JP2000066349A

JP2000066349A - 熱現像カラー画像形成方法

Info

Publication number: JP2000066349A
Application number: JP10238947A
Authority: JP
Inventors: Takuji Kosugi; 拓治小杉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-08-25
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2000-03-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感光性ハロゲン化銀の現像に対応して又は逆
対応して拡散性画像形成色素を生成又は放出することに
より画像を形成する画像形成方法に於いて、光堅牢性が
改良され、熱現像時にかぶりの発生が少なく画像部と非
画像部との間のディスクリミネーションに優れた画像が
得られ、経時保存安定性に優れた、熱現像カラー画像を
形成する。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バ
インダー及び色素供与性化合物を有し、且つ一層の写真
感光層中に式（Ａ）の化合物を含有する熱現像カラー写
真感光材料を、像様露光後又は像様露光と同時に塩基及
び／又は塩基プレカーサーの存在下で、少量の水と共
に、褪色防止剤とポリマー媒染剤を含有する拡散性色素
の色素固定材料と重ね合わせ、熱現像することによって
色素固定材料上に熱現像カラー画像を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ハロゲン化
銀の現像に対応して、または逆対応して画像形成色素を
生成、放出することにより画像を形成する画像形成方法
に関し、特に光堅牢性が改良され、かつ画像部と非画像
部との間のディスクリミネーションに優れた画像が得ら
れ、また、経時保存安定性に優れた、熱現像カラー画像
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像により画像状に拡散性の色素を放
出または形成させ、この拡散性の色素を色素固定材料に
転写する方法が提案されている。この方法では使用する
色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の
種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素
画像も得ることができる。更に詳しくは米国特許第４５
００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７
号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４９０４６
号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４
３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２０７
４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開２
１０６６０Ａ２号等に記載されている。

【０００３】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技
報８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的
な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱
現像カラー感光材料が記載されている。

【０００４】また、國光健編集、産業開発機構（株）発
行「映像情報」１０月号（平成５年１０月１日発行）な
どに記載されているようにコンピューターグラフィック
ス等の進歩は近年目覚ましく、これらの画像情報を出力
するための種々の方式の高画質カラープリンター（カラ
ーハードコピー）が開発されている。その中で、富士フ
イルム（株）製のフジックスピクトログラフィー３０
００、４０００又はピクトロスタットデジタル４００の
ようなハロゲン化銀を用いた熱現像カラー感光材料によ
るプリンターも発売又は発表されている。

【０００５】これらの方法により得られる画像は、一般
的に従来の写真方式の画像に比べ耐光性が劣っており、
従来から耐光性向上のために種々の方法が考えられてき
た。この方法の一つとして、紫外線吸収剤の使用が挙げ
られる。この方法は紫外線吸収剤により、色画像に照射
される光量を減じ、耐光性を向上させるものである。こ
の方法は紫外光による褪色を抑えるもので可視光による
褪色は全く効果がなかった。また紫外線吸収剤により画
像が褪色、変色する問題もあった。また副次的には、耐
光性を十分に改良するためには比較的多量の紫外線吸収
剤を必要とする。紫外線吸収剤の多量使用は膜厚の増大
を招き、この結果、転写時間の増大、解像度の低下、処
理性の悪化などの問題を引き起こしたり、膜強度の低
下、紫外線吸収剤の析出などの問題があった。また、蛍
光増白剤の効果が低下し、白色度の悪化などの原理的な
問題もあり、十分な耐光性を付与することはできなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】いわゆるコンベンショ
ナルな写真系で使用されている各種の褪色防止剤を用い
ることにより、光堅牢性を向上させることについても検
討がなされている。しかしながら、各種褪色防止剤の添
加により、色素固定材料と感光材料とを重ね合わせて、
熱現像したときにハロゲン化銀乳剤に起因するかぶりが
上昇する傾向が見られ、特に色素固定材料を経時保存中
したときに、このかぶりが増大するという問題が明らか
になった。

【０００７】従来、写真感光材料にはかぶりを防止す
る、あるいは保存中の性能を安定化する目的で種々のメ
ルカプト化合物を含有させることが行われてきた。しか
しながら、本発明で解決すべきかぶりの上昇は、通常知
られたかぶり防止剤では十分なディスクリミネーション
を得ることが困難であった。すなわち、現像抑制作用が
弱く、減感作用の小さいかぶり防止剤では高温現像時の
かぶり防止が十分でなく、一方、高温現像においても十
分なかぶり防止作用を呈する化合物は感度を損ないやす
いという欠点があった。

【０００８】従って、本発明の課題は、感光性ハロゲン
化銀の現像に対応して又は逆対応して拡散性画像形成色
素を生成または放出することにより画像を形成する画像
形成方法に於いて、光堅牢性が改良され、かつ熱現像時
にかぶりの発生が少なく、画像部と非画像部との間のデ
ィスクリミネーションに優れた画像が得られ、また、経
時保存安定性に優れた、熱現像カラー画像形成方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記１）〜４）によって効果的に達成された。１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、バ
インダーおよび下記一般式（Ｌ１）で表される色素供与
性化合物の少なくとも一種を有する熱現像カラー写真感
光材料を、像様露光後又は像様露光と同時に塩基及び／
又は塩基プレカーサーの存在下で、少量の水と共に、褪
色防止剤とポリマー媒染剤を含有する拡散性色素の色素
固定材料と重ね合わせ、熱現像することによって色素固
定材料上に画像を形成させる熱現像カラー画像形成方法
において、該熱現像カラー写真感光材料の少なくとも一
層の写真感光層中に下記一般式（Ａ）で表される化合物
を含有していることを特徴とする熱現像カラー写真画像
形成方法。

