JP3679852B2 - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3679852B2 JP3679852B2 JP04846096A JP4846096A JP3679852B2 JP 3679852 B2 JP3679852 B2 JP 3679852B2 JP 04846096 A JP04846096 A JP 04846096A JP 4846096 A JP4846096 A JP 4846096A JP 3679852 B2 JP3679852 B2 JP 3679852B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exposure
- dye
- color
- image
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Control Of Exposure In Printing And Copying (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気信号化されたカラー画像情報を発光素子を用いてカラー感光材料に記録し画像を形成する方法に関するものであり、特に印刷分野のカラープルーフとして好適に用いられる画像を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー感光材料はこの分野では公知である。
また、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転写する方法も公知である。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。
【０００３】
熱現像でポジのカラー画像を得る方法については、例えば、米国特許第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案されている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技術８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。
【０００４】
従来のカラー感光材料は、通常、青、緑、赤の分光感度を有する少なくとも３つの感光層を有している。このようなカラー感光材料に、一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得るには、カラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光源として使うことが一般的であるが、カラーＣＲＴは大サイズのプリントを得るには不適当である。
【０００５】
また、大サイズのプリントを得ることが可能な書き込みヘッドとしては、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されているが、これらの光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが開発されていない。
従って、例えばＬＥＤを使用する場合は、近赤外（８００ｎｍ）と赤（６７０ｎｍ）および黄（５７０ｎｍ）の３つのＬＥＤを組み合わせた光源により、近赤外、赤および黄に分光増感された３つの感光層を揺するカラー感光材料を露光することが考えられ、このような構成で画像記録を行うシステムが「日経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号第４７頁〜５７頁に記載されている。
また、８８０ｎｍ、８２０ｎｍおよび７６０ｎｍの発光を示す３つのＬＤを組み合わせた光源で各々の波長に分光感度をもつ３つの感光層を有するカラー感光材料を露光して画像形成を行うシステムが、例えば特開昭６１−１３７１４９号に記載されている。
【０００６】
一般に多層のカラー感光材料においてイエロー、マゼンタ、シアンの各色をそれぞれ３種の互いに異なるスペクトル領域に感光性を有する感光層と組合せて発色させるような場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再現上の重要な課題となることは周知である。特に、ＬＥＤやＬＤを露光光源として使用する場合、比較的狭い範囲のスペクトル領域に３つの分光感度を設計せざるを得なくので、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバーラップを少なくする手段を高じなければならない。色分離性を確保するための最も単純な手段は、短波側の層の感度を順次高くしたり、感光層間にフィルター層を設けたりすることである。しかし、短波側の感度を順次高くすることは、カブリの増加を引き起こし、生経時安定性を悪化させる欠点を有する。
更に、赤外増感では増感色素による減感や色増感効率の低さから高感度を達成することが困難であるという問題があった。
これらの欠点を解決するために、特開平４−１４６４３１号や同５−４５８２８号においては、分光感度のピークがシャープなＪ−バンド型の赤外増感色素を用いることで、色分離が優れ、かつ高感度で生経時安定性が良好なカラー感光材料が得られることが記載されている。
【０００７】
一方、カラー感光材料の露光に要する時間を短くするためには、上記の高感度化と共に露光光源の高出力化すること、および露光光源数の増加すること（マルチチャンネル化。例えば前述のＬＤを用いる系では、同じ波長の発光を示すＬＤ光源の数を増加させる）が考えられる。
デジタルオフセット印刷では、プレートシリンダーが回転する最高速度に限界があるためシングルビームでは時間が係りすぎて実用的でないし、またシリンダー軸に沿った走査（レーザープリンターのように光ビームをラスタースキャンする方式）は印刷機内部の空間を考慮するとやはり非実用的であり、マルチチャンネル露光ヘッドが必要とされる。
このようなマルチチャンネル露光ヘッドをハロゲン化銀を用いたカラー感光材料の露光に応用することは容易に考えられる。
しかしながら、マルチチャンネル露光ヘッドを用いた露光方式をカラー感光材料に採用した場合、画像上にスジが発生するという問題がある。これは、複数の露光ヘッドにより露光される際、露光ビームの配置位置の差により露光履歴の差が生じることによるものと思われる。
【０００８】
【発明が解決するべき課題】
従って、本発明の目的は、マルチチャンネル露光ヘッドを用いて、回転シリンダー表面に巻き付けたカラー感光材料を露光する画像形成方法において、複数の露光ヘッドにより露光されるために生じる画像上のスジを改善する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は以下の１）または２）によって解決された。
１）回転シリンダーに巻き付けられたカラー感光材料に対し、同じ波長を発光するマルチチャンネル露光ヘッドを用いて露光するカラー画像形成方法において、露光される光源の配置位置の差により生じる画像上のスジを除去または改善するように、該マルチチャンネル露光ヘッドの各露光ビームの露光量を調節する画像形成方法であって
（イ）前記カラー感光材料が７００ｎｍ以上の波長に極大感度を有するように少なくとも１層がＪ−バンド型に分光増感され且つ色素供与性化合物と組み合わされた、２層の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層と、７００ｎｍ未満の波長に極大感度を有するように分光増感され且つ前記色素供与性化合物とは異なる色調の画像を与える色素供与性化合物と組み合わされた１層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有してなる熱現像カラー感光材料であり、
（ロ）前記マルチチャンネル露光ヘッドの両端の各露光ビームの出力を、その他の露光ビームの出力に対して調整することを行い、このとき前記カラー感光材料が２回目の露光である副露光により増感する性質を有するものである場合には、両端の各露光ビームの出力を減じ、また感光材料が副露光により減感する性質を有するものである場合には、両端の各露光ビームの出力を増加させる
ことを特徴とする画像形成方法。
２）該感光材料が 680nm 、 750nm 及び 810nm の各波長で露光されることを特徴とする１）記載の画像形成方法。
【００１０】
【発明の実施の態様】
マルチチャンネル露光ヘッドを用いて回転シリンダー表面に巻き付けたカラー感光材料を走査する方式としては(1) ビームを近接させた走査露光方式、(2) ビームを離した走査露光方式、(3) インターリープ方式、(4) ビームスポットを斜めに並べた走査露光方式、(5) 光源を二次元的に配置した露光方式の５通りがある。その詳しい説明はDan Gelbart 著、“High Power Multi-Channel Writing Heads" (IS&T's Tenth International Congress on Advanced in Non-Impact Printing Technologies, 337頁) に記載されている。
【００１１】
(1) のビームを近接させた走査露光方式は、光源を密に配置するのに限界がある。また(2) の方式では、回転シリンダーの全表面よりも小さい領域に書き込みをする場合、書き込む領域に比例して情報処理量は少なくなっていく点、及びビームの分割の巾はビット数の整数倍であるため、スケールの連続的な可変はできない点で制約がある。(3) は(1) と(2) の妥協案であり、離して並べた複数の発光素子をその動作周期をずらして走査露光する方式（インターリープ方式）である。(4) のビームスポットを斜めに並べて走査する方式では、ビームの分割に関わらず走査のピッチは可変であり、画像の縮小投影がより効率的になっている。更に(5) の光源を二次元的に配置する方式では、光学系の視野を小さくとることによって装置のコスト、サイズを小さくすることが可能となる。各々コリメータレンズを有する複数のＬＤを二次元的に配置し、高速記録する方式が米国特許第４，７４３，０９１に記載されている。従って、本発明では上記の(3) 〜(5) の内のいずれかの方式が好ましく、特に(5) の方式が好ましい。
上記のいずれの走査方式を採用しても、異なる位置の露光ビームによる露光履歴の差のために、スジ状の画像欠陥が発生する。
本発明は、このようなスジが発生しないように、ないしは改善されるように、各露光ビームの光量を調整するものである。
【００１２】
図１は、本発明が適用しうる露光装置の例を概念図で示したものである。図１の露光装置１は、回転シリンダー１０を有し、その外周には感光層面を外側にしてカラー感光材料２０が巻き付けられている。回転シリンダー１の外周に対応して３つのＬＤ（露光ヘッド）ａ、ｂ、ｃを備えたマルチチャンネル露光ヘッド３０が配置されており、回転シリンダー１０の高速回転時にマルチチャンネル露光ヘッド３０は回転シリンダー１０の軸方向（副走査方向）に所定の速度で移動し、巻き付けられた感光材料２０へ画像を露光するようになっている。図１ではマルチチャンネル露光ヘッドと組み合わされたコリメータレンズは省略してある。
【００１３】
図２、図３には、マルチチャンネル露光ヘッドの３つのＬＤ（ａ，ｂ，ｃ）から発せられる３本の露光ビームの露光位置と感光材料表面での光量の関係が示されている。図２、図３に示されているように、ＬＤから発せられる各露光ビームは広がりを有する。図３は図２に示した露光が行われた時点（ｔ＝ｔ１）から回転シリンダーが一回転した時点（ｔ＝ｔ２）の状態を表したものである。図２（ｔ＝ｔ１）において、ｘ１、ｘ２、ｘ３はぞれぞれＬＤ−ａ、ＬＤ−ｂ、ＬＤ−ｃにより発せられた３本の露光ビームの各々の中心位置を表している。図２に示した露光が行われた部分が回転シリンダーの一回転によって再びマルチチャンネル露光ヘッドによる露光位置に来たとき、該露光ヘッドは回転シリンダーの軸に沿って移動し、その時点での３本の露光ビームの露光位置と光量の関係は図３に示した通りとなる。図３（ｔ＝ｔ２）において、ｘ３、ｘ４、ｘ５はぞれぞれＬＤ−ａ、ＬＤ−ｂ、ＬＤ−ｃにより発せられた３本の露光ビームの各々の中心位置を表している。この図においては、ｔ＝ｔ１の時点のｘ３とｔ＝ｔ２の時点のｘ３とが同じ位置にある。 この図２，３の関係にある場合において、ｘ２の場所はｔ＝ｔ１の時にのみ露光されるが、ｘ３の場所はｔ＝ｔ１の時の露光に加えて、ｔ＝ｔ２の時のＬＤ−ａから発せられた露光ビームによる露光も受けてしまう。この事は、ｘ１の場所についても言える。即ち、マルチチャンネル露光ヘッドの両端のＬＤ（ａとｃ）からの露光ビームで露光された部分は、時間をおいて２回の露光を受けることになる。この２回目の露光はその場所のハロゲン化銀にとっての副露光となり、使用した感光材料の性質により増感または減感が発生する。ところが中心にあるＬＤ（ｂ）の露光ビームで露光された部分（ｘ２）においてはこの副露光が存在しないために、この副露光の有無の差（露光履歴の差）が画面上のスジを形成する原因となる。
【００１４】
本発明では、この両端の露光ビームの出力を、その他の露光ビームの出力に対して調整することにより、露光履歴の差を取り除くことができる。具体的には、感光材料が副露光により増感する性質を有するものである場合には、両端の露光ビームの出力を減じることで、また感光材料が副露光により減感する性質を有するものである場合には、両端の露光ビームの出力を増加させることで、露光履歴の差による画面上のスジを改善することができる。本発明の露光量調整方法は、カラー感光材料の少なくとも３層ある感色層を各々露光するための３つのマルチチャンネル露光ヘッドの全てに対して実施してもよいし、特に露光履歴の差による画面上のスジを発生しやすいハロゲン化銀を用いている感色層を露光するためのマルチチャンネル露光ヘッドのみに対して実施してもよい。また、少なくとも３層ある感色層を露光するための３つのマルチチャンネル露光ヘッドを一体として形成した場合においても、本発明の上記露光量調整方法が適用できることはいうまでもない。
【００１５】
本発明は、湿式処理されるカラー感光材料を露光する場合にも使用しうるし、熱現像されるカラー感光材料を露光する場合も使用しうる。湿式処理されるカラー感光材料はこの分野において公知であり、その例としては特開平２−１２４５６７号、同２−２４８９４５号等に記載されている。
【００１６】
以下に、本発明を特に好ましく実施しうる熱現像カラー感光材料について詳しく説明する。
熱現像カラー感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーをおよび色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）などを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよいが、感光材料に還元剤を内蔵させることによって、カラー画像形成の促進効果等が得られる。
