォンアミドフェノール誘導
体が記述されているが、これらの化合物はカブリ防止効
果が十分とは言えず、また高感度のハロゲン化銀乳剤に
対して減感を引き起こすなどの欠点があった。

【０００９】カブリを抑制し、かつ現像を促進させる手
段として提案されている特開昭６２−２０１４３４号に
記されたスルフォンアミドフェノール類やスルフォンア
ミドナフトール類は、カブリをある程度低減させるが、
現像促進効果が不十分であり、現像温度の変化による感
度の動きを十分に抑制できていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、カブ
リが改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とであり、特に、短時間の加熱現像により、高濃度の色
素像を得ることができ、しかも熱現像した時のカブリが
低減された熱現像ハロゲン化銀感光材料を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上に
下記一般式（Ｉ）で表される還元剤を含有する層を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
解決された。一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アシ
ルアミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シ
アノ基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表
し、ＹはＲ² ＳＯ₂ −、Ｒ² ＯＣＯ−あるいは、（Ｒ²)
Ｒ³ ＮＣＯ−を表し、Ｒ² はアルキル基、アリール基、
またはヘテロ環基を表し、Ｒ³ は水素原子、アルキル
基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹はアリ
ール基を表し、Ｒ² とＲ³ は共同して炭素環またはヘテ
ロ環を形成してもよく、Ｒ¹ 、Ｒ² またはＲ³ で連結し
て多量体を形成してもよく、ｎは５以下の整数を表わ
し、ｎが２以上の時、Ｘは同じであっても異なっていて
もよく、互いに連結して環を形成してもよい。

【００１４】本発明を更に詳細に説明する。式（Ｉ）の
Ｒ² は、アルキル基（置換基を有するものを含む。炭素
数１〜１００。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso −プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−
ヘキシルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘプタデシル）、
アリール基（置換基を有するものを含む。炭素数５〜１
００。例えば、フェニル、ナフチル）またはヘテロ環基
（置換基を有するものを含む。炭素数１〜１００。例え
ば２−ピリジル、２−フリル、ベンツオキサゾリル）を
表し、Ｒ³ は水素原子およびＲ² で示される基を表し、
Ｒ¹ は、アリール基（置換基を有するものを含む。炭素
数５〜１００。例えば、フェニル、ナフチル）を表す。

【００１５】式（Ｉ）のＸ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、
アリール基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、ミリスチ
ルオキシ、メトキシエチルオキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェニルオキシ、２，４−ジ−tert−アミル
フェノキシ、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルオキシ、ナフチルオキシ）、カルボキシ基、アルキル
カルボニル基（例えば、アセチル、テトラデカノイ
ル）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ｐ−ト
リルオキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えば、ア
セチル、ベンゾイルオキシ、フェニルアミノカルボニル
オキシ）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−オクタデシルスルファモイル）、カルバ
モイル基（Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチルドデシ
ルカルバモイル）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、エチルアミノ
スルホンアミド）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ベンズアミド、エトキシカルボニルアミノ、フェ
ニルアミノカルボニルアミノ）、ジアシルアミノ基（例
えば、サクシンイミド、ヒダントイニル）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル）、ヒドロキシ基、シアノ
基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基で
置換されていてもよい。

【００１６】式（Ｉ）において好ましいＸは、水素原
子、ハロゲン原子、カルバモイル基、アシルアミノ基、
およびスルファモイル基であり、より好ましくはカルバ
モイル基およびスルファモイル基である。式（Ｉ）にお
いて好ましいＹはＲ² ＳＯ₂ −である。式（Ｉ）のＲ²
とＲ³ および２つのＸは共同して炭素環またはヘテロ環
を形成してもよく、５〜８員環が好ましく、５あるいは
６員環がより好ましい。式（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² またはＲ
³ で連結して多量体を形成してもよく、２量体が好まし
い。式（Ｉ）において好ましいｎは１か２であり、１が
より好ましい。式（Ｉ）においてＸの好ましい置換位置
は、１−ナフトールの２位である。