【００１０】

【化３】

【００１１】式（Ａ）中、Ｒａは炭素原子数４以上のア
ルキル基、炭素原子数７以上のアラルキル基、炭素原子
数６以上のアリール基または炭素数４以上の複素環基を
表す。Ｒｂはアルキル基、アラルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。Ｍは水素原子、銀原子またはアル
カリ金属原子を表す。

【００１２】一般式（Ｌ１）（Ｄｙｅ−Ｘ）_q−Ｙ

【００１３】式（Ｌ１）中、Ｄｙｅは色素基または色素
前駆体を表し、Ｘは単なる結合または連結基を表し、Ｙ
は画像状に潜像を有する感光性銀塩が銀に還元される反
応に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）_q−Ｙで表さ
れる化合物の拡散性に差を生じさせるか、またはＤｙｅ
を放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）_q−Ｙと
の間に拡散性において差を生じさせるような性質を有す
る基を表し、ｑは１または２を表し、ｑが２の時、Ｄｙ
ｅ−Ｘは同一でも異なっても良い。

【００１４】２）上記１）の熱現像カラー感光材料にお
いて、一般式（Ａ）で表される化合物を、支持体から最
も離れた感光性層中に含有していることを特徴とする熱
現像カラー写真画像形成方法。

【００１５】３）上記１）の画像形成方法に於いて用い
られるポリマー媒染剤を含有する色素固定材料に於い
て、下記一般式（Ｂ）で示される褪色防止剤またはその
前駆体を含有することを特徴とする熱現像カラー写真画
像形成方法。

【００１６】

【化４】

【００１７】式（Ｂ）中、Ｘ₁は水素原子、ヒドロキシ
基、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはオ
キシラジカル基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂は同一であっても異
なっていても良く水素原子または置換基を表し、互いに
結合し、５員または６員環を形成しても良い。ただしＹ
₁、Ｙ₂は上記褪色防止剤またはその前駆体が親水性コ
ロイド媒体中で拡散できる程度の大きさ、かつ適度な親
水性を保てる置換基を表す。Ｚ₁は単なる結合手または
置換基を有していても良いメチレン基もしくはエチレン
基を表し、Ｚ₂は置換基を有していても良いメチレン基
を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一であっても異な
っていても良く脂肪族基を表す。ここでＲ₁とＲ₂、Ｒ
₃とＲ₄とがそれぞれ互いに結合して、５員または６員
環を形成しても良い。

【００１８】４）一般式（Ａ）で表される化合物が、化
学増感直後に感光性ハロゲン化銀乳剤に添加されたこと
を特徴とする、上記１）に記載の熱現像カラー写真画像
形成方法。

【００１９】即ち、本発明者が鋭意検討した結果、色素
供与性化合物を有する熱現像カラー写真感光材料と色素
固定材料と重ね合わせ、熱現像することにより色素固定
材料上に画像を形成させる熱現像カラー画像形成方法に
於いて、熱現像時に色素固定材料から拡散してくる褪色
防止剤によるかぶりの発生を抑えて、ディスクリミネー
ションを向上させる上で、前記一般式（Ａ）で表される
化合物が特異的に優れた作用を呈することを見いだした
ものである。

【００２０】特開平１０−９０８４８号には、熱現像用
のかぶり防止剤として、油溶性のメルカプトトリアゾー
ル系化合物が記載されているが、該技術では、現像主薬
の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する
撮影材料であるのに対し、本発明では、上記一般式（Ｌ
１）で表される色素供与性化合物を用いて画像を形成す
ること、さらに本発明が拡散転写で色素固定材料に画像
を形成することが異なっており、また色素固定材料に含
有される褪色防止剤による現像カブリを抑制することか
ら、本発明の効果については全く予測できなかった。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の熱現像カラー感光
材料に使用される化合物について説明する。まず、一般
式（Ａ）で表される３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール類について詳細に説明する。

【００２２】式（Ａ）において、Ｒａはアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基である。中でも
アルキル基、アラルキル基またはアリール基が好まし
い。本発明では、上記アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基または複素環基の炭素原子は、アルキル基におい
ては４以上、アラルキル基においては７以上、アリール
基においては６以上、そして、複素環基においては４以
上とすることが必要である。本発明では、このようにＲ
ａ（５位の置換基）に比較的大きな基を導入した化合物
を使用する。なお、上記炭素原子数に特に上限はない
が、いずれの基においても４０以下であることが好まし
く、３０以下であることがさらに好ましく、そして２０
以下であることが最も好ましい。

【００２３】上記アルキル基は、直鎖、分岐または環状
のいずれの構造を有していてもよい。アルキル基の例と
しては、ノルマルヘキシル、ノルマルヘプチル、ノルマ
ルオクチル、ノルマルノニル、ウンデシル、トリデシ
ル、ペンタデシル、ヘプタデシル、ネオペンチル、１−
エチルペンチル、tert−ブチルおよびシクロヘキシルを
挙げることができる。上記アラルキル基の例としては、
ベンジルおよびフェネチルを挙げることができる。

