JPH0954410A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】経時安定性が高く、かつDmaxを保ちながら白地
が改善されつつ、高感度を有するポジ型熱現像感光材料
を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダーおよび、ハロゲン化銀が銀に還元される
反応に逆反応して拡散性の色素を形成、または放出する
色素供与性化合物を有してなる熱現像カラー感光材料に
おいて、感光層の少なくとも１層が、臭化銀含有率７０
モル％未満の局在相の形で、粒子内部もしくは表面に高
臭化銀含有相を有した塩化銀含有率８０モル％以上のハ
ロゲン化銀粒子乳剤を含有するポジ型熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像カラー感光材
料に関するものであり、特に白地が改善され、かつ高感
度を有するポジ型熱現像カラー感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】熱現像でカラー画像を得る方法について
も、多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第
３５３１２８６号、同３７６１２７０号、同４０２１２
４０号、ベルギー特許第８０２５１９号、リサーチディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略称する。）１９７５年
９月３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法が提案されている。

【０００４】しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感
光材料は非定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀
が残っており、強い光にさらされたり、長期保存をする
と徐々に白地が着色しているという重大な問題を引き起
こされる。さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較
的長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像
濃度しか得られないという欠点を有していた。

【０００５】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性の色素を形成または放出させ、この拡散
性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像
材料に転写する方法が提案されている（米国特許第４５
００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７
号、同４５５９９２０号；特開昭５９−１６５０５４号
等）。

【０００６】上記の方法では、まだ現像温度が高く、感
光材料の経時安定性も充分とは言えない。そこで塩基あ
るいは塩基プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像
し、色素の転写を行なわせることにより現像促進、現像
温度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２１
０６６０Ａ２号等に開示されている。

【０００７】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。その中でも、米国
特許第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色
像放出能力のない酸化型にした化合物と還元剤もしくは
その前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、米国特許４７８３３９６号、特開昭
６４−１３５４６号には、同様の機構で拡散性色素を放
出する耐拡散性化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原
子、窒素原子または硫黄原子を表わす。）の還元的な開
裂によって拡散性色素を放出する耐拡散性化合物を用い
る熱現像カラー感光材料が記載されている。これらの耐
拡散性化合物を以下被還元性色素供与性化合物と称す
る。この方法は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、電子供与体および／またはその前駆
体（耐拡散性を持つことが好ましい）、および還元され
て拡散性色素を放出し、それ自身は耐拡散性の化合物を
有する多層構成の熱現像カラー感光材料を、露光後加熱
してハロゲン化銀の量に応じて電子供与体を酸化し、前
記の被還元性色素供与性化合物を酸化されずに残った電
子供与体により還元して拡散性の色素を放出させ、これ
を媒染剤を有する色素固定材料に転写してポジのカラー
画像を形成する方法である。

【０００８】上記に引用した特許明細書には、感光材料
中に難溶性金属化合物を含ませ、また色素固定材料に前
記難溶性金属化合物と水を媒体として錯形成反応し塩基
を放出する化合物（以下錯形成化合物という）を含有さ
せておき、感光材料に露光を与えた後、水を付与してか
ら色素固定材料と重ね合わせて加熱し画像を形成する態
様が記載されている。

【０００９】感光材料の経時安定性を改善させるために
古くから多くの検討がなされている。最近、特開平２−
５３０４９、同２−５３０５０、同２−２３０１４３、
同２−２３５０４４、等に特定の電子伝達剤を用いた
り、使用方法を工夫する事また特開平３−１０２３４５
号の様に電子伝達剤プレカーサーを併用する事により材
料の経時安定性を改善する方法が開示されている。しか
しこれらの方法は確かに有効であるが、まだ不十分であ
ったり、白地を損なったり、色再現性を悪化させるとい
った問題点があった。また上記の問題点を改善し、経時
安定性と白地および色再現性の課題を両立させるために
特開平２−２６９，３３８には難溶性金属化合物の添加
量が、感光材料の総バインダー量の２０〜６０重量％に
した感光材料が開示されている。しかしこの方法では、
効果が認められるもののまだ不十分であり更なる白地と
色再現性の改善が望まれていた。

【００１０】上記のポジ型熱現像カラー感光材料におい
ては、カラー画像の白地を改良するために露光部におい
て銀現像を促進し電子供与体の消費を迅速に行なう必要
がある。電子供与体は被還元性色素供与性化合物を還元
するのに適した電位を持つように設計されているため、
必ずしも露光されたハロゲン化銀を還元する能力が高く
ない。そのため、拡散性の電子伝達剤を使用して、露光
されたハロゲン化銀をこの電子伝達剤で還元し、電子伝
達剤の酸化体により電子供与体を酸化する方法がとられ
ることが多い。しかしながらこの様なポジ画像形成の場
合、画像濃度が低くかぶりが高いのが一般的である。そ
のため、ある感度を維持しつつ現像活性をあげることは
困難であり、結果的に白地が不十分でありこの改善が課
題であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、経時安定性が高く、かつDmaxを保ちながら白地が
改善されつつ、高感度を有するポジ型熱現像感光材料を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を解
決すべく研究を行った結果、下記の熱現像感光材料によ
って上記目的が達成されることを見出した。

