JPH09258404A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】白地の改善されたポジ型熱現像カラー感光材料
を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、電子伝達剤、電子供与体および前記電
子供与体により還元されて拡散性色素を放出する耐拡散
性化合物を有する熱現像カラー感光材料において、該感
光性ハロゲン化銀が５０〜１００％の塩化銀を含むハロ
ゲン化銀から成る少なくとも１つの感光層を有し、かつ
感色性がお互いに異なる少なくとも２つの感光層を有
し、かつ該感光層間に耐拡散性還元剤を含有する非感光
性の中間層を有し、かつ該感光層間、支持体と該感光層
の間、および保護層と該感光層の間の中から選ばれる少
なくとも２つ以上の非感光性の中間層に拡散性の該電子
伝達剤を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像カラー感光材
料に関するものであり、特に十分な画像濃度と、低い最
低濃度の拡散転写によるポジ色素画像を得る熱現像カラ
ー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】熱現像でカラー画像を得る方法について
も、多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第
３５３１２８６号、同３７６１２７０号、同４０２１２
４０号、ベルギー特許第８０２５１９号、リサーチディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略称する。）１９７５年
９月３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法が提案されている。

【０００４】しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感
光材料は非定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀
が残っており、強い光にさらされたり、長期間保存する
と、徐々に白地が着色するという重大な問題を引き起こ
した。さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長
時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度
しか得られないという欠点を有していた。

【０００５】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性の色素を形成または放出させ、この拡散
性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像
材料に転写する方法が提案されている（米国特許第４５
００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７
号、同４５５９９２０号、特開昭５９−１６５０５４号
等）。

【０００６】上記の方法では、まだ現像温度が高く、感
光材料の経時安定性も充分とは言えない。そこで塩基あ
るいは塩基プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像
し、色素の転写を行なわせることにより現像促進、現像
温度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２１
０６６０Ａ２号等に開示されている。

【０００７】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。その中でも、米国
特許第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色
素放出能力のない酸化型にした化合物と還元剤もしくは
その前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、米国特許４７８３３９６号、特開昭
６４−１３５４６号には、同様の機構で拡散性色素を放
出する耐拡散性化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原
子、窒素原子または硫黄原子を表わす。）の還元的な開
裂によって拡散性色素を放出する耐拡散性化合物を用い
る熱現像カラー感光材料が記載されている。この方法
は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー、電子供与体および／またはその前駆体（耐拡散性
を持つことが好ましい）、および還元されて拡散性色素
を放出するそれ自身は耐拡散性の化合物を有する多層構
成の熱現像カラー感光材料を、露光後加熱してハロゲン
化銀の量に応じて電子供与体を酸化し、前記の被還元性
色素供与性化合物を酸化されずに残った電子供与体によ
り還元して拡散性の色素を放出させ、これを媒染剤を有
する色素固定材料に転写してポジのカラー画像を形成す
る方法である。

【０００８】上記に引用した特許明細書には、感光材料
中に難溶性金属化合物を含ませ、また色素固定材料に前
記難溶性金属化合物と水を媒体として錯形成反応し塩基
を放出する化合物（以下醋形成化合物という）を含有さ
せておき、感光材料に露光を与えた後、水を付与してか
ら色素固定材料と重ね合わせて加熱し画像を形成する態
様が記載されている。