【００２４】上記アリール基の例としては、フェニル、
ナフチル、ビフェニリルおよびアントリルを挙げること
ができる。上記複素環基の複素環には、芳香族環、脂肪
族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環の
ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原
子が好ましい。複素環の例としては、ピリジン環、チオ
フェン環、オキサゾール環、チアゾール環、キノリン
環、ベンゾオキサゾール環、およびベンゾチアゾール環
を挙げることができる。

【００２５】以上の各基は置換基を有していてもよい。
なお、以上の各基の炭素原子の数は、置換基を含む炭素
原子の総数を意味する。置換基の例としては、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換または無
置換アミノ基、アミド基、Ｎ−置換または無置換カルバ
モイル基、Ｎ−置換または無置換ウレイド基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カ
ルボキシル基およびスルホ基を挙げることができる。各
基はさらに置換されていてもよい。カルボキシル基およ
びスルホ基は、塩を形成していてもよい。以上の置換基
の置換位置および置換個数については特に制限はない。

【００２６】式（Ａ）において、Ｒｂはアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基である。アルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基が好ましく、アラ
ルキル基またはアリール基がさらに好ましい。上記アル
キル基、アラルキル基、アリール基または複素環基の炭
素原子は、アルキル基においては２以上、アラルキル基
においては７以上、アリール基においては６以上、そし
て、複素環基においては４以上が好ましい。またこれら
の基の炭素数の上限は特にないが、いずれの基において
も４０以下であることが好ましく、３０以下であること
がさらに好ましく、そして２０以下であることが最も好
ましい。

【００２７】上記アルキル基は、直鎖、分岐あるいは環
状のいずれの構造を有していてもよい。アルキル基の例
としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマル
ヘプチル、イソブチル、tert−ブチルおよびシクロヘキ
シルを挙げることができる。上記アラルキル基の例とし
ては、ベンジルおよびフェネチルを挙げることができ
る。

【００２８】上記アリール基の例としては、フェニル、
ナフチル、ビフェニリル、およびアントリルを挙げるこ
とができる。上記複素環基の複素環には、芳香族環、脂
肪族環あるいは他の複素環が縮合していてもよい。複素
環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫
黄原子が好ましい。複素環の例としては、ピリジン環、
チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、キノリ
ン環、ベンゾオキサゾール環、およびベンゾチアゾール
環を挙げることができる。Ｒｂの置換基の例は、前述し
たＲａの置換基の例と同様である。

【００２９】式（Ａ）において、Ｍは水素原子、銀原子
またはアルカリ金属原子である。水素原子または銀原子
が好ましく、水素原子が特に好ましい。なお、複素環は
通常、互変異性を有している。（Ａ）で表される３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール類（Ｍが水素原子
の場合）は以下のようにエノール型とケト型がある。本
明細書では、エノール型について定義および例を示し
た。もちろん、ケト型も本発明の範囲に含まれる。

【００３０】

【化５】

【００３１】式（Ａ）で表される化合物の例を以下に示
す。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】式（Ａ）で表される化合物は、写真感光層
のいずれの層に添加してもよいが、特に支持体から最も
離れた感光層に添加することが好ましい。また、式
（Ａ）で表される化合物を２種以上併用してもよい。

【００３９】式（Ａ）で表される化合物の使用量は、感
光材料に含まれる銀１モルに対して、１０^-6から１０^-1
モルの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０
^-4から１０^-2モルの範囲である。本発明の化合物の好ま
しい添加の形態の一つは、感光性ハロゲン化銀乳剤調整
時（特に化学増感の最後に）添加する方法である。

【００４０】次に一般式（Ｌ１）で表される色素供与性
化合物について詳細に説明する。Ｄｙｅは色素（一時的
に短波化された色素も含む）またはその前駆体を１つ以
上有する色素部を表し、ｑは１または２であり、ｑが２
の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよ
い。好ましくはｑは１である。Ｘは現像に対応または逆
対応して切断される単なる結合または連結基を表すが、
Ｘが表す連結基は、−Ｎ（Ｊ₁)−（Ｊ₁は水素原子、ア
ルキル基又は置換アルキル基を表す）、−ＳＯ₂−、−
ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン
基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ−及びこれらの２価の残基を２つ以
上組み合わせて得られる基が代表例であり、それらの中
で好ましいものは−Ｎ（Ｊ₁)−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｊ₁)−
ＣＯ−や−Ｊ₂−（Ｌ）_k−（Ｊ ₃)_r−で表される基であ
る。ここで、Ｊ₂及びＪ₃はそれぞれアルキレン基、置換
アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフ
チレン基又は置換ナフチレン基を表し、Ｌは−Ｏ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＯ
ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、ｋは０又は１を表し、
ｒは１又は０を表す。また、−Ｎ（Ｊ₁)−ＳＯ₂−や−
Ｎ（Ｊ₁)−ＣＯ−と−Ｊ₂−（Ｌ）_k−（Ｊ ₃)_r−とを組
み合わせたものも好ましい。一般式（Ｌ１）において、
ＤｙｅとＹの結合様式はＤｙｅ−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙの形の
ものが特に好ましい。

【００４１】一般式（Ｌ１）で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。尚、下記〜はハロゲン化銀の現像に逆対
応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するもので
あり、はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素
像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００４２】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素形成を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

