JPH09304900A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】短時間の現像処理条件で優れたディスクリミネ
ーションの画像を得ることができ、しかも処理条件の変
動に対して得られる画像が影響を受けにくい熱現像カラ
ー感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀
乳剤、バインダー、色素供与性化合物及び下記一般式
（１）で表される化合物及び／またはその前駆体を少な
くとも一種含有する熱現像カラー感光材料において、ピ
ーク感度になる波長が７００nm以上の分光感度を有する
ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を少なくとも一層
有し、さらに該感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に一般
式（２）で表される現像抑制剤前駆体を含有する。一般
式（１）式中、Ｒはアリール基を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、アシルアミノ基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、またはアリー
ル基を表し、これらは、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非常に短時間の現
像においてディスクリミネーションの優れた画像を提供
することができしかも処理条件の変動の影響を受けにく
い熱現像カラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光層色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９，欧州特
許公開２１０６６０Ａ２号等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技
報８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的
な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱
現像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】従来のカラー感光材料は、通常、青、緑、
赤の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料
に一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得
るにはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光
源として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズ
のプリントを得るには不適当である。

【０００７】また大サイズのプリントを得ることが可能
な書き込みヘッドとしては、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されているが、これら
の光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが開発
されていない。

【０００８】従って、例えばＬＥＤを使用する場合は、
近赤外（８００nm）と赤（６７０nm）と黄（５７０nm）
の３つのＬＥＤを組み合わせた光源により、近赤外、
赤、及び黄色に分光増感された３つの層を有するカラー
感光材料を露光する必要があり、このような構成で画像
記録をおこなうシステムが「日経ニューマテリアル」１
９８７年９月１４日号第４７頁〜５７頁に記載されてお
り、一部実用されている。

【０００９】また、８８０nm、８２０nm、７６０nmの発
光を示す３つのＬＤを組み合わせた光源で各々の波長に
分光感度を持つ３つの感光層を有するカラー感光材料に
記録するシステムが特開昭６１−１３７１４９号に記載
されている。

【００１０】一般に多層のカラー感光材料においてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれ３種の互い
に異なるスペクトル領域に感光させて発色させるような
場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再現
上の重要な技術となっている。特に、ＬＥＤやＬＤを露
光光源として使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領
域）のスペクトル領域に３つの分光感度を設計せざるを
得なくなり、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバー
ラップを少なくするかが、色分離性向上の鍵となってい
る。

【００１１】色分離性を確保するために、米国特許４，
６１９，８９２号に記載されているように、短波長側の
感度を順次高くしたり、フィルター層を設けたりする技
術が知られている。しかし、短波長側の感度を順次高く
したりすることは、カブリの増加を引き起こし、生経時
安定性を悪化させる欠点を有する。赤外増感において
は、色素添加により減感や色増感効率の低さから高感度
を達成することが困難であった。

【００１２】これらの欠点を解決するために、特開平４
−１４６４３１号や特開平５−４５８２８号において、
分光感度のシャープなＪ−バンド型の赤外増感色素を用
いることで、色分離の優れかつ高感度で生保存安定性が
良好なカラー感光材料が記載されている。

【００１３】これらの熱現像感光材料を現像する場合、
一般にヒートローラー等の加熱装置が用いられる。これ
らの加熱装置は装置全体の大きさを小さくするために、
小さくされることが好ましい。加熱装置を小さくする場
合、一般的に加熱時間が短くなってしまうため、より短
時間の加熱現像により、ディスクリミネーションを得る
ことができる熱現像カラー感光材料について１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類等を含有する熱現像カラー感光
材料について特願平７−３１３７７７号に記載されてい
る。

【００１４】しかしながら、より短時間の加熱条件にて
画像形成を行った場合、加熱時間や加熱温度等の処理条
件のわずかな変動が得られる画像の濃度等に影響を与え
やすくなり、その結果画像面内にむら等を生じやすくな
ることが判明した。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は７００nm以上の赤外領域に分光増感されたハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有する熱現像カラー感光材
料において、より短い現像条件で優れたディスクリミネ
ーションを得ることができ、しかも処理条件の変動に対
して影響を受けにくい熱現像カラー感光材料を提供する
ことにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の構成によって達成される。支持体上に少なくとも感光
性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、色素供与性化合物及
び下記一般式（１）で表される化合物及び／またはその
前駆体を少なくとも一種含有する熱現像カラー感光材料
において、ピーク感度になる波長が７００nm以上の分光
感度を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を少
なくとも一層有し、さらに該感光性ハロゲン化銀乳剤と
同一層に現像抑制剤前駆体を含有することを特徴とする
熱現像カラー感光材料。 一般式（１）

