JP3556715B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、熱現像カラー感光材料に関するものであり、現像温度の変動に対して得られる画像が影響されにくく、また現像前の保存性(生保存性)に優れた熱現像カラー感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
熱現像感光材料はこの分野では公知であり熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年コロナ社発行)の242頁〜255頁、米国特許第4500626号等に記載されている。
【0003】
その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法が米国特許第3761270号、同4021240号等に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法が米国特許第4235957号等に記載されている。
【0004】
また、最近、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転写する方法が提案されている。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国特許第4500626号、同4483914号、同4503137号、同4559290号、特開昭58−149046号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同61−238056号、欧州特許公開220746A2号、公開技報87−6199、欧州特許公開210660A2等に記載されている。
【0005】
〔従来技術の問題点〕
これらの熱現像感光材料を使用する場合、画像を得るために使用する装置は、小さく、より安価であることが好ましい。しかしながらより小さく安価な装置にした場合、熱現像時の温度制御を十分精度良く行うことが困難であり、使用する熱現像感光材料が現像時の温度の変動に対して、得られる画像が影響されにくいことが要求される。得られる画像の変動(特に感度の変動およびそれに伴う濃度の変動)はカラー画像の場合、より小さくすることが要求され、この点を改良した熱現像カラー感光材料については、特願平6−81139等に記載されているが、さらなる改良が望まれていた。しかしながら現像時の温度の変動に対して得られる画像を影響されにくくした場合、詳細な機構について不明であるが、一般に現像前に長期間、特に高温や高湿の条件下に上記感光材料を保存した場合(以下生保存と記載)得られる画像の最低濃度の上昇や最高濃度の低下等の画像の劣化がみられることが判明した。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的はより熱現像時の温度の変動に影響されにくく、しかも生保存後でも得られる画像の劣化が少ない熱現像カラ感光材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物、バインダーを含有する感光層を有する熱現像カラー感光材料において、芳香族基を有する少なくとも一種の単量体を重合して得られる水不溶性の重合体を含有する層を有することを特徴とする熱現像カラー感光材料によって達成された。
本発明において芳香族基を有する少なくとも一種の単量体を重合して得られる水不溶性の重合体は色素供与性化合物と同一層に含有されることがより好ましくこれらの化合物を用いることで前記の現像温度の変動に対する影響のされにくさと生保存後に得られる画像の劣化の少なさを同時に達成できることは予想しがたいことである。
【0008】
以下本発明において好ましい水不溶性の重合体について記載する。本発明の水不溶性の重合体は少なくとも一種の芳香族基を有する繰り返し単位をその構成要素として含む実質的に水に対して不溶な重合体である。本発明の水不溶性の重合体の数平均分子量は、熱現像時の温度変動の影響の受けやすさの点から1万以下である。数平均分子量の下限は1000以上である。本発明において重合体は一種類の単量体よりなるいわゆるホモポリマーであってもよいし、二種類以上の単量体よりなる共重合体であってもかまわない。共重合体である場合には、本発明に関わる芳香族基を有する繰り返し単位が重量組成で50%以上含まれていることが望ましい。
【0009】
重合体の構造は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンもしくはこれらのベンゼン環上に置換基をもった単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体である。
【0010】
入手のしやすさ、乳化物の経時安定性の点からもスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンから誘導される重合体が特に好ましい。以下のP1〜P20、およびP−28〜P−31に本発明の水不溶性の重合体の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す、P1〜P20およびP−28〜P−31以外の重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレから誘導される繰り返し単位を有する重合体ではないが、水不溶性である重合体の例を参考例として挙げたものである。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
本発明においてこれらの重合体を使用する場合、後述する疎水性添加剤の導入方法と同様に公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入することができる。また前述のとおり本発明の水不溶性の重合体は色素供与性化合物と同一の層に含有されることが好ましく、この場合色素供与性化合物と同一の乳化物として使用されることがより好ましい。又色素供与性化合物としては特公平5−87820や特願平6−70192号に記載されているイエローの色素供与性化合物を用いた場合、特に本発明の効果が大きい。
本発明において水不溶性の重合体の使用量は色素供与性化合物に対して0.001〜10重量部の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは0.01〜1重量部の範囲である。
【0018】
本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、および色素供与性化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば還元剤は熱現像感光要素に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【0019】
イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。本発明では、青感層、緑感層、赤感層の3層の組合せを採っている。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて2層以上に分割してもよい。
【0020】
特に、一般的に用いられている。イエローの色素供与性化合物を含有する感光層には、波長400nm〜500nmの範囲に分光感度を持つハロゲン化乳剤(青感乳剤)を、マゼンタの色素供与性化合物を含有する感光層には、500nm〜600nmの範囲に分光増感されたハロゲン化乳剤(緑感乳剤)を同様にシアンの色素供与性化合物を含有する感光層には、600nm〜740nmに分光増感されたハロゲン化乳剤(赤感乳剤)を含有させる方法である。また、この場合には、イエロー感光層が、イエローに着色しているため、支持体から離れた最上層の感光層であることが望ましい。
【0021】
即ち、支持体から、シアン色素供与性化合物含有赤感層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有緑感層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感層、中間層、保護層の組合である。
シアン層とマゼンタ層は逆でも、ほぼ同じ特長を持つ。また、各感光層は、2層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化乳剤を含有しても良いし、また、上層のみにハロゲン化乳剤を含有させ、下層に色素供与性化合物を含有させ、高感度化を図ることも可能である。
【0022】
熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助層を設けることができる。
支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機能を持ち表面抵抗率が1012Ω・cm以下になる様設計することが必要である。
【0023】
以下、本発明の熱現像カラー感光材料において用いられるロゲン化銀乳剤について詳述する。
【0024】
