JP2893152B2

JP2893152B2 - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2893152B2
Application number: JP4126629A
Authority: JP
Inventors: 拓哉横川; 智之小出
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-11-05
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: DE69217328D1; EP0541067A1; US5610006A; EP0541067B1; DE69217328T2; JPH05181246A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像感光材料に関する
ものであり、特に露光時の時間や温度の変動に対する感
度変動の少ないすぐれた熱現像感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散せい色素を放出させる方法が提案さ
れている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開
技報８７−６１９９（第１２巻２２号）には同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的
な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱
現像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】この様な熱現像感光材料は処理時間が短く
てすむこと、現像装置が簡単な構成であることから、近
年様々な用途で用いられることが多くなった。その普及
に伴って様々な場所で用いられるときに、その使用され
る場所の温度の変化により感度が変動してしまう問題が
生じた。また、処理時間を更に短縮させるために露光方
法もレーザー光を用いた露光方法が行われるようになっ
てきた。しかしながらレーザー光による露光は通常の光
学的な露光方法に対して高照度で短時間の露光となるた
め露光照度の変化によって感度が変動する所謂相反則が
大きい問題が生じた。特開昭５１−１３９３２３号、同
５９−１７１９４７号あるいは英国特許第２１０９５７
６Ａ号明細書などに、第VIII族の金属化合物を含有させ
ることによって相反則不軌が改良されるとの記載があ
る。また、特公昭４９−３３７８１号、特開昭５０−２
３６１８号、同５２−１８３１０号、同５８−１５９５
２号、同５９−２１４０２８号、同６１−６７８４５
号、ドイツ特許第２２２６８７７号、同２７０８４６６
号あるいは米国特許第３７０３５８４号明細書に、ロジ
ウム化合物やイリジウム化合物を含有させることによっ
て相反則不軌の改良が達成されるとの記載がある。しか
しながら、ロジウム化合物を用いたときには著しい減感
が生じ、実用上好ましくない。また、イリジウム化合物
を用いたときには往々にして感光材料を露光してから処
理するまでの経時によって現像濃度が増加する所謂潜像
増感が顕著に観測され、これもまた実用上好ましくな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
時の時間や温度の変動に対する感度変動の少ない熱現像
感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1) 、(2) の構成によって達成される。

【０００９】（１）すなわち支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元
剤、バインダー、および色素供与性化合物を有する熱現
像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤の少な
くとも一つが臭化銀含有率７０モル％以上の塩臭化銀で
あり、かつハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−７〜１
×１０^−３モルの量の鉄イオンをハロゲン化銀粒子中に
含有することを特徴とする熱現像感光材料。（２）上記鉄イオンを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤
の少なくとも一つが７００ｎｍ以上の領域に極大分光感
度の波長を持つことを特徴とする上記（１）に記載の熱
現像感光材料。前記（１）において、「ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^−７〜１×１０^−３モルの量の鉄イ
オンをハロゲン化銀粒子中に含有する」ことは、特定量
の鉄イオンの存在下に、ハロゲン化銀粒子を形成させた
ことを意味する。

【００１０】本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子中に
鉄イオンを含有させるためには、乳剤粒子の形成工程に
おいて水溶性の鉄化合物を共存せしめるのが容易であ
る。これらの鉄化合物は２価または３価の鉄イオン含有
化合物であり、本発明で用いられる範囲内で水溶性を有
することが好ましい。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒
子内部に組み込まれやすい鉄錯塩である。これらの化合
物の具体例を以下にあげるが、本発明の効果はこれらに
限定されない。ヒ酸第一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、
塩化第一鉄、クエン酸第一鉄、フッ化第一鉄、ギ酸第一
鉄、グルコン酸第一鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳
酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、リン酸第一鉄、コハク酸第
一鉄、硫酸第一鉄、チオシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、
硝酸第一鉄アンモニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミ
ン酸第二鉄、酢酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩
化第二鉄、クロム酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第
二鉄、ギ酸第二鉄、グリセロ・リン酸第二鉄、水酸化第
二鉄、酸性リン酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、
ピロリン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄ナトリウム、チオ
シアン酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウ
ム、硫酸第二鉄グアニジニウム、クエン酸第二鉄アンモ
ニウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ペンタシアノ
アンミン鉄(II)カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄
(III) ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(III) 酸カリウム、
塩化トリス（ビピリジル）鉄(III) 、ペンタシアノニト
ロシル鉄(III) カリウム