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｒはアリール基を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴
は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、またはア
リール基を表し、これらは、それぞれ同じであっても異
なっていてもよい。式中、Ｒはアリール基を表す。Ｒ¹
〜Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アシルアミ
ノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ま
たはアリール基を表し、これらは、それぞれ同じであっ
ても異なっていてもよい。

【００１９】本発明においては特に感光性ハロゲン化銀
乳剤と同一層に現像抑制剤前駆体を含有する事により大
きな効果が得られる。また現像抑制剤前駆体として下記
一般式（２）で表される化合物を用いることにより特に
大きな効果が得られる。 一般式（２）

【００２０】

【化４】

【００２１】式中、（Time) _t −AFはＲ⁵ 、Ｒ⁶ あるい
はEAG の少なくとも一つと結合している。X は酸素原
子、硫黄原子、窒素原子を含む基を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は
水素原子以外の基または単なる結合を表す。TimeはＸ、
Ｎ、ＥＡＧ及びＲ⁵ 、Ｒ⁶ により構成される原子団が還
元されることをトリガーとし、後続する反応を介してAF
を放出する基を表す。ｔは０または１の整数を表す。AF
は放出された後に現像を抑制する基を表す。以上のこと
は従来の知見からは推測し難いことである。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず一般式（１）で表される、化合物について説明
する。式中Ｒはアリール基を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原
子、ハロゲン原子子、水酸基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキル基、またはアリール
基を表し、これらはそれぞれ同じであっても異なってい
てもよく、置換基を有していてもよい。一般式（１）で
表される化合物及びその前駆体については特願平７−３
１３７７７号等に詳細に記載されている。

【００２３】本発明において一般式（１）で表わされる
化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。本発明において一般式（１）で表される化合物及
びその前駆体は後述する全ての色素供与性化合物に対し
て０．１〜２０モル％使用されることが好ましく、より
好ましくは、０．５〜１０モル％である。

【００２４】次に本発明で用いられる現像抑制剤前駆体
及び一般式（２）で表される化合物について説明する。
現像抑制剤前駆体については特開昭６２−１７４．７４
７号、どう６２−２３９．１４８号、同６３−２６４．
７４７号、特開平１−１５０．１３５号、同２−１１
０．５５７号等に記載されている化合物が好ましく使用
できる。中でも本発明において好ましいのは一般式
（２）で表される化合物である。一般式（２）において
（Time) _t −AFはＲ⁵ 、Ｒ⁶ あるいはEAG の少なくとも
一つと結合している。X は酸素原子、硫黄原子、窒素原
子を含む基を表す。Ｒ ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子以外の基また
は単なる結合を表す。TimeはＸ、Ｎ、ＥＡＧ及びＲ⁵ 、
Ｒ⁶ により構成される原子団が還元されることをトリガ
ーとし、後続する反応を介してAFを放出する基を表す。
ｔは０または１の整数を表す。AFは放出された後に現像
を抑制する基を表す。これらの化合物の具体例等の詳細
については特開平２−１１０．５５７号等に記載されて
いる。

【００２５】本発明において一般式（２）で表される化
合物は感光性ハロゲン化銀と同一層の含有されることが
特に好ましい。本発明において一般式（２）で表わされ
る化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。本発明において一般式（２）で表される化合物
の使用量は同一層のハロゲン化銀に対して０．００００
１〜５０モル％の範囲であることが好ましく、０．００
１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。

【００２６】本発明に用いる、熱現像カラー感光材料は
基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バイン
ダーを有するものであり、更に必要に応じて有機金属塩
酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は
同一の層に、添加することが多いが、別層に分割して添
加することもできる。例えば着色している色素供与性化
合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低
下を防げる。

【００２７】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開
昭５９−１８０５５０号、同４−１３５４６号、６２−
２５３１５９号、欧州特許公開第７９１６７号などに記
載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わせ、緑感層、
赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層
（１）、赤外感光層（２）の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られる様々な配列
順序をとることができる。また、これらの各感光層は必
要に応じて２層以上に分割しても良い。熱現像感光材料
には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下
層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、
アンチハレーション層など各種の非感光層を設けてもよ
く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を
設けることができる。具体的には、上記特許記載の層構
成、米国特許５，０５１，３３５号記載のような下塗り
層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４
３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−
１２９５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３
４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間
層、米国特許５，０１７，４５４号、同５，１３９，９
１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平４−２４８２４５号記載の
ような、還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わ
せた層等を設けることができる。支持体は帯電防止機能
をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計する
ことが好ましい。