【０００９】上記のポジ型熱現像カラー感光材料におい
ては、カラー画像の白地を改良するために露光部におい
て銀現像を促進し電子供与体の消費を迅速に行なう必要
がある。電子供与体は被還元性色素供与性化合物を還元
するのに適した電位を持つように設計されているため、
必ずしも露光されたハロゲン化銀を還元する能力が高く
ない。そのため、拡散性の電子伝達剤を使用して、露光
されたハロゲン化銀をこの電子伝達剤で還元し、電子伝
達剤の酸化体により耐拡散性の電子供与体を酸化する方
法がとられることが多い。又、塩化銀含有ハロゲン化銀
粒子を用いた熱現像感光材料が特開昭６１−１３７１４
７号、同６１−２３５８３１号、特開平１−２５０００
３号に開示されている。高い含有率の塩化銀ハロゲン化
銀粒子を用いることにより、現像促進され、ポジ画像で
は白地を改善することができる。しかしながらこの様な
方法を取った場合でも、白地の改良は不十分である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、白地の改善されたポジ型熱現像カラー感光材料を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を解
決すべく研究を行った結果、支持体上に、少なくとも感
光性ハロゲン化銀、バインダー、電子伝達剤、電子供与
体および前記電子供与体により還元されて拡散性色素を
放出する耐拡散性化合物（色素供与性化合物）を有する
熱現像カラー感光材料において、該感光性ハロゲン化銀
が５０〜１００％の塩化銀を含むハロゲン化銀から成る
少なくとも１つの感光層を有し、かつ感色性がお互いに
異なる少なくとも２つの感光層を有し、かつ該感光層間
に耐拡散性還元剤を含有する非感光性の中間層を有し、
かつ該感光層間、支持体と該感光層の間、および保護層
と該感光層の間の中から選ばれる少なくとも２つ以上の
非感光性の中間層に拡散性の該電子伝達剤を含有するこ
とにより目的が達成されることを見出した。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用する電子伝達剤は露
光されたハロゲン化銀を還元することができ、かつその
反応によって生成される酸化体が電子供与体および耐拡
散性還元剤をクロス酸化する化合物であり、その移動性
が耐拡散性還元剤や電子供与体より大きいことが望まし
い。特に有用な拡散性の電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。本発
明に使用する電子伝達剤としては、ハロゲン化銀によっ
て酸化され、その酸化体が電子供与体をクロス酸化する
能力を有する化合物であればどのようなものも使用する
ことができるが、熱現像処理時に拡散性を持つもの、す
なわち、加熱現像時に融解するもの、又は水量の水およ
び塩基の存在下で加熱処理する場合は、加熱時に塩基お
よび水に溶解するもので、かつ塗布時又は感光材料の保
存時には、拡散しにくく、感材膜中である一定の分布を
維持できるものが好ましい。具体的な物性としては、感
光材料の処理の形態（加熱温度、ｐＨ等）により異なる
が、一般には２５℃での水への溶解度が１０^-3モル／リ
ットル以下で、かつ８０℃での０．５モル／リットルの
炭酸グアニジン水溶液への溶解度が５×１０^-3モル／リ
ットル以下のものが好ましい。本発明の拡散性の電子伝
達剤は、耐拡散性還元剤を含有する中間層、あるいは、
感色性の異なる感光層の間の新たな別の中間層、支持体
と感光層の間の非感光性の下塗り層、上層の感光層と保
護層の間の層に添加される。本発明の拡散性の電子伝達
剤の添加層は上記の中から選ばれる２層以上に分割する
ことにより、白地の改良効果をもたらす。特に２〜３層
に分割することが好ましい。多層に分割されたそれぞれ
の層は互いに隣接していても良いが、好ましくは、互い
に隣接していない方がより大きな効果が得られる。ま
た、本発明の拡散性の電子伝達剤の使用量は広い範囲を
持つが、好ましくは、色素供与性化合物１モルに対し、
総量で０．０１〜５０モル、更に好ましくは０．１〜５
モルであり、また、ハロゲン化銀１モルに対し、総量で
０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜１．５モル
である。各層への添加量の配分は任意に行うことができ
るが、好ましくは、電子伝達剤の使用総量の３％モル以
上、更に好ましくは１０％モル以上であることが好まし
い。また、電子伝達剤の使用総量の５０％以上添加され
ている層があることが好ましい構成である。更に、米国
特許第４７４０４４５号に記載されているような塩基性
金属酸化物と錯形成性化合物との反応により塩基を発生
させる機構を組み込んだ場合は、塩基性金属酸化物によ
り電子伝達剤の酸化が促進される場合があるので、塩基
性金属酸化物の添加されていない層に本発明の電子伝達
剤を添加することが好ましい。

【００１３】また、本発明においては、上記電子伝達剤
が感光材料の保存中に失活してゆく分を補う目的で電子
伝達剤のプレカーサーを併用することが好ましい。電子
伝達剤プレカーサーを併用する技術については特開平１
−１３８５５６号、同３−１０２３４５号等に記載され
ており、本発明でもその記載内容を利用することができ
る。電子伝達剤プレカーサーは中間層に添加してもよい
が、感光層（ハロゲン化銀乳剤層）に添加してもよい。