【００１１】これらの化合物の中でも、特にヘキサシア
ノ鉄(II)酸塩、ヘキサシアノ鉄(III) 酸塩、チオシアン
酸第一鉄塩あるいはチオシアン酸第二鉄塩が顕著な効果
を現す。上記の鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成時
に、分散媒（ゼラチンあるいは保護コロイド性を有する
ポリマー）溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液
中あるいはその他の水溶液中に存在せしめることで粒子
中に含有せしめる。本発明においてはこれら鉄化合物の
量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モ
ルである。より好ましくは、１×１０^-6〜５×１０^-4モ
ルの範囲である。

【００１２】本発明において、ハロゲン化銀粒子に含有
させる鉄イオンの量は既に述べた範囲が好ましい。本発
明の規定より少なすぎると効果が得られ難く、逆に多す
ぎると圧力による減感を生じ易くなる。本発明において
は鉄イオン以外の多価金属不純物を併用してハロゲン化
銀粒子中に含有させることができる。これらとしては例
えばコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウムあるいは白金などの第
VIII族金属イオンが挙げられる。また、これ以外にも
銅、金、亜鉛、カドミウムあるいは鉛などの金属イオン
を併用して含有させても良い。特に鉄イオンとイリジウ
ムの併用、鉄イオンとロジウムの併用、および鉄イオン
とイリジウムとロジウムの併用は、好ましい。

【００１３】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダ
ーおよび色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼
ねる場合がある。）を有するものであり、さらに必要に
応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、
反応可能な状態であれば別層に分割して添加することも
できる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲ
ン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
還元剤は熱現像感光材料に内蔵するが、さらには、例え
ば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、
外部から供給するような方法を併用してもよい。

【００１４】このように、感光材料に還元剤を内蔵させ
ることによって、カラー画像形成の促進効果等が得られ
る。

【００１５】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。

【００１６】熱現像感光材料には、前記のような保護層
をはじめとして、下塗り層、中間層、黄色フィルター
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。

【００１７】本発明に使用するハロゲン化銀は、臭化銀
含有率７０モル％以上の塩臭化銀である。

【００１８】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒
子表面が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であ
ってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも
よく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズ
は０．１〜２μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高
アスペクト比の平板状その他のいずれでもよい。

【００１９】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する。）１７０２９（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感
法などを単独または組合わせて用いることができる。こ
れらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なう
こともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。

【００２１】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲で
ある。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。

【００２３】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

【００２４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく増感色素の組合わ
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００２５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特願昭６
１−２２６２９４号等に記載のもの）。

【００２６】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４１８３７５６号、同４２２５６６６号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-8ないし１０^-2モル程度であ
る。

【００２７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。

【００２８】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。

【００２９】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgない
し１０ｇ／m²が適当である。本発明においては種々のカ
ブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。
その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜
２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８
７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

【００３０】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【００３１】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。

【００３２】米国特許第３０３９８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

【００３３】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【００３４】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【００３５】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【００３６】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．
０１〜１０モルである。

【００３７】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。

【００３８】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第４版２
９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。

【００３９】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。

【００４０】（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ〔ＬＩ〕

【００４１】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合また
は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀
塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わ
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄ
ｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n−
Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を
有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【００４２】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００４３】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００４４】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
３９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００４５】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００４６】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【００４７】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合
（Ｘ′はＸと同義かまたは−ＳＯ₂−を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。

【００４８】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２号に記載された化合物(1) 〜
(3)、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(5
9)、(64)、(70)、公開技報８７−６１９９号の化合物(1
1)〜(23)などである。

【００４９】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【００５０】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。

【００５１】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【００５２】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

【００５３】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、さら
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【００５４】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【００５５】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【００５６】疎水性化合物をバインダーとしての親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第
（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。

【００５７】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００５８】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【００５９】このように、同一支持体に感光要素および
色素固定要素が塗設される形態を包含させるために、以
下、便宜上、本発明の感光材料を、主に、感光要素の言
葉を用いて説明する。また、色素固定要素は色素固定材
料ともよぶものである。