【００１７】本発明の式（Ｉ）に含まれる化合物の具体
例を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるもの
ではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】本発明の化合物は以下に示す合成例および
それに準ずる方法により合成することができる。

【００２５】合成例１（例示化合物(1) の合成） (1) ４−アミノ−２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルスルフ
ァモイル−５−メタンスルフォニルアミノ−１−ナフト
ール（１−Ａ）の合成 ４−アミノベンゼンスルフォン酸１２．８ｇを水５０ml
に分散させ、濃塩酸２１mlを加え、内温を５℃に保ちな
がら、亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム５．
６２ｇ／水１０ml）をゆっくり滴下した。滴下後、反応
液を５℃に保ち３０分間攪拌し、ジアゾニウムを生成さ
せた。別の反応器に、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルス
ルファモイル−５−メタンスルフォニルアミノ−１−ナ
フトール３０ｇを秤りとりメタノール１２０ml、水６０
ml、水酸化ナトリウム８．５ｇの溶液に溶解した。反応
温度を１０℃以下に保ちながら、前述のジアゾニウム溶
液をゆっくり添加した。１時間攪拌した後、生成したア
ゾ色素が完全に消色するまで、反応液にハイドロサルフ
ァイトナトリウムを添加した。析出した結晶を濾別し、
乾燥後、２５ｇの（１−Ａ）を得た（収率８１％）。

【００２６】(2) ２−Ｎ，Ｎ−ジ−Ｎ−オクチルスルフ
ァモイル−４−ベンゼンスルフォニルアミノ−５−メタ
ンスルフォニルアミノ−１−ナフトール（例示化合物
(1)の合成） (1) で得られた（１−Ａ）の２２ｇをジメチルアセトア
ミド２００mlおよびピリジン３．５mlに溶解し、内温を
２０℃以下に保ちながら、ベンゼンスルフォニルクロリ
ド７ｇを滴下した。滴下後、３０分間攪拌した後、反応
液を水に注ぎ、酢酸エチルを加え分液した。有機相を希
塩酸と水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し
た。濃縮液にアセトニトリルを加え結晶を析出させ、濾
別後、乾燥して目的の(1) １９．７ｇを得た（収率７２
％）。

【００２７】本発明の化合物は、感光層、中間層および
保護層に添加することができる。その使用量には特に制
限はないが１０^-6モル／m²から１０^-1モル／m²が好まし
い。後述する色素供与性化合物を含有する感光層に添加
する場合、色素供与性化合物に対してモル比で１０^-3か
ら１の量を添加するのが好ましく、より好ましくは１０
^-2から５×１０^-1である。中間層もしくは保護層に添加
する場合は、１０^-5モル／m²から１０^-2モル／m²が好ま
しく、より好ましくは５×１０^-5モル／m²から２×１０
^-3モル／m²である。

【００２８】本発明の感光材料に使用し得るハロゲン化
銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用する
ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部
潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や
光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用され
る。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわ
ゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも
よく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４
６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節す
る方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２
μm 、特に０．２〜１．５μm が好ましい。ハロゲン化
銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則
的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状
のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他
のいずれでもよい。具体的には、米国特許第４，５０
０，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）N
o. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３
（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１
６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０
５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２
−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平
２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社
刊（P.Glafkides, Chemieet Phisique Photographique,
Paul Montel. 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photogra
phic Emulsion,Focal Prees, 1964)等に記載されている
方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使
用できる。

【００２９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００３０】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００３１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、四置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００３２】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel.1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulsio
n,Focal Prees, 1964)等の記載を参照すれば良い。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせの
いずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同
時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる逆混合法も用いることができる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール
ド ダブルジェット法も用いることができる。

【００３３】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【００３４】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９０である。本発
明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量
は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００３５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル使用である。