【００１７】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。これらについては、例えば特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号に記載してある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。これらの各感光層は特開平１−２５２，９５４号に記載してある。これらの感光層の各々と組み合わせる色素供与性化合物の種類（イエロー、マゼンタ、シアン）は、電気信号化された画像情報からカラー画像を再生する場合には任意であって、通常型のカラー感光材料のような制約はない。
【００１９】
熱現像カラー感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
支持体は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12Ω・ｃｍ以下になる様設計することが好ましい。
【００２０】
上記のような、熱現像カラー感光材料と後述する色素固定要素から得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用いる場合、印刷インキから得られる印刷物との色差が無いことが要求される。色差が無いとはすなわち、熱現像感光材料と色素固定要素から得られた画像の色再現域が、印刷インキから得られた画像の色再現域より広いことが前提となる。またこの色再現域とは、全ての明度域での色再現を指している。
熱現像感光材料と色素固定要素から得られた画像の、色再現域を決定する因子としては、用いられるイエロー、マゼンタ、シアンの３色の色素または、黒を含めた４色の色素、またはそれらの混合物の色素の色相が重要であることはいうまでもないが、画像の白地部分の色味も重要な影響を与える。
熱現像により得られる画像の白地は、色素固定要素そのものの白地、熱現像時に熱現像感光材料から転写してくる成分の色味、および加熱により着色する成分がある場合は、それらの色味などにより決まる。このうち色素固定要素そのものの白地は、これらの因子のうち、最も重要な因子である。
色素固定要素そのものの白地は、支持体、色素固定層、色素固定層の上下に設けられる保護層、中間層などの色味により決まる。このためこれらの各構成成分の色味をいかに設計するかが重要な要素となる。
この色素固定要素の白地部分のＣＩＥＬＡＢ値を、Ｌ≧９０、ａ* ≦−１．０、ｂ* ≧２．０となるように設計すること、さらに、イエロー、マゼンタ、シアン各色素の吸収強度が最大になる波長が、それぞれ４４０ｎｍから４６０ｎｍ（イエロー）、５２５ｎｍから５４５ｎｍ（マゼンタ）、６１０ｎｍから６４０ｎｍ（シアン）にあり、かつマゼンタ色素の吸収強度が、マゼンタ色、該ハロゲン化銀の現像の結果、かつ各色素の吸収強度が以下の（１）から（５）式を満たす色素を用いることにより、印刷物との色差が少ない画像を形成する上で有効である。
イエロー色素の500nm の吸収強度／イエロー色素の最大吸収強度＜0.3 (1)
マゼンタ色素の400nm の吸収強度／マゼンタ色素の最大吸収強度＜0.25(2)
マゼンタ色素の600nm の吸収強度／マゼンタ色素の最大吸収強度＜0.1(3)
シアン色素の550nm の吸収強度／シアン色素の最大吸収強度＜0.20(4)
シアン色素の700nm の吸収強度／シアン色素の最大吸収強度＜0.30(5)
さらに、熱現像感光材料と色素固定要素から得られた画像の、Ｓ／Ｎ比を良好にするためには、熱現像時のみアルカリが発生し、画像形成前の材料の保存時または画像形成後の保存時においては中性であるような材料が適している。このような反応としては、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）との２剤反応がその目的に適している。（このアルカリ発生方法については、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載してある。
以下に、上記材料設計をするための具体的な手段を記述する。
【００２１】
熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤について、詳しく説明する。
本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．１７，０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．１７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ．１８，７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966 ）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964 ）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００２２】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせた用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００２５】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966 ）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964 ）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド ダブルジェット法も用いることができる。
【００２６】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのましくは２．５〜７．５である。
【００２７】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
【００２８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
７００ｎｍ以上の波長に感光性を持たせるために使用される赤外増感色素の中でもＪ−バンド型の赤外増感色素が特に好ましく使用される。Ｊ−バンド型の赤外増感色素としては、特開平６−２８９５５５号、同６−３０８６９６号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号等に記載されている。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【００２９】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮｏ．１７，６４３、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【００３０】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【００３１】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ2 当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当である。
【００３２】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ2 ｇが適当である。
【００３３】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、 特開平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００３４】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００３５】
画像形成物質としては、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもできる。
【００３６】
本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、ＲＤ−３０７，１０５号の８７１頁、特開昭５８−１２３，５３３号、同５８−１４９，０４６号、同５８−１４９，０４７号、同５９−１１１，１４８号、同５９−１２４，３９９号、同５９−１７４，８３５号、同５９−２３１，５３９号、同５９−２３１，５４０号、同６０−２，９５０号、同６０−２，９５１号、同６０−１４，２４２号、同６０−２３，４７４号、同６０−６６，２４９号等に詳しく記載されている。
【００３７】
また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。
一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の▲１▼〜▲２▼の化合物を挙げることができる。
【００３８】
▲１▼拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。
【００３９】
▲２▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用である。
【００４０】
その他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使用できる。
以下にＤＲＲ化合物の具体例をあげるが、本発明の具体例はこれに限られるものでは無い。
【００４１】
【化１】
【００４２】
【化２】
【００４３】
【化３】
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３─６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
【００４９】
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。
【００５０】
また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【００５１】
本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００５２】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同４６１，４１６号、特開昭６３─１６３，３４５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いることができる。
【００５３】
本発明の熱現像感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号、特開平１─１６７，８３８号、同４−３４３，３５５号、同２─１６８，２５２号、特開昭６１─２０，９４３号、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【００５４】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
【００５５】
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１─１６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
【００５６】
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【００５７】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２─２４５，２５３号などに記載されたものがある。
【００５８】
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【００５９】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。
【００６０】
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
【００６１】
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号等に記載されている化合物がある。
【００６２】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
【００６４】
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２─２１５，２７２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１─１６１，２３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。
【００６５】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４─２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【００６６】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４─１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２─１７４，７４７号、同６２─２３９，１４８号、同６３−２６４，７４７号、特開平１─１５０，１３５号、同２─１１０，５５７号、同２─１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【００６７】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
【００６８】
熱現像感光材料や色素固定材料には、接着防止、スベリ性改良などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【００６９】
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３─１１，３３８号、特公平２─５１，４９６号等に記載されている。
【００７０】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
【００７１】
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【００７２】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
【００７３】
上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加することが有利である。
【００７４】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
【００７５】
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【００７６】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎─銀塩写真編─」，株式会社コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