該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平1−167,743号、同4−223,463号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは0.1〜2μm、特に0.2〜1.5μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、8面体、14面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同4,628,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌(以下RDと略記する)No. 17,029(1978年)、同No. 17,643(1978年12月)22〜23頁、同No. 18,716(1979年11月)、648頁、同No. 307,105(1989年11月)863〜865頁、特開昭62−253,159号、同64−13,546号、特開平2−236,546号、同3−110,555号、およびグラフキデ著「4真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glafkides ,Chemie et Phisique Photographique,Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press ,1964) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【0025】
以下、本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる全てのハロゲン化銀粒子について記述する。
【0026】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【0027】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた2種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀1モルあたり10−9〜10−3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平2−236,542号、同1−116,637号、特願平4−126,629号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【0028】
本発明で用いるイリジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀1モルあたり10−9〜10−4モルであり、より好ましくは10−8〜10−6モルである。コアシェル乳剤の場合は、コアおよび/またはシェルにイリジウムを添加してもよい。化合物としては、K2 IrCl6 やK3 IrCl6 が好ましく用いられる。
【0029】
また、本発明で用いるロジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀1モルあたり10−9〜10−6モルである。
【0030】
また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量は、ハロゲン化銀1モルあたり10−7〜10−3モルであり、より好ましくは10−6〜10−3モルである。
【0031】
これらの重金属の一部、または全部を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあらかじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加することにより、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる方法も好ましく用いられる。
【0032】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、4置換チオエーテル化合物や特公昭47−11,386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭53−144,319号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【0033】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel,1697)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffi n,Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964)等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることもできる。
【0034】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同55−158,124号、米国特許第3650757号等)。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、pHは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいpH範囲は2.2〜8.5、よりこのましくは2.5〜7.5である。
【0035】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる(例えば特開平3−110,555号、特願平4−75,798号など)。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−40,446号記載の方法を用いることができる。。
化学増感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好ましくは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
【0036】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−180,550号、同64−13,546号、特開平5−45,828号、同5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭63−23,145号等に記載のもの)。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10−8ないし10−2モル程度である。
【0037】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のRDNo. 17,643、同No. 18,716および同No. 307,105に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【0038】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭64−13,546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第4,960,681号、特開昭62−245,260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【0039】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は1m2当たり20g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g〜0.5gにするのが適当である。
【0040】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第4,775,613号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1〜4g/m2が適当である。
【0041】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することもできる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4,500,626号の第49〜50欄、同4,839,272号、同4,330,617号、同4,590,152号、同5,017,454号、同5,139,919号、特開昭60−140,335号の第(17)〜(18)頁、同57−40,245号、同56−138,736号、同59−178,458号、同59−53,831号、同59−182,449号、同59−182,450号、同60−119,555号、同60−128,436号、同60−128,439号、同60−198,540号、同60−181,742号、同61−259,253号、同62−201,434号、同62−244,044号、同62−131,253号、同62−131,256号、同63−10,151号、同64−13,546号の第(40)〜(57)頁、特開平1−120,553号、同2−32,338号、同2−35,451号、同2−234,158号、同3−160,443号、欧州特許第220,746号の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第3,039,869号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【0042】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第5,139,919号、欧州特許公開第418,743号、特開平1−138,556号、同3−102,345号記載のものが用いられる。また特開平2−230,143号、同2−235,044号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−110827号、米国特許第5,032,487号、同5,026,634号、同4,839,272号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