【００３６】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料に使用できる公知の写真用添加剤は、
前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６およ
び同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇
所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６６３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤 23頁〜24頁 648頁右欄 866頁〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４．蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24頁〜25頁 649頁右欄 868頁〜 870頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25頁〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁右欄 染料、紫外 線吸収剤 ７．色素画像安 25頁 650頁右欄 872頁 定剤 ８．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874頁〜 875頁 ９．バインダー 26頁 651頁左欄 873頁〜 874頁 10. 可塑剤、潤 27頁 650頁右欄 876頁 滑剤 11. 塗布助剤、 26頁〜27頁 650頁右欄 875頁〜 876頁 表面活性剤 12. スタチック 27頁 650頁左欄 876頁〜 877頁 防止剤 13. マット剤 876頁〜 879頁

【００３７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、特に熱
現像カラー感光材料に使用するのに好適である。すなわ
ち、本発明のより好ましい態様は、支持体上に少なくと
も感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与
性化合物および前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
有する熱現像カラー感光材料である。以下に、熱現像カ
ラー感光材料について詳しく説明する。

【００３８】熱現像カラー感光材料は、基本的には支持
体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、色素供与
性化合物（供述するように還元剤が兼ねる場合がある）
を有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸
化剤などを含有させることができる。これらの成分は同
一の層に添加することが多いが、別層に分割して添加す
ることもできる。例えば着色している色素供与性化合物
はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を
防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好まし
いが、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなど
の方法で、外部から供給するようにしてもよい。

【００３９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭
５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、同
６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６
７号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み
合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤
感層、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層（II）の組み合わ
せなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知
られている種々の配列順序を採ることができる。また、
これらの各感光層は特開平１−２５２，９５４号記載の
様に必要に応じて２層以上に分割してもよい。熱現像感
光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上
層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性
層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの
種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記
特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３
５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８
号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料
を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−
３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還
元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−
２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またはこれを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体は、帯電防止機能をもち表面抵抗
率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好まし
い。

【００４０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物
が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマー同士、もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【００４１】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。

【００４２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²ｇが適当である。

【００４３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物と併用して
用いることができる還元剤としては、熱現像感光材料の
分野で知られているものを用いることができる。また、
後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる
（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，４８９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２
４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，
４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，
４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１
９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１
２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−
１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２
−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同６
２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同
６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第(4
0)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３
２，３３８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，
１５８号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２
０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９
号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せ
も用いることができる。

【００４４】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性
の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中
で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に退色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００４５】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James「Th
e Theory of the Photographic Process」第４版２９１
〜３３４頁および３５４〜３６１頁、ＲＤ−３０７，１
０５号の８７１頁、特開昭５８−１２３，５３３号、同
５８−１４９，０４６号、同５８−１４９，０４７号、
同５９−１１１，１４８号、同５９−１２４，３９９
号、同５９−１７４，８３５号、同５９−２３１，５３
９号、同５９−２３１，５４０号、同６０−２，９５０
号、同６０−２，９５１号、同６０−１４，２４２号、
同６０−２３，４７４号、同６０−６６，２４９号等に
詳しく記載されている。

【００４６】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（（Ｄｙｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚで表される化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）_m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）_m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎのいずれかが
１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記のおよび、とはハロゲン化銀
の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）を形成
するものである。

【００４７】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、
米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６
７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−
３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国
特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲ
Ｒ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５０
０，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化
合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(3
0)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。
また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプ
ラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、
有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁
等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国
特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイ
コ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２
２，６１７号等）なども使用できる。

【００４８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜
(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明
の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用い
られる具体的化合物については米国特許第４，５００，
６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００４９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００５０】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００５１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定要素が用
いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６１，２
３６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特許第４，
７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５
９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。
また米国特許第４，４６３，０７９号に記載されている
ような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。本発
明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親
水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４
３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公
平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４０
℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いら
れる。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、
下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用
である。

【００５２】熱現像感光材料および色素固定要素の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体例には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料p.６〜１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【００５３】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども有用である。酸化防止剤と
しては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、
フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号(27)〜(29)頁、同６３−１９９，２４８
号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号
等に記載されている化合物がある。

【００５４】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
ら同士を組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材料
や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色
素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材
料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。
その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistryo
f Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４
３，７５２号などに記載されている化合物を挙げること
ができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマ
リン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリ
ル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化
合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光
増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用い
ることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７２号
(125) 〜(137) 頁、特開平１−１６１，２３６号(17)〜
(43)頁に記載されている。

