JP3242778B2

JP3242778B2 - 熱現像カラー感光材料

Info

Publication number: JP3242778B2
Application number: JP00577894A
Authority: JP
Inventors: 康生青塚
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-01-24
Filing date: 1994-01-24
Publication date: 2001-12-25
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JPH07209839A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像カラー感光材料に
関するものであり、現像時間が短くＤｍａｘが高くかつ
色濁りのない熱現像カラー感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００４】

【従来の技術】これらの熱現像方式の内、銀現像に対応
して拡散性色素を放出する色素供与性化合物が還元剤を
兼ねている方式の場合、現像時間の短縮や画像濃度のア
ップを行うべく現像促進剤（一般式１）を用いたり、色
素供与性化合物の塗布量を上げたりすると熱現像中や感
光材料の生保存中に色素供与性化合物の層間移動が起こ
り結果として色濁りが発生すると言う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
時間が短く、高い画像濃度を持ち、しかも色濁りがない
熱現像カラー感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の構成によって達成される。

【０００７】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、銀現像に対応して拡散性色素を放出する色素供与性
還元剤およびバインダーを含有する感光性層を少なくと
も２層と、該感光性層にはさまれた非感光性中間層を少
なくとも１層有する熱現像カラー感光材料において、前
記感光性層の少なくとも１層に下記一般式（１）の化合
物を含有し、かつ前記中間層の少なくとも１層にリン酸
エステル類を含有することを特徴とする熱現像カラー感
光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】（具体的構成）以下、本発明の具体的構成
について詳細に説明する。

【００１０】本発明の熱現像感光材料に用いる一般式
（１）表される化合物の内、好ましい化合物例は以下の
通りである。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】本発明の熱現像感光材料の感光性層に用い
る上記化合物は、１種類でも良く、また２種類以上を混
合使用しても良く、さらには感光性層毎に異なる種類の
ものを用いても良い。上記化合物は感光性層中に色素供
与性還元剤と共に含有させることが現像促進効果をもた
らす上で必要であるが、その量は該感光性層に含有され
ている色素供与性化合物の塗布量に対する重量比で、
０．１〜１．２が適当である。好ましくは、０．１５〜
１．０であり、最も好ましくは０．２〜０．８である。
また上記化合物を含有する感光層が１層であっても複数
層であっても本発明の効果は発揮されるが、上記化合物
の総塗設量が多い程、特に該総塗設量が０．１５ｇ／m²
以上とりわけ０．３ｇ／m²以上の時に本発明の効果が著
しい。上記化合物が多い程色素供与性還元剤の移動度が
高まるためと思われる。

【００１８】本発明の熱現像感光材料の中間層に用いる
リン酸エステル類の具体例としては、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキ
シルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、ト
リドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ
ート、トリクロロプロピルホスフェートが挙げられる。

【００１９】本発明の熱現像感光材料の中間層に用いる
高沸点溶媒は、疎水性の写真用添加剤をその中に溶解さ
せた形で中間層中に存在させても良いし、また単独で存
在させても良い。上記高沸点溶媒もしくは写真用添加剤
を溶解した上記高沸点溶媒は米国特許第２，３２２，０
２７号記載の方法などの公知の方法により熱現像感光材
料の中間層中に導入することができる。この場合には、
必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と
併用して、用いることができる。また特公昭５１−３
９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載され
ている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２
号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法
も使用できる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散す
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３
８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。中間層
に含有させる高沸点溶媒は１種類でも良く、また２種類
以上を混合使用しても良く、さらには中間層毎に異なる
種類のものを用いても良い。また中間層に含有させる高
沸点溶媒の量は１中間層毎に該中間層のバインダーの量
に対する重量比で０．０１〜１．０が適量である。０．
０１以下では中間層を突き抜けていこうとする色素供与
性還元剤をトラップすることが十分にできず、色濁り改
善の効果が上がらない。また１．０以上では該中間層を
はさんでいる２層の感光性層を結ぶオイルのトンネルが
出来てしまい却って色濁りを悪化させてしまうからであ
る。好ましくは０．０５〜０．８であり、特に好ましく
は０．１〜０．５である。