【００１３】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダーおよび、ハロゲン化銀が銀に還元される
反応に逆反応して拡散性の色素を形成、または放出する
色素供与性化合物を有してなる熱現像カラー感光材料に
おいて、感光層の少なくとも１層が、臭化銀含有率７０
モル％未満の局在相の形で、粒子内部もしくは表面に高
臭化銀含有相を有した塩化銀含有率８０モル％以上のハ
ロゲン化銀粒子乳剤を含有する事を特徴とするポジ型熱
現像感光材料。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いる熱現像感光材料
は、上記の成分の他に必要に応じて有機金属塩酸化剤な
どを含有させることができる。

【００１５】本発明の青感層、緑感層、赤感層の配列順
序は任意であり通常型のカラー感光材料で知られている
種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各
感光層は特開平１−２５２９５４号等に記載されている
ように、必要に応じて２層以上に分割してもよい。更
に、着色している被還元性色素供与性化合物はハロゲン
化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を妨ぐことも
できる。熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック
層等の種々の補助層を設けることができる。具体的に
は、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗
り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２
０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特
開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同
２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物
を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記
載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４
９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またこ
れらを組み合わせた層などを設けることができる。支持
体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレ
ンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機
能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下になる様設計
することが好ましい。電子伝達剤層、金属化合物層は支
持体の感光層を設ける側に設けられる。これらの層は感
光層の上部、感光層の間、感光層の下部のいずれに設け
てもよい。これらの層は、前記の保護層、中間層、下塗
層、アンチハレーション層の機能を兼ねることができ
る。

【００１６】本発明に使用できるハロゲン化銀粒子は、
塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀である。塩化
銀含有率は８０モル％以上である。好ましくは、塩化銀
含有率９０モル％以上である。さらに、好ましくは、塩
化銀含有率９５モル％以上である。沃化銀含有率は、０
〜２モル％が好ましいが、より好ましくは０〜１モル
％、さらに好ましくは、０〜０．５モル％以下である。
上記の塩化銀を８０モル％以上を含有するとは、本発明
のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均
ハロゲン組成が８０モル％以上であることを意味する。
本発明に関わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率が少
なくとも２０モル％を越える臭化銀局在相を有する必要
がある。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は
目的に応じて自由に取り得り、ハロゲン化銀乳剤粒子の
内部にあっても、表面または亜表面に分割されていても
良い。また、局在相は内部あるいは表面において、ハロ
ゲン化銀粒子を取り囲むような層状構造を成していて
も、あるいは不連続に孤立した構造を有していても良
い。臭化銀含有率の高い局在相の配置の好ましい一つの
具体例としては、ハロゲン化銀粒子表面に臭化銀含有率
２０モル％を越える局在相が局所的にエピタキシャル成
長したものである。該局在相の臭化銀含有率は２０モル
％を越える必要があるが、臭化銀含有率が高すぎると感
光材料に圧力が加えられた場合に減感を引き起こし、写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこの点を考慮
に入れて、２０モル％以上７０モル％未満の範囲が好ま
しく、５０モル％以上７０モル％未満の範囲が最も好ま
しい。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法等で分析
される。例えば、シー アールベリイ、エス ジェイマ
リノ（C.R.Berry, S.J.Marino)著、フォトグラフィック
サイエンス アンド テクノロジー（Photographic S
cience and Technology)２巻１４９頁（１９５５）およ
び同４巻２２頁（１９７５）にＸ線回折法のハロゲン化
銀粒子への適用方法が記載されている。該局在相は、本
発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜２
０％の銀から構成されることが好ましく、更に０．５〜
７％の銀から構成されることが好ましい。このような臭
化銀含有率の高い局在相とその他の相との界面は、明瞭
な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々に
変化する短い転移領域を有していても良い。このような
臭化銀含有率の高い局在相を形成するためには、様々な
方法が用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、いわゆるコンバージョン法
を用いても局在相を形成することができる。特に好まし
く用いるのは、ハロゲン化銀ホスト粒子にそれより平均
粒径の小さい微粒子ハロゲン化銀を勘合した後、熟成さ
せる方法である。微粒子ハロゲン化銀の臭化銀含有率が
ホスト粒子のそれより多いことにより再結晶化の反応が
生じ、ホスト粒子の表面に臭化銀局在相を局所的にエピ
タキシャル成長させることができる。