【００５５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ま
しくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００５６】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国
特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００
号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７
４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，
７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１
０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６
４３（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6
〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×
１０^-2モルが好ましく用いられる。

【００５７】熱現像感光材料や色素固定要素の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００５８】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベ
ンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使
用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみ
ならず必要に応じて下層に添加することもできる。その
他、熱現像感光材料および色素固定要素の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１
−８８２５６号第(26)〜(32)頁、特開平３−１１，３３
８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。

【００５９】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、
および熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せもつのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０
欄に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱に
より脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反
応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類
を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記
載されている。

【００６０】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【００６１】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００６２】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社（昭和５
４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリ
アセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化
チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレ
ンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等
の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、
ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特に
キャストコート紙）、金属、布類、ガラス等が用いられ
る。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチ
レン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされ
た支持体として用いることもできる。このラミネート層
には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料
や染料を必要に応じて含有させておくことができる。こ
の他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)頁、
特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３
−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３
−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズ
のような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の
帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３
−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。
また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良
する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好まし
く用いられる。

【００６３】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００６４】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることがてきる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リウチム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶高導波路型、ファイバー型
等が知られており、そのいずれもが有用である。また、
前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等
から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（Ｎ
ＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーな
ど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

【００６５】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃であるが、特に
約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程
は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に
行なってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度
は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能
であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よ
りも約１０℃低い温度までが好ましい。

【００６６】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウオーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料
から溶出した成分を含む水を使用することになる。また
特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５
５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５
５５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００６７】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６
３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水
和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与す
る水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載
のように３０°〜６０℃であれば良い。特に水中での雑
菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有利で
ある。

【００６８】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００６９】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料と
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用で
きる。

【００７０】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方 感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、表１の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等
流量で添加した。５分後さらに表１の(III) 液と(IV)液
を同時に２５分間等流量で添加した。

【００７２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇと化合物（ｂ）９０mgを加えて、ｐ
Ｈを６．２、ｐＡｇを７．７に調整しリボ核酸分解物５
００mg、トリメチルチオ尿素２mgを加え、６０℃で約５
０分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２２５mg、色
素（ａ）６４mg、ＫＢｒを５００mgを順次加えた後、冷
却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの
単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【化９】

【００７５】

【化１０】

【００７６】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて５５℃に保温した
もの）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等
流量で添加した。１０分後さらに表２の(III) 液と(IV)
液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(I
V)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素（ｂ）１８０mg
を含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【００７７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４７mg、塩化金酸０．６mgを加えて６８℃で最適に化学
増感し、次いでカブリ防止剤(2) １６５mgを添加した
後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５
μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【化１１】

【００８０】

【化１２】

【００８１】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６３０ml中にゼラ
チン２０ｇ、ＫＢｒ０．３ｇ：ＮａＣｌ ２ｇ、化合物
（ａ）１５mgを加えて７５℃に保ったもの）に表３に示
す組成のＩ液とII液を添加し、３０秒後にII液を各々３
０分間かけて添加し、またII液添加終了後５分後にIII
液を添加し、その３０秒後にIV液を各々３０分間かけて
添加した。その後表３に示す組成のIII 液とIV液を３５
分間かけて添加した。その後、水酸化ナトリウムの１Ｎ
溶液を１９cc添加し中和を行い、液のｐＨを６にした。
その後、チオ硫酸ナトリウムを１．４mg加え、３分後塩
化金酸１．２mg加え６０分間７５℃に保った。その後、
色素（ｃ）４３０mgをメタノール８０ccに溶かした液を
加え、その５分後３５℃に降温した。

【００８２】その後、ｖの液を５分間かけて添加した。
その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）１ｇを用
いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼ
ラチン６ｇとカブリ防止剤（１）を６８ｍｇを添加しｐ
Ｈを６．０に併せた。ｐＡｇは８．５、電気伝導度は、
４０００μＳであった。得られた乳剤のハロゲン化銀粒
子は八面体であり、粒子サイズは、０．４μｍであっ
た。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【化１３】