【００７７】
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１─１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３─３１６，８４８号、特開平２─２２，６５１号、同３─５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
【００７８】
これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【００７９】
熱現像感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、発光ダイオード、レーザー光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
【００８０】
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、ヨウ素酸リチウム、ＢａＢ2 Ｏ4 等に代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号には記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
【００８１】
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、例えば特開平７−１５５９３号記載の画像読み取り装置を用い、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１─１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【００８３】
熱現像工程での加熱温度は、約５０°Ｃ〜２５０°Ｃであるが、特に約６０°Ｃ〜１８０°Ｃが有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０°Ｃ以上で、熱現像工程の温度より約１０°Ｃ低い温度までが好ましい。
【００８４】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１─２３８，０５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０°Ｃ以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましい。
【００８５】
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３─１４４，３５４号、同６３─１４４，３５５号、同６２─３８，４６０号、特開平３─２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
【００８６】
これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２─２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３─８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３─８５，５４４号等に記載のように３０°〜６０°Ｃであれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【００８７】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣接層が好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類そのたの複素環類がある。
【００８８】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２─２５３，１５９号、特開昭６１─１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【００８９】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９─７５，２４７号、同５９─１７７，５４７号、同５９─１８１，３５３号、同６０─１８，９５１号、実開昭６２─２５，９４４号、特願平４─２７７，５１７号、同４─２４３，０７２号、同４─２４４，６９３号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【００９０】
上記、熱現像感光材料と色素固定要素により得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用いる場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または不連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両者を合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。
露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル信号の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイン、色味などの画像の制御をＣＲＴ上でおこない、最終出力として、カラープルーフを出力するという使用法（ＤＤＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラープルーフの分野において、プルーフの出力を効率的におこなうための有効な手段となる。これはカラープリンタが、比較的簡易な構成であって廉価であり、またカラープリンタでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版フイルムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であり、短時間に、複数回容易に、シート上に画像が形成されたハードコピーを作成できることによる。
露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼンタ、シアンの３つの分光感度、またはイエロー、マゼンタ、シアン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相を得ることを目的として、２種以上の色材を混合して得られる各色の分光感度は、それぞれ２０ｎｍ以上離れた別々の波長にその分光感度のピークを持つことが好ましい。さらに別の方法として、２つまたはそれ以上の異なる色の分光感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１つの露光波長で２種以上の色の画像を得る方法もある。
【００９１】
続いて、カラープリンタにより、印刷物上のモアレ等を再現する方法について延べる。
低解像度のカラープリンタにより、高解像度の印刷物上に現れるモアレ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成するためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次いで、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ．Ｙ．Ｚを計算する。この第１の３刺激値データＸ．Ｙ．Ｚに対してアンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩの第２の３刺激値データＸ’．Ｙ’．Ｚ’を計算する。この計算データをカラープリンタの入力データにする。（以上については特願平７−５２５７に詳細に記載してある。
【００９２】
カラープリンタ等の出力装置を用いてカラー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を考慮して色変換処理を行う必要がある。
そこで、当該出力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを作成し、前記カラーパッチを測色することにより、例えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用いて、前記色変換処理を行う方法がある。
ここで、前記刺激値信号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、以下の３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られるものではない。
１．４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空間を分割するとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様にして四面体で分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。
２．ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方法。（ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌｕｍｅ １６，Ｎｕｍｂｅｒ ２．Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ １９７２ ｐｐ１３６−ｐｐ１４３ ”Ｍｅｔａｍｅｒｉｃ ｃｏｌｏｒ ｍａｔｃｈｉｎｇ ｉｎ ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅｃｏｌｏｒ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”参照）
３．色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変換方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から得られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換関係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係を単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に仮想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系における前記実色信号及び前記仮想色信号より構成される色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関係を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記第２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１表色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ステップと、からなり前記逆変換関係を用いて色信号を第１表色系から第２表色系に変換する方法。即ちこの変換方法は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信号間における第１順変換関係を単調関数で近似し、前記実色信号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第２表色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニュートン法に代表される繰り返し演算により前記第１表色系を前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、この逆変換関係を用いて色変換を行う方法
などが、例としてあげることができる。
【００９３】
上記、熱現像感光材料と色素固定要素により得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても良い。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固定要素のサイズは巾が１００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲のいずれのサイズをとることもできる。
熱現像感光材料と色素固定要素は、材料をロール状またはシート状のいずれで供給しても良く、どちらか一方のみロール状で、一方がシート状の組合せで使用することも可能である。
【００９４】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
表１に示す構成の受像材料Ｍ１０１を作製した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【化８】
【００９９】
【化９】
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
【化１５】
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
さらに、Ｍ１０１の第２層の構成成分から蛍光増白剤（１）を除いた受像材料を作製し、この受像材料をＭ１０２とした。
また、比較例としてＭ１０１の支持体の表面ＰＥ層に群青を０．００１部添加した受像材料を作製し、この受像材料をＭ１０３とした。
さらに比較例としてＭ１０２の支持体の表面ＰＥ層に群青を０．００１部添加した受像材料を作製し、この受像材料をＭ１０４とした。
【０１０８】
次に熱現像カラー感光材料の作り方について説明する。
始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１０９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加し，又，その１０分後に，表４に示す組成の(III）液と（IV）液を３３分間かけて添加した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
又，III 液の添加開始１３分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を０．３５０％含有する水溶液１５０ｃｃを添加した。
【０１１４】
常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．１で行った）後，石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて，ｐＨを６．０，ｐＡｇを７．９に調節した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は，表５に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で，平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【化１９】