【００４３】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
載されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を
放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非
拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特
許第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置
換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００４４】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４
６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２
８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、特開平８−
６２８０５号、米国特許第４，５００，６２６号等に記
載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米
国特許第４，５００，６２６号の第22〜44欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）
〜（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第
４，６３９，４０８号第37〜39欄に記載の化合物も有用
である。

【００４５】本発明では、特に色素供与性化合物がＤＲ
Ｒ化合物であることが好ましい。

【００４６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
等に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点
５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いる
ことができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供
与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以
下である。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、
更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が好まし
い。

【００４７】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。水に実質的に不溶の化合物の場合には、前記
方法以外にバインダー中に微粒子にして分散させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭５９−１５７６３６号の第３７〜３８頁に界面活
性剤として挙げたものを用いることができる。

【００４８】添加する層としては特に限定的ではない
が、感光性乳剤層又はその下層に添加することが好まし
い。また、色素供与性化合物の添加量は、０．０１〜５
mmol／m²が適当であり、好ましくは０．０５〜２mmol／
m²、特に好ましくは０．１〜１mmol／m²である。

【００４９】次に本発明の色素固定材料に使用される化
合物について説明する。本発明の色素固定材料は、後述
の如き種々の褪色防止剤を含有することができるが、特
に本発明では、上記一般式（Ｂ）で表される褪色防止剤
またはその前駆体を用いることが好ましい。

【００５０】従来コンベンショナルな写真系で有用な褪
色防止剤も、色素を転写することで画像を形成する本発
明の写真法に於いては充分な効果を得ることができず、
その原因について以下のように考えた。つまりコンベン
ショナルな写真系では画像形成色素を高沸点有機溶媒中
に閉じこめ乳化分散（いわゆるオイルプロテクト）して
使用しているため、色素の存在場所が限られており、褪
色防止剤を色素と同一の油滴中に高密度で同居させるこ
とができ、十分な褪色防止効果を得ることができる。こ
れに対し、本発明の系では、画像形成色素が拡散性で画
像固定層中に広く薄く分布しており、またコンベンショ
ナルな写真系で有用な褪色防止剤が水に難溶性で、親水
的な層に広く薄く分布する画像形成色素と十分に作用で
きないため、十分な効果が得られないのではないかと考
えた。そこで各種の褪色防止剤を適度に水溶性にして添
加したところ、一般式（Ｂ）で表される化合物を添加す
ることにより光堅牢性を顕著に改良できることが判っ
た。更に、一般式（Ｂ）で表される化合物を色素固定材
料に用いた場合にも、他の褪色防止剤を用いた場合と同
様にかぶりが増大するが、この課題も、本発明の上記一
般式（Ａ）で表される化合物を用いることにより、有効
に解決された。

【００５１】一般式（Ｂ）中、Ｘ₁における脂肪族基と
しては、置換基を有していても良い炭素数２０以下、好
ましくは炭素数１０以下のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−メタンスルホンアミドエチル基等）
あるいは置換基を有していても良い炭素数２０以下、好
ましくは炭素数１０以下のアルケニル基（例えばアリル
基、ビニル基等）、アシル基としては置換基を有してい
ても良い炭素数２０以下、好ましくは１０以下のアシル
基（例えばアセチル基、フェノキシアセチル基等）、脂
肪族オキシ基としては置換基を有していても良い炭素数
２０以下、好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基等）あるいは置換基を
有していても良い炭素数２０以下、好ましくは炭素数１
０以下のアルケノキシ基（例えばビニルオキシ基、アリ
ルオキシ基等）、脂肪族オキシカルボニル基としては置
換基を有していても良い炭素数２０以下、好ましくは炭
素数１０以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、フェノキシエトキシカルボニル基、ド
デシルオキシカルボニル基等）あるいは置換基を有して
いても良い炭素数２０以下、好ましくは炭素数１０以下
のアルケノキシカルボニル基（例えばアリルオキシカル
ボニル基等）、アリールオキシカルボニル基としては置
換基を有していても良い炭素数２０以下、好ましくは１
０以下のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル
基、３−クロロフェノキシカルボニル基等）を表す。

【００５２】Ｙ₁、Ｙ₂は同一でも異なっていてもよ
く、Ｙ₁、Ｙ₂における置換基としては置換可能な基
（例えば、脂肪族基、アリール基、複素環基、アシル
基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイルカルバモイル基、脂肪族スルホニル基、
アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、スルファ
モイル基、ホスホリル基、ホスホニル基等）を表し、互
いに結合し、５員または６員環（例えばモルホリン環、
ピロリジン環等）を形成しても良い。ただしＹ₁、Ｙ₂
は該化合物が親水性コロイド媒体中で拡散できる程度の
大きさであり、かつ該化合物を適度に親水性に保てる基
である。Ｚ₁は単なる結合手、置換基（例えばアルキル
基）を有していても良いメチレン基、エチレン基を表
し、Ｚ₂は置換基（例えばアルキル基）を有していても
良いメチレン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一
であっても異なっていても良く脂肪族基（置換基を有し
ていても良い炭素数１０以下の、好ましくは５以下のア
ルキル基で例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）
を表す。ここでＲ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄とがそれぞれ互
いに結合して、５員または６員環（例えばシクロヘキサ
ン環）を形成しても良い。