【００２８】次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化
銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得る
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明
で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤と
して使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相
を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、また
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散で
も多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４
−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、
階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズ
ハ０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好まし
い。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面
体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペ
クト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、
双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれら
の複合系その他のいずれでもよい。具体的には、米国特
許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２
１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略
記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １
７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No.
１８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No.
３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５
頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５
４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，
５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique P
hotographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Phot
ographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating
Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載
されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のい
ずれもが使用できる。

【００２９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００３０】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００３１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００３２】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時
混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる逆混合法も用いることができる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法も用いることがてきる。

【００３３】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【００３４】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００３５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００３６】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23 頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤 23頁〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁 4. 蛍光増白剤 24 頁 648 頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像 25 頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬膜剤 26 頁 651 頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26 頁 651 頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、 27 頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27 頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁

【００３７】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物
が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【００３８】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から
他のものに再転写するのを防止することができる。本発
明において、バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以
下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇ
にするのが適当である。

【００３９】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンソトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００４０】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性をもたないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，
２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７
８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８
２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１
１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−
１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０
−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６
２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同
６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、
同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第
(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３
２，３３８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，
１５８号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２
０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９
号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せ
も用いることができる。

【００４１】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間に電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。電子伝達剤と組合せて
用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３
２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３
９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物
および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化
合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４３号
記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いら
れる。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、
白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的
で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州
特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特
開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同
２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記
載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６
３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１
１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，
７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のよう
な現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発明に
於いては還元性の総添加量は銀１モルに対して０．０１
〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００４２】本発明においては、色素供与性物質以外に
画像形成物質として銀を用いることができる。また高温
状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応
して、あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、あ
るいは放出する色素供与性化合物を使用することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の一般式
（２）以外の例としてはまず、酸化カップリング反応に
よって色素を形成する化合物（カプラー）を挙げること
ができる。このカプラーは４当量カプラーでも、２当量
カプラーでもよい。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、
酸化カップリング反応により拡散性色素を形成する２当
量カプラーも好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖を
なしていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体
例はT.H.James 著 "The Theory of Photographic Proce
ss" 第４版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、
ＲＤ−３０７，１０５号の８７１頁、特開昭５８−１２
３，５３３号、同５８−１４９，０４６号、同５８−１
４９，０４７号、同５９−１１１，１４８号、同５９−
１２４，３９９号、同５９−１７４，８３５号、同５９
−２３１，５３９号、同５９−２３１，５４０号、同６
０−２，９５０号、同６０−２，９５１号、同６０−１
４，２４２号、同６０−２３，４７４号、同６０−６
６，２４９号等に詳しく記載されている。

【００４３】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ) _m −Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙ′は単なる結合又は連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は
逆対応して（（Ｄｙｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚで表わされる化
合物の拡散性に差を生じさせるか、または（Ｄｙｅ）_m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）_m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の〜の化合物を挙げることができ
る。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応し
て拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであ
り、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色
素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００４４】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００４５】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
０８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【００４６】また、より好ましいものとしては、欧州特
許第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，
６５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，
５４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有
する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載され
た一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１号
に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義
か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有する化合
物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７号、
同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容性基
と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し拡散
性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも特に
一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合物が
好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６号ま
たは米国特許第４，７８３，３９６号に記載された化合
物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜
(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(5
3)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６，１９９に記
載された化合物(11)〜(23)、特開昭６４−１３，５４６
号に記載された化合物(1) 〜(84)などである。

【００４７】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、
米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６
７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−
３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国
特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲ
Ｒ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５０
０，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化
合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(3
0)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。
また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプ
ラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、
有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁
等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国
特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイ
コ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２
２，６１７号等）なども使用できる。本発明においてネ
ガ型色像を形成する色素供与性化合物を用いられること
が好ましく特にで表される化合物を用いられることが
好ましい。このときＤｙｅで表される色素基は、特願平
７−３０５２１８号等に記載されている、４−（５−ピ
ラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を使用
している色素供与性化合物を少なくとも一種含有してい
ることが好ましい。以下にＤＲＲ化合物の具体例をあげ
るが、本発明の具体例はこれに限られるものでは無い。