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表６に示す組成の水溶液に表７に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し，又，その１０分後表７に示す組成の(III) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
【表７】
【０１２２】
常法により水洗，脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後，脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ以下）２２ｇを加えて，４０℃で再分散し，４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて，ｐＨを５．９，ｐＡｇを７．８に調節した。その後、表８に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。又，化学増感の最後に増感色素▲２▼をメタノール溶液として（表９に示す組成の溶液）添加した。さらに，化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し，良く攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で，平均粒子サイズは０．２５μｍであった。
【０１２３】
【表８】
【０１２４】
【表９】
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表１０に示す組成の水溶液に表１１に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し，又，その１０分後表１１に示す組成の(III) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。
【０１２７】
【表１０】
【０１２８】
【表１１】
【０１２９】
常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行った）後，石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて，ｐＨを７．４，ｐＡｇを７．８に調節した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は，表１２に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で，平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０１３０】
【表１２】
【０１３１】
第１層に添加する微粒子塩化銀の調製法について述べる。
【０１３２】
良く攪拌している表１３に示す組成の水溶液に，表１４に示す組成のＡ液とＢ液を４分間かけて同時に添加し、ついで５分後に、表１４に示す組成のＣ液とＤ液を８分間かけて添加した。添加終了２分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．７ｇを加えた。常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ３．９で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えてｐＨを５．７、ｐＡｇを６．８に調節した。得られた乳剤は平均粒子サイズ０．０８μｍの単分散塩化銀で収量５３０ｇであった。
【０１３３】
【表１３】
【０１３４】
【表１４】
【０１３５】
コロイド銀のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【０１３６】
良く攪拌している表１５に示す組成の水溶液に，表１６に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤ａを用いて，水洗した後，石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて，ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は，５１２ｇであった。（銀２％，ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０１３７】
【表１５】
【０１３８】
【表１６】
【０１３９】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
【０１４０】
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表１７の処方どおり調製した。即ち各油相成分を，約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし，この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し，攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表１７の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように酢酸エチルを減量した。
【０１４１】
【表１７】
【０１４２】
カブリ防止剤▲４▼のゼラチン分散物を、表１８の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０１４３】
【表１８】
【０１４４】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を、表１９の処方どおり調製した。即ち油相成分を，約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０１４５】
【表１９】
【０１４６】
ポリマーラテックス（ａ） の分散物を、表２０の処方どおり調製した。即ち表２０の量のポリマーラテックス（ａ）、界面活性剤▲５▼、水の混合液を攪拌しながらアニオン性界面活性剤▲６▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０１４７】
【表２０】
【０１４８】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、表２１の処方どおり調製した。即ち油相成分を，室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０１４９】
【表２１】
【０１５０】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２２の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間分酸した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した。）
【０１５１】
【表２２】
【０１５２】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０１５３】
【化２２】
【０１５４】
【化２３】
【０１５５】
【化２４】
【０１５６】
【化２５】
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
【化２７】
【０１５９】
【化２８】
【０１６０】
【化２９】
【０１６１】
【化３０】
【０１６２】
【化３１】
【０１６３】
【化３２】
【０１６４】
【化３３】
【０１６５】
【化３４】
【０１６６】
【化３５】
【０１６７】
【化３６】
【０１６８】
以上のものを用いて表２３、２４に示す熱現像感光材料１００を作った。
【０１６９】
【表２３】
【０１７０】
【表２４】
【０１７１】
感光材料１０１の作成方法について述べる。
感光材料１００の第７層に添加する界面活性剤Ｉ−(21)を除去し、代わりに明細書中に記載の界面活性剤Ｉ−（２）を塗布量が２mg／m2になるように添加する以外は感光材料１００と全く同様にし、感光材料１０１を作成した。
【０１７２】
感光材料１０１の作成方法について述べる。感光材料１００の第１層のイエロー色素供与性化合物、第５層のマゼンタ色素供与性化合物、第３層のシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を各々表２５の処方どうり調製した。ハロゲン化銀（２）の調整において、表７に示した（ＩＶ）の組成を表２６に示したものに変更し、表９に示した増感色素（２）の溶液を表２７に示した増感色素（４）（５）の溶液に変更する以外は、ハロゲン化銀（２）と同様にして、ハロゲン化銀（２ａ）を調製した。上記で調製した色素供与性化合物のゼラチン分散物、ハロゲン化銀（２ａ）を用いて、表２８、表２９に示す熱現像カラー感光材料１０１を作った。
【０１７３】
【表２５】
【０１７４】
【表２６】
【０１７５】
【表２７】
【０１７６】
【表２８】
【０１７７】
【表２９】
【０１７８】
【化３７】
【０１７９】
【化３８】
【０１８０】
これらの感光材料１００〜１０１をそれぞれ、回転周期１５Ｈｚで回転するシリンダーの外周に巻付け、表３０に示す条件（１）で露光した。使用した露光ヘッドは、６８０ｎｍの発光を示す３つのレーザーダイオードをシリンダーの軸方向に平行に隣接して配列したもの、７５０ｎｍの発光を示す３つのレーザーダイオードをシリンダーの軸方向に平行に隣接して配列したもの、８１０ｎｍの発光を示す３つのレーザーダイオードをシリンダーの軸方向に平行に隣接して配列したものを組み合わせた多波長マルチチャンネル露光ヘッドであった。
【０１８１】
【表３０】
【０１８２】
次に、同様の感光材料と装置を用いて、条件（２）で露光した。条件（２）では、７５０ｎｍ用の露光ヘッドの隣接した３個のうち両端のレーザーダイオードの露光ビームの強度を中央のレーザーダイオードの露光ビームの強度の９０％にする以外は条件（１）と同じであった。
【０１８３】
条件（３）では、７５０ｎｍ用の露光ヘッドの隣接した３個のうち両端のレーザーダイオードの露光ビームの強度を中央のレーザーダイオードの露光ビームの強度の８０％にする以外は条件（１）と同じであった。
【０１８４】
条件（４）では、７５０ｎｍ用の露光ヘッドの隣接した３個のうち両端のレーザーダイオードの露光ビームの強度を中央のレーザーダイオードの露光ビームの強度の１１０％にする以外は条件（１）と同じであった。
【０１８５】
上記（１）〜（４）の条件で、Ｙ，Ｍ，Ｃ各色の反射濃度が１．０になるようなグレー画像を標準の画像出力条件で出力した。その後、受像材料Ｍ１０１と組み合わせて、温度８３℃に設定して熱現像を行ない、均一なグレー画像を出力した。得られた画像上の露光スジをルーペを用いて目視で判定した。露光スジがないものを○、薄い露光スジがあるものを△、露光スジがあるものを×とし、その結果を表３１に示した。
【０１８６】
【表３１】
【０１８７】
表３１の結果から、感光材料１００、１０１ともに、露光量の調整により、露光スジが消失することが明らかである。また、同時に減感スジ、増感スジのいずれが発生するかは、使用する増感色素とハロゲン化銀乳剤にドープする重金属およびカブリ防止剤の種類により異なることも判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用しうる露光装置の例を示す模式図である。
【図２】マルチチャンネル露光ヘッドの３つのＬＤから発せられる３本の露光ビームの露光位置と光量の関係を示すグラフである。
【図３】マルチチャンネル露光ヘッドの３つのＬＤから発せられる３本の露光ビームの露光位置と光量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
図１における符号を説明する。
１：露光装置、
１０：回転シリンダー、
２０：カラー感光材料、
３０：マルチチャンネル露光ヘッド、
ａ、ｂ、ｃ：レーザーダイオード（ＬＤ）
【発明の属する技術分野】
本発明は電気信号化されたカラー画像情報を発光素子を用いてカラー感光材料に記録し画像を形成する方法に関するものであり、特に印刷分野のカラープルーフとして好適に用いられる画像を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー感光材料はこの分野では公知である。
また、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転写する方法も公知である。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。
【０００３】
熱現像でポジのカラー画像を得る方法については、例えば、米国特許第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案されている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技術８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。
【０００４】
従来のカラー感光材料は、通常、青、緑、赤の分光感度を有する少なくとも３つの感光層を有している。このようなカラー感光材料に、一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得るには、カラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光源として使うことが一般的であるが、カラーＣＲＴは大サイズのプリントを得るには不適当である。
【０００５】
また、大サイズのプリントを得ることが可能な書き込みヘッドとしては、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されているが、これらの光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが開発されていない。
従って、例えばＬＥＤを使用する場合は、近赤外（８００ｎｍ）と赤（６７０ｎｍ）および黄（５７０ｎｍ）の３つのＬＥＤを組み合わせた光源により、近赤外、赤および黄に分光増感された３つの感光層を揺するカラー感光材料を露光することが考えられ、このような構成で画像記録を行うシステムが「日経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号第４７頁〜５７頁に記載されている。
また、８８０ｎｍ、８２０ｎｍおよび７６０ｎｍの発光を示す３つのＬＤを組み合わせた光源で各々の波長に分光感度をもつ３つの感光層を有するカラー感光材料を露光して画像形成を行うシステムが、例えば特開昭６１−１３７１４９号に記載されている。
