JPH0926654A

JPH0926654A - 熱現像カラー感光材料

Info

Publication number: JPH0926654A
Application number: JP19570995A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Nishida; 伸洋西田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】感材搬送時の帯電量を低減し水塗布を安定さ
せ、かつ赤外分光増感において高感度な熱現像カラー感
光材料を提供する。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バイ
ンダーおよび銀現像に対応して拡散性の色素を生成ある
いは放出する色素供与性化合物を有してなる熱現像感光
材料において、該感光材料が７００nm以上に分光感度の
極大を有する層を一層以上有し、かつ下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像カ
ラー感光材料。【化１】式中、Ｒ_f、Ｒ_f′は、炭素数５〜１６の、パーフルオ
ロアルキル基もしくはω位に水素原子１個を有するパー
フルオロアルキル基、または炭素数５〜１６のパーフル
オロアルケニル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ₁とＲ
₂の炭素数の総和は５〜２２である。Ａ、Ａ′は連結基
を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０または１を表すが、ａ
とｂおよびａとｃが同時に０になることはない。Ｚは親
水性基を表す。但し、総炭素数は１５以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気信号化された
画像情報を発光素子を介して記録し、画像を形成するこ
とができる熱現像カラー感光材料に関するものである。
さらに本発明により得られる画像は、印刷分野のカラー
プルーフとして好適に用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４，５００，
６２６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３，７６１，２７０号、同４，０２１，２
４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法によ
りポジの色画像を形成する方法が米国特許第４，２３
５，９５７号等に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４，５００，６２６号、同４，４８３，９１４
号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９０
号、特開昭５８−１４９０４６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許公開２２０，７４６Ａ２号、公開技報
８７−６４９９号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号
等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４，５５９，２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色
像放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくは
その前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、米国特許第４，７８３，３９６号、
公開技報８７−６１９９号（第１２巻２２号）には、同
様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ
結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）
の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を
用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】従来のカラー感光材料は、通常、青、緑、
赤の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料
に一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得
るにはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光
源として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズ
のプリントを得るには不適当である。

【０００７】また大サイズのプリントを得ることが可能
な書き込みヘッドとしては、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されているが、これら
の光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが開発
されていない。

【０００８】従って、例えばＬＥＤを使用する場合は、
近赤外（８００nm）と赤（６７０nm）と黄（５７０nm）
の３つのＬＥＤを組み合わせた光源により、近赤外、
赤、及び黄色に分光増感された３つの層を有するカラー
感光材料を露光する必要があり、このような構成で画像
記録をおこなうシステムが「日経ニューマテリアル」１
９８７年９月１４日号第４７頁〜５７頁に記載されてお
り、一部実用されている。

【０００９】また、８８０nm、８２０nm、７６０nmの発
光を示す３つのＬＤを組み合わせた光源で各々の波長に
分光感度を持つ３つの感光層を有するカラー感光材料に
記録するシステムが特開昭６１−１３７１４９号に記載
されている。

【００１０】一般に多層のカラー感光材料においてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれ３種の互い
に異なるスペクトル領域に感光させて発色させるような
場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再現
上の重要な技術となっている。特に、ＬＥＤやＬＤを露
光光源として使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領
域）のスペクトル領域に３つの分光感度を設計せざるを
得なくなり、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバー
ラップを少なくするかが、色分離性向上の鍵となってい
た。

【００１１】色分離を確保するために、米国特許第４，
６１９，８９２号に記載されているように、短波長側の
感度を順次高くしたり、フィルター層を設けたりする技
術が知られている。しかし、短波長側の感度を順次高く
したりすることは、カブリの増加を引き起こし、また生
保存安定性を悪化させる欠点を有する。しかも、赤外増
感においては、本来、生保存安定性が悪いということが
知られている。また赤外増感においては、色素添加によ
る減感や色増感効率の低さから高感度を達成するのは困
難であり、それが高速露光が出来ない理由であった。