また特開平3−160,443号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第524,649号、同357,040号、特開平4−249,245号、同2−64,633号、同2−46,450号、特開昭63−186,240号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平3−63,733号、特開平1−150,135号、同2−110,557号、同2−64,634号、同3−43,735号、欧州特許公開第451,833号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀1モルに対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。
【0043】
本発明においては、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して拡散性色素を放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を使用する。
色素供与性化合物の例としては、画像状に拡散性色素を放出する機能をもつ化合物をあげることができる。この型の化合物は次の一般式〔L1〕で表すことができる。
((Dye)m−Y)n−Z 〔L1〕
では色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表し、Yは単なる結合または連結基を表し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応し((Dye)m−Y)n−Zで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または(Dye)m−Yを放出し、放出された(Dye)m−Yと((Dye)m−Y)n−Zとの間に拡散性において差を生じさせる性異質を有する基を表し、mは1〜5の整数を表し、nは1又は2を表し、m、nの何れか1でないとき、複数のは同一であっても異なっていても良い。
【0044】
一般式〔L1〕で表される色素供与性化合物の具体例は下記の▲1▼〜▲5▼の化合物を挙げることが出来る。なお、下記の▲1▼〜▲3▼はハロゲン化銀の潜像に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成するものであり、▲4▼と▲5▼はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像(ネガ色素像)形成するものである。
【0045】
▲1▼米国特許第3134764号、同3362819号、同3597200号、同3544545号、同3482972号とうに記載されているハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結して色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散になるものである。
【0046】
▲2▼米国特許第4503137号等に記載されているとおり、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物もしようできる。その例としては、米国特許第3980479号等に記載されている分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4199354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き替え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられる。
【0047】
▲3▼米国特許第4559290号、欧州特許220746A号、米国特許第4783396号、公開技報87−6199等に記載されているとおり、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
【0048】
その例としては米国特許第4139389号、同4139379号、特開昭59−185333号、同57−84453号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4232107号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025(1984年)等に記載された還元された後に、分子内の電子移動反応によって拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第3008588A号、特開昭56−142530号、米国特許4343893号、同4619884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4450223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4609610号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物などがあげらる。
【0049】
また、より好ましいものとして、欧州特許220746A2号、公開技報87−6199号、米国特許4783396号、特開昭63−201653号、同63−201654号に記載された一分子内にN−X結合(Xは、酸素、硫黄または窒素原子を表す。)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885号に記載された一分子内にS02 −X(Xは上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344ごうに記載された一分子内にPO−X(Xは上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271341号に記載された一分子内にC−X’結合(X’はXと同義かまたは−S02 −を表す。)と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。
【0050】
この中でもとくに一分子内にN−X結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220746A2号に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報87−6199号の化合物(11)〜(23)等である。
【0051】
▲4▼拡散性色素を脱離基にもつカプラーであって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第1330524号、特公昭48−39165号、米国特許第3443940号、同474867号、同4483914号等に記載されたものがある
【0052】
▲5▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤をもちいなくても良いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3928312号、同4053312号、同4055428号、同4336322号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819号、同51−104343号、RD17465号、米国特許第3725062号、同3728113号、同3443939号、特開昭58−116537号、同57−179840号、米国特許第4500626号等に記載されている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許第4500626号の第22欄〜第44欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第4639408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。
【0053】
その他、上記に述べたカプラーや一般式〔L1〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素が結合した色素銀化合物(リサーチ・ディスクロジャー誌1978年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀色素漂白方に用いられるアゾ色素(米国特許第4235957号、リサーチ・ディスクロジャー誌1976年4月号、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第3985565号、同4022617号等)等も使用できる。