【００８５】

【化１４】

【００８６】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【００８７】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物に
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１０．６ｇ、還元剤（Ａ）を０．７７ｇ、化合物（Ｄ）
を０．２５ｇ、界面活性剤(1) を０．８ｇ、高沸点有機
溶剤(1) を７ｇ、高沸点有機溶剤(2) を３ｇ秤量し、酢
酸エチル５０ml加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶
液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７
１ｇと水８０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の
水を１８０cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性
化合物の分散物と言う。

【００８８】

【化１５】

【００８９】

【化１６】

【００９０】

【化１７】

【００９１】

【化１８】

【００９２】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を１
４．９３ｇ、還元剤（Ａ）を０．４０ｇ、化合物（Ｄ）
を０．２１ｇ、界面活性剤(1) を０．３８４ｇ、高沸点
有機溶剤(1) を７．４ｇ秤量し、酢酸エチル５０mlを加
え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水１００cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。その後希釈用水を１２０CC加え
た。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物
と言う。

【００９３】

【化１９】

【００９４】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１
８．８ｇ、還元剤（Ａ）を１．０２ｇ、化合物（Ｅ）を
３．８ｇ、界面活性剤(1) を１．７４ｇ、高沸点有機溶
剤(2)を９．２ｇ秤量し、酢酸エチル５０mlを加え、約
６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石
灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水７３ccを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm
で分散した。その後希釈用水を１０５CC加えた。この分
散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。

【００９５】

【化２０】

【００９６】

【化２１】

【００９７】還元剤（Ｂ）を１０ｇ、界面活性剤(1) ３
ｇ、高沸点有機溶剤(1) ６．３ｇ、酢エチ１６ｇを６０
℃で加熱溶解し、均一な溶液にした。この溶液と１４％
酸処理ゼラチン７１．４ｇを水７０．６ｇを混合し、５
５℃に保った液に加え、攪拌した後、ホモジナイザーで
１０分間、１００００rpm で分散した。この分散物を還
元剤の分散物と言う。

【００９８】

【化２２】

【００９９】これらにより、表４、表５のような熱現像
感光材料１０１を構成した。

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】次に受像材料の作り方について述べる。表
７、表８、表９に示す様な構成の受像材料Ｒ２０１を作
った。

【０１０８】

【表７】

【０１０９】

【表８】

【０１１０】

【表９】

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】

【化２８】

【０１１３】

【化２９】

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】

【化３２】

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】感光材料１０１のマゼンタ、シアン、イエ
ローの色素供与性化合物の分散物を作る時に、還元剤
（Ａ）の代わりに表１０に示した比較および本発明の還
元剤を等モル用いた以外、感光材料１０１と同様の構成
の感光要素１０２〜１１０を作成した。

【０１１９】

【表１０】

【０１２０】

【化３４】

【０１２１】次に上記の感光材料１０１〜１１０を以下
の露光と処理を行った。タングステン電球を用い、Ｂ・
Ｇ・Ｒの３色分解フィルター（Ｒ：６００〜７００nm、
Ｇ：５００〜５９０nm、Ｂ：４００〜４９０nmのバンド
パスフィルターを用い構成した。）を通して２５００ルッ
クスで１／１０″で露光した。露光済の感光材料の乳剤表
面に湿し水をワイヤーバーで供給し、その後受像材料２
０１と膜面が接するように重ね合わせた。熱現像温度を
７８℃、８３℃、８８℃で３０秒間加熱した後、感光材
料から受像材料を引き剥がし、受像材料上に画像を得
た。その画像を反射濃度測定器Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０を
用い、フィルターStatus Aで反射濃度を測定した。各感
光材料の現像温度８３℃におけるガブリ、および７８
℃、８３℃、８８℃における相対感度は表１１に示す通
りである。なお、イエロー、マゼンタ、シアンの相対感
度は濃度２．０を与える露光量の逆数の対数で調べ、感
光材料１０４の現像温度８３℃における感度を１００と
して求めた。