【００１２】一方、熱現像カラー感光材料を画像露光し
た後、水を供給し、熱現像して拡散性の色素像を形成
し、これを色素固定要素に転写する画像形成方法におい
て、加工時の帯電量を低減するため、界面活性剤の添加
が有効であった。しかしながら、それによって熱現像カ
ラー感光材料表面の接触角が増大し、表面のぬれ性が低
下して、水供給の際の不均一性を生じた。そのため、感
光材料の塗布膜と色素固定要素の塗布膜が一体化して容
易に剥離できなかったり、あるいは無理に剥離すると塗
布膜がはがれて剥離面に損傷や汚れが生じたりして、満
足すべき画像が得られないという問題を引き起こした。

【００１３】接触角は種々の処方要因によって調節する
ことができ、例えば種々の界面活性剤、バインダー、硬
膜剤などであり、特に最上層に添加することが好まし
い。フッ素系界面活性剤を用いることは特に好ましく、
具体例としては特開昭６１−２０９９４号、同６２−１
３５８２６号等に記載されている化合物や、パーフルオ
ロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル
アミノカルボン酸塩等が有効である。ぬれ性と帯電量を
調節するために一般式（Ｉ）で表される化合物を入れた
熱現像感光材料が、赤外分光増感領域において高感化す
ることは今まで知られていなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感材
搬送時の帯電量を低減し水塗布を安定させ、かつ赤外分
光増感において高感度な熱現像カラー感光材料を提供す
ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、支持
体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーおよび銀現
像に対応して拡散性の色素を生成あるいは放出する色素
供与性化合物を有してなる熱現像感光材料において、該
感光材料が７００nm以上に分光感度の極大を有する層を
一層以上有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料によ
って達成された。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｒ_f、Ｒ_f′は、炭素数５〜１６
の、パーフルオロアルキル基もしくはω位に水素原子１
個を有するパーフルオロアルキル基、または炭素数５〜
１６のパーフルオロアルケニル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基を
表し、Ｒ₁とＲ₂の炭素数の総和は５〜２２である。
Ａ、Ａ′は連結基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０また
は１を表すが、ａとｂおよびａとｃが同時に０になるこ
とはない。Ｚは親水性基を表す。但し、総炭素数は１５
以上である。

【００１８】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。

【００１９】以下に本発明において使用しうる前記一般
式（Ｉ）で表される化合物についてさらに詳細に説明す
る。

【００２０】式中、Ｒ_f、Ｒ_f′は、各々炭素数５〜１
６の、パーフルオロアルキル基もしくはω位に水素原子
１個を有するパーフルオロアルキル基またはパーフルオ
ロアルケニル基を表す。この基は直鎖でも分岐でもよ
い。一般式（Ｉ）でｂ＝ｄ＝１の場合、Ｒ_fとＲ_f′は
同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ_fとＲ_f′の具
体例としては、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、Ｈ（ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂)₄−、Ｃ₆Ｆ₁₁−、Ｃ₉Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−等が挙
げられる。

【００２１】一般式（Ｉ）のＲ₁、Ｒ₂は各々水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表わ
す。但し、Ｒ₁とＲ₂の炭素数の総和は５〜２２であ
る。Ｒ_f、Ｒ_f′の炭素数の総和が５より少ないと本発
明で意図した効果は得られない。炭素数が上記各々の上
限を越えると有機溶媒（メタノールなど）に対する溶解
性が低下して、親水性コロイド層中へ安定に添加するこ
とが困難になる。本発明の効果はは特にＲ₁とＲ₂の炭
素数の総和が７〜２２、更には８〜２２の範囲で顕著で
ある。Ｒ₁、Ｒ₂の礼としては、

【００２２】

【化３】

【００２３】などが挙げられる。一般式（Ｉ）のＡ、
Ａ′は２価あるいは３価の連結基を表わす。好ましく
は、

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】がある（ここでｎ、ｎ′、ｎ″は１〜５の
整数を表わし、Ｒ′は水素原子または低級アルキル基を
表わす。）より好ましくは、(1) 、(2) 、(3) 、(4) 、
(7) 、(8) 、(9) 、(11)、(12)、(13)、(14)、(17)であ
り、この中でも(1) 、(2) 、(3) 、(4) 、(7) 、(8) 、
(9) 、(11)、(12)が好ましい。