【００１７】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形成については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるい
は（１１０）面から成る１２面体粒子を用いることがで
きる。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３
７号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載が
ある。さらに、Journal of Imaging Science ３０巻２
４７頁（１９８６）に報告されている。（ｈ１１）面、
（ｈｈ１）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋ１）面粒子も目的
に応じて用いることができる。（１１１）面と（１０
０）面を有する１４面体や（１１１）や（１１０）面を
有する粒子も利用可能である。必要に応じて、３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒
子を使用することもできる。高アスペクト比の平板も、
好ましく使用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は米国特許４３９９２１５号、同４４
００４６３号、同５２１７８５８号、特開平２−３２号
等に記載されており、（１００）面からなる高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は、米国特許４９４６７７２号、同５
２７５９３０号、同５２６４３３７号、特願平４−２１
４１０９号、特願平５−９６２５０号、欧州特許０５３
４３９５Ａ１号等に記載されている。このような、高ア
スペクト比の平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、
表面積が大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、
色増感感度の点で有利である。比表面積が大きいので、
現像活性も高いという特長を有する。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
m 以下の微粒子から、投影面積直径が１０μm を越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μm で、特に０．１〜０．９μm が好ま
しい。粒子サイズ分布は多分散乳剤でも単分散乳剤を用
いてもよい。単分散乳剤は、例えば、粒子数あるいは重
量で平均粒子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以
上が入るような粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀粒
子である。また変動係数で２０％以下、特に１５％以下
の単分散ハロゲン化銀乳剤であってもよい。また、特開
平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号のよう
に、階調の調製を目的として、実質的に同一の感色性を
有し粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を併用してもよい。２種以上の乳剤は、同一層に混
合してもよいし、別々の層を構成してもよい。２種以上
の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散
乳剤との組み合わせを使用することもできる。具体的に
は、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，
６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌
（以下ＲＤと略記する）３６５４４（１９９４年）、特
開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１１０５５５
号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７４３号、同
６−３３２，０９３号、同６−３０１，１２９号、同６
−２３０，４９１号、同６−１９４，７６８号、同６−
１９４，７６６号、欧州特許６１８，４８４Ａ号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

【００１９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
ても良い。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, １９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カスプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Fress, １９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al. Making and Coating Photographic
Emulsion. Focal Press,１９６４）に記載がある。調製
方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法のいずれで
もよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
を用いることができる。粒子を銀イオン過剰の状態にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶系が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２１】本発明における乳剤調製時に用いられる保
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独あるいはゼラチンとの併
用で使用できる。親水性バインダーとしては、例えば、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導
体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変成
アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−Ｎ−ピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性高
分子、米国特許第３６１５６２４号記載のチオエーテル
ポリマーも好ましく使用できる。ゼラチンは、石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや脱灰処理ゼラチンや
フタル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や低分子のゼ
ラチンも使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化
処理されたゼラチンや酸素で処理されたゼラチンも使用
できる。ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いるこ
とができる。

【００２２】ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシア
ン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同第２４４８５３
４号、同３３２００６９号各明細書記載）、チオエーテ
ル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２
８号、同第３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同
４２７６３４７号各明細書記載）、チオン化合物（特開
昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号各公報記載）およびイミダゾール系化
合物（特開昭５４−１００７１７号記載）、ベンツイミ
ダゾール（特公昭６０−５４６６２号）、およびアミン
化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）を挙げ
ることができる。なお、アンモニアも悪作用を伴わない
範囲でハロゲン化銀溶剤と併用することができる。特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号等に記載されているような含
窒素化合物をハロゲン化銀粒子形成段階に添加すること
ができる。ハロゲン化銀溶剤の具体例の詳細は、特開昭
６２−２１５２７２号の１２頁〜１８頁に記載されてい
る。

【００２３】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロ
ジウム、クロム、ルテニウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み
合わせて用いてもよい。添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-9〜１０^-3モル程度である。錯イオンおよび
配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオン、シアン
イオン、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、
水、アンモニア等およびそれらの組み合わせが好ましく
用いられる。例えば、黄血塩、K₂IrCl₆ 、K₃IrCl₆ 、(N
H₄)₂RhCl₅(H₂O)、K₂RuCl₅(NO) 、K₃Cr(CN)₆ 等が好まし
く用いられる。添加量は、使用する目的にもよるが、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-2モルの範囲程度
である。また、ハロゲン化銀粒子に組み込む位置は、粒
子内均一でもよいし、粒子の表面あるいは内部等の局在
した位置や臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でもよい。
これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化
物水溶液に該金属塩溶液を混合したり、該金属イオンが
ドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加したり、あ
るいは、該金属塩溶液を粒子形成中、粒子形成後に直接
添加したりすることで行える。（高照度露光の感度を増
加させるために、イリジウム及び黄血塩のようなシアン
イオンを配位子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カ
ドミウム、塩化亜鉛が好ましく使用できる。赤色や赤外
領域で分光増感する場合、黄血塩のようなシアンイオン
を配位子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウ
ム、塩化亜鉛を用いるのが好ましい。硬調化の目的で、
ロジウム塩、ルウテニウム塩、クロム塩が、好ましく用
いられる。）