【００６０】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。

【００６１】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【００６２】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００６３】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。

【００６４】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更に
７ｇ以下にするのが適当である。

【００６５】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【００６６】本発明において感光要素および／または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【００６７】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【００６８】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および／または塩
基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。

【００６９】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０号
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合
物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２
３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。

【００７０】本発明の感光要素および／または色素固定
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。

【００７１】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５
９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００７２】感光要素または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００７３】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。

【００７４】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【００７５】また特開昭６２−２１５９５３号、特願昭
６２−２３６８７号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。

【００７６】色素固定要素には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【００７７】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【００７８】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８２５６号等に記載の化合物
がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。

【００７９】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４，２５
４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１
号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、特願
昭６２−２３４１０３号、同６２−３１０９６号、特願
昭６２−２３０５９５号等に記載されている化合物があ
る。

【００８０】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【００８１】色素固定要素に転写される色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【００８２】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【００８３】感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系カルボキシ化合物などが挙
げられる。

【００８４】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。

【００８５】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【００８６】感光要素や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。

【００８７】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４
号、同６２−１１００６５号記載の化合物がある。

【００８８】その他、感光要素および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【００８９】本発明の感光要素や色素固定要素の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー（特にキャスコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。

【００９０】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。

【００９１】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【００９２】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００９３】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。

【００９４】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【００９５】熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約
２５０℃で結晶可能であるが、特に約８０℃〜約１８０
℃が有効である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に
行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後
者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

【００９６】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。

【００９７】また、特開昭５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒
（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または
連続して行う方法も有用である。この方式においては、
加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例
えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望まし
い。

【００９８】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる。）を挙げることができる。
また、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基
性の水溶液との混合溶液なども使用することができる。
また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成
化合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【００９９】これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

【０１００】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号
（２６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光要素もしくは
色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。

【０１０１】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。

【０１０２】親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類その他の複素環類がある。

【０１０３】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光要素および／または色素固定要素に含有
させておいてもよい。

【０１０４】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものが利
用できる。

【０１０５】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０１０６】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１０７】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０８】実施例１水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【０１０９】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１１０】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【０１１１】電子伝達剤(1) １０ｇ、分散剤としてポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、
アニオン性界面活性剤(1) ０．５ｇを５％ゼラチン水溶
液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを
用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均
粒径０．４μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【０１１２】

【化１】

【０１１３】

【化２】

【０１１４】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【０１１５】ポリマーラテックス（Ａ）（固形分１３
％）１０８ml、界面活性剤(2) ２０ｇ、水１２３２mlの
混合液を攪拌しながら、アニオン性界面活性剤(3) の５
％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この様に
して作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５０
０mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えて
もう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５
００ｇを得た。

【０１１６】

【化３】

【０１１７】

【化４】

【０１１８】

【化５】

【０１１９】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【０１２０】シアン、マゼンタ、イエロー、電子供与体
のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり調整し
た。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分
散物を得た。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【化６】

【０１２３】

【化７】

【０１２４】

【化８】

【０１２５】

【化９】

【０１２６】

【化１０】

【０１２７】

【化１１】

【０１２８】

【化１２】

【０１２９】

【化１３】

【０１３０】

【化１４】

【０１３１】

【化１５】

【０１３２】

【化１６】

【０１３３】

【化１７】

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】

【化１９】

【０１３６】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１３７】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温したも
の）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と(IV)液を
同時に２５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素（ａ）６７mg、色
素（ｂ）１３３mg、色素（ｃ）４mgを含み４５℃に保温
したもの）を２０分間かけて添加した。

【０１３８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１３９】

【化２０】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】

【化２１】

【０１４２】

【化２２】

【０１４３】

【化２３】

【０１４４】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温したも
の）に、表３の（Ｉ）液と(II)液を同時に３０分間等流
量で添加した。５分後さらに表３の(III) 液と(IV)液を
同時に１５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素（ａ）６１mg、
色素（ｂ）１２１mg、色素（ｃ）４mgを含み５０℃に保
温したもの）を１８分間かけて添加した。

【０１４５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて４８℃に保温したも
の）に、表４の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と(IV)液
を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１２０ml中にゼラチン３．０ｇ、の色素（ｄ）３０
０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加し
た。