【００５３】本発明の効果の点で、Ｘ₁は水素原子、ヒ
ドロキシル基、脂肪族基、脂肪族オキシ基である場合が
好ましく、水素原子、脂肪族基である場合は更に好まし
く、水素原子である場合が最も好ましい。本発明の効果
の点で、Ｙ₁、Ｙ₂が脂肪族部位を含む場合は、脂肪族
部位の１つの炭化水素群の炭素数は４以下であって、該
脂肪族部位の総炭素数が４以上の時は連結基としてヘテ
ロ原子を含む置換基を含有し、１つの炭化水素群の炭素
数は４以下であることが好ましい。また、Ｙ₁、Ｙ₂の
一方が水素原子である場合が好ましく、Ｙ₁が水素原子
であって、Ｙ₂がアシル基、脂肪族オキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイルカルバモイル基、脂肪族スルホニル基、ア
リールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル
基、ホスホニル基である場合は更に好ましく、Ｙ₁が水
素原子であって、Ｙ₂がアシル基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルフ
ァモイル基、ホスホリル基、ホスホニル基である場合は
最も好ましい。

【００５４】本発明の効果の点でＺ₁、Ｚ₂は単なる結
合手またはメチレン基であって、Ｚ ₁、Ｚ₂等で形成す
る含窒素ヘテロ環が５員または６員環である場合が好ま
しく、Ｚ₁とＺ₂が共に無置換メチレン基であって、Ｚ
₁とＺ₂等で形成される環が６員環である場合は更に好
ましい。本発明の効果の点でＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は
すべてメチル基である場合が特に好ましい。

【００５５】本発明の効果の点で、下記一般式（Ｂ−
Ｉ）及び（Ｂ−II）で表される化合物が特に好ましい。

【００５６】

【化１２】

【００５７】式（Ｂ−Ｉ）又は（Ｂ−II）中、Ｘ₁およ
びＹ₂は一般式（Ｂ）で定義したものと同じである。Ｙ
₃は単なる結合手、２価の基（スルホニル基、カルボニ
ル基、スルホリル基、ホスホニル基、置換基を有してい
ても良い２価のアシル基であって、好ましくは炭素数１
０以下、更に好ましくは炭素数６以下であって、例えば
オキザリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル
基、アジポイル基、ジグリコリル、-CO(CH₂CH₂O)_1-3CH₂
CH₂CO-、置換基を有していても良い２価のスルホニル基
であって、好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは
４以下であって、例えば１，２−エタンジスルホニル
基）を表す。式中Ｙ₂、Ｙ₃が脂肪族部位を含む場合は
該脂肪族部位の１つの炭化水素群の炭素数は４以下であ
って、脂肪族部位の総炭素数が４以上の時は連結基とし
てヘテロ原子を含む置換基を含有し、１つの炭化水素群
の炭素数は４以下であることが好ましい。本発明の効果
の点でＹ₂、Ｙ₃の脂肪族部位の炭素数の総和が４以下
である場合がさらに好ましい。

【００５８】一般式（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−II）において、
本発明の効果の点でＸ₁が水素原子であって、Ｙ₂がア
シル基、アルキルスルホニル基、ホスホリル基、ホスホ
ニル基である場合、Ｙ₃が２価のアシル基、ホスホリル
基、ホスホニル基である場合が好ましく、Ｘ₁が水素原
子であってＹ₂がアルキルスルホニル基である場合、Ｙ
₃が２価のアシル基である場合は更に好ましい。本発明
の効果の点で一般式（Ｂ−２）である場合が最も好まし
い。その場合、Ｙ₂、Ｙ₃が脂肪族部位を含む場合は該
脂肪族部位の１つの炭化水素群の炭素数は４以下であっ
て、該脂肪族部位の総炭素数が４以上の時は連結基とし
てヘテロ原子を含む置換基を含有し、１つの炭化水素群
の炭素数は４以下であることが好ましい。またＹ₂、Ｙ
₃の脂肪族部位の炭素数の総和が４以下である場合がさ
らに好ましい。

【００５９】以下に本発明の一般式（Ｂ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】上記一般式（Ｂ）で表される褪色防止剤の
添加方法は水に溶解して添加しても良いし、塗布液に添
加したときに分離しなければアルコール類、ケトン類な
どの有機溶媒やこれらと水の混合溶媒に溶解して添加し
ても良い。また酸や塩基に溶解して添加することもでき
る。また包摂化合物に包摂させて添加することもでき
る。

【００６８】本発明において、褪色防止剤は単一の褪色
防止剤を使用しても良いし、複数の褪色防止剤を組み合
わせて添加しても良い。褪色防止剤の総添加量は最終的
に画像が形成された後に色素固定要素中に１mmol／m²以
上存在することが好ましい。更に好ましくは２mmol／m²
から２０mmol／m²の範囲である。

【００６９】上記一般式（Ｂ）で表される褪色防止剤は
他の褪色防止剤と組み合わせて使用することもできる。
また一般式（Ｂ）で表される褪色防止剤は紫外線吸収剤
の添加、色素固定要素の表面を酸素を実質的に透過しな
い樹脂などでラミネートするなどの他の褪色防止方法と
組み合わせて使用することもできる。また一般式（Ｂ）
で表される褪色防止剤は活性酸素を発生する化合物と組
み合わせて用いることができる。活性酸素発生剤として
はある種の画像形成色素（例えば、フェノールアゾ色
素）、酸化チタン、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、遷移金
属塩などが挙げられる。