【０００６】
一般に多層のカラー感光材料においてイエロー、マゼンタ、シアンの各色をそれぞれ３種の互いに異なるスペクトル領域に感光性を有する感光層と組合せて発色させるような場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再現上の重要な課題となることは周知である。特に、ＬＥＤやＬＤを露光光源として使用する場合、比較的狭い範囲のスペクトル領域に３つの分光感度を設計せざるを得なくので、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバーラップを少なくする手段を高じなければならない。色分離性を確保するための最も単純な手段は、短波側の層の感度を順次高くしたり、感光層間にフィルター層を設けたりすることである。しかし、短波側の感度を順次高くすることは、カブリの増加を引き起こし、生経時安定性を悪化させる欠点を有する。
更に、赤外増感では増感色素による減感や色増感効率の低さから高感度を達成することが困難であるという問題があった。
これらの欠点を解決するために、特開平４−１４６４３１号や同５−４５８２８号においては、分光感度のピークがシャープなＪ−バンド型の赤外増感色素を用いることで、色分離が優れ、かつ高感度で生経時安定性が良好なカラー感光材料が得られることが記載されている。
【０００７】
一方、カラー感光材料の露光に要する時間を短くするためには、上記の高感度化と共に露光光源の高出力化すること、および露光光源数の増加すること（マルチチャンネル化。例えば前述のＬＤを用いる系では、同じ波長の発光を示すＬＤ光源の数を増加させる）が考えられる。
デジタルオフセット印刷では、プレートシリンダーが回転する最高速度に限界があるためシングルビームでは時間が係りすぎて実用的でないし、またシリンダー軸に沿った走査（レーザープリンターのように光ビームをラスタースキャンする方式）は印刷機内部の空間を考慮するとやはり非実用的であり、マルチチャンネル露光ヘッドが必要とされる。
このようなマルチチャンネル露光ヘッドをハロゲン化銀を用いたカラー感光材料の露光に応用することは容易に考えられる。
しかしながら、マルチチャンネル露光ヘッドを用いた露光方式をカラー感光材料に採用した場合、画像上にスジが発生するという問題がある。これは、複数の露光ヘッドにより露光される際、露光ビームの配置位置の差により露光履歴の差が生じることによるものと思われる。
【０００８】
【発明が解決するべき課題】
従って、本発明の目的は、マルチチャンネル露光ヘッドを用いて、回転シリンダー表面に巻き付けたカラー感光材料を露光する画像形成方法において、複数の露光ヘッドにより露光されるために生じる画像上のスジを改善する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は以下の１）または２）によって解決された。
１）回転シリンダーに巻き付けられたカラー感光材料に対し、同じ波長を発光するマルチチャンネル露光ヘッドを用いて露光するカラー画像形成方法において、露光される光源の配置位置の差により生じる画像上のスジを除去または改善するように、該マルチチャンネル露光ヘッドの各露光ビームの露光量を調節する画像形成方法であって
（イ）前記カラー感光材料が７００ｎｍ以上の波長に極大感度を有するように少なくとも１層がＪ−バンド型に分光増感され且つ色素供与性化合物と組み合わされた、２層の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層と、７００ｎｍ未満の波長に極大感度を有するように分光増感され且つ前記色素供与性化合物とは異なる色調の画像を与える色素供与性化合物と組み合わされた１層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有してなる熱現像カラー感光材料であり、
（ロ）前記マルチチャンネル露光ヘッドの両端の各露光ビームの出力を、その他の露光ビームの出力に対して調整することを行い、このとき前記カラー感光材料が２回目の露光である副露光により増感する性質を有するものである場合には、両端の各露光ビームの出力を減じ、また感光材料が副露光により減感する性質を有するものである場合には、両端の各露光ビームの出力を増加させる
ことを特徴とする画像形成方法。
２）該感光材料が 680nm 、 750nm 及び 810nm の各波長で露光されることを特徴とする１）記載の画像形成方法。
【００１０】
【発明の実施の態様】
マルチチャンネル露光ヘッドを用いて回転シリンダー表面に巻き付けたカラー感光材料を走査する方式としては(1) ビームを近接させた走査露光方式、(2) ビームを離した走査露光方式、(3) インターリープ方式、(4) ビームスポットを斜めに並べた走査露光方式、(5) 光源を二次元的に配置した露光方式の５通りがある。その詳しい説明はDan Gelbart 著、“High Power Multi-Channel Writing Heads" (IS&T's Tenth International Congress on Advanced in Non-Impact Printing Technologies, 337頁) に記載されている。
【００１１】
(1) のビームを近接させた走査露光方式は、光源を密に配置するのに限界がある。また(2) の方式では、回転シリンダーの全表面よりも小さい領域に書き込みをする場合、書き込む領域に比例して情報処理量は少なくなっていく点、及びビームの分割の巾はビット数の整数倍であるため、スケールの連続的な可変はできない点で制約がある。(3) は(1) と(2) の妥協案であり、離して並べた複数の発光素子をその動作周期をずらして走査露光する方式（インターリープ方式）である。(4) のビームスポットを斜めに並べて走査する方式では、ビームの分割に関わらず走査のピッチは可変であり、画像の縮小投影がより効率的になっている。更に(5) の光源を二次元的に配置する方式では、光学系の視野を小さくとることによって装置のコスト、サイズを小さくすることが可能となる。各々コリメータレンズを有する複数のＬＤを二次元的に配置し、高速記録する方式が米国特許第４，７４３，０９１に記載されている。従って、本発明では上記の(3) 〜(5) の内のいずれかの方式が好ましく、特に(5) の方式が好ましい。
上記のいずれの走査方式を採用しても、異なる位置の露光ビームによる露光履歴の差のために、スジ状の画像欠陥が発生する。
本発明は、このようなスジが発生しないように、ないしは改善されるように、各露光ビームの光量を調整するものである。
【００１２】
図１は、本発明が適用しうる露光装置の例を概念図で示したものである。図１の露光装置１は、回転シリンダー１０を有し、その外周には感光層面を外側にしてカラー感光材料２０が巻き付けられている。回転シリンダー１の外周に対応して３つのＬＤ（露光ヘッド）ａ、ｂ、ｃを備えたマルチチャンネル露光ヘッド３０が配置されており、回転シリンダー１０の高速回転時にマルチチャンネル露光ヘッド３０は回転シリンダー１０の軸方向（副走査方向）に所定の速度で移動し、巻き付けられた感光材料２０へ画像を露光するようになっている。図１ではマルチチャンネル露光ヘッドと組み合わされたコリメータレンズは省略してある。
【００１３】
図２、図３には、マルチチャンネル露光ヘッドの３つのＬＤ（ａ，ｂ，ｃ）から発せられる３本の露光ビームの露光位置と感光材料表面での光量の関係が示されている。図２、図３に示されているように、ＬＤから発せられる各露光ビームは広がりを有する。図３は図２に示した露光が行われた時点（ｔ＝ｔ１）から回転シリンダーが一回転した時点（ｔ＝ｔ２）の状態を表したものである。図２（ｔ＝ｔ１）において、ｘ１、ｘ２、ｘ３はぞれぞれＬＤ−ａ、ＬＤ−ｂ、ＬＤ−ｃにより発せられた３本の露光ビームの各々の中心位置を表している。図２に示した露光が行われた部分が回転シリンダーの一回転によって再びマルチチャンネル露光ヘッドによる露光位置に来たとき、該露光ヘッドは回転シリンダーの軸に沿って移動し、その時点での３本の露光ビームの露光位置と光量の関係は図３に示した通りとなる。図３（ｔ＝ｔ２）において、ｘ３、ｘ４、ｘ５はぞれぞれＬＤ−ａ、ＬＤ−ｂ、ＬＤ−ｃにより発せられた３本の露光ビームの各々の中心位置を表している。この図においては、ｔ＝ｔ１の時点のｘ３とｔ＝ｔ２の時点のｘ３とが同じ位置にある。 この図２，３の関係にある場合において、ｘ２の場所はｔ＝ｔ１の時にのみ露光されるが、ｘ３の場所はｔ＝ｔ１の時の露光に加えて、ｔ＝ｔ２の時のＬＤ−ａから発せられた露光ビームによる露光も受けてしまう。この事は、ｘ１の場所についても言える。即ち、マルチチャンネル露光ヘッドの両端のＬＤ（ａとｃ）からの露光ビームで露光された部分は、時間をおいて２回の露光を受けることになる。この２回目の露光はその場所のハロゲン化銀にとっての副露光となり、使用した感光材料の性質により増感または減感が発生する。ところが中心にあるＬＤ（ｂ）の露光ビームで露光された部分（ｘ２）においてはこの副露光が存在しないために、この副露光の有無の差（露光履歴の差）が画面上のスジを形成する原因となる。
【００１４】
本発明では、この両端の露光ビームの出力を、その他の露光ビームの出力に対して調整することにより、露光履歴の差を取り除くことができる。具体的には、感光材料が副露光により増感する性質を有するものである場合には、両端の露光ビームの出力を減じることで、また感光材料が副露光により減感する性質を有するものである場合には、両端の露光ビームの出力を増加させることで、露光履歴の差による画面上のスジを改善することができる。本発明の露光量調整方法は、カラー感光材料の少なくとも３層ある感色層を各々露光するための３つのマルチチャンネル露光ヘッドの全てに対して実施してもよいし、特に露光履歴の差による画面上のスジを発生しやすいハロゲン化銀を用いている感色層を露光するためのマルチチャンネル露光ヘッドのみに対して実施してもよい。また、少なくとも３層ある感色層を露光するための３つのマルチチャンネル露光ヘッドを一体として形成した場合においても、本発明の上記露光量調整方法が適用できることはいうまでもない。
【００１５】
本発明は、湿式処理されるカラー感光材料を露光する場合にも使用しうるし、熱現像されるカラー感光材料を露光する場合も使用しうる。湿式処理されるカラー感光材料はこの分野において公知であり、その例としては特開平２−１２４５６７号、同２−２４８９４５号等に記載されている。
【００１６】
以下に、本発明を特に好ましく実施しうる熱現像カラー感光材料について詳しく説明する。
熱現像カラー感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーをおよび色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）などを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよいが、感光材料に還元剤を内蔵させることによって、カラー画像形成の促進効果等が得られる。
【００１７】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。これらについては、例えば特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号に記載してある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。これらの各感光層は特開平１−２５２，９５４号に記載してある。これらの感光層の各々と組み合わせる色素供与性化合物の種類（イエロー、マゼンタ、シアン）は、電気信号化された画像情報からカラー画像を再生する場合には任意であって、通常型のカラー感光材料のような制約はない。
【００１９】
熱現像カラー感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
支持体は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12Ω・ｃｍ以下になる様設計することが好ましい。
【００２０】
上記のような、熱現像カラー感光材料と後述する色素固定要素から得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用いる場合、印刷インキから得られる印刷物との色差が無いことが要求される。色差が無いとはすなわち、熱現像感光材料と色素固定要素から得られた画像の色再現域が、印刷インキから得られた画像の色再現域より広いことが前提となる。またこの色再現域とは、全ての明度域での色再現を指している。
熱現像感光材料と色素固定要素から得られた画像の、色再現域を決定する因子としては、用いられるイエロー、マゼンタ、シアンの３色の色素または、黒を含めた４色の色素、またはそれらの混合物の色素の色相が重要であることはいうまでもないが、画像の白地部分の色味も重要な影響を与える。
熱現像により得られる画像の白地は、色素固定要素そのものの白地、熱現像時に熱現像感光材料から転写してくる成分の色味、および加熱により着色する成分がある場合は、それらの色味などにより決まる。このうち色素固定要素そのものの白地は、これらの因子のうち、最も重要な因子である。
色素固定要素そのものの白地は、支持体、色素固定層、色素固定層の上下に設けられる保護層、中間層などの色味により決まる。このためこれらの各構成成分の色味をいかに設計するかが重要な要素となる。
この色素固定要素の白地部分のＣＩＥＬＡＢ値を、Ｌ≧９０、ａ* ≦−１．０、ｂ* ≧２．０となるように設計すること、さらに、イエロー、マゼンタ、シアン各色素の吸収強度が最大になる波長が、それぞれ４４０ｎｍから４６０ｎｍ（イエロー）、５２５ｎｍから５４５ｎｍ（マゼンタ）、６１０ｎｍから６４０ｎｍ（シアン）にあり、かつマゼンタ色素の吸収強度が、マゼンタ色、該ハロゲン化銀の現像の結果、かつ各色素の吸収強度が以下の（１）から（５）式を満たす色素を用いることにより、印刷物との色差が少ない画像を形成する上で有効である。
イエロー色素の500nm の吸収強度／イエロー色素の最大吸収強度＜0.3 (1)
マゼンタ色素の400nm の吸収強度／マゼンタ色素の最大吸収強度＜0.25(2)
マゼンタ色素の600nm の吸収強度／マゼンタ色素の最大吸収強度＜0.1(3)
シアン色素の550nm の吸収強度／シアン色素の最大吸収強度＜0.20(4)
シアン色素の700nm の吸収強度／シアン色素の最大吸収強度＜0.30(5)
さらに、熱現像感光材料と色素固定要素から得られた画像の、Ｓ／Ｎ比を良好にするためには、熱現像時のみアルカリが発生し、画像形成前の材料の保存時または画像形成後の保存時においては中性であるような材料が適している。このような反応としては、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）との２剤反応がその目的に適している。（このアルカリ発生方法については、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載してある。