【００２０】本発明の上記２つの感光層は各々異なる感
色性を持ち、異なる色相の拡散性色素を放出する色素供
与性還元剤を含有するものである。イエロー、マゼン
タ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得
るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクト
ル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせ
て用いる。例えば特開昭５９−１８０，５５０号、同６
４−１３，５４６号、６２−２５３，１５９号、欧州特
許公開第４７９，１６７号などに記載の青感層、緑感
層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外
感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層（Ｉ）、赤外
感光層（II）の組み合わせなどがある。各感光層は通常
型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採
ることができる。また、これらの各感光層は特開平１−
２５２，９５４号記載の様に必要に応じて２層以上に分
割してもよい。熱現像感光材料には、上記のハロゲン化
銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗
り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反
対側にはバック層などの種々の補助層を設けることがで
きる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国
特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特
開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３
号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１
２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，
６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中
間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３
９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のよう
な電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４
５号記載のような還元剤を有する保護層またこれらを組
み合わせた層などを設けることができる。支持体は、帯
電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になる
様設計することが好ましい。

【００２１】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は増核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、光アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー雑（以下ＲＤと略記する） No.１７，０
２９（１９７８年）、同 No.１７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９
年１１月）６４８頁、同 No.３０７，１０５（１９８９
年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１
５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，
５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ
著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glafki
des,Chemie et Phisique Photographique, Paul Monte
l, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion C
hemistry, Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emulsion, Focal Press,１９６４）等に記載されている
方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使
用できる。

【００２２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００２３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一にいれてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００２４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００２５】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion
Chemistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emulsion, Focal Press,１９６４）等の記載を参照すれ
ば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得る
ためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いるこ
とができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆる
コントロールドダブルジェット法も用いることができ
る。

【００２６】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましく
は２．５〜７．５である。

【００２７】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００２８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００２９】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤ No.１７，６４３、同
No.１８，７１６および同 No.３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４．蛍光増白剤２４頁６４８頁右欄８６８頁５．かぶり防止２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁剤、安定剤６．光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター〜６５０頁左欄染料、紫外線吸収剤７．色素画像２５頁６５０頁左欄８７２頁安定剤８．硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁９．バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、２７頁６５０頁右欄８７６頁潤滑剤 11. 塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤 12. スタチック２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤 13. マット剤８７８〜８７９頁

【００３０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００３１】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。

【００３２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²ｇが適当である。

【００３３】本発明において用いることの出来る色素供
与性化合物は還元剤を兼ねた色素供与性還元剤である
が、さらに熱現像感光材料の分野で知られている他の還
元剤を併用することもできる。また、それ自身は還元性
を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元
性を発現する還元剤プレカーサーも併用することができ
る。本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許
第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３
９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９
０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３
９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１
７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−
１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９
−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９
−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６
０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同
６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、
同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４
号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５
３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５
１号、同６４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）
頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８
号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、
同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号
の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサ
ーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示され
ているもののような種々の還元剤の組合せも用いること
ができる。

【００３４】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。耐拡散性の還元剤（電子供与体）として
は、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移
動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン
類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフ
トール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第
５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同
４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されてい
る化合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４
３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用
いられる。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改
善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の
目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、
欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０
号、特開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３
号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４
０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３
−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２
−１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４
３，７３５号、欧州特許公開第４５１，７３３号記載の
ような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発
明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．
０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。