【００７０】本発明に用いる熱現像カラー写真感光材料
は、基本的には、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、
一般式（Ｌ１）で表される色素供与性化合物、一般式
（Ａ）で表される化合物、バインダーを有するものであ
り、更に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させ
ることができる。これらの成分は同一層に添加すること
が多いが、別層に分割して添加することもできる。例え
ば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の
下層に存在させると感度の低下を防げる。

【００７１】イエロー、マゼンタ及びシアンの３原色を
用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性をもつ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特
開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、同
６２−２５３１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７
号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わ
せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序をとることができる。また、こ
れらの各感光層は特開平１−２５２９５４号等に記載さ
れているように、必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。

【００７２】熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀
乳剤層の間及び最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層など各種の非感光層を設けることができ
る。具体的には、上記特許記載の層構成、米国特許第
５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１
−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のよ
うな固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５３
号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のよ
うな還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第
５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開
平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する
中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような還元剤
を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設
けることができる。支持体は帯電防止機能を持ち表面抵
抗率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好まし
い。

【００７３】次に、熱現像感光材料に使用することがで
きるハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。本発明
に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

【００７４】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わ
せて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と
粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤で
あってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。ハロゲン
化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６
７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように単分散
乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられ
る。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５
μｍが好ましい。

【００７５】ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を
有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あ
るいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。

【００７６】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，
０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８
年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７
９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１
５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４
６号、同３−１１０５５５号及びグラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemi
e et Pisique Photographique, Paul Montel, 1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Foc
al Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess,1964）等に記載されている方法を用いて調製したハ
ロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００７７】感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ま
しい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて
行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオン
より成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体
（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法を用いてもよい。沈降法が好ましく用いられる。

【００７８】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−
１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。

【００７９】感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階に
おいて、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニ
ア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８
６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−
１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用い
ることができる。

【００８０】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」ポールモンテ社刊（P.Glafki
des, Chemie et Pisique Photographique, Paul Monte
l, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al.,Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press,1964）等の記載を参照すればよい。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法も用いることができる。

【００８１】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法で
もよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、
ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ま
しいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましくは２．５
〜７．５である。

【００８２】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。感光性ハロゲン化銀乳
剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン
増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感
法および還元増感法などを単独又は組合わせて用いるこ
とができる（例えば特開平３−１１０５５５号、同５−
２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素
環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２
５３１５９号）。またカブリ防止剤を化学増感終了後に
添加することができる。具体的には、特開平５−４５８
３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いる
ことができる。本発明の一般式（Ａ）で表されるカブリ
防止剤は、化学増感直後に添加するのが好ましい。

【００８３】化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１
０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇ
は好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８
〜９．０である。本発明において使用される感光性ハロ
ゲン化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲で
あり、好ましくは、１０mg〜１０ｇ／m²である。

【００８４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。

【００８５】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭
５９−１８０，５５０号、同６４−１３５４６号、特開
平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の
増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色
素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の
目的でしばしば用いられる。

【００８６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００８７】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。

【００８８】添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁強色増感剤〜 649頁右欄 4. 蛍光増白剤２４頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁フィルター〜 650頁左欄染料、紫外線吸収剤 7. 色素画像２５頁 650頁左欄 872頁安定剤 8. 硬膜剤２６頁 651頁左欄 874〜 875頁 9. バインダー２６頁 651頁左欄 873〜 874頁 10. 可塑剤、２７頁 650頁右欄 876頁潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁表面活性剤 12. スタチック２７頁 650頁右欄 876〜 877頁防止剤 13. マット剤 878〜 879頁

【００８９】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載さ
れたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親
水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビ
アゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天
然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙
げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子
又はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合
体又はこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニル
モノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラ
チンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼ
ラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆ
る脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用い
ることも好ましい。

【００９０】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり０．２〜２０ｇであること
が好ましく、特に０．２〜１０ｇ、更には０．５〜７ｇ
にするのが好ましい。

【００９１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の塗布量は銀換算
で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１〜４ｇ／m²
が適当である。

【００９２】本発明に用いる還元剤としては、公知の還
元剤を用いることができる。また、後述する還元性を有
する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の
還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還
元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により
還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることがで
きる。

【００９３】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同
４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０３３５号の
第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３
８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８
３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５
０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６
号、同６０−１２８４３９号、同６０−１９８５４０
号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３
号、同６２−２０１４３４号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号、同６２−１３１２５６
号、同６３−１０１５１号、同６４−１３５４６号の第
(40)〜(57)頁、特開平１−１２０５５３号、同２−３２
３３８号、同２−３５４５１号、同２−２３４１５８
号、同３−１６０４４３号、欧州特許第２２０，７４６
号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカー
サーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示さ
れているもののような種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。

【００９４】さらに中間層や保護層に混色防止、色再現
改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々
の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的に
は、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４
０号、特開平４−２４９２４５号、同２−６４６３３
号、同２−４６４５０号、特開昭６３−１８６２４０号
記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６
３７３３号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０
５５７号、同２−６４６３４号、同３−４３７３５号、
欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制
剤放出還元性化合物も用いられる。また、ハイドロキノ
ンを保護層に添加した特開平５−１２７３３５号の態様
も好ましく用いることができる。