以下に、上記材料設計をするための具体的な手段を記述する。
【００２１】
熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤について、詳しく説明する。
本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．１７，０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．１７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ．１８，７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966 ）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964 ）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００２２】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせた用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００２５】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966 ）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964 ）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド ダブルジェット法も用いることができる。
【００２６】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのましくは２．５〜７．５である。
【００２７】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
【００２８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
７００ｎｍ以上の波長に感光性を持たせるために使用される赤外増感色素の中でもＪ−バンド型の赤外増感色素が特に好ましく使用される。Ｊ−バンド型の赤外増感色素としては、特開平６−２８９５５５号、同６−３０８６９６号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号等に記載されている。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【００２９】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮｏ．１７，６４３、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【００３１】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ2 当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当である。
【００３２】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ2 ｇが適当である。
【００３３】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、 特開平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００３４】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００３５】
画像形成物質としては、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもできる。
【００３６】
本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、ＲＤ−３０７，１０５号の８７１頁、特開昭５８−１２３，５３３号、同５８−１４９，０４６号、同５８−１４９，０４７号、同５９−１１１，１４８号、同５９−１２４，３９９号、同５９−１７４，８３５号、同５９−２３１，５３９号、同５９−２３１，５４０号、同６０−２，９５０号、同６０−２，９５１号、同６０−１４，２４２号、同６０−２３，４７４号、同６０−６６，２４９号等に詳しく記載されている。
【００３７】
また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。
一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の▲１▼〜▲２▼の化合物を挙げることができる。
【００３８】
▲１▼拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。
【００３９】
▲２▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用である。
【００４０】
その他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使用できる。
以下にＤＲＲ化合物の具体例をあげるが、本発明の具体例はこれに限られるものでは無い。
【００４１】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３─６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
【００４９】
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。
【００５０】
また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【００５１】
本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００５２】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同４６１，４１６号、特開昭６３─１６３，３４５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いることができる。
【００５３】
本発明の熱現像感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号、特開平１─１６７，８３８号、同４−３４３，３５５号、同２─１６８，２５２号、特開昭６１─２０，９４３号、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【００５４】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
【００５５】
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１─１６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
【００５６】
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【００５７】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２─２４５，２５３号などに記載されたものがある。
【００５８】
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【００５９】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。
【００６０】
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
【００６１】
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号等に記載されている化合物がある。
【００６２】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
【００６４】
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２─２１５，２７２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１─１６１，２３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。
【００６５】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４─２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【００６６】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４─１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２─１７４，７４７号、同６２─２３９，１４８号、同６３−２６４，７４７号、特開平１─１５０，１３５号、同２─１１０，５５７号、同２─１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【００６７】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
【００６８】
熱現像感光材料や色素固定材料には、接着防止、スベリ性改良などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【００６９】
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３─１１，３３８号、特公平２─５１，４９６号等に記載されている。
【００７０】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
【００７１】
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【００７２】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
【００７３】
上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加することが有利である。
【００７４】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
【００７５】
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【００７６】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎─銀塩写真編─」，株式会社コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
【００７７】
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１─１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３─３１６，８４８号、特開平２─２２，６５１号、同３─５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
【００７８】
これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【００７９】
熱現像感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、発光ダイオード、レーザー光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
【００８０】
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、ヨウ素酸リチウム、ＢａＢ2 Ｏ4 等に代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号には記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
【００８１】
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、例えば特開平７−１５５９３号記載の画像読み取り装置を用い、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１─１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【００８３】
熱現像工程での加熱温度は、約５０°Ｃ〜２５０°Ｃであるが、特に約６０°Ｃ〜１８０°Ｃが有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０°Ｃ以上で、熱現像工程の温度より約１０°Ｃ低い温度までが好ましい。
【００８４】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１─２３８，０５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０°Ｃ以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましい。
【００８５】
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３─１４４，３５４号、同６３─１４４，３５５号、同６２─３８，４６０号、特開平３─２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
【００８６】
これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２─２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３─８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３─８５，５４４号等に記載のように３０°〜６０°Ｃであれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【００８７】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣接層が好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類そのたの複素環類がある。