【００２４】また、粒子成長を速めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法で
もよい。また、ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子
形成中のｐＡｇとｐＨを調製することが好ましい。ｐＡ
ｇとｐＨの調製については、フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Sci
ence and Engineering) 第６巻、１５９〜１６５頁（１
９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（Journal of Photographic Science)、１２
巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５
３４９号および英国特許１４１３７４８号各明細書に記
載がある。ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐ
Ｈは目的に応じてどのように設定してもよい。好ましい
ｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜
６．０である。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常は、化学増感して使用す
る。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、
通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、金、白金、パ
ラジウム等を用いる貴金属増感法および還元増感法など
を単独または組合わせて用いることができる（例えば特
開平３−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号な
ど）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下
で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より
好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは
６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０であ
る。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了時に添
加することができる。具体的には、特開平５−４５８３
３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いるこ
とができる。本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲で
ある。

【００２６】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感時の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。

【００２７】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００２８】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤単独に用いることも可能で
ある。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテル
ル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限は
ないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使用
するのが好ましい。さらに好ましくは、ｐＡｇは６．８
〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲である。本発明
において金以外の貴金属も化学増感剤として使用可能で
ある。金以外の貴金属としては例えば、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるいはそれ
らの錯塩による増感剤も使用できる。

【００２９】本発明においてはさらに還元増感を行うこ
とができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、
アスコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミンジスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明に
は、これらの公知の化合物の１種を選んで用いることが
でき、また２種以上の化合物を併用することもできる。
還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメ
チルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノ
メタスルフィン酸が好ましい化合物である。還元増感剤
の添加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要
があるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モ
ルの範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加す
る方法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ
の雰囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、ある
いは熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解に
よる発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶ
ことができる。さらには２つ以上の方法を併用すること
もできる。この還元増感は単独でも用いることができる
が、上記カルコゲン増感や貴金属増感と組み合わせて用
いることもできる。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀に緑感
性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために、感光
性ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その核によって分
光増感されてもよい。また、必要に応じて青感性乳剤に
青色領域の分光増感を施してよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核
としてのシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されてもによい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員の
異節環核等を適用することができる。具体的には、米国
特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、
同５−４５８３４号等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは、特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であっても、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
いてもよい（例えば、米国特許第３６１５６４１号、特
開昭５９−１９２２４２号、同５９−１９１０３２号、
同６３−２３１４５号記載のもの）。特に、特開昭５９
−１９１０３２号および同５９−１９２２４２号記載の
ものは赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素
を用いる場合、好ましく使用される。

【００３１】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増
感に先立って行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒
子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始すること
もできる。さらにまた米国特許４２２５６６６号明細書
に教示されているように、これらの前記化合物を分けて
添加すること、すなわち、これらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許４１８３７５６号明細書に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。これら
の増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの親水性の
有機溶媒の溶液、水溶液（溶解性を高めるためにアルカ
リ性や酸性の場合あり）、ゼラチンなどの分散物あるい
は界面活性剤の溶液で添加すればよい。

【００３２】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、CaCl₂ 、Kl、KCl 、KB
r 、KSCNである。また、微粒子の臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の状態であってもよ
い。

【００３３】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌(Research Disclosure) １
７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同
１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）お
よび同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考
にすることができる。

【００３４】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
Ｎｏ．３６，５４４、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎ
ｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を
下記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ３６５４４ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ５１０〜５１１頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ５１１〜５１４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増白剤 ５１４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．カブリ防止剤 ５１５〜 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ５１７頁 ６．光吸収剤 ５１７〜 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 ５１８頁 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 ５２７頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８．硬膜剤 ５０８頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ５０７頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 １０．可塑剤、潤滑剤 ５１９頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 １１．塗布助剤 ５１９頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 １２．スタチック ５２０頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 １３．マット剤 ５２１頁 ８７８〜８７９頁

【００３５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の感光材料や色素固定要素の
構成層のバインダーにはゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性のバインダーも用いることがで
きる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージ
ャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜
（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的に
は、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセル
ロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラ
ン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。ま
た、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポ
リマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水
素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの
単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他の
ビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製
のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバイン
ダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特に
ゼラチンと上記バインダーの組合せが好ましい、またゼ
ラチンは種々の目的に応じて、石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らした脱灰ゼラ
チン、酸化処理を施しメチオニン残基を減じたゼラチン
などから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ま
しい。

【００３６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類ある
いは特願平５−１８１，４１３号等に記載のように多糖
類を色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色
素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止す
ることができる。本発明において、バインダーの塗布量
は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、
更には７ｇ以下にするのが適当である。

【００３７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００３８】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号、特開平４−７３
６４９号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特
開昭６２−８７９５７号、特開平４−２５５８４５号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００３９】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００４０】本発明に用いる電子供与体としては、熱現
像感光材料の分野で知られているものを用いることがで
きる。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる電
子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０
〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１
５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜
（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７
３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１
号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０
号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号
から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４
０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号
から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，
７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の電子供与体や
電子供与体プレカーサーがある。米国特許第３，０３
９，８６９号に開示されているもののような種々の電子
供与体の組合せも用いることができる。

【００４１】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶ
ことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはそ
の移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤
と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記
載されている化合物が挙げられる。本発明に於いては電
子供与体と電子伝達剤の総添加量は銀１モルに対して
０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モル
である。

【００４２】本発明で用いられる被還元性色素供与性化
合物は、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、こ
の反応に逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは
放出する化合物である。色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応して
（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出された
Ｄｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕で表わされ
る色素供与性化合物の具体例としては下記の化合物を挙
げることができる。尚、下記の化合物はハロゲン化銀の
現像に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成
するものである。

【００４３】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特
許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３
９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００４４】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、
（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９９に記載さ
れた化合物（１１）〜（２３）、特開平６−３０１，１
８１号に記載された化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）な
どである。

【００４５】本発明では、現像抑制剤放出レドクス化合
物を用いる事が出来る。例えば、６１−２１３，８４７
号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４
７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３
号、同１−１５０，１３５号に記載されたものを用いる
ことができる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レド
ックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６
８４，６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許
第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同
４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開
昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６
号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。

【００４６】本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2
モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出
レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、現像抑制剤放出レドックス
化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あ
るいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００４７】本発明の熱現像カラー感光材料は、デキス
トラン、プルランおよびこれらの誘導体の１種以上を含
有しても良い。デキストラン、プルランは多糖類の一種
で、Ｄ−グルコースの重合体である。本発明に用いるデ
キストランは分子量２万〜２００万のものが好ましく、
特に１０万〜８０万のものが好ましい。またプルランは
２万〜２００万のものが好ましい。デキストラン、プル
ランおよびこれらの誘導体を含有させる層は熱現像感光
材料のいずれの層でもよいが、中間層、保護層に含有さ
せる事が好ましい。デキストラン、プルランおよび／ま
たはこれらの誘導体の使用量は０．０１〜１０ｇ／m²、
好ましくは０．０５〜５ｇ／m²の範囲である。このよう
な使用範囲とするのは、０．０１ｇ／m²未満では本発明
の実効がなく、１０ｇ／m²をこえると膜質が逆に悪化す
るからである。

【００４８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、電子
供与体などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０
２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層
中に導入することができる。この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７
８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８
４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。高沸点有機溶媒の量は用いら
れる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好まし
くは５ｇ以下である。また、バインダー１ｇに対して１
cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当
である。特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９
９４３号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。またいわゆ
る高分子分散剤を用いることができる。本発明において
は感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る
化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体
的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の
第５１〜５２欄に記載されている。

【００４９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６
２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４
６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。色素固定要素には必要に応
じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。

【００５０】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００５１】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【００５２】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chemistry of
Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【００５３】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３
−１１４，０４３記載のビニルスルホン系硬膜剤が用い
られる。

【００５４】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【００５５】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８
８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
また好ましい防菌防バイ剤として特開平３−１１３３８
号のものがもちいられる。

【００５６】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【００５７】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。本発明においては欧州
特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４
４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具
体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜
（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特
に好ましい化合物は、水酸化亜鉛，酸化亜鉛および両者
の混合物である。

【００５８】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００５９】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
（特にシンジオタクチックポリスチレンが好ましい）、
ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばト
リアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸
化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピ
レンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン
等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄
紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体、特開平２−２７２５４３号、同２−２
２６５１号記載の支持体が好ましく用いることができ
る。これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミ
ナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボン
ブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

【００６０】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００６１】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光
ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダ
イオードと組み合わせた光源を用いることができる。特
に、特願平６−４０，１６４号、同６−４０，０１２
号、同６−４２，７３２号、同６−８６，９１９号、同
６−８６，９２０号、同６−９３，４２１号、同６−９
４，８２０号、同６−９６，６２８号、同６−１４９，
６０９号記載の露光装置を好ましく用いることができ
る。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレン
トな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光
することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザ
ー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と
電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ
酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸
リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており
そのいずれもが有用である。また、前記の画像情報は、
ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信
号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表され
るテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割
して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピュ
ーターを用いて作成された画像信号を利用できる。

【００６２】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【００６３】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶
媒中に含ませてもよい。これらの熱現像、拡散転写の工
程で用いられる溶媒としては水が好ましいが、水として
は一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体
的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウヲーター等
を用いることができる。また本発明の感光材料および受
像材料を用いる熱現像装置においては、水を使い切りで
使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。ま
た特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３
５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，
５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００６４】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６２−２５３，１５９号
（５）頁、同６３−８５，５４４号に記載の方法があ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの
形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者
に内蔵させて用いることもできる。

【００６５】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【００６６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００６７】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５
１号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０
２７号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２
１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置
などが好ましく使用される。具体的な装置としては、富
士写真フイルム株式会社製フジックスピクトロスッタト
１００、同ピクトロスッタト２００、同ピクトロスッタ
ト３００などが好ましく使用される。

【００６８】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６９】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【００７０】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００７１】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【００７２】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５
ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチ
ン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビ
ーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得
た。

【００７３】

【化１】

【００７４】

【化２】

【００７５】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【００７６】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００７７】

【化３】

【００７８】

【化４】

【００７９】

【化５】

【００８０】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【００８１】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【化６】

【００８４】

【化７】

【００８５】

【化８】

【００８６】

【化９】

【００８７】

【化１０】

【００８８】

【化１１】

【００８９】

【化１２】

【００９０】

【化１３】

【００９１】

【化１４】

【００９２】

【化１５】

【００９３】

【化１６】

【００９４】

【化１７】

【００９５】

【化１８】

【００９６】

【化１９】

【００９７】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【００９８】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム
２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時
に８分間等流量で添加した。次いで(I) 、（II）液の添
加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１６
０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７m
g、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mg
を含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後から
さらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流
量で添加した。

【００９９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１００】

【化２０】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温し
たもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分
間等流量で添加した。次いで(I) 、（II）液の添加終了
６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml中
にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記の
色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４５
℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表２
の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加し
た。

【０１０６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶
液（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ−１）２２８
mgと下記の色素（ｄ−２）５７．３mgを含み３０℃に保
温したもの）を一括して添加した。

【０１０９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保
温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に１
０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III)
液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また
(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール
溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ−１）２１
０mgと（ｄ−２）４２．７mgを含み４６℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１１３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mg
と下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１１６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】

【化２６】

【０１２０】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８
２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mg
と前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１２１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１２２】

【表７】

【０１２３】以上のものを用いて第８表に示す感光材料
１０１を作った。

【０１２４】

【表８】

【０１２５】

【表９】

【０１２６】

【表１０】

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】

【化２９】

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】

【化３２】

【０１３３】

【化３３】

【０１３４】次に本発明で使用した高塩化銀乳剤の調整
法について述べる。

【０１３５】感光性ハロゲン化銀乳剤（7-1 、7-2) 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４０℃に保温
したもの）に、第９表の（Ｉ）液と（II）液を同時に８
分間等流量で添加した。１０分後さらに第９表の(III)
液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また
(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール
溶液（メタノール４７ml中に前記の色素（ｄ−１）２８
２mgと色素（ｄ−２）５７．３mgを溶解したもの）を一
括して添加した。

【０１３６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整した。得られた単分散立方体塩臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ０．２３μm 、臭化銀２０モル％）乳剤（７）
とした。

【０１３７】乳剤（７）を二分割し、６０℃に保ち一番
目の乳剤は、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリ
ウムを加えて最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止
剤（１）を加えた後冷却した。二番目の乳剤には２モル
相当の臭化銀微粒子（粒子サイズ０．０５μm ）添加し
た後１５分後に一番目の乳剤と同様に化学増感を施し、
それぞれ乳剤７−１、７−２とした。

【０１３８】

【表１１】

【０１３９】感光性ハロゲン化銀乳剤（8-1 、8-2) 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６２℃に保
温したもの）に、第１０表の（Ｉ）液と（II）液を同時
に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに第１０表
の(III) 液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加し
た。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメ
タノール溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ−
１）２１０mgと前記の色素（ｄ−２）４２．７mgを溶解
したもの）を一括して添加した。

【０１４０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に
調整した。得られた単分散立方体塩臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ０．４５μm 、臭化銀２０モル％）乳剤（８）
とした。

【０１４１】乳剤（８）を二分割し、６０℃に保ち一番
目の乳剤は、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸を加えて最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。二番目の乳剤
には２モル相当の臭化銀微粒子（粒子サイズ０．０５μ
m ）添加した後１５分後に一番目の乳剤と同様に化学増
感を施し、それぞれ乳剤８−１、８−２とした。

【０１４２】

【表１２】

【０１４３】感光性ハロゲン化銀乳剤（9-1 、9-2 、9-
3 、9-4) 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６５０ml中にゼラ
チン２０ｇ、塩化ナトリウム３ｇおよび前記の薬品
（Ａ）１５mgを加えて４０℃に保温したもの）に、第１
１表の（Ｉ）液と（II）液を同時に５分間等流量で添加
した。１０分後さらに第１１表の(III) 液と（IV）液を
同時に１５分間等流量で添加した。

【０１４４】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整した。得られた単分散立方体塩臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ０．２５μm ）乳剤（９）とした。乳剤（９）
を四分割し、６０℃に保ち一番目の乳剤は、色素のメタ
ノール溶液（メタノール１５ml中に前記の色素（ｄ−
１）６７mgと前記の色素（ｄ−２）１３．６mgを溶解し
たもの）を添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。二
番目の乳剤にはこれに加え、色素添加１５分後に、２モ
ル相当の臭化銀微粒子（粒子サイズ０．０５μm ）添加
し、１５分後に一番目の乳剤と同様に化学増感を施し、
三番目の乳剤は、色素の水溶液（水３０mlとメタノール
１．５ml中に、前記の色素（ｅ）７１mgと前記の色素
（ｆ）７１mgを溶解したもの）を添加する以外は一番目
の乳剤と全く同じ方法で化学増感を行った。四番目の乳
剤は３番目の乳剤に用いた色素を用い、三番目の乳剤と
同様な化学増感を行った。それぞれ乳剤９−１、９−
２、９−３、９−４とした。

【０１４５】

【表１３】

【０１４６】感光性ハロゲン化銀乳剤（10-1、10-2、10
-3、10-4) 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６５０ml中にゼラ
チン２０ｇ、塩化ナトリウム３ｇおよび前記の薬品
（Ａ）１５mgを加えて６０℃に保温したもの）に、前記
第１０表の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量
で添加した。１０分後さらに前記第１０表の(III) 液と
（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。

【０１４７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整した。得られた単分散立方体塩臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ０．４５μm 乳剤（１０）とした。

【０１４８】乳剤（１０）を四分割し、６０℃に保ち一
番目の乳剤は、色素のメタノール溶液（メタノール１１
ml中に前記の色素（ｄ−１）６６mgと前記の色素（ｄ−
２）１３．４mgを溶解したもの）を添加した後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加
えて最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）
を加えた後冷却した。二番目の乳剤にはこれに加え、色
素添加１５分後に、２モル相当の臭化銀微粒子（粒子サ
イズ０．０５μm ）添加し、１５分後に一番目の乳剤と
同様に化学増感を施し、三番目の乳剤は、色素の水溶液
（水２５mlとメタノール１．３ml中に、前記の色素
（ｅ）５９mgと前記の色素（ｆ）５９mgを溶解したも
の）を添加する以外は一番目の乳剤と全く同じ方法で化
学増感を行った。四番目の乳剤は３番目の乳剤に用いた
色素を用い、三番目の乳剤と同様な化学増感を行った。
それぞれ乳剤１０−１、１０−２、１０−３、１０−４
とした。

【０１４９】感光性ハロゲン化銀乳剤（11-1、11-2) 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１３００ml中にゼ
ラチン２２ｇ、塩化ナトリウム０．３ｇ、および粒子形
成制御剤（１）４３９mgを加えて４５℃に保温したも
の）を、３５℃に降温して、第１２表の（Ｉ）液と（I
I）液を同時に１分間等流量で添加し、その１分後に第
１２表に示す(III) 液と(IV)液を同時に２４分間等流量
で添加し、また、その３分後に第１３表に示す（Ｖ）液
と（VI）液を同時に４０分かけて添加した。

【０１５０】常法により、水洗、脱塩した後、脱灰処理
ゼラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調
整した後、二分割し６０℃で化学増感した。化学増感に
用いた化合物は、第１４表に示す通りに順次添加した。
その後、一番目の乳剤は色素の添加１０分後に化学増感
を終了し、それぞれ、１１−１、１１−２とした。得ら
れた乳剤は、投影面積円相当径１．１μm 、厚さ０．１
５μm の（１１１）面からなる六角形平板状粒子から成
っていた。

【０１５１】

【表１４】

【０１５２】

【表１５】

【０１５３】

【表１６】

【０１５４】

【化３４】

【０１５５】感光性ハロゲン化銀乳剤（11-3、11-4) 上記１１−１および１１−２の化学増感時に添加する臭
化銀を添加しない以外は全く同様にして調整を行っ
た。色素のメタノール溶液（メタノール３５ml中に、前
記色素（ｄ−１）２０７mgと前記の色素（ｄ−２）４３
mgを溶解したもの）を添加したものを１１−３とし、色
素の水溶液（水５３mlとメタノール３ml中に、前記の色
素（ｅ）１２５mgと前記の色素（ｆ）１２５mgを溶解し
たもの）を添加したものを１１−４とした。

【０１５６】感光性ハロゲン化銀乳剤（12-1、12-2) 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７５０ml中にゼラ
チン９．４ｇ、塩化ナトリウム０．６ｇ、ＨＮＯ₃ （１
Ｍ）３．７mlを加えて４０℃に保温したもの）に、第１
５表の（Ｉ）液と（II）液を１５秒間かけて同時に添加
し、その３分後に、第１５表に示す(III) 液と(IV)液を
２１秒かけて同時に添加し、（Ｖ）液と（VI) 液を同時
に４５秒かけて添加した。その５分後に第１７表に示す
ゼラチン水溶液を添加してすぐに６５℃に昇温し、その
７分後、１６表に示す(VII) 液と(VIII)液を２０分かけ
て同時に銀電位（対ＳＣＥ）１２０mVに成るように添加
し、その後３６分間物理熟成した。

【０１５７】常法により、水洗、脱塩を行った後、脱灰
処理ゼラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１
に調節した後、二分割し６０℃で化学増感した。化学増
感に用いた化合物は、第１８表に示す通りに順次添加し
た。その後、一番目の乳剤は色素のメタノール溶液（メ
タノール３５ml中に、前記色素（ｄ−１）２０７mgと前
記の色素（ｄ−２）４３mgを溶解したもの）を添加、二
番目の乳剤には色素の水溶液（水５３mlとメタノール３
ml中に、前記の色素（ｅ）１２５mgと前記の色素（ｆ）
１２５mgを溶解したもの）を添加した。それぞれ、増感
色素添加１０分後に化学増感を終了し、それぞれ、１２
−１、１２−２とした。得られた乳剤は、平均辺長１．
２μm 、厚さ０．１２μm の（１００）面からなる直方
体の板状粒子から成っていた。

【０１５８】

【表１７】

【０１５９】

【表１８】

【０１６０】

【表１９】

【０１６１】

【表２０】

【０１６２】

【化３５】

【０１６３】第１４表及び第１８表の臭化銀乳剤は、
前記乳剤の化学増感前に添加した乳剤と同一のものであ
り、粒子サイズ０．０５μm の粒子からなり、銀量１０
％のものである。

【０１６４】第３層に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
の種類を第１９表に示すように変更する以外は同様にし
て、感光材料１０２〜１０９を作成した。さらに、感光
材料１０９から第５層に使用する感光性ハロゲン化銀乳
剤を第２０表に示すように変更する以外は同様にして、
感光材料１１０〜１１４を作成した。

【０１６５】

【表２１】

【０１６６】

【表２２】

【０１６７】次に受像材料の作り方について述べる。第
２１表に示す様な構成の受像材料Ｇ１０１を作った。

【０１６８】

【表２３】

【０１６９】

【表２４】

【０１７０】

【化３６】

【０１７１】

【化３７】

【０１７２】

【化３８】

【０１７３】

【化３９】

【０１７４】

【化４０】

【０１７５】以上の感光材料１０１〜１１４および受像
材料Ｇ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピク
トロスタット ３００を使い処理した。即ち、ピクトロ
スタット ３００の原稿台に原画〔連続的に濃度が変化
しているＹ・Ｍ・Ｃｙ・グレーのウェッジが記録されて
いるテストチャート〕をスリットを通して走査露光し、
露光済みの感光材料を４０℃に保温した水に２．５秒間
浸したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面が接
するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が
８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、
１７秒間加熱し受像材料から感光材料を引き剥がすと、
受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得られ
た。この画像の最高濃度Dmax、最低濃度Dmin及び感度を
測定した。結果を第２２表に示した。

【０１７６】

【表２５】

【０１７７】第２２表において、塩化銀含有率８０モル
％以上のものはDmaxを保ちながら白地が改善されている
ことがわかる。また塩化銀含有率の増加に伴い、感度が
減少しているが、微粒子臭化銀添加による臭化銀局在相
の導入により、感度上昇していることがわかる。さら
に、大サイズ粒子を塩化銀平板粒子と組み合わせ、さら
に臭化銀局在相の導入により、１０１に比べ高感度が得
られた。また平板粒子は、正常晶に比べ高感度であるこ
とがわかる。また、１０１、１０９、１１０〜１１４を
比較する事により、臭化銀局在相の導入された高塩化銀
乳剤を使用した層は、Dmaxを保ちながら白地が改善さ
れ、塩化銀平板粒子との組み合わせにより高感度が得ら
れることがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
   化銀、バインダーおよび、ハロゲン化銀が銀に還元され
   る反応に逆反応して拡散性の色素を形成、または放出す
   る色素供与性化合物を有してなる熱現像カラー感光材料
   において、感光層の少なくとも１層が、臭化銀含有率７
   ０モル％未満の局在相の形で、粒子内部もしくは表面に
   高臭化銀含有相を有した塩化銀含有率８０モル％以上の
   ハロゲン化銀粒子乳剤を含有する事を特徴とするポジ型
   熱現像感光材料。