【0054】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第4,555,470号、同4,536,466号、同4,536,467号、同4,587,206号、同4,555,476号、同4,599,296号、特公平3−62,256号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは2種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1gに対して10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g〜0.1gである。また、バインダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当である。また特公昭51−39,853号、特開昭51−59,943号に記載されている重合物による分散法や特開昭62−30,242号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−157,636号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。
【0055】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第353,741号、同461,416号、特開昭63−163,345号、同62−203,158号記載の化合物を用いることができる。
【0056】
本発明の熱現像感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第479,167号、同502,508号、特開平1−167,838号、同4−343,355号、同2−168,252号、特開昭61−20,943号、欧州公開特許第479,167号、同502,508号等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【0057】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61−88,256号第(32)〜(41)頁や特開平1−161,236号第(4)〜(7)頁に記載の媒染剤、米国特許第4,774,162号、同4,619,883号、同4,594,308号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第4,463,079号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第443,529号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平3−74,820号記載のようなガラス転移温度40℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【0058】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭62−245,253号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。その例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコーンオイル」技術資料P6〜18Bに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X−22−3710)などが有効である。
また特開昭62−215,953号、同63−46,449号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【0059】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭61−159,644号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(米国特許第3,533,794号など)、4−チアゾリドン系化合物(米国特許第3,352,681号など)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2,784号など)、その他特開昭54−48,535号、同62−136,641号、同61−88,256号等に記載の化合物がある。また、特開昭62−260,152号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同4,245,018号第3〜36欄、同第4,254,195号第3〜8欄、特開昭62−174,741号、同61−88,256号(27)〜(29)頁、同63−199,248号、特開平1−75,568号、同1−74,272号等に記載されている化合物がある。
【0060】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61−143752号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭62−215,272号(125)〜(137)頁、特開平1−161,236号(17)〜(43)頁に記載されている。
【0061】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第4,678,739号第41欄、同4,791,042号、特開昭59−116,655号、同62−245,261号、同61−18,942号、特開平4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234,157号などに記載の化合物)が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン1gあたり0.001〜1g好ましくは、0.005〜0.5gが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、2層以上に分割して添加しても良い。
【0062】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第5,089,378号、同4,500,627号、同4,614,702号、特開昭64−13,546号(7)〜(9)頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第4,775,610号、同4,626,500号、同4,983,494号、特開昭62−174,747号、同62−239,148号、同63−264,747号、特開平1−150,135号、同2−110,557号、同2−178,650号、RD17,643(1978年)(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀1モルあたり5×10−6〜1×10−1モルが好ましく、さらに1×10−5〜1×10−2モルが好ましく用いられる。
【0063】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭62−173,463号、同62−183,457号等に記載されている。
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−20944号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【0064】
熱現像感光材料や色素固定材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同63−274952号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は最上層(保護層)のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−88256号第(26)〜(32)頁、特開平3−11,338号、特公平2−51,496号等に記載されている。
【0065】
本発明において熱現像感光材料及び/又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許4,678,739号第38〜40欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第4,511,493号、同4,657,848号等に記載されている。
【0066】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び/又は塩基プレカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開210,660号、米国特許第4,740,445号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物という)の組合せや、特開昭61−232,451号に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
【0067】