【００１４】電子供与体としては、感光材料の層中で実
質的に移動しない還元剤であって色素供与性化合物を還
元でき、かつ電子供与体の酸化体によってクロス酸化さ
れ色素供与性化合物を還元する能力を失うものであれば
よく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフ
ェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３
−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、
同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電
子供与体として記載されている化合物等が挙げられる。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与
体プレカーサーも好ましく用いられる。電子供与体は好
ましくはハロゲン化銀乳剤層中に添加される。特に色素
供与性化合物と共に（より好ましくは色素供与性化合物
と共乳化した状態で）乳剤層に添加される。その使用量
としては、色素供与性化合物１モルに対し、０．０５〜
２０モル、更に好ましくは、０．２〜５モルである。

【００１５】本発明では、感色性の異なる感光層の間に
上記の耐拡散性の還元剤を含有する実質的に非感光性の
中間層を設ける。それぞれ感色性が異なる感光層が３組
ある場合、この中間層は好ましくはそれぞれの感光層の
間に設ける。中間層が複数な場合、それぞれの中間層に
添加する耐拡散性の還元剤は同一でも異なっていても良
い。更に、耐拡散性の還元剤は支持体と感光層の間の非
感光性の下塗り層、あるいは上層の感光層の上に非感光
性の中間層または保護層として含有することも好ましく
用いられる。これらの中間層、下塗り層および保護層に
は後述する種々の化合物を含むことができる。本発明の
耐拡散性の還元剤は、特に好ましくは、米国特許第５，
１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、
特開平１−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号
記載のものが用いられる。中でもハイドロキノン類、ス
ルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類が好ましく使用される。また特開平２−２３０，１４
３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中
に導入する方法が好ましく用いられる。その使用量とし
ては、色素供与性化合物１モルに対し、総量で、０．０
５〜２０モル、更に好ましくは、０．２〜５モルであ
る。

【００１６】本発明に用いる５０〜１００モル％の塩化
銀を含有するハロゲン化銀粒子としては、実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．５モル％以下のことを言う。ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良い
が、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いる
と、各粒子の性質を均等にすることが容易である。ま
た、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン化銀分布につ
いては、ハロゲン化銀乳剤粒子のどの部分をとっても組
成の等しい均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部
のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層また
は複数層〕とでハロゲン組成の異なる積層型構造の粒子
あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組
成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒
子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接
合した構造）の粒子など適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利である。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
でも良い。

【００１７】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーを
有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤、色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる
場合がある）などを含有させることができる。これらの
成分は同一の層に添加することが多いが、別層に分割し
て添加することもできる。例えば着色している色素供与
性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度
の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するの
が好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散さ
せるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよ
い。

【００１８】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭
５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、６
２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７
号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層（II）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を採ることができる。また、こ
れらの各感光層は特開平１−２５２，９５４号記載の様
に必要に応じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光
材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上
層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性
層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの
種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記
特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３
５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８
号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料
を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−
３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還
元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−
２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体は、帯電防止機能をもち表面抵抗
率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好まし
い。

【００１９】本発明の感光層の少なくとも１層は塩化銀
含有率５０〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を有する
がその他の感光層において使用し得るハロゲン化銀乳剤
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。好ましくは全感光層にお
いて塩化銀含有率５０〜１００モル％のハロゲン化銀乳
剤を用いる。本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒
子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であ
ってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化
銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６
７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単
分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用い
られる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜
１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方
体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結
晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０
欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１
９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）
２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１
月），６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１
１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９
号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４
６号、同３−１１０，５５５号、及びグラフキデ著「写
真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glafkides ，
Chemieet Phisique Photographique,Paul Montel,196
7)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社
刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Foc
alPress,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Ma
king and Coating Photographic Emulsion，FocalPress
，1964) 等に記載されている方法を用いて調製したハ
ロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００２０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００２１】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、同
５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられ
る。

【００２２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００２３】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman
et al., Making andCoating Photographic Emulsion,F
ocal Press, 1964）等の記載を参照すれば良い。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時
混合法が好ましく用いられる粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる逆混合法も用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
ダブルジェット法も用いることもできる。

【００２４】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのまし
くは２．５〜７．５である。

【００２５】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防
止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的
には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，
４４６号記載の方法を用いることができる。。化学増感
時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましく
は５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜
１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発
明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量
は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００２６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００２７】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 蛍光増白剤 ２４頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 8. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜 875頁 9. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜 874頁 10. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 12. スタチック防止剤 ２７頁 650頁右欄 876〜 877頁 13. マット剤 878〜 879頁

【００２８】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００２９】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。