【０１２２】

【表１１】

【０１２３】この結果より、本発明の感光材料は、各層
ともカブリが抑制され、且つ現像温度を変化させた際の
感度変動を抑えることに成功している。また、本発明の
感光材料と受像材料をロール型に加工し、富士フイルム
より１９９２年１２月より日本で発売されたフジックス
ピクトロスタット 200にセットした。また、フジカラー
スーパーHG400 の処理済のネガをスライドエンラージャ
ーユニットにセットした。現像処理時間は、83℃の28秒
に設定した以外は、水塗布条件・搬送条件・露光制御な
ど全て、フジックスピクトロスタット 200の標準条件で
処理を行った。全ての感光材料で、ネガからのプリント
画像が得られたが、特に本発明の感光材料１０５〜１１
０は、白地と最高濃度が優れており、一段と画質の優れ
た画像がえられた。また、フジカラースーパーHG400 以
外のHG100 やイーストマンコダック社のSuper Gold 100
・200 ・400 などのネガでも優れた画像が本発明の感光
材料では得られた。

【０１２４】実施例２ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方 感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６８０nm感光
層）用乳剤〕 良く攪拌している表１２に示す組成の水溶液に表１３に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後に、表１３に示す組成の(II
I) 液と（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０１２５】

【表１２】

【０１２６】

【表１３】

【０１２７】

【化３５】

【０１２８】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素（ａ）の０．３５％水溶液１５０ccを
添加した。

【０１２９】

【化３６】

【０１３０】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１４に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μm であった。

【０１３１】

【表１４】

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】

【化３９】

【０１３５】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表１５に示す組成の水溶液に表１６に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表１６に示す組成の(III) 液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０１３６】

【表１５】

【０１３７】

【表１６】

【０１３８】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ppm 以
下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に
調節した。その後、表１７に示す薬品を用いて７０℃で
化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素、を
メタノール溶液として（表１８に示す組成の溶液）添加
した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる
安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌
した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動
係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒
子サイズは０．２５μm であった。

【０１３９】

【表１７】

【０１４０】

【表１８】

【０１４１】

【化４０】

【０１４２】

【化４１】

【０１４３】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表１９に示す組成の水溶液に表２０に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表２０に示す組成の(III) 液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０１４４】

【表１９】

【０１４５】

【表２０】

【０１４６】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表２１に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μm であった。

【０１４７】

【表２１】

【０１４８】コロイド銀のゼラチン分散物の調製法につ
いて述べる。

【０１４９】良く攪拌している表２２に示す組成の水溶
液に、表２３に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μm で収量は５１２ｇで
あった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１５０】

【表２２】

【０１５１】

【表２３】

【０１５２】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１５３】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表２４の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散
した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さ
らにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ロ
カモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−
３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して
表２４の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように
酢酸エチルを減量した。

【０１５４】

【表２４】

【０１５５】還元剤のゼラチン分散物を、表２５の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得ら
れた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチル
を除去した。

【０１５６】

【表２５】

【０１５７】安定剤のゼラチン分散物を、表２６の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rp
m にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物
を得た。

【０１５８】

【表２６】

【０１５９】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２７の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２
５μm のものを使用した。）

【０１６０】

【表２７】

【０１６１】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μm の均一な分散物を得た。

【０１６２】

【化４２】

【０１６３】

【化４３】

【０１６４】

【化４４】

【０１６５】

【化４５】

【０１６６】

【化４６】

【０１６７】

【化４７】

【０１６８】

【化４８】

【０１６９】

【化４９】

【０１７０】

【化５０】

【０１７１】

【化５１】

【０１７２】

【化５２】

【０１７３】以上のものを用いて表２８に示す熱現像感
光材料２０１を作った。

【０１７４】

【表２８】

【０１７５】

【表２９】

【０１７６】

【化５３】

【０１７７】

【化５４】

【０１７８】

【化５５】

【０１７９】

【化５６】

【０１８０】

【化５７】

【０１８１】感光材料２０２の作成方法について述べる マゼンタの色素供与性化合物の分散物を作る時に、実施
例１で用いた還元剤（Ａ）を色素供与性化合物と同時に
０．３９４ｇ加えた以外は同様にして分散物を作った。
またシアンの色素供与性化合物の分散物を作るとき、還
元剤（Ａ）を０．７７ｇ加えた以外は同様にしてシアン
の色素供与性化合物の分散物を作った。またイエローの
色素供与性化合物の分散物を作るとき、還元剤（Ａ）を
０．６６７ｇ加えた以外は同様にしてイエロー色素供与
性化合物の分散物を作った。同様にして還元剤（Ａ）の
代わりに表３０に示した比較および本発明の還元剤を等
モル用いた以外、感光材料２０２と同様の構成の感光材
料２０３〜２１０を作成した。