【００３５】本発明において画像形成物質として用いる
ものは、銀現像に対応して拡散性色素を放出する色素供
与性還元剤である。この色素供与性還元剤は、ハロゲン
化銀に対して（有機銀塩を併用する場合においてはハロ
ゲン化銀または有機銀塩に対して）還元性であり、ハロ
ゲン化銀（または有機銀塩）を還元すると拡散性の色素
を放出する化合物（すなわち、いわゆるＤＲＲ化合物）
である。この化合物は他の還元剤を併用しなくてもよい
ので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題
がなくて好ましい。本発明では、公知のＤＲＲ化合物の
いずれもが使用可能である。その代表例は、米国特許第
３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同
４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開
昭５９−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同
５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ
１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同
３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開
昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０
号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されてい
る。公知のＤＲＲ化合物の中でも本発明で特に好ましく
用いられるＤＲＲ化合物は下記の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物である。一般式（Ｉ）Ｒ−ＳＯ₂−ＤここでＤは拡散性の色素部分を表わし、Ｒは、ハロゲン
化銀に対して還元性であり、自らが酸化されるとＤを放
出する還元性基質を表わす。有機銀塩を併用する場合、
Ｒは有機銀塩に対して還元性である還元性基質であって
もよい。一般式（Ｉ）のＤの更に詳しい説明は、米国特
許第４，５００，６２６号第１２欄第９行〜第２２欄第
４７行の記述をここに準用する。一般式（Ｉ）のＲの更
に詳しい説明は、米国特許第４，５００，６２６号第３
欄第３３行〜第８欄第４６行および第８欄第６４行〜第
９欄８行の記述をここに準用する。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、
（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜
（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特
許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合
物も有用である。

【００３６】本発明に用いる色素供与性還元剤（ＤＲＲ
化合物）の塗設量は任意に決めることが出来るが、画像
濃度を高くすべく該塗設量を多くする程、特に透過濃度
にして（例えば透明支持体を用いた色素固定材料を使っ
て画像形成した場合）少なくとも１色の最高濃度を１．
５以上とりわけ１．８以上を出そうとした場合に本発明
の効果が発揮される。ＤＲＲ化合物の塗設量が多い程、
該化合物の層間移動が大きくなってしまうからである。

【００３７】色素供与性還元剤、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点溶媒を、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。またこれら色素供与性化合
物、耐拡散性還元剤、高沸点溶媒などは２種以上併用す
ることができる。高沸点溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して２ｇ以下、好ましくは１ｇ以下、
より好ましくは０．８〜０．１ｇである。また、バイン
ダー１ｇに対して１ｇ以下、更には０．７ｇ以下、特に
０．５ｇ以下が適当である。また特公昭５１−３９，８
５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている
重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に
記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用
できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方
法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させるこ
とができる。疎水性化合物を支持体コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３
８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明
の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用い
られる具体的化合物については米国特許第第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００３８】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００３９】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００４０】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【００４１】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【００４２】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００４３】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「 The Chemi
stryof Synthetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用
いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【００４４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤があ
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００４５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００４６】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００４７】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【００４８】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの拡散性色素の放出
等の反応の促進および、熱現像感光材料層から色素固定
層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な
機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合
物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、
銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類され
る。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有して
おり、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常であ
る。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３
９号第３８〜４０欄に記載されている。塩基プレカーサ
ーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分
子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位
によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体
例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，
８４８号等に記載されている。

【００４９】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【００５０】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【００５１】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の裏面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体をし使用できる。また支持体の
表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種
々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられ
る。これら支持体の内、熱現像感光材料に紙支持体を用
いた場合に本発明の効果が特に顕著に現れる。これは、
支持体の凸凹のために感光性層にはさまれた中間層に塗
布ムラが生じ、中間層の薄い部分で色素供与性化合物の
層間移動が起きやすくなるためであると思われる。

【００５２】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００５３】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【００５４】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱
現像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【００５５】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同７，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウオーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００５６】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように３０°〜６０℃であれば良い。特に水中での
雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用
である。

【００５７】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００５８】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００５９】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【００６０】

【実施例】

実施例１感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

【００６１】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表１に
示す組成の水溶液に表２に示す組成の（Ｉ）液と（II）
液を１３分間かけて同時に添加し、またその１０分後
に、表２に示す組成の(III) 液と（IV）液を３３分間か
けて添加した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【化９】

【００６５】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素（１）の０．３５％水溶液１５０ccを
添加した。

【００６６】

【化１０】

【００６７】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表３に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表４に
示す組成の水溶液に表５に示す組成の（Ｉ）液と（II）
液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後表
５に示す組成の(III)液と（IV）液を２４分間かけて添
加した。