【００２７】一般式（Ｉ）においてＺは親水性基を表わ
すが、好ましくは、スルホン酸又はその塩、カルボン酸
又はその塩、リン酸又はその塩、−ＯＳＯ₃Ｍ（ここで
Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表わす）、−（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ″（ここでｍは１〜２０の整数を表わ
す。Ｒ″は水素原子又は炭素数２１以下のアルキルカル
ボニル基を表わす）、オニウム塩、ベタイン基などであ
る。より具体的には、

【００２８】

【化６】

【００２９】などがある。

【００３０】一般式（Ｉ）の化合物の炭素数の総和は１
５以上である。上限は特に限定されないが５０程度であ
る。以下に本発明に使用される一般式（Ｉ）の化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】本発明に使用する一般式（Ｉ）で示される
これらの化合物は例えば米国特許第４，５４７，４５９
号、特開昭５１−３２３２２号、同５６−１９０４２号
等に記載の方法により合成することができる。

【００３６】一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量と
しては支持体１m²当たり０．０１mg〜０．１ｇが好まし
く、０．１mg〜０．０１ｇが特に好ましい。

【００３７】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーをおよ
び色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場
合がある）などを有するものであり、さらに必要に応じ
て有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。こ
れらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可
能な状態であれば別層に分割して添加することもでき
る。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化
銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元
剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば
後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外
部から供給するようにしてもよい。ただし感光材料に還
元剤を内蔵させることによって、カラー画像形成の促進
効果等が得られる。

【００３８】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤外感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤
感層、赤外感光層の組み合わせ、あるいは、赤感層、第
一赤外層、第二赤外層の組合せなどがある。これらにつ
いては、例えば特開昭５９−１８０，５５０号、同６４
−１３，５４６号、同６２−２５３，１５９号、欧州特
許公開第４７９，１６７号に記載してある。各感光層は
通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序
を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に
応じて２層以上に分割してもよい。これらの各感光層は
特開平１−２５２，９５４号に記載してある。これらの
感光層の各々と組み合わせる色素供与性化合物の種類
（イエロー、マゼンタ、シアン）は、電気信号化された
画像情報からカラー画像を再生する場合には任意であっ
て、通常型のカラー感光材料のような制約はない。

【００３９】熱現像カラー感光材料には、上記のハロゲ
ン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、
下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーシ
ョン層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体
の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けること
ができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、
米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り
層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，
９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平
１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−
６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有
する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，
１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載の
ような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，
２４５号記載のような還元剤を有する保護層またこれら
を組み合わせた層などを設けることができる。支持体
は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以
下になる様設計することが好ましい。

【００４０】上記のような、熱現像カラー感光材料と後
述する色素固定要素から得られた画像を、印刷用のカラ
ープルーフとして用いる場合、印刷インキから得られる
印刷物との色差が無いことが要求される。色差が無いと
はすなわち、熱現像感光材料と色素固定要素から得られ
た画像の色再現域が、印刷インキから得られた画像の色
再現域より広いことが前提となる。またこの色再現域と
は、全ての明度域での色再現を指している。熱現像感光
材料と色素固定要素から得られた画像の、色再現域を決
定する因子としては、用いられるイエロー、マゼンタ、
シアンの３色の色素または、クロを含めた４色の色素、
またはそれらの混合物の色素の色相が重要であることは
いうまでもないが、画像の白地部分の色味も重要な影響
を与える。熱現像により得られる画像の白地は、色素固
定要素そのものの白地、熱現像時に熱現像感光材料から
転写してくる成分の色味、および加熱により着色する成
分がある場合は、それらの色味などにより決まる。この
うち色素固定要素そのものの白地は、これらの因子のう
ち、最も重要な因子である。色素固定要素そのものの白
地は、支持体、色素固定層、色素固定層の上下に設けら
れる保護層、中間層などの色味により決まる。このため
これらの各構成成分の色味をいかに設計するかが重要な
要素となる。この色素固定要素の白地部分のＣＩＥＬＡ
Ｂ値を、Ｌ≧９０、ａ^*≦−１．０、ｂ^*≧２．０とな
るように設計すること、さらに、イエロー、マゼンタ、
シアン各色素の吸収強度が最大になる波長が、それぞれ
４４０ｎｍから４６０ｎｍ（イエロー）、５２５ｎｍか
ら５４５ｎｍ（マゼンタ）、６１０ｎｍから６４０ｎｍ
（シアン）にあり、かつマゼンタ色素の吸収強度が、マ
ゼンタ色、該ハロゲン化銀の現像の結果、かつ各色素の
吸収強度が以下の（１）から（５）式を満たす色素を用
いることにより、印刷物との色差が少ない画像を形成す
る上で有効である。イエロー色素の500nm の吸収強度／イエロー色素の最大吸収強度＜0.3 (1) マゼンタ色素の400nm の吸収強度／マゼンタ色素の最大吸収強度＜0.25(2) マゼンタ色素の600nm の吸収強度／マゼンタ色素の最大吸収強度＜0.1(3) シアン色素の550nm の吸収強度／シアン色素の最大吸収強度＜0.20(4) シアン色素の700nm の吸収強度／シアン色素の最大吸収強度＜0.30(5) さらに、熱現像感光材料と色素固定要素から得られた画
像の、Ｓ／Ｎ比を良好にするためには、熱現像時のみア
ルカリが発生し、画像形成前の材料の保存時または画像
形成後の保存時においては中性であるような材料が適し
ている。このような反応としては、難溶性金属化合物と
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）との２剤反応が
その目的に適している。（このアルカリ発生方法につい
ては、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，
７４０，４４５号に記載してある。以下に、上記材料設
計をするための具体的な手段を記述する。