【００９５】本発明に於ける還元剤の添加量は銀１モル
に対して好ましくは０．００１〜２０モル、特に好まし
くは０．０１〜１０モルである。

【００９６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要
に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用
して、用いることができる。またこれら色素供与性化合
物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併
用することができる。

【００９７】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以
下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バイ
ンダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特
に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１−３９８
５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重
合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号等に記載
されている微粒子分散物にして添加する方法も使用でき
る。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以
外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることが
できる。

【００９８】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、前記
のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤とし
て挙げたものを使うことができる。本発明の熱現像感光
材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化
合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的
化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第
５１〜５２欄に記載されている。

【００９９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３３４５
号、同６２−２０３１５８号記載の化合物を用いること
ができる。

【０１００】本発明の熱現像感光材料の層構成には、色
分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を
用いることができる。具体的には前記リサーチ・ディス
クロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，
１６７号、第５０２，５０８号、特開平１−１６７８３
８号、同４−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、
特開昭６１−２０９４３号、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成
を用いることができる。

【０１０１】本発明においては、色素の拡散転写により
画像を形成するため、熱現像感光材料と共に色素固定材
料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支
持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と
同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光
材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色
反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第
５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。

【０１０２】媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好まし
く使用され、中でも下記一般式（Ｃ）で表される構造単
位を含有するポリマー媒染剤が好ましい。一般式（Ｃ）
で表される構造単位は、好ましくは６０モル％以上含有
される。

【０１０３】

【化１５】

【０１０４】具体的には、特開平８−３０４９８２号記
載の色素固定要素、特開平９−５９６８号記載の色素受
像材料、特開平９−３４０８１号の受像材料、特願平８
−３１６８８５号記載の受像要素、特開平９−１５２７
０５号記載の受像要素（色素固定要素）が挙げられ、よ
り好ましい実施態様についてもこれらに記載されてい
る。

【０１０５】本発明の色素固定材料に用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類の併用や、特公平３−７４８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【０１０６】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５２５３号などに記載された
ものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭
６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載の
シリコーンオイルも有効である。

【０１０７】熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増
白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を
内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部か
ら供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenka
taraman 編「The Chemistryof Synthetic Dyes 」第Ｖ
巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載され
ている化合物を挙げることができる。より具体的には、
スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系
化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド
系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合
物などが挙げられる。蛍光増白剤は褪色防止剤や紫外線
吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪
色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開
昭６２−２１５２７２号(125) 〜(137) 頁、特開平１−
１６１２３６号(17)〜(43)頁に記載されている。

【０１０８】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、
同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開
平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化
合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼ
ラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．０
０５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光
材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、
２層以上に分割して添加しても良い。

【０１０９】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、前記の式（Ａ）の化合物の他に、種々のカブリ防止
剤又は写真安定剤及びそのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、ＲＤ１７６４３（１９
７８年）２４〜２５頁に記載のアゾールやアザインデン
類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカル
ボン酸類及びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６
３６号記載のメルカプト化合物及びその金属塩、特開昭
６２−８７９５７号記載のアセチレン化合物類などが挙
げられる。本発明においてプレカーサーを用いる場合、
前述の通り感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いることが特
に好ましいが、色素固定材料に使用することもできる。
これらの化合物がプレカーサーでない場合、銀１モルあ
たり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１
×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられる。プレ
カーサーの場合の好ましい使用量は前述の通りである。

【０１１０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１
８３４５７号等に記載されている。熱現像感光材料や色
素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥
離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、又はフッ素油などのオイル状フッ素系化
合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素
化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１１１】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィン又はポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２
５６号第(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビ
ーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７
４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・
ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これら
のマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じ
て下層に添加することもできる。その他、熱現像感光材
料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、
防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。
これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第
第(26)〜(32)頁、特開平３−１１３３８号、特公平２−
５１４９６号等に記載されている。

【０１１２】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。

【０１１３】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位又はベックマン転位によりアミン類を放出する化
合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，
４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されてい
る。

【０１１４】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により
塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使
用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性
金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するの
が有利である。

【０１１５】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１１６】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィ
ルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）又はこれらのフィルム中へ
酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロ
ピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレ
ン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄
紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面又は両面をラミネー
トされた支持体として用いることもできる。このラミネ
ート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなど
の顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができ
る。

【０１１７】この他に、特開昭６２−２５３１５９号(2
9)〜(31)頁、特開平１−１６１２３６号(14)〜(17)頁、
特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１
号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３
３号等に記載の支持体を用いることができる。

【０１１８】これらの支持体の裏面は、親水性バインダ
ーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化
物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布しても
よい。具体的には、特開昭６３−２２０２４６号などに
記載の支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性
バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理
や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【０１１９】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１４４
号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号
等）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１２０】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３
７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用
いることがてきる。

【０１２１】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リウチム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無
機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例え
ば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（Ｐ
ＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、
特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に
記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形
態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知ら
れておりそのいずれもが有用である。

【０１２２】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１２３】本発明の熱現像感光材料及び／又は色素固
定材料は、加熱現像及び色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４
４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での加熱
温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜
１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と
同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行ってもよ
い。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５
０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度ま
でが好ましい。

【０１２４】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。

【０１２５】現像の促進及び／又は色素の拡散転写のた
めに用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属
塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基と
しては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒又は低沸点溶媒と水もしくは前記塩基
性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、
かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴
剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。