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８
に調節した。その後、表６に示す薬品を用いて７０℃で
化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素（２）、
（３）をメタノール溶液として（表７に示す組成の溶
液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後
に述べる安定剤（１）のゼラチン分散物２００ｇを添加
し、良く攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９
３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【表７】

【００８０】

【化１６】

【００８１】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層用）乳剤〕良く攪拌している表８に示す組成の水溶液に表９に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後表９に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【００８２】

【表８】

【００８３】

【表９】

【００８４】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１０に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【００８５】

【表１０】

【００８６】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【００８７】良く攪拌している表１１に示す組成の水溶
液に、表１２に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【００８８】

【表１１】

【００８９】

【表１２】

【００９０】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【００９１】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１３の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分
散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表１３の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるよう
に酢酸エチルを減量した。

【００９２】

【表１３】

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】還元剤（２）のゼラチン分散物を、表１４
の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に
加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を
加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１０
０００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに
得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エ
チルを除去した。

【０１０３】

【表１４】

【０１０４】

【化２６】

【０１０５】

【化２７】

【０１０６】安定剤（１）のゼラチン分散物を、表１５
の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解
させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、
攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分
散物を得た。

【０１０７】

【表１５】

【０１０８】

【化２８】

【０１０９】

【化２９】

【０１１０】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１６の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２
５μｍのものを使用した。）

【０１１１】

【表１６】

【０１１２】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１１３】以上のものを用いて表１７に示す熱現像感
光材料１００を作った。

【０１１４】

【表１７】

【０１１５】

【表１８】

【０１１６】

【化３０】

【０１１７】

【化３１】

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】

【化３３】

【０１２０】

【化３４】

【０１２１】次に感光材料１０１の作成方法について述
べる。

【０１２２】感光材料１００の疎水性添加剤のゼラチン
分散物の調製時に油相成分中の高沸点溶媒の量を全て１
／２に減らし、減った重量と同重量の本発明の一般式
（１）の化合物（１４）を添加した以外は、全く感光材
料１００と同様にして感光材料１０１を作った。

【０１２３】次に感光材料１０２の作成方法について述
べる。

【０１２４】まず高沸点溶媒のゼラチン分散物を表１９
の処方通りに調製した。即ち各油相成分を約６０℃で加
熱溶解しこの液に約６０℃に加温溶解した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間１０００
０ｒｐｍにて分散し均一な分散物を得た。

【０１２５】

【表１９】

【０１２６】この高沸点溶媒のゼラチン分散物を用い
て、感光材料１０１の第２層および第４層に高沸点溶媒
を各々６０mg／m²塗設した以外は感光材料１０１と全く
同様にして感光材料１０２を作った。

【０１２７】これらの感光材料に表２０に示すような特
願平４−２８１４４２号の図２に記載の光学系を用いて
露光装置を用いて露光した後、富士写真フイルム株式会
社製のフジックスピクトログラフィー３０００用ペーパ
ーＰＧＳＧを用い、フジックスピクトログラフィー３０
００にて現像処理した。その際、熱現像時間を２０秒と
３５秒の２通り行った。

【０１２８】

【表２０】

【０１２９】得られた処理済の試料を自記記録式濃度計
で測定しイエロー、マゼンタ、シアンのＤｍａｘを評価
した。また色濁りの程度を目視判定し結果を表２１にま
とめた。

【０１３０】

【表２１】

【０１３１】表２１の結果から、本発明の感光材料１０
２は、短時間現像でも高い濃度を出すことが出来かつ色
濁りもなく優れた感光材料であることがわかる。

【０１３２】実施例２感光材料１０３の作り方を述べる。実施例１の感光材料
１００の第１層、第３層、第５層の添加物全ての塗設量
を１．５倍にした以外は感光材料１００と全く同様にし
て感光材料１０３を作った。

【０１３３】次に感光材料１０４の作り方を述べる。実
施例１の感光材料１０１の第１層、第３層、第５層の添
加物全ての塗設量を１．５倍にした以外は感光材料１０
１と全く同様にして感光材料１０４を作った。