【００４１】熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀乳
剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロ
ゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で
使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であって
も、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は
造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として
使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持
ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピ
タキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接
合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２
２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調
を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは
０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト
比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶
面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合系その他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第
４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１
号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）Ｎｏ．１７，０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．１
７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎ
ｏ．１８，７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同
Ｎｏ．３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８
６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１
３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１
１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phis
ique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン
著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duff
in,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1
966 ）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フ
ォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and
Coating PhotographicEmulsion, Focal Press, 1964
）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン
化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００４２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００４３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせた用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００４４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００４５】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966 ）、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al.,Making andCoating Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964 ）等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールドダブルジェット法も用いることができる。

【００４６】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのまし
くは２．５〜７．５である。

【００４７】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００４８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００４９】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮｏ．１７，６４３、
同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎｏ．３０７，１０５に
記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４．蛍光増白剤２４頁６４８頁右欄８６８頁５．かぶり防止２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁剤、安定剤６．光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター染〜６５０頁左欄料、紫外線吸収剤７．色素画像２５頁６５０頁左欄８７２頁安定剤８．硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁９．バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁１０．可塑剤、２７頁６５０頁右欄８７６頁潤滑剤１１．塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤１２．スタチック２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤１３．マット剤８７８〜８７９頁

【００５０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００５１】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から
他のものに再転写するのを防止することができる。本発
明において、バインダーの塗布量は１ｍ²当たり２０ｇ
以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５
ｇにするのが適当である。

【００５２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは
０．１〜４ｇ／ｍ²ｇが適当である。

【００５３】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、、同
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同
５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開
昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、
同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、
同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、
同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０
号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３
６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５
４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，
２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４
４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１
３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１
３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−
１２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３
５，４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６
０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜
９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００５４】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００５５】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して可動性色素を生成
するか、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性
化合物を含有することもできる。本発明で使用しうる色
素供与性化合物の例としてはまず、酸化カップリング反
応によって色素を形成する化合物（カプラー）を挙げる
ことができる。このカプラーは４当量カプラーでも、２
当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基を脱離基に持
ち、酸化カップリング反応により拡散性色素を形成する
２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性基はポリマー
鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの
具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
ｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓ”第４版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１
頁、ＲＤ−３０７，１０５号の８７１頁、特開昭５８−
１２３，５３３号、同５８−１４９，０４６号、同５８
−１４９，０４７号、同５９−１１１，１４８号、同５
９−１２４，３９９号、同５９−１７４，８３５号、同
５９−２３１，５３９号、同５９−２３１，５４０号、
同６０−２，９５０号、同６０−２，９５１号、同６０
−１４，２４２号、同６０−２３，４７４号、同６０−
６６，２４９号等に詳しく記載されている。

【００５６】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ〔ＬＩ〕Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応して
（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放
出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−
Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるよう
な性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、
ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１でない
時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。一般
式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例とし
ては下記の〜の化合物を挙げることができる。