【０１４８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１４９】

【表４】

【０１５０】

【化２４】

【０１５１】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５５℃に保温したも
の）に、表５の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液と(IV)液
を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン２．５ｇ、の色素（ｄ）２５０
mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１５２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．４２μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１５３】

【表５】

【０１５４】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５０℃に保温したも
の）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等流量
で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と(IV)液を
同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノー
ル５ml中に、色素（ｅ）２２０mgと色素（ｆ）１１０mg
を含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１５５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加
えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平均
粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６
３５ｇを得た。

【０１５６】

【表６】

【０１５７】

【化２５】

【０１５８】

【化２６】

【０１５９】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて６５℃に保温したも
の）に、表７の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と(IV)液
を同時に３０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６mlとメタノ
ール４ml中に、色素（ｅ）１５０mgと色素（ｆ）７５mg
を含み６０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１６０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１６１】

【表７】

【０１６２】以上のものを用いて表８に示す感光材料１
０１を作った。

【０１６３】

【表８】

【０１６４】

【表９】

【０１６５】

【表１０】

【０１６６】

【化２７】

【０１６７】

【化２８】

【０１６８】

【化２９】

【０１６９】

【化３０】

【０１７０】

【化３１】

【０１７１】

【化３２】

【０１７２】

【化３３】

【０１７３】感光材料１０１の感光性ハロゲン化銀(3)
及び(4) において、IV液に表１１に示すようにヘキサシ
アノ鉄(II)酸カリウム三水塩を加えたことのみが異なる
乳剤を用いて感光材料１０２〜１０５を作った。

【０１７４】

【表１１】

【０１７５】次に受像材料の作り方について述べる。

【０１７６】表１２に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１
を作った。

【０１７７】

【表１２】

【０１７８】

【表１３】

【０１７９】

【化３４】

【０１８０】

【化３５】

【０１８１】

【化３６】

【０１８２】

【化３７】

【０１８３】

【化３８】

【０１８４】

【化３９】

【０１８５】

【化４０】

【０１８６】

【化４１】

【０１８７】

【化４２】

【０１８８】

【化４３】

【０１８９】

【化４４】

【０１９０】以上の感光材料１０１〜１０５および受像
材料Ｒ１０１を用い、特願昭６３−１３７１０４号記載
の画像記録装置を使い処理した。即ち、原画〔連続的に
濃度が変化しているＹ・Ｍ・Ｃｙ・グレーのウエッジが
記録されているテストチャート〕をスリットを通して表
−１４に示した温度で走査露光し、露光済の感光材料を
４０℃に保温した水に４秒間浸したのち、ローラーで絞
り直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。
次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調
節したヒートドラムを用い、１５秒間加熱し受像材料か
ら感光材料をひきはがすと、受像材料上に原画に対応し
た鮮明なカラー画像が得られた。

【０１９１】このようにして、得られたグレー部の画像
について、自記記録式濃度計で測定し、マゼンタの感度
を測定した結果を表１４に示した。尚感度は０．７の濃
度が得られる露光量の逆数の比で表し、比較用感光材料
１０１を２５℃で露光した時の感度を１００として表し
た。

【０１９２】

【表１４】

【０１９３】表１４の結果から明らかな様に、本発明の
感光材料は露光時の温度が変化しても感度の変動が少な
いことがわかる。

【０１９４】実施例２乳剤(1) の調製方法について述べる。（第５層用乳剤）良く攪拌している表１５に示す組成の水溶液に表１６に
示す組成のＩ液とII液を１５分間かけて、同時に添加
し、また、その後表１６に示す組成のIII 液とIV液を３
５分間かけて、添加した。

【０１９５】

【表１５】

【０１９６】

【表１６】

【０１９７】また、III 液の添加開始１８分後から２５
分間かけて増感色素（ａ）の０．５％メタノール溶液７
５ccを添加した。水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ＝
４．１で行なった）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ
＝６．０、ｐＡｇ＝７．９に調製したのち、６０℃で化
学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１７に示す
通りである。得られた乳剤の収量は、６３０ｇで変動係
数１０．２％の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
０．３１ミクロンメーターであった。