【０１２６】これらの熱現像、拡散転写の工程で用いら
れる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水として
は一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体
的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等
を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料お
よび色素固定材料を用いる熱現像装置においては水を使
い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用しても
よい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用
することになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同
６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平
３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良
い。

【０１２７】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３１５９号(5) 頁、特開昭６３
−８５５４４号、特願平８−１８１０４５号等に記載の
方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料
もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用い
ることもできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−
８５５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば
良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以
上にすることは有用である。

【０１２８】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【０１２９】現像及び／又は転写工程における加熱方法
としては、加熱されたブロックやプレートに接触させた
り、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、
ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒー
ターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる
方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を重ね
合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６
１−１４７２４４号第(27)頁記載の方法が適用できる。

【０１３０】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９５３３８
号、同６−９５２６７号等に記載されている装置などが
好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真
フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロ
スタット２００、同ピクトログラフィー２０００、３０
００、４０００などが使用できる。

【０１３１】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用い
る場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、又は不
連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、又は両者を
合わせた階調制御のいずれの方法でもよい。

【０１３２】露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いるこ
とにより、デジタル信号の出力が可能となる。これによ
り、印刷物のデザイン、色味などの画像の制御をＣＲＴ
上で行い、最終出力として、カラープルーフを出力する
という使用法（ＤＤＣＰ）が可能となる。即ち、ＤＤＣ
Ｐはカラープルーフの分野において、プルーフの出力を
効率的に行うための有効な手段となる。これはカラープ
リンターが比較的簡易な構成であって廉価であり、また
カラープリンターでは、周知のように、カラー印刷機に
係る製版フィルムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不
要であり、短時間に、複数回容易にシート上に画像が形
成されたハードコピーを作成できることによる。

【０１３３】露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いる場
合、イエロー、マゼンタ、シアンの３つの分光感度、又
はイエロー、マゼンタ、シアン、クロの４つの分光感
度、また望ましい色相を得ることを目的として、２種以
上のの色材を混合して得られる各色の分光感度は、それ
ぞれ２０ｎｍ以上離れた別々の波長にその分光感度のピ
ークを持つことが好ましい。さらに別の方法として、２
つ又はそれ以上の異なる色の分光感度が、１０倍以上の
感度差がある場合、１つの露光波長で２種以上の色の画
像を得る方法もある。

【０１３４】続いて、カラープリンターにより、印刷物
上のモアレ等を再現する方法について述べる。低解像度
のカラープリンターにより、高解像度の印刷上に現れる
モアレ等を忠実に再現する印刷用カラープリーフを作成
するためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊの
それぞれに対して、しきい値マトリクス２４を参照し
て、それぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータ
ｂ′ｊに変換する。次に、一定範囲のビットマップデー
タｂ′ｊを同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上
げる。次いで、予め求めておいた前記各色毎の測色値デ
ータである１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、
Ｙ、Ｚを計算する。この第１の３刺激値データＸ、Ｙ、
Ｚに対してアンチエリアジングフィルタ処理を行って４
００ＤＰＩの第２の３刺激値データＸ′、Ｙ′、Ｚ′を
計算する。この計算データをカラープリンターの入力デ
ータにする（以上については特開平８−１９２５４０号
公報に詳細に記載してある）。

【０１３５】カラープリンター等の出力装置を用いてカ
ラー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有
したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色
信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異
なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を
考慮して色変換処理を行う必要がある。

【０１３６】そこで、当該出力装置を用いて色の異なる
複数の既知のカラーパッチを作成し、前記のカラーパッ
チを測色することにより、例えば、前記カラーパッチの
既知の色信号ＣＭＹを出力装置に依存しない刺激値信号
ＸＹＺに変換する変換関係（以下、この変換関係を「順
変換関係」という）を得、次いで、前記順変換関係か
ら、刺激値信号ＸＹＺを色信号ＣＭＹに変換する関係
（以下、この変換関係を「逆変換関係」という）を求
め、この逆変換関係を用いて、前記色変換処理を行う方
法がある。

【０１３７】ここで、前記刺激値信号ＸＹＺから色信号
ＣＭＹを求める方法として、以下の３つの例を挙げる
が、本発明の例はこれに限られるものではない。

【０１３８】(1) ４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする
四面体を設定し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの
空間を分割するとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様に
して四面体で分割し、対応する四面体中の任意の刺激値
信号ＸＹＺに対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求
める方法。

【０１３９】(2) ニュートン法を用いて、任意の刺激値
信号ＸＹＺに対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によ
って求める方法（PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERI
G Volume 16, Number 2. March-April 1972 pp136-pp14
3 "Metameric color matchingin subtractive color ph
otography" 参照）。

【０１４０】(3) 色信号を第１表色系から第２表色系に
変換する色変換方法において、前記第２表色系の既知の
実色信号から得られる前記第１表色系の実色信号の関係
を第１順変換関係として求める第１ステップと、前記第
１順変換関係を単調関数で近似して、前記実色信号から
なる領域外に仮想色信号を設定する第２ステップと、前
記第２表色系における前記実色信号及び前記仮想色信号
より構成される色信号から得られる前記第１表色系の当
該色信号の関係を第２順変換関係として求める第３ステ
ップと、前記第２変換関係から、繰り返し演算法を用い
て、前記第１表色系の色信号の関係を逆変換関係として
求める第４ステップと、からなり前記逆変換