【００５７】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、
米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６
７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−
３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国
特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲ
Ｒ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５０
０，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化
合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜
（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、
（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。
また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプ
ラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、
有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁
等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国
特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、１９７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイ
コ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２
２，６１７号等）なども使用できる。以下にＤＲＲ化合
物の具体例をあげるが、本発明の具体例はこれに限られ
るものでは無い。

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３─６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５
ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。また特公
昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号
に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３
０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添
加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の
場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして
分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コ
ロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第
（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロー
ジャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことが
できる。本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と
同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【００６６】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３─１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００６７】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１─１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２─１６８，２５２
号、特開昭６１─２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００６８】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１─１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【００６９】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２─２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【００７０】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００７１】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ
編「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｙｎｔｈｅ
ｔｉｃＤｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いる
ことができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤の具体例は、特開昭６２─２１５，２７２号
（１２５）〜（１３７）頁、特開平１─１６１，２３６
号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【００７２】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４─２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００７３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４─１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２─１７４，７４７号、同６２─２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１─１５０，１
３５号、同２─１１０，５５７号、同２─１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００７４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。

【００７５】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８
２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナ
ミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹
脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−
２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサー
チ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。そ
の他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
─１１，３３８号、特公平２─５１，４９６号等に記載
されている。

【００７６】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【００７７】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【００７８】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【００７９】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎─銀塩写真編─」，株式会社コロナ社刊（昭
和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高
分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１─１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３─３１６，８４８
号、特開平２─２２，６５１号、同３─５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の裏面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【００８０】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００８１】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたと
きに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材
料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、ヨウ素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄等に代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号には記載の化合物が好ましく用いられる。波長変
換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー
型等が知られておりそのいずれもが有用である。また、
前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等
から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（Ｎ
ＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、例えば特開平７−１
５５９３号記載の画像読み取り装置を用い、原画をスキ
ャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、
ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された
画像信号を利用できる。

【００８２】感光材料の高速、高出力の走査露光におい
ては、複数の発光素子を介するマルチチャンネル露光ヘ
ッドがしばしば用いられている。例えばデジタルオフセ
ット印刷では、プレートシリンダーが回転する最高速度
に限界があるため、シングルビームでは時間がかかり過
ぎて実用的でない。またシリンダー軸に沿った走査（レ
ーザープリンター方式）は印刷機内部の空間を考慮する
とやはり非実用的であり、マルチチャンネル露光ヘッド
が必要とされている。

【００８３】マルチチャンネル露光ヘッドを用いてシリ
ンダー表面を走査するには、少なくとも (i)ビームを接
近させた走査露光、(ii)ビームを離した走査露光、(ii
i) インターリーブ方式、(iv)ビームスポットを斜めに
並べた走査露光、(v) 光源を２次的に配置した露光、の
５通りの方法などがあり、詳細な説明は IS & T's Tent
h International Congress on Advances in Non-Impact
Printing Technologies（1994)337頁等に記載されてい
る。(i) のビームを接近させた走査露光方式は、光源を
密に配置するのに限界があるため、非実用的である。ま
た(ii)の方式では２つの欠点がある。１つはシリンダー
の全表面よりも小さい領域に書き込みをする場合、書き
込む領域に比例して情報処理量は少なくなっていくこと
であり、もう１つはビームの分割の幅はビット数の整数
倍であるため、スケールの連続的な可変はできないとい
うことである。(iii) は(i) と(ii)の妥協案であり、離
して並べた複数の発光素子をその動作周期をずらして走
査露光する方法（インターリーブ方式）である。（iv)
のビームスポットを斜めに並べて走査する方法では、ビ
ームの分割に関わらず走査のピッチは連続的に可変であ
り、画像の縮小投影がより効率的になっている。更に
(v) の光源を２次元的に配置する方式では、光学系の視
野を小さくとることによって装置のコスト、サイズを小
さくすることが可能となる。各々コリメータレンズを有
する複数のＬＤを２次元的に配置し、高速記録する光学
系が米国特許第４，７４３，０９１号に記載されてい
る。