【００８８】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２─２５３，１５９号、特開昭６１─１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【００８９】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９─７５，２４７号、同５９─１７７，５４７号、同５９─１８１，３５３号、同６０─１８，９５１号、実開昭６２─２５，９４４号、特願平４─２７７，５１７号、同４─２４３，０７２号、同４─２４４，６９３号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【００９０】
上記、熱現像感光材料と色素固定要素により得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用いる場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または不連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両者を合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。
露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル信号の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイン、色味などの画像の制御をＣＲＴ上でおこない、最終出力として、カラープルーフを出力するという使用法（ＤＤＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラープルーフの分野において、プルーフの出力を効率的におこなうための有効な手段となる。これはカラープリンタが、比較的簡易な構成であって廉価であり、またカラープリンタでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版フイルムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であり、短時間に、複数回容易に、シート上に画像が形成されたハードコピーを作成できることによる。
露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼンタ、シアンの３つの分光感度、またはイエロー、マゼンタ、シアン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相を得ることを目的として、２種以上の色材を混合して得られる各色の分光感度は、それぞれ２０ｎｍ以上離れた別々の波長にその分光感度のピークを持つことが好ましい。さらに別の方法として、２つまたはそれ以上の異なる色の分光感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１つの露光波長で２種以上の色の画像を得る方法もある。
【００９１】
続いて、カラープリンタにより、印刷物上のモアレ等を再現する方法について延べる。
低解像度のカラープリンタにより、高解像度の印刷物上に現れるモアレ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成するためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次いで、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ．Ｙ．Ｚを計算する。この第１の３刺激値データＸ．Ｙ．Ｚに対してアンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩの第２の３刺激値データＸ’．Ｙ’．Ｚ’を計算する。この計算データをカラープリンタの入力データにする。（以上については特願平７−５２５７に詳細に記載してある。
【００９２】
カラープリンタ等の出力装置を用いてカラー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を考慮して色変換処理を行う必要がある。
そこで、当該出力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを作成し、前記カラーパッチを測色することにより、例えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用いて、前記色変換処理を行う方法がある。
ここで、前記刺激値信号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、以下の３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られるものではない。
１．４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空間を分割するとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様にして四面体で分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。
２．ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方法。（ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌｕｍｅ １６，Ｎｕｍｂｅｒ ２．Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ １９７２ ｐｐ１３６−ｐｐ１４３ ”Ｍｅｔａｍｅｒｉｃ ｃｏｌｏｒ ｍａｔｃｈｉｎｇ ｉｎ ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅｃｏｌｏｒ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”参照）
３．色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変換方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から得られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換関係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係を単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に仮想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系における前記実色信号及び前記仮想色信号より構成される色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関係を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記第２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１表色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ステップと、からなり前記逆変換関係を用いて色信号を第１表色系から第２表色系に変換する方法。即ちこの変換方法は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信号間における第１順変換関係を単調関数で近似し、前記実色信号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第２表色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニュートン法に代表される繰り返し演算により前記第１表色系を前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、この逆変換関係を用いて色変換を行う方法
などが、例としてあげることができる。
【００９３】
上記、熱現像感光材料と色素固定要素により得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても良い。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固定要素のサイズは巾が１００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲のいずれのサイズをとることもできる。
熱現像感光材料と色素固定要素は、材料をロール状またはシート状のいずれで供給しても良く、どちらか一方のみロール状で、一方がシート状の組合せで使用することも可能である。
【００９４】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
表１に示す構成の受像材料Ｍ１０１を作製した。
【００９６】
【表１】
【表２】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
さらに、Ｍ１０１の第２層の構成成分から蛍光増白剤（１）を除いた受像材料を作製し、この受像材料をＭ１０２とした。
また、比較例としてＭ１０１の支持体の表面ＰＥ層に群青を０．００１部添加した受像材料を作製し、この受像材料をＭ１０３とした。
さらに比較例としてＭ１０２の支持体の表面ＰＥ層に群青を０．００１部添加した受像材料を作製し、この受像材料をＭ１０４とした。
【０１０８】
次に熱現像カラー感光材料の作り方について説明する。
始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１０９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加し，又，その１０分後に，表４に示す組成の(III）液と（IV）液を３３分間かけて添加した。
【０１１０】
【表３】
【表４】
【化１７】
又，III 液の添加開始１３分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を０．３５０％含有する水溶液１５０ｃｃを添加した。
【０１１４】
常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．１で行った）後，石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて，ｐＨを６．０，ｐＡｇを７．９に調節した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は，表５に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で，平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０１１５】
【化１８】
【表５】
【化１９】
【化２０】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表６に示す組成の水溶液に表７に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し，又，その１０分後表７に示す組成の(III) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。
【０１２０】
【表６】
【表７】
常法により水洗，脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後，脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ以下）２２ｇを加えて，４０℃で再分散し，４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて，ｐＨを５．９，ｐＡｇを７．８に調節した。その後、表８に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。又，化学増感の最後に増感色素▲２▼をメタノール溶液として（表９に示す組成の溶液）添加した。さらに，化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し，良く攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で，平均粒子サイズは０．２５μｍであった。
【０１２３】
【表８】
【表９】
【化２１】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表１０に示す組成の水溶液に表１１に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し，又，その１０分後表１１に示す組成の(III) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。
【０１２７】
【表１０】
【表１１】
常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行った）後，石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて，ｐＨを７．４，ｐＡｇを７．８に調節した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は，表１２に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で，平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０１３０】
【表１２】
第１層に添加する微粒子塩化銀の調製法について述べる。
【０１３２】
良く攪拌している表１３に示す組成の水溶液に，表１４に示す組成のＡ液とＢ液を４分間かけて同時に添加し、ついで５分後に、表１４に示す組成のＣ液とＤ液を８分間かけて添加した。添加終了２分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．７ｇを加えた。常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ３．９で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えてｐＨを５．７、ｐＡｇを６．８に調節した。得られた乳剤は平均粒子サイズ０．０８μｍの単分散塩化銀で収量５３０ｇであった。
【０１３３】
【表１３】
【表１４】
コロイド銀のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【０１３６】