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜
(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明
の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用い
られる具体的化合物については米国特許第４，５００，
６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００５７】色素の拡散性転写により画像を形成するシ
ステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には
不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる
画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加するこ
とができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４
１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４
５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いる
ことができる。

【００５８】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００５９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６１，２
３６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特許第４，
７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５
９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。
また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。本
発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の
親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４
４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特
公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４
０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用い
られる。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離
層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの
補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは
有用である。

【００６０】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４
４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。

【００６１】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号(27)〜(29)頁、同６３−１９９，２４８
号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号
等に記載されている化合物がある。

【００６２】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編集「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて
用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号(125) 〜(137) 頁、特開平１−１６１，２３６号(1
7)〜(43)頁に記載されている。

【００６３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタンな
ど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１
５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬
膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１
ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のい
ずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良
い。

【００６４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤及びそのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁二期債
のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８．４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、あ
るいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化
合物及びその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載
されているアセチレン化合物類などがあげられる。本発
明においてプレカーサーを用いる場合前述の通り感光性
ハロゲン化銀乳剤層に用いることが特に好ましいが、色
素固定材料に使用することもできる。これらの化合物が
プレカーサー出ない場合、銀１モルあたり５×１０^-6〜
１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１
０^-2モルが好ましく用いられる。プレカーサーの場合よ
り好ましい使用量は前述のとおりである。

【００６５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００６６】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良なとの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８
２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビ
ーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７
４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・
ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。その
他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１
−８８２５６号第(26)〜(32)頁、特開平３−１１，３３
８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。

【００６７】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０
欄に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱に
より脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反
応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類
放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記
載されている。

【００６８】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【００６９】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００７０】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭
和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フ
ィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。このラミ
ネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックな
どの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことがで
きる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜
(31)頁、特開平１−６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開
昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１
号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０
３３号等に記載の支持体を用いることができる。これら
の支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや
酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラック
その他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特
開昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用
できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着
性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すこと
が好ましく用いられる。

【００７１】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系介して露光する方法などがある。

【００７２】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【００７３】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱
現像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【００７４】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００７５】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６
３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水
和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与す
る水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載
のように３０°〜６０℃であれば良い。特に水中での雑
菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用で
ある。

【００７６】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００７７】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用で
きる。

【００７８】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタ
ット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログ
ラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００など
が使用できる。

【００７９】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用い
る場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または
不連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両
者を合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。露光光
源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル
信号の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイ
ン、色味などの画像の制御をＣＲＴ上でおこない、最終
出力として、カラープルーフを出力するという使用法
（ＤＤＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラー
プルーフの分野において、プルーフの出力を効率的にお
こなうための有効な手段となる。これはカラープリンタ
が、比較的簡易な構成であって廉価であり、またカラー
プリンタでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版
フィルムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であ
り、短時間に、複数回容易に、シート上に画像が形成さ
れたハードコピーを作成できることによる。露光光源と
して、ＬＤ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼン
タ、シアンの３つの分光感度、またはイエロー、マゼン
タ、シアン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相
を得ることを目的として、２種以上の色材を混合して得
られる各色の分光感度は、それぞれ２０nm以上離れた別
々の波長にその分光感度のピークを持つことが好まし
い。さらに別の方法として、２つまたはそれ以上の異な
る色の分光感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１
つの露光波長で２種以上の色の画像を得る方法もある。

【００８０】続いて、カラープリンタにより、印刷物上
のモアレ等を再現する方法について述べる。低解像度の
カラープリンタにより、高解像度の印刷上に現れるモア
レ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成する
ためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれ
ぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それ
ぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変
換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを
同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次い
で、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである
１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚを計
算する。この第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚに対して
アンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩ
の第２の３刺激値データＸ′、Ｙ′、Ｚ′を計算する。
この計算データをカラープリンタの入力データにする。
（以上については特願平7-５２５７号に詳細に記載して
ある。）