【００８４】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１─１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０°Ｃ〜２５０°Ｃであるが、特
に約６０°Ｃ〜１８０°Ｃが有用である。色素の拡散転
写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終
了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温
度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可
能であるが、特に５０°Ｃ以上で、熱現像工程の温度よ
り約１０°Ｃ低い温度までが好ましい。

【００８５】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１─２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０°Ｃ以上で溶媒の沸点以下
が好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０°Ｃ〜１００
°Ｃが好ましい。現像の促進および／または色素の拡散
転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアル
カリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これら
の塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用
いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは
前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面
活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合
物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これら
の熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水
が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる
水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道
水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いることができ
る。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を
用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用して
も良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合
材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。
また特開昭６３─１４４，３５４号、同６３─１４４，
３５５号、同６２─３８，４６０号、特開平３─２１
０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００８６】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２─２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３─８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３─８５，５４４号等に記
載のように３０°〜６０°Ｃであれば良い。特に水中で
の雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有
用である。

【００８７】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
たの複素環類がある。

【００８８】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２─２５３，１５９号、特
開昭６１─１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００８９】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９─７
５，２４７号、同５９─１７７，５４７号、同５９─１
８１，３５３号、同６０─１８，９５１号、実開昭６２
─２５，９４４号、特願平４─２７７，５１７号、同４
─２４３，０７２号、同４─２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタ
ット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログ
ラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００など
が使用できる。

【００９０】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用い
る場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または
不連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両
者を合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。露光光
源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル
信号の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイ
ン、色味などの画像の制御をＣＲＴ上でおこない、最終
出力として、カラープルーフを出力するという使用法
（ＤＤＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラー
プルーフの分野において、プルーフの出力を効率的にお
こなうための有効な手段となる。これはカラープリンタ
が、比較的簡易な構成であって廉価であり、またカラー
プリンタでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版
フイルムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であ
り、短時間に、複数回容易に、シート上に画像が形成さ
れたハードコピーを作成できることによる。露光光源と
して、ＬＤ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼン
タ、シアンの３つの分光感度、またはイエロー、マゼン
タ、シアン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相
を得ることを目的として、２種以上の色材を混合して得
られる各色の分光感度は、それぞれ２０ｎｍ以上離れた
別々の波長にその分光感度のピークを持つことが好まし
い。さらに別の方法として、２つまたはそれ以上の異な
る色の分光感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１
つの露光波長で２種以上の色の画像を得る方法もある。

【００９１】続いて、カラープリンタにより、印刷物上
のモアレ等を再現する方法について延べる。低解像度の
カラープリンタにより、高解像度の印刷物上に現れるモ
アレ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成す
るためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそ
れぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、そ
れぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに
変換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊ
を同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次
いで、予め求めておいた前記各色毎の測色値データであ
る１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ．Ｙ．Ｚを
計算する。この第１の３刺激値データＸ．Ｙ．Ｚに対し
てアンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰ
Ｉの第２の３刺激値データＸ’．Ｙ’．Ｚ’を計算す
る。この計算データをカラープリンタの入力データにす
る。（以上については特願平７−５２５７に詳細に記載
してある。

【００９２】カラープリンタ等の出力装置を用いてカラ
ー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有
したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色
信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異
なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を
考慮して色変換処理を行う必要がある。そこで、当該出
力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを
作成し、前記カラーパッチを測色することにより、例え
ば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装置
に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係（以
下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、次い
で、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信号Ｃ
ＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を「逆変
換関係」という）を求め、この逆変換関係を用いて、前
記色変換処理を行う方法がある。ここで、前記刺激値信
号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、以下の
３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られるもの
ではない。１．４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定
し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空間を分割す
るとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様にして四面体で
分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに
対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。２．ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに
対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方
法。（ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＳＣＩＥＮＣＥＡ
ＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌｕｍｅ１６，
Ｎｕｍｂｅｒ２．Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ１９７２
ｐｐ１３６−ｐｐ１４３ ”Ｍｅｔａｍｅｒｉｃｃ
ｏｌｏｒｍａｔｃｈｉｎｇｉｎｓｕｂｔｒａｃｔ
ｉｖｅｃｏｌｏｒｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”参照）３．色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変
換方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から
得られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換
関係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係
を単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に
仮想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系
における前記実色信号及び前記仮想色信号より構成され
る色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関
係を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記
第２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１
表色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ス
テップと、からなり前記逆変換関係を用いて色信号を第
１表色系から第２表色系に変換する方法。即ちこの変換
方法は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する
色変換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例
えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号
（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信
号間における第１順変換関係を単調関数で近似し、前記
実色信号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。
そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第
２表色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニ
ュートン法に代表される繰り返し演算により前記第１表
色系を前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、こ
の逆変換関係を用いて色変換を行う方法などが、例とし
てあげることができる。