【０１９８】

【表１７】

【０１９９】乳剤(2) の調製方法について述べる。（第
３層用乳剤）良く攪拌している表１８に示す組成の水溶液に表１９に
示す組成のＩ液とII液を１０分間かけて、同時に添加
し、また、その後表１９に示す組成のIII 液とIV液を４
５分間かけて、添加した。

【０２００】

【表１８】

【０２０１】

【表１９】

【０２０２】また、水洗、脱塩（沈降剤ａで示される化
合物を用いてｐＨ＝３．９で行なった）後、ゼラチン１
２ｇを加えて、ｐＨ＝５．９、ｐＡｇ＝７．８に調製し
たのち、７０℃で化学増感した。また、化学増感の最後
に増感色素（ｂ）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、増
感色素０．５％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた
化合物は、表２０に示す通りである。得られた乳剤の収
量は、６４５ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２ミクロンメーターであ
った。

【０２０３】

【表２０】

【０２０４】乳剤(3) の調製方法について述べる。（第
１層用乳剤）良く攪拌している表２１に示す組成の水溶液に表２２に
示す組成のＩ液とII液を１５分間かけて、同時に添加
し、また、その後表２２に示す組成のIII 液とIV液を２
５分間かけて、添加した。

【０２０５】

【表２１】

【０２０６】

【表２２】

【０２０７】また、水洗、脱塩（沈降剤ａで示される化
合物を用いてｐＨ＝３．８で行なった）後、ゼラチン２
０ｇを加えて、ｐＨ＝６．６、ｐＡｇ＝８．０に調製し
たのち、５８℃で化学増感した。また、化学増感の最後
に増感色素（ｃ）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、増
感色素１％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた化合
物は、表２３に示す通りである。得られた乳剤の収量
は、６５０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体乳剤
で、平均粒子サイズは０．２２ミクロンメーターであっ
た。

【０２０８】

【表２３】

【０２０９】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物に
作り方について述べる。マゼンタの色素供与性化合物
（Ａ）を１４．６４ｇ、還元剤Ａを０．８ｇ、カブリ防
止剤を０．２０ｇ、界面活性剤を０．４ｇ、高沸点
有機溶剤(2) を５．１ｇ秤量し、酢酸エチル７０mlを加
え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水２２０cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。この分散液をマゼンタの色素供与
性化合物の分散物を言う。シアンの色素供与性化合物
（Ｂ１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ｂ
２）を１０．６ｇ、還元剤Ａを１．０ｇ、〔化１４〕に
示すカブリ防止剤を０．３０ｇ、界面活性剤を０．
４ｇ、高沸点有機溶剤(2) を９．８ｇ秤量し、酢酸エチ
ル４０ml加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと
水２６０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。この分散液をシアンの
色素供与性化合物の分散物を言う。イエローの色素供与
性化合物（Ｃ）を１８．８ｇ、還元剤Ａを１．０ｇ、カ
ブリ防止剤を０．１３ｇ、界面活性剤を１．５ｇ、
染料ａを２．１ｇ、高沸点有機溶剤(2) を７．５ｇ秤量
し、酢酸エチル４５mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４
％溶液７１ｇと水１６０ccを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分
散液をイエローの色素供与性化合物の分散物を言う。こ
れらにより、表２４のような熱現像感光材料２０１を構
成した。また、用いた乳剤と感光材料の番号は表２６に
示す。

【０２１０】

【表２４】

【０２１１】

【表２５】

【０２１２】

【表２６】

【０２１３】

【化４５】

【０２１４】

【化４６】

【０２１５】

【化４７】

【０２１６】

【化４８】

【０２１７】

【化４９】

【０２１８】

【化５０】

【０２１９】

【化５１】

【０２２０】

【化５２】

【０２２１】

【化５３】

【０２２２】

【化５４】

【０２２３】

【化５５】

【０２２４】

【化５６】

【０２２５】

【化５７】

【０２２６】

【化５８】

【０２２７】

【化５９】

【０２２８】また、高沸点有機溶剤(1) は、トリイソノ
ニルフォスフェートであり、高沸点有機溶剤(2) は、ト
リヘキシルフォスフェートである。水酸化亜鉛の分散物
の調製法について述べる。平均粒子サイズが０．１５μ
ｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメ
チルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇの
それぞれを４％ゼラチン水溶液１００mlに加えミルで平
均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分粉砕し
た。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得
た。