【００８１】カラープリンタ等の出力装置を用いてカラ
ー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有
したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色
信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異
なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を
考慮して色変換処理を行う必要がある。そこで、当該出
力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを
作成し、前記のカラーパッチを測色することにより、例
えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装
置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係
（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、
次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信
号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を
「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用い
て、前記色変換処理を行う方法がある。ここで、前記刺
激値信号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、
以下の３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られ
るものではない。 1. ４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定
し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空間を分割す
るとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様にして四面体で
分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに
対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。 2. ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに
対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方
法。(PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERING Volume 1
6, Number 2. March-April 1972 pp136-pp143 "Metamer
ic color matching in subtractive color photograph
y" 参照） 3. 色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変
換方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から
得られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換
関係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係
を単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に
仮想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系
における前記実色信号及び前記仮想色信号より構成され
る色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関
係を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記
第２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１
表色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ス
テップと、からなり前記逆変換関係を用いて色信号を第
１表色系から第２表色系に変換する方法。即ちこの変換
方法は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する
色変換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例
えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号
（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信
号間における第１順変換関係を単調関数で近似し、前記
実色信号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。
そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第
２表色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニ
ュートン法に代表される繰り返し演算により前記第１表
色系と前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、こ
の逆変換関係を用いて色変換を行う方法などが、例とし
てあげることができる。

【００８２】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊
判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても
良い。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固
定要素のサイズは巾が１００mm〜２０００mmの範囲のい
ずれのサイズをとることもできる。熱現像感光材料と色
素固定要素は、材料をロール状またはシート状のいずれ
で供給しても良く、どちらか一方のみロール状で、一方
がシート状の組合せで使用することも可能である。

【００８３】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８４】実施例 表１に示す構成の受像材料Ｍ１０１を作製した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【化１３】

【００８８】

【化１４】

【００８９】

【化１５】

【００９０】

【化１６】

【００９１】

【化１７】

【００９２】

【化１８】

【００９３】

【化１９】

【００９４】

【化２０】

【００９５】

【化２１】

【００９６】次に、熱現像カラー感光材料の作り方につ
いて説明する。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り
方について述べる。

【００９７】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６
８０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表２に示す組成の水溶液に表３に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を１３分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後に、表３に示す組成の(III) 液と
(IV)液を３３分間かけて添加した。

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液１５
０ccを添加した。

【０１０２】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表４に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表５に示す組成の水溶液に表６に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後表７に示す組成の(III)液と(IV)
液を２４分間かけて添加した。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】

【表７】

【０１１０】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、表７に示す薬品を用いて７０℃
で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素をメ
タノール溶液として（表８に示す組成の溶液）添加し
た。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係
数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子
サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層用
の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであっ
た。

【０１１１】

【表８】

【０１１２】

【表９】

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表９に示す組成の水溶液に表１０に示
す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後表１１に示す組成の(III) 液と
（IV) 液を２４分間かけて添加した。

【０１１５】

【表１０】

【０１１６】

【表１１】

【０１１７】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１１に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１１８】

【表１２】

【０１１９】第１層に添加する微粒子塩化銀の調製法に
ついて述べる。

【０１２０】良く攪拌している表１２に示す組成の水溶
液に、表１３に示す組成のＡ液とＢ液を４分間かけて同
時に添加し、ついで５分後に、表１３に示す組成のＣ液
とＤ液を８分間かけて添加した。添加終了２分後に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン０．７ｇを加えた。常法により水洗、脱塩（沈
降剤ａを用いてｐＨ３．９で行った）後、石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えてｐＨを５．７、ｐＡｇを
６．５に調節した。得られた乳剤は平均粒子サイズ０．
０８μｍの単分散塩化銀で収量５３０ｇであった。

【０１２１】

【表１３】

【０１２２】

【表１４】

【０１２３】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０１２４】良く攪拌している表１４に示す組成の水溶
液に、表１５に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１２５】

【表１５】

【０１２６】

【表１６】

【０１２７】次に、本発明の一般式（１）で表される化
合物の分散方法について述べる。一般式（１）表される
化合物Ａを１０ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセル
ロース（第１工業（株）製薬製 商品名 セロゲン６
Ａ）０．４ｇ、下記アニオン性界面活性剤０．２ｇを５
％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmの
ガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズ
を分離し、平均粒径０．３５μｍの本発明の一般式
（１）で表される化合物の分散物を得た。

【０１２８】

【化２７】

【０１２９】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１３０】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物及のゼラチン分
散物をそれぞれ表１６の処方どおり調製した。即ち各油
相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、こ
の溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合し
た後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて
分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得
た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を
限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール；Ａ
ＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り
返して表１６の酢酸エチルの量の１７．６分の１になる
ように酢酸エチルを減量した。

【０１３１】

【表１７】

【０１３２】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表１７の処方どおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０１３３】

【表１８】

【０１３４】還元剤のゼラチン分散物を、表１８の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶
解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、
攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。