【００３０】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００３１】本発明においては、画像形成物質として前
記電子供与体により還元されて拡散性色素を放出する耐
拡散性化合物を用いる。

【００３２】この色素供与性化合物は次の一般式〔Ｌ
Ｉ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ) _m −Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは電子供与体により還元されると（Ｄｙｅ）m −
Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m−Ｙと（（Ｄｙｅ)
m −Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせ
るような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を
表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１で
ない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。
一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。

【００３３】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００３４】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物。その例としては、米国特許第４，１
３９，３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９
−１８５，３３３号、同５７−８４，４５３号等に記載
されている還元された後に分子内の求核置換反応により
拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，２３
２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４９号、同６１
−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１９８４年）等
に記載された還元された後に分子内の電子移動反応によ
り拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３，００
８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５３０号、米国
特許第４，３４３，８９３号、同４，６１９，８８４号
等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性
の色素を放出する化合物、米国特許第４，４５０，２２
３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出
するニトロ化合物、米国特許第４，６０９，６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物等が挙げられる。

【００３５】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６
号または米国特許第４，７８３，３９６号に記載された
化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(2
3)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(4
4)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６，１９
９に記載された化合物(11)〜(23)、特開昭６４−１３，
５４６号に記載された化合物 (1)〜(84)などである。

【００３６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、電子
供与体などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０
２７号記載の方法などの公知の方法により熱現像感光材
料の層中に導入することができる。この場合には、米国
特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６
号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６
号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６
号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸
点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低
沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこ
れら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶
媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機溶
媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０
ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜
０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以
下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当であ
る。また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５
９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特
開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分
散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不
溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に
微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化合
物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性
剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，
６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・
ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたもの
を使うことができる。本発明の熱現像感光材料には、現
像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いる
ことができる。好ましく用いられる具体的化合物につい
ては米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄
に記載されている。

【００３７】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００３８】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００３９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【００４０】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【００４１】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００４２】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて
用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【００４３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００４４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００４５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００４６】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【００４７】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【００４８】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【００４９】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。本発明において熱現像感光材料や色素固定材料
の支持体としては、処理温度に耐えることのできるもの
が用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学
の基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。これらは、単独で用いることもできる
し、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラ
ミネートされた支持体として用いることもできる。この
ラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラッ
クなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこと
ができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の裏面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６２−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【００５０】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、同５−１７６１１
４号、同５−１９９８７２号、同６−１２７０２１号等
に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。

【００５１】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【００５２】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱
現像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【００５３】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
腐剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウオーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００５４】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での
雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用
である。

【００５５】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
たの複素環類がある。

【００５６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００５７】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−
９５３３８号、同６−９５２６７号等に記載されている
装置などが好ましく用いられる。また市販の装置として
は富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、
同ピクトロスタット３００、同ピクトログラフィー３０
００、同ピクトログラフィー２０００などが使用でき
る。

【００５８】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。平均粒子
サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸
ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、
ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０
分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分
散物を得た。

【００６０】次に、電子伝達剤の分散物の調整法につい
て述べる。下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、
下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチン水
溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平
均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【００６１】

【化１】

【００６２】次に、色素トラップ剤分散物の調整法につ
いて述べる。下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００６３】

【化２】

【００６４】次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の調
整法について述べる。シアン、マゼンタ、イエローの色
素供与性化合物、耐拡散性還元剤のゼラチン分散物を、
それぞれ表１の処方どうり調整した。即ち各油相成分
を、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液
と約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後
ホモジナイザーで１３分間、１２０００rpm で分散し
た。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【化３】

【００６７】

【化４】

【００６８】

【化５】

【００６９】

【化６】

【００７０】

【化７】

【００７１】

【化８】

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【００７８】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温
したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０
分間等流量で添加した。６分後さらに表２の(III) 液と
（IV）液を同時に２５分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV) 液の添加開始１０分後から色素のゼラチン
分散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、下記の
色素（ａ）７０mg、下記の色素（ｂ）１３９mg、下記の
色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を２０分
間かけて添加した。

【００７９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００８０】

【化１４】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび前記の薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温
したもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に３０
分間等流量で添加した。５分後さらに表３の(III) 液と
（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．１ｇ、前記の
色素（ａ）７６mg、前記の色素（ｂ）１５０mg、前記の
色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保温したもの）を１８分
間かけて添加した。