【００９３】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊
判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても
良い。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固
定要素のサイズは巾が１００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲
のいずれのサイズをとることもできる。熱現像感光材料
と色素固定要素は、材料をロール状またはシート状のい
ずれで供給しても良く、どちらか一方のみロール状で、
一方がシート状の組合せで使用することも可能である。

【００９４】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９５】実施例１表１に示す構成の受像材料Ｍ１０１を作製した。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【化１８】

【００９９】

【化１９】

【０１００】

【化２０】

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】さらに、Ｍ１０１の第２層の構成成分から
蛍光増白剤（１）を除いた受像材料を作製し、この受像
材料をＭ１０２とした。また、比較例としてＭ１０１の
支持体の表面ＰＥ層に群青を０．００１部添加した受像
材料を作製し、この受像材料をＭ１０３とした。さらに
比較例としてＭ１０２の支持体の表面ＰＥ層に群青を
０．００１部添加した受像材料を作製し、この受像材料
をＭ１０４とした。

【０１０８】次に熱現像カラー感光材料の作り方につい
て説明する。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方
について述べる。

【０１０９】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後に，表４に示す組成の(III）液と
（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】又，III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液１５
０ｃｃを添加した。

【０１１４】常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後，石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて，ｐＨを６．０，ｐＡｇを７．９に調節
した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は，表５に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で，平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１１５】

【化２８】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【化２９】

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表６に示す組成の水溶液に表７に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後表７に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】

【表７】

【０１２２】常法により水洗，脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後，脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて，４０℃で再分散し，４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．３９ｇ加えて，ｐＨを５．９，ｐＡｇを７．８
に調節した。その後、表８に示す薬品を用いて７０℃で
化学増感した。又，化学増感の最後に増感色素をメタ
ノール溶液として（表９に示す組成の溶液）添加した。
さらに，化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤
のゼラチン分散物２００ｇを添加し，良く攪拌した後
収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１
２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で，平均粒子サイ
ズは０．２５μｍであった。

【０１２３】

【表８】

【０１２４】

【表９】

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表１０に示す組成の水溶液に表１１に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し，又，その１０分後表１１に示す組成の(III) 液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後，石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて，ｐＨを７．４，ｐＡｇを７．８に調節
した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は，表１２に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で，平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１３０】

【表１２】

【０１３１】第１層に添加する微粒子塩化銀の調製法に
ついて述べる。

【０１３２】良く攪拌している表１３に示す組成の水溶
液に，表１４に示す組成のＡ液とＢ液を４分間かけて同
時に添加し、ついで５分後に、表１４に示す組成のＣ液
とＤ液を８分間かけて添加した。添加終了２分後に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン０．７ｇを加えた。常法により水洗、脱塩（沈
降剤ａを用いてｐＨ３．９で行った）後、石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えてｐＨを５．７、ｐＡｇを
６．８に調節した。得られた乳剤は平均粒子サイズ０．
０８μｍの単分散塩化銀で収量５３０ｇであった。

【０１３３】

【表１３】

【０１３４】

【表１４】

【０１３５】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０１３６】良く攪拌している表１５に示す組成の水溶
液に，表１６に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて，水洗した後，石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて，ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は，５１２ｇ
であった。（銀２％，ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１３７】

【表１５】

【０１３８】

【表１６】

【０１３９】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１４０】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１７の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を，約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし，この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分
散した。これに加水し，攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表１７の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるよう
に酢酸エチルを減量した。

【０１４１】

【表１７】

【０１４２】カブリ防止剤のゼラチン分散物を、表１
８の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加
熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。