【０１８２】

【表３０】

【０１８３】これらの感光材料２０１〜２１０を、富士
写真フイルム株式会社製のデジタルカラープリンターフ
ジックスピクトログラフィーＰＧ−３０００で、色素固
定材料としてＰＧ−３０００用ＰＧ−ＳＧを用いて現像
温度を７８℃、８３℃、８８℃に設定する以外は、標準
条件で露光、処理を行なった。（露光、処理の条件は表
３１に示す）ただし、露光については感材上で２．５cm
毎に露光量が１０分の１になるようにレーザーの発光時
間を変調し、これによって感材の特性曲線を得た。

【０１８４】

【表３１】

【０１８５】その画像を反射濃度測定器Ｘ−Rite ３１
０を用い、フィルターStatus Aで反射濃度を測定した。
各感光材料の現像温度８３℃におけるカブリ、および７
８℃、８３℃、８８℃における相対感度は表３２に示す
通りである。なお、イエロー、マゼンタ、シアンの相対
感度は濃度２．０を与える露光量の逆数の対数で調べ、
感光材料２０４の現像温度８３℃における感度を１００
として求めた。

【０１８６】

【表３２】

【０１８７】この結果より、本発明の感光材料は、各層
ともカブリが抑制され、且つ現像温度を変化させた際の
感度変化が少ない感光材料であることがわかる。

【０１８８】実施例３ 実施例２で使用した感光材料２０２の還元剤のゼラチ
ン分散物を作る時に、還元剤の代わりに、等モルの還
元剤（Ａ）を用いた以外は、同様にして還元剤の分散物
を作った。この分散物を用いる以外は感光材料２０２と
同様の構成の感光材料３０１を作成した。

【０１８９】同様にして表３３に示した比較及び本発明
の還元剤を用いて３０２〜３０７の感光材料を作成し
た。

【０１９０】

【表３３】

【０１９１】これらの感光材料３０１〜３０７及び２０
２に対して実施例２と同様の試験及び測定を行った。各
感光材料の現像温度８３℃におけるカブリ、および７８
℃、８３℃、８８℃における相対感度は表３４に示す通
りである。なお、イエロー、マゼンタ、シアンの相対感
度は濃度２．０を与える露光量の逆数の対数で調べ、感
光材料２０１の現像温度８３℃における感度を１００と
して求めた。

【０１９２】

【表３４】

【０１９３】この結果より、本発明の感光材料は、各層
ともカブリが抑制され、且つ現像温度を変化させた際の
感度変動が少ない感光材料であることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−261357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−92940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−1138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−118836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−100750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−244044（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 8/40 505 G03C 1/34 G03C 1/498 502 G03C 7/392 G03C 8/08 501

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物を含有する層を有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒド
   ロキシ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、
   アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カル
   バモイル基、またはスルファモイル基を表し、ＹはＲ²
   ＳＯ₂ −、Ｒ² ＯＣＯ−あるいは、（Ｒ²)Ｒ³ ＮＣＯ−
   を表し、Ｒ² はアルキル基、アリール基、またはヘテロ
   環基を表し、Ｒ³ は水素原子、アルキル基、アリール
   基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹はアリール基を表
   し、Ｒ² とＲ³ は共同して炭素環またはヘテロ環を形成
   してもよく、Ｒ¹ 、Ｒ² またはＲ³ で連結して多量体を
   形成してもよく、ｎは５以下の整数を表わし、ｎが２以
   上の時、Ｘは同じであっても異なっていてもよく、互い
   に連結して環を形成してもよい。