【００８６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００８７】

【表３】

【００８８】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４７℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶
液（メタノール１００ml中に下記の色素（ｄ−１）６０
０mg及び色素（ｄ−２）１２２mgを含む溶液）を５０cc
を一括して添加した。

【００８９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【００９０】

【表４】

【００９１】

【化１８】

【００９２】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６０℃に保温
したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０
分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液
と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶
液（メタノール１００ml中に色素（ｄ−１）６００mg及
び色素（ｄ−２）１２２mgを含む溶液）を３５ccを一括
して添加した。

【００９３】

【表５】

【００９４】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【００９５】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５２℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２３５mg
と下記の色素（ｆ）１２０mgを含み４５℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【００９６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【００９７】

【表６】

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６５℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０
分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液
と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６
６mlとメタノール４ml中に、前記の色素（ｅ）１５５mg
と前記の色素（ｆ）７８mgを含み６０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１０１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．５２μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】以上のものを用いて表８〜表１０に示す感
光材料１０１を作った。

【０１０４】

【表８】

【０１０５】

【表９】

【０１０６】

【表１０】

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】更に、感光性ハロゲン化銀含有層以外の変
更を行い、表１１〜表２８に示すような感光材料１０２
〜１０７を作った。

【０１１５】

【表１１】

【０１１６】

【表１２】

【０１１７】

【表１３】

【０１１８】

【表１４】

【０１１９】

【表１５】

【０１２０】

【表１６】

【０１２１】

【表１７】

【０１２２】

【表１８】

【０１２３】

【表１９】

【０１２４】

【表２０】

【０１２５】

【表２１】

【０１２６】

【表２２】

【０１２７】

【表２３】

【０１２８】

【表２４】

【０１２９】

【表２５】

【０１３０】

【表２６】

【０１３１】

【表２７】

【０１３２】

【表２８】

【０１３３】次に受像材料の作り方について述べる。表
２９〜表３０に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を作っ
た。

【０１３４】

【表２９】

【０１３５】

【表３０】

【０１３６】

【化２８】

【０１３７】

【化２９】

【０１３８】

【化３０】

【０１３９】

【化３１】

【０１４０】

【化３２】

【０１４１】

【化３３】

【０１４２】

【化３４】

【０１４３】

【化３５】

【０１４４】

【化３６】

【０１４５】

【化３７】

【０１４６】

【化３８】

【０１４７】

【化３９】

【０１４８】

【化４０】

【０１４９】

【化４１】

【０１５０】

【化４２】

【０１５１】

【化４３】

【０１５２】以上の感光材料１０１〜１０７受像材料Ｒ
１０１を行い、富士写真フイルム株式会社製ピクトロス
ッタト３００を使い処理した。即ち、感光材料の各々
に、原画〔連続的に濃度が変化しているイエロー、マゼ
ンタ、シアン・グレーのウェッジが記録されているテス
トチャート〕をスリットを通して走査露光し、露光済の
感光材料を４０℃に保温した水に２．５秒間浸したの
ち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面が接するよう
に重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃と
なるように温度調節したヒートドラムを用い１７秒間加
熱し、受像材料から感光材料をひきはがすと、受像材料
上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。得ら
れた画像から、Ｄmax 、Ｄmin を測定した。

【０１５３】

【表３１】

【０１５４】表３１において、電子伝達剤を２層以上の
非感光性の層に分配することにより、Ｄmax が低下する
ことなく、Ｄmin が低下し、すなわち白地が改良される
ことが判る。

【０１５５】

【発明の効果】本発明によれば、十分な画像濃度が得ら
れ、かつ低い最低濃度、すなわち白地の改良された拡散
転写による熱現像カラー感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
   化銀、バインダー、電子伝達剤、電子供与体および前記
   電子供与体により還元されて拡散性色素を放出する耐拡
   散性化合物を有する熱現像カラー感光材料において、該
   感光性ハロゲン化銀が５０〜１００％の塩化銀を含むハ
   ロゲン化銀から成る少なくとも１つの感光層を有し、か
   つ感色性が互いに異なる少なくとも２つの感光層を有
   し、かつ該感光層間に耐拡散性還元剤を含有する非感光
   性の中間層を有し、かつ該感光層間、支持体と該感光層
   の間、および保護層と該感光層の間の中から選ばれる少
   なくとも２つ以上の非感光性の中間層に拡散性の該電子
   伝達剤を含有することを特徴とする熱現像カラー感光材
   料。