【０１４３】

【表１８】

【０１４４】還元剤のゼラチン分散物を、表１９の処
方どおり調製した。即ち油相成分を，約６０℃に加熱溶
解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え，
攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００
ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。

【０１４５】

【表１９】

【０１４６】ポリマーラテックス（ａ）の分散物を、
表２０の処方どおり調製した。即ち表２０の量のポリマ
ーラテックス（ａ）、界面活性剤、水の混合液を攪拌
しながらアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加
し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製し
た。

【０１４７】

【表２０】

【０１４８】安定剤のゼラチン分散物を、表２１の処
方どおり調製した。即ち油相成分を，室温で溶解させ、
この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え，攪拌混
合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍ
にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を
得た。

【０１４９】

【表２１】

【０１５０】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２２の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０
分間分酸した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．
２５μｍのものを使用した。）

【０１５１】

【表２２】

【０１５２】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】

【化３３】

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】

【化３５】

【０１５７】

【化３６】

【０１５８】

【化３７】

【０１５９】

【化３８】

【０１６０】

【化３９】

【０１６１】

【化４０】

【０１６２】

【化４１】

【０１６３】

【化４２】

【０１６４】

【化４３】

【０１６５】

【化４４】

【０１６６】

【化４５】

【０１６７】以上のものを用いて表２３、２４に示す熱
現像感光材料１００を作った。

【０１６８】

【表２３】

【０１６９】

【表２４】

【０１７０】感光材料１０１の作成方法について述べ
る。感光材料１００の第７層に添加する界面活性剤Ｉ−
(21)を除去し、代わりに明細書中に記載の界面活性剤Ｉ
−（２）を塗布量が２mg／m²になるように添加する以外
は感光材料１００と全く同様にし、感光材料１０１を作
成した。

【０１７１】感光材料１０２の作成方法について述べ
る。感光材料１００の第７層に添加する界面活性剤Ｉ−
(21)を除去し、代わりに界面活性剤を塗布量が２mg／
m²になるように添加する以外は感光材料１００と全く同
様にし、感光材料１０２を作成した。

【０１７２】

【化４６】

【０１７３】感光材料１０３の作成方法について述べ
る。感光材料１００の第７層に添加する界面活性剤Ｉ−
(21)を除去する以外は感光材料１００と全く同様にし、
感光材料１０３を作成した。

【０１７４】これらの感光材料１００〜１０３をそれぞ
れ受像材料Ｍ１０１と組み合わせて、富士写真フイルム
株式会社製のデジタルカラープリンターフジックスピク
トログラフィーＰＧ−３０００で、標準条件で画像出力
を行った。その画像を自記記録式濃度計を用いてセンシ
トメトリーを行った。得られた特性曲線から感度（カブ
リ＋１．０を与える露光量logE) を求め、感光材料１０
３の感度を０としたときの相対値を表２５にまとめた。
静電的に遮蔽された状況で、一定の面積を持つ感光材料
と受像材料を瞬時にひきはがしたときに生じる帯電量を
測定し、表２５にまとめた。また、接触角は協和界面科
学（株）製、接触角計にて、４０℃で液滴法測定操作に
よって測定し、そのときの濃度ムラを小さいものから
◎、〇、×の順に評価した。それぞれの感光材料の剥離
帯電量、接触角及び濃度ムラを表２５にまとめた。

【０１７５】

【表２５】

【０１７６】表２５の結果から、本発明の熱現像感光材
料は、接触角が低く、かつ赤外分光増感において高感度
を達成していることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バ
インダーおよび銀現像に対応して拡散性の色素を生成あ
るいは放出する色素供与性化合物を有してなる熱現像感
光材料において、該感光材料が７００nm以上に分光感度
の極大を有する層を一層以上有し、かつ下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱
現像カラー感光材料。【化１】式中、Ｒ_f、Ｒ_f′は、炭素数５〜１６の、パーフルオ
ロアルキル基もしくはω位に水素原子１個を有するパー
フルオロアルキル基、または炭素数５〜１６のパーフル
オロアルケニル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ₁とＲ
₂の炭素数の総和は５〜２２である。Ａ、Ａ′は連結基
を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０または１を表すが、ａ
とｂおよびａとｃが同時に０になることはない。Ｚは親
水性基を表す。但し、総炭素数は１５以上である。