【０１３５】

【表１９】

【０１３６】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表１
９の処方どおり調製した。即ち表２０の量のポリマーラ
テックス(a）、界面活性剤、水の混合液を攪拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモ
ジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０
５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分
散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０１３７】

【表２０】

【０１３８】安定剤のゼラチン分散物を、表２０の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、
この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混
合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ
にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を
得た。

【０１３９】

【表２１】

【０１４０】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２１の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。

【０１４１】

【表２２】

【０１４２】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１４３】

【化２８】

【０１４４】

【化２９】

【０１４５】

【化３０】

【０１４６】

【化３１】

【０１４７】

【化３２】

【０１４８】

【化３３】

【０１４９】

【化３４】

【０１５０】

【化３５】

【０１５１】

【化３６】

【０１５２】

【化３７】

【０１５３】

【化３８】

【０１５４】

【化３９】

【０１５５】

【化４０】

【０１５６】

【化４１】

【０１５７】以上のものを用いて表２２に示す熱現像感
光材料１００を作った。

【０１５８】

【表２３】

【０１５９】

【表２４】

【０１６０】さらに感光材料１００の第５層に添加する
マゼンタ分散物のマゼンタ色素供与性化合物、一般式
（１）及び（２）で表される化合物の種類、添加層、添
加量を変える以外は、感光材料１００と同様にして感光
材料１０１〜１１５を作成した。なお本発明の化合物を
ハロゲン化銀感光層に添加する場合は、必要により疎水
性添加剤の分散物中に添加することにより調製した。

【０１６１】

【表２５】

【０１６２】

【表２６】

【０１６３】

【化４２】

【０１６４】

【化４３】

【０１６５】これらの感光材料１００〜１１５を、富士
写真フイルム株式会社製のデジタルカラープリンターフ
ジックスピクトログラフィーＰＧ−３０００で画像出力
をおこなった。但し、現像時間短縮時の効果を見積もる
ため、加熱条件を８３度３５秒、８８度１７秒の２点で
出力した。出力した画像の最高濃度及び、最低濃度をＸ
−lite社製の反射濃度計Ｘ−lite304 を用いて測定しデ
ィスクリミネーションの尺度として下記Ｄ値により比較
した。 Ｄ値＝最小濃度／最高濃度（Ｄ値が小さいほどディスク
リミネーションが良い。） さらに処理条件の変動に対する安定性を評価するため、
加熱条件を９１度１７秒に変更し、上記と同様にＤ値を
求め、安定性の尺度としてＡ値により評価した。 Ａ値＝９１度１７秒でのＤ値/８８度１７秒でのＤ値
（Ａ値が１に近いほど処理条件の変動を受けにくい。）

【０１６６】

【表２７】

【０１６７】以上より本発明の感光材料は、特に短時間
で優れたディスクリミネーションを得られることがわか
る。さらに本発明の感光材料では処理条件の変動に対し
て得られる画像が影響を受けにくいことがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、バインダー、色素供与性化合物及び下記一般式
   （１）で表される化合物及び／またはその前駆体を少な
   くとも一種含有する熱現像カラー感光材料において、ピ
   ーク感度になる波長が７００nm以上の分光感度を有する
   ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を少なくとも一層
   有し、さらに該感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に現像
   抑制剤前駆体を含有することを特徴とする熱現像カラー
   感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒはアリール基を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、
   ハロゲン原子、水酸基、アシルアミノ基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、アルキル基、またはアリール基を
   表し、これらは、それぞれ同じであっても異なっていて
   もよい。
2. 【請求項２】 請求項１において現像抑制剤前駆体が一
   般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の
   熱現像カラー感光材料。 一般式（２） 【化２】 式中、（Time) _t −AFはＲ⁵ 、Ｒ⁶ あるいはEAG の少な
   くとも一つと結合している。X は酸素原子、硫黄原子、
   窒素原子を含む基を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子以外の
   基または単なる結合を表す。TimeはＸ、Ｎ、ＥＡＧ及び
   Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ により構成される原子団が還元されることを
   トリガーとし、後続する反応を介してAFを放出する基を
   表す。ｔは０または１の整数を表す。AFは放出された後
   に現像を抑制する基を表す。
3. 【請求項３】 請求項１において、一般式（１）で表さ
   れる化合物及び／またはその前駆体の添加量が該色素供
   与性化合物の０．１〜２０モル％であることを特徴とす
   る請求項１記載の熱現像カラー感光材料。