【０１３４】次に感光材料１０５の作り方を述べる。実
施例１の感光材料１０２の第１層、第３層、第５層の添
加物全ての塗設量を１．５倍にし、かつ第２層、第４層
の高沸点溶媒の塗設量を１００mg／m²にした以外は感光
材料１０２と全く同様にして感光材料１０５を作った。

【０１３５】感光材料１００、１０３〜１０５を実施例
１と同様に露光し、フジックスピクトログラフィー３０
００用ＯＨＰシートＰＧ−Ｔを用い、フジックスピク
トログラフィー３０００にて現像処理した。その際、熱
現像時間は５０秒とした。

【０１３６】得られた処理済みの試料のイエロー、マゼ
ンタ、シアンの透過濃度を自記記録式濃度計で測定し、
かつ色濁りの程度を目視判定した結果を表２２にまとめ
た。

【０１３７】

【表２２】

【０１３８】表２２から、本発明の感光材料１０５は色
素供与性化合物の塗設量を多くした場合の色濁りもなく
高い画像濃度が得られることが判る。

【０１３９】実施例３感光材料１０６の作り方を述べる。実施例１の感光材料
１００の疎水性添加物のゼラチン分散物の組成分を表２
３の通りにした以外は感光材料１００と全く同様にして
感光材料１０６を作った。

【０１４０】

【表２３】

【０１４１】感光材料１０６の第１層、第３層、第５層
の主要素材の塗設量を表２４に示す。

【０１４２】

【表２４】

【０１４３】

【化３５】

【０１４４】

【化３６】

【０１４５】感光材料１０７〜１１０の作り方を述べ
る。感光材料１０６のイエロー色素供与性化合物のゼラ
チン分散物の油相成分に添加剤を表２５の如くに追加し
た以外は、全く感光材料１０６と同様にして感光材料１
０７〜１１０を作った。

【０１４６】

【表２５】

【０１４７】感光材料１１１〜１１４の作り方を述べ
る。まず高沸点溶媒のゼラチン分散物を実施例１の感光
材料１０２の場合と同様にして作った。但し、高沸点溶
媒（１）の代わりに高沸点溶媒（２）を用いた。この分
散物を用いて、第２層に高沸点溶媒（２）を８０mg／m²
塗設した以外は感光材料１０７〜１１０と全く同様にし
て感光材料１１１〜１１４を作った。

【０１４８】次に感光材料１１５、１１６の作り方を述
べる。第１層と支持体の間に表２６の如くの下引き層を
塗設した以外は感光材料１０７および１１１と全く同様
にして感光材料１１５、および１１６を作った。

【０１４９】

【表２６】

【０１５０】以上の感光材料１０７〜１１６を実施例１
と同様に露光、現像した。但し、熱現像時間は３５秒と
した。結果を表２７にまとめた。

【０１５１】

【表２７】

【０１５２】表２７から本発明の感光材料１１１〜１１
４、１１６は現像促進剤による色濁りが改善され、高い
画像濃度が得られることが判る。尚、感光材料１０７、
１１１、１１５および１１６を６０℃６０％にて３日間
保存した後に現像したところ、感光材料１０７と１１１
はイエローのカブリが特に感光材料のヘリの部分に強く
出たが、感光材料１１５および１１６にはその様なカブ
リは全く出ず良好であった。又、本発明の感光材料１１
１と１１６は６０℃６０％３日間保存後も色濁りは見ら
れなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 8/40 505 G03C 8/52

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、銀現像に対応して拡散性色素を放出する色素供与性
還元剤およびバインダーを含有する感光性層を少なくと
も２層と、該感光性層にはさまれた非感光性中間層を少
なくとも１層有する熱現像カラー感光材料において、前
記感光性層の少なくとも１層に下記一般式（１）の化合
物を含有し、かつ前記中間層の少なくとも１層にリン酸
エステル類を含有することを特徴とする熱現像カラー感
光材料。【化１】