本発明において熱現像感光材料及び/又は色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現象を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−253,159号(31)〜(32)頁に記載されている。
【0068】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54年)(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子(フィルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー(特にキャストコート紙)、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭62−253,159号(29)〜(31)頁、特開平1−161,236号(14)〜(17)頁、特開昭63−316,848号、特開平2−22,651号、同3−56,955号、米国特許第5,001,033号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭62−220,246号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【0069】
熱現像感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー(レーザーダイオード、ガスレーザーなど)などを発光させ走査露光する方法(特開平2−129,625号、特願平3−338,182号、同4−9,388号、同4−281,442号等に記載の方法)、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【0070】
熱現像感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56欄、特開平2−53,378号、同2−54,672号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電解との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸リチウム、BaB2 O4 などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド(POM)のようなニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同62−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【0071】
本発明の熱現像感光材料および/または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭61−145,544号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜250℃であるが、特に約60℃〜180℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で、熱現像工程の温度よりも約10℃低い温度までが好ましい。
【0072】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第4,704,345号、同4,740,445号、特開昭61−238,056号等に記載されている、少量の溶媒(特に水)の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場合は50℃〜100℃が好ましい。
現像の促進および/または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる)、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防腐剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭63−144,354号、同63−144,355号、同62−38,460号、特開平3−210,555号等に記載の装置や水を用いても良い。
【0073】
これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭62−253,159号(5)頁、特開昭63−85,544号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭63−85,544号等に記載のように30℃〜60℃であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で45℃以上にすることは有用である。
【0074】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材料および/または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および/またはその隣接層が好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
【0075】
現像および/または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭62−253,159号、特開昭61−147,244号(27)頁記載の方法が適用できる。
【0076】
本発明の写真要素の処理には種々の画像記録装置ないし熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−75,247号、同59−177,547号、同59−181,353号、同60−18,951号、実開昭62−25,944号、特願平4−277,517号、同4−243,072号、同4−244,693号、同6−27843号、同6−40011号、同6−42183号、同6−48723号、同6−48724号、同6−27843号、同6−93213号、同6−97491号、同6−97492号、同6−128909号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム(株)製ピクトロスタット100、同ピクトロスタット200、同ピクトログラフィー3000、同ピクトログラフィー2000などが使用できる。
【0077】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
【0078】
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方
【0079】
感光性ハロゲン化銀乳剤(1)〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水27リットル中にゼラチン800g、臭化カリウム12g、塩化ナトリウム80gおよび化合物(a)1.2gを加えて55℃に保温したもの)に、表1の(I)液と(II)液を同時に19分間等流量で添加した。5分後さらに表1の(III) 液と(IV)液を同時に24分間等流量で添加した。
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン880gと化合物(b)2.8gを加えて、pHを6.2、pAgを7.7に調整しリボ核酸分解物20.5g、トリメチルチオ尿素51mgを加え60℃で約70分最適に化学増感した後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン9.0g、色素(a)3.2g、KBrを20.5g、後述する安定剤を5.1gを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤29.5kgを得た。
【0080】
【表1】
【0081】
【化7】
【0082】
感光性ハロゲン化銀乳剤(2)〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水600ml中にゼラチン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム2gおよび化合物(a)30mgを加えて46℃に保温したもの)に、表2の(I)液と(II)液を同時に9分間等流量で添加した。5分後さらに表2の(III) 液と(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のメタノール溶液60ml(色素(b1)360mgと色素(b2)73.4mgとを含む)を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩(沈降剤(a)を用いてpH4.0で行った)した後石灰処理オセインゼラチン22gを加えて、NaClとNaOHを適量加えてpHを6.0、pAgを7.6に調整しチオ硫酸ナトリウム1.8mgと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン180mg、を加えて60℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤(1)90mgを添加した後、冷却した。また、防腐剤として化合物(b)70mgと化合物(c)3mlを加えた。このようにして平均粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤635gを得た。
【0083】
【表2】
【0084】
【化8】
【0085】
【化9】
【0086】
感光性ハロゲン化銀乳剤(3)〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水29.2リットル中にゼラチン1582g、KBr127g、化合物(a)660mgを加えて70℃に保ったもの)に表3に示す組成のI液とII液を、II液の添加開始10秒後にI液を添加開始し、各々30分間かけて添加した。また、I液添加終了後2分後にV液を添加し、II液添加終了後5分後にIV液を添加し、IV液の添加開始10秒後にIII液を添加開始し、III液は27分50秒、IV液は28分間かけて添加した。
【0087】
その後、常法により水洗、脱塩(沈降剤(b)32.4gを用いてpH3.9で行った)した後、石灰処理オセインゼラチン1230gと化合物(b)2.8gを加えてpHを6.1、pAgを8.5にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを27.7mg加え、65℃で約70分最適に化学増感した後、色素(c)17.5g、カブリ防止剤(1)2.8g、化合物(c)を117ml順次加えた後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は八面体であり、粒子サイズは、0.55μm、収量は29.1kgであった。
【0088】
【表3】
【0089】
【化10】
【0090】
次に、化合物(d)のゼラチン分散物の作り方について述べる。
化合物(d)を0.4g、高沸点有機溶剤(1)を1.2g、化合物(f)を0.12g、化合物(g)を0.25g、化合物(h)を0.05g、界面活性剤(1)を0.2g秤量し、酢酸エチルを9.5cc加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの18%溶液29.1gを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間10000rpm で分散した。分散後、希釈用の水を18.5cc加えた。この分散液を化合物(d)の分散物という。
【0091】
【化11】
【0092】
水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。
平均粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛12.5g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gを4%ゼラチン水溶液100mlに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【0093】
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
シアンの色素供与性化合物(A1)を7.3g、シアンの色素供与性化合物(A2)を11.0g、界面活性剤(1)を0.8g、化合物(h)を1g、化合物(i)を2.2g、高沸点有機溶剤(1)を7g、高沸点有機溶剤(2)を3g秤量し、酢酸エチル26ml、水1.2mlを加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの16%溶液65gと水87ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間10000rpm で分散した。分散後、希釈用の水を216cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物と言う。
【0094】
【化12】
【0095】
【化13】
【0096】
マゼンタの色素供与性化合物(B)を4.50g、化合物(m)を0.05g、化合物(h)を0.05g、界面活性剤(1)を0.094g、高沸点有機溶剤(2)を2.25g秤量し、酢酸エチル10mlを加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの16%溶液15.2gと水23.5ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpm で分散した。その後希釈用水を42cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。
【0097】
【化14】
【0098】
イエローの色素供与性化合物(C)を15g、化合物(d)を2.3g、化合物(h)を0.9g、界面活性剤(1)を0.88g、化合物(J)を3.9g、本発明の化合物(P−16)を1.9g、高沸点有機溶剤(2)を16.9g秤量し、酢酸エチル49mlを加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの16%溶液63.5gと水103ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpm で分散した。その後希釈用水を94cc加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。
【0099】
【化15】
【0100】
【化16】
【0101】
これらにより、表4のような熱現像感光材料101を構成した。
【0102】
【表4】
【0103】
【表5】
【0104】
【表6】
【0105】
【化17】
【0106】
【化18】
【0107】
次に受像材料の作り方について述べる。
表7、表8、表9に示す様な構成の受像材料R201を作った。
【0108】
【表7】
【0109】
【表8】
【0110】
【表9】
【0111】
【化19】
【0112】
【化20】
【0113】
また、本発明の化合物の種類、添加する層及び添加量を表10に示すように変更し感光材料102〜108を作成した。
【0114】
【表10】
【0115】
次に上記の感光材料101〜108を以下の露光と処理を行った。タングステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているB・G・Rの3色分解フィルター(R:600〜700nm、G:500〜590nm、B:400〜490nmのバンドパスフィルターを用い構成した。)を通して2500ルックスで1/10″で露光した。露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤーバーで供給し、その後受像材料201と膜面が接するように重ね合わせた。熱現像温度83℃あるいは78℃で30秒間加熱した後、感光材料から受像材料を引き剥がし、受像材料上に画像を得た。その画像を自記記録式濃度計を用いてセンシトメトリーをそれぞれの濃度測定を行った。各感光材料の現像温度83℃あるいは78℃での最高濃度及び最小濃度を表11に示す。さらに現像温度83℃で0.7の濃度を与える露光量と、同一の露光量を与えた場合の現像温度78℃での濃度について0.7からの濃度差(ΔD)を表12に示す。又本発明の感光材料について生保存時の安定性について評価するため60℃50%RHの条件下で7日間放置後前記の露光、現像処理を現像温度83℃にて行い上記と同様に最高濃度及び最小濃度を測定し画像の劣化の程度を比較した。得られた結果を表13にしめす。
【0116】
【表11】
【0117】
【表12】
【0118】
【表13】
【0119】
この結果より、本発明の感光材料は、現像温度の変動に対して変動を受けにくいことがわかる。
また本発明の感光材料では生保存性も良好であることが判る。
また、本発明の感光材料と受像材料をロール型に加工し、富士写真フイルム株式会社より1992年12月より日本で発売されたフジックスピクトロスタット200にセットした。また、フジカラースーパーHG400の処理済のネガをスライドエンラージャーユニットにセットした。現像処理時間は、83℃の30秒に設定した以外は、水塗布条件・搬送条件・露光制御など全て、フジックスピクトロスタット200の標準条件で処理を行った。
全ての感光材料で、ネガからのプリント画像が得られたが、特に本発明の感光材料では、一段と画質の優れた画像が得られた。
また、フジカラースーパーHG400以外のHG100やイーストマンコダック社の Super Gold 100・200・400などのネガでも優れた画像が本発明の感光材料では得られた。
Claims (2)
- 支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物、バインダーを含有する感光層を有する熱現像カラー感光材料において、芳香族基を有する少なくとも一種の単量体を重合して得られる水不溶性の重合体を含有する層を有し、前記重合体の数平均分子量が1000〜10000であり、前記重合体がスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンの少なくとも一種から誘導される繰り返し単位をもつことを特徴とする熱現像カラー感光材料。
- 請求項1において、芳香族基を有する少なくとも一種の単量体を重合して得られる水不溶性の重合体を、色素供与性化合物と同一の層に含有すること特徴とする熱現像カラー感光材料。
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