【０２２９】感光材料２０１の感光性ハロゲン化銀(2)
及び(3) において、IV液に表２６に示すようにヘキサシ
アノ鉄(II)酸カリウム三水塩を加えたことのみが異なる
乳剤を用いて感光材料２０２〜２０５を作った。次に色
素固定材料の作り方について述べる。ポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に表２７の構成で塗布し色素固
定材料を作った。

【０２３０】

【表２７】

【０２３１】表２７中に用いた化合物を下記に示す。

【０２３２】

【化６０】

【０２３３】

【化６１】

【０２３４】

【化６２】

【０２３５】

【化６３】

【０２３６】また、ポリマー、高沸点有機溶媒、マット
剤は、それぞれ以下に示すものである。ポリマー＊５ビニルアルコールアクリル酸ナトリウム
共重合体(75/25モル比) ポリマー＊７デキストラン（分子量７万）高沸点有機溶媒＊８レオフォス９５（味の素（株）
製）マット剤＊１０ベンゾアナミン樹脂（１０μを越える
粒子の割合１８ vol％）

【０２３７】次に以下の露光と処理とにより評価を行っ
た。上記感光材料にタングステン電球を用い、連続的に
濃度が変化している、Ｒ，ＩＲ２，ＩＲ２三色分解フィ
ルター（Ｒは６５０〜６９０ｎｍ，ＩＲ１は７３０〜７
７０ｎｍのバンドパスフィルター、ＩＲ２は７９０ｎｍ
以上透過の、フィルターを用い構成した。）を通して、
表２９の温度で５００ルックスで１秒露光した。又、特
願昭６３−２８１４１８号、同６３−２０４８０５号に
記載のレーザー露光装置を用い、表２８に示す条件で表
２９の温度で露光した。露光済の感光材料２０１〜２０
５の乳剤面に１１ml／m²の水をワイヤーバーで供給し、
その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合
わせた。吸水した膜の温度が８５℃となるように温度調
節したヒートローラを用い、２５秒間加熱した後感光材
料から色素固定材料を引きはがし色素固定材料上に画像
を得た。

【０２３８】

【表２８】

【０２３９】このようにして、得られた画像について、
自記記録式濃度計で測定し、マゼンタの感度を測定した
結果を表２９に示した。尚感度は０．７の濃度が得られ
る露光量の逆数の比で表し、比較用感光材料２０１を２
５℃で１秒露光をした時の感度を１００として表した。

【０２４０】

【表２９】

【０２４１】表２９の結果から明らかな様に、本発明の
感光材料は露光時の温度が変化しても感度の変動が少な
いことがわかる。また、レーザー光のように高照度で短
時間の露光を行っても感度が低下せず、更に露光時の温
度が変化しても感度の変動が少ないことがわかる。

【０２４２】実施例３乳剤(4) 及び(5) の調製方法について述べる（第３層用
乳剤）。表１９のIV液を表３０のように変更し、化学増
感の最後に増感色素(x) ０．１２ｇと増感色素(y) ０．
０６ｇを含むメタノール溶液１８cc（パラトルエンスル
ホン酸０．１Ｎ含有）及びヨウ化カリウム０．１１ｇを
７０℃で添加し、６０分間吸着させた。実施例２で乳剤
(2) のかわりに乳剤(4),(5) を用いた以外は感光材料２
０１と全く同様にして感光材料３０１と３０２を作成し
た。この感光材料３０１、３０２を用いて実施例２と同
じ試験を行い、表３１の結果を得た。表３１の結果から
本発明の感光材料は、Ｉｒを含有している乳剤において
も、同様の効果があることがわかる。

【０２４３】

【化６４】

【０２４４】

【化６５】

【０２４５】

【表３０】

【０２４６】

【表３１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 8/40 G03C 1/498

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、
バインダー、および色素供与性化合物を有する熱現像感
光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくと
も一つが臭化銀含有率７０モル％以上の塩臭化銀であ
り、かつハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−７〜１×
１０^−３モルの量の鉄イオンをハロゲン化銀粒子中に含
有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】上記鉄イオンを含有する感光性ハロゲン
化銀乳剤の少なくとも一つが７００ｎｍ以上の領域に極
大分光感度の波長を持つことを特徴とする請求項１に記
載の熱現像感光材料。