良く攪拌している表１５に示す組成の水溶液に，表１６に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤ａを用いて，水洗した後，石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて，ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は，５１２ｇであった。（銀２％，ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０１３７】
【表１５】
【表１６】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
【０１４０】
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表１７の処方どおり調製した。即ち各油相成分を，約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし，この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し，攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表１７の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように酢酸エチルを減量した。
【０１４１】
【表１７】
カブリ防止剤▲４▼のゼラチン分散物を、表１８の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０１４３】
【表１８】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を、表１９の処方どおり調製した。即ち油相成分を，約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０１４５】
【表１９】
ポリマーラテックス（ａ） の分散物を、表２０の処方どおり調製した。即ち表２０の量のポリマーラテックス（ａ）、界面活性剤▲５▼、水の混合液を攪拌しながらアニオン性界面活性剤▲６▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０１４７】
【表２０】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、表２１の処方どおり調製した。即ち油相成分を，室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０１４９】
【表２１】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２２の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間分酸した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した。）
【０１５１】
【表２２】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０１５３】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
以上のものを用いて表２３、２４に示す熱現像感光材料１００を作った。
【０１６９】
【表２３】
【表２４】
感光材料１０１の作成方法について述べる。
感光材料１００の第７層に添加する界面活性剤Ｉ−(21)を除去し、代わりに明細書中に記載の界面活性剤Ｉ−（２）を塗布量が２mg／m2になるように添加する以外は感光材料１００と全く同様にし、感光材料１０１を作成した。
【０１７２】
感光材料１０１の作成方法について述べる。感光材料１００の第１層のイエロー色素供与性化合物、第５層のマゼンタ色素供与性化合物、第３層のシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を各々表２５の処方どうり調製した。ハロゲン化銀（２）の調整において、表７に示した（ＩＶ）の組成を表２６に示したものに変更し、表９に示した増感色素（２）の溶液を表２７に示した増感色素（４）（５）の溶液に変更する以外は、ハロゲン化銀（２）と同様にして、ハロゲン化銀（２ａ）を調製した。上記で調製した色素供与性化合物のゼラチン分散物、ハロゲン化銀（２ａ）を用いて、表２８、表２９に示す熱現像カラー感光材料１０１を作った。
【０１７３】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【化３７】
【化３８】
これらの感光材料１００〜１０１をそれぞれ、回転周期１５Ｈｚで回転するシリンダーの外周に巻付け、表３０に示す条件（１）で露光した。使用した露光ヘッドは、６８０ｎｍの発光を示す３つのレーザーダイオードをシリンダーの軸方向に平行に隣接して配列したもの、７５０ｎｍの発光を示す３つのレーザーダイオードをシリンダーの軸方向に平行に隣接して配列したもの、８１０ｎｍの発光を示す３つのレーザーダイオードをシリンダーの軸方向に平行に隣接して配列したものを組み合わせた多波長マルチチャンネル露光ヘッドであった。
【０１８１】
【表３０】
次に、同様の感光材料と装置を用いて、条件（２）で露光した。条件（２）では、７５０ｎｍ用の露光ヘッドの隣接した３個のうち両端のレーザーダイオードの露光ビームの強度を中央のレーザーダイオードの露光ビームの強度の９０％にする以外は条件（１）と同じであった。
【０１８３】
条件（３）では、７５０ｎｍ用の露光ヘッドの隣接した３個のうち両端のレーザーダイオードの露光ビームの強度を中央のレーザーダイオードの露光ビームの強度の８０％にする以外は条件（１）と同じであった。
【０１８４】
条件（４）では、７５０ｎｍ用の露光ヘッドの隣接した３個のうち両端のレーザーダイオードの露光ビームの強度を中央のレーザーダイオードの露光ビームの強度の１１０％にする以外は条件（１）と同じであった。
【０１８５】
上記（１）〜（４）の条件で、Ｙ，Ｍ，Ｃ各色の反射濃度が１．０になるようなグレー画像を標準の画像出力条件で出力した。その後、受像材料Ｍ１０１と組み合わせて、温度８３℃に設定して熱現像を行ない、均一なグレー画像を出力した。得られた画像上の露光スジをルーペを用いて目視で判定した。露光スジがないものを○、薄い露光スジがあるものを△、露光スジがあるものを×とし、その結果を表３１に示した。
【０１８６】
【表３１】
表３１の結果から、感光材料１００、１０１ともに、露光量の調整により、露光スジが消失することが明らかである。また、同時に減感スジ、増感スジのいずれが発生するかは、使用する増感色素とハロゲン化銀乳剤にドープする重金属およびカブリ防止剤の種類により異なることも判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用しうる露光装置の例を示す模式図である。
【図２】マルチチャンネル露光ヘッドの３つのＬＤから発せられる３本の露光ビームの露光位置と光量の関係を示すグラフである。
【図３】マルチチャンネル露光ヘッドの３つのＬＤから発せられる３本の露光ビームの露光位置と光量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
図１における符号を説明する。
１：露光装置、
１０：回転シリンダー、
２０：カラー感光材料、
３０：マルチチャンネル露光ヘッド、
ａ、ｂ、ｃ：レーザーダイオード（ＬＤ）
Claims (2)
- 回転シリンダーに巻き付けられたカラー感光材料に対し、同じ波長を発光するマルチチャンネル露光ヘッドを用いて露光するカラー画像形成方法において、露光される光源の配置位置の差により生じる画像上のスジを除去または改善するように、該マルチチャンネル露光ヘッドの各露光ビームの露光量を調節する画像形成方法であって
（イ）前記カラー感光材料が７００ｎｍ以上の波長に極大感度を有するように少なくとも１層がＪ−バンド型に分光増感され且つ色素供与性化合物と組み合わされた、２層の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層と、７００ｎｍ未満の波長に極大感度を有するように分光増感され且つ前記色素供与性化合物とは異なる色調の画像を与える色素供与性化合物と組み合わされた１層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有してなる熱現像カラー感光材料であり、
（ロ）前記マルチチャンネル露光ヘッドの両端の各露光ビームの出力を、その他の露光ビームの出力に対して調整することを行い、このとき前記カラー感光材料が２回目の露光である副露光により増感する性質を有するものである場合には、両端の各露光ビームの出力を減じ、また感光材料が副露光により減感する性質を有するものである場合には、両端の各露光ビームの出力を増加させる
ことを特徴とする画像形成方法。 - 該感光材料が 680nm 、 750nm 及び 810nm の各波長で露光されることを特徴とする請求項１の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04846096A JP3679852B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04846096A JP3679852B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09218474A JPH09218474A (ja) | 1997-08-19 |
| JP3679852B2 true JP3679852B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=12803986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04846096A Expired - Fee Related JP3679852B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3679852B2 (ja) |
-
1996
- 1996-02-13 JP JP04846096A patent/JP3679852B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09218474A (ja) | 1997-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3729577B2 (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP3679852B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP3797515B2 (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP2000066349A (ja) | 熱現像カラー画像形成方法 | |
| JP3563173B2 (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP3556715B2 (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH0926654A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH1071740A (ja) | 画像形成方法 | |
| US6180324B1 (en) | Heat developable color photographic material and image-forming system using the same | |
| JP2881052B2 (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP3563151B2 (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP2699017B2 (ja) | 転写型熱現像カラー感光材料 | |
| JPH08304982A (ja) | 色素固定要素及び画像形成方法 | |
| JPH09244199A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH06337511A (ja) | 熱現像カラー感光材料およびこれを用いるカラー画像形成方法 | |
| JPH11288070A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP2699005B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JPH0720620A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP3151716B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3037853B2 (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH09258404A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH09304900A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH02168252A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP2000214561A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP2000321738A (ja) | 熱現像カラー感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050404 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050516 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080520 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090520 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090520 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100520 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110520 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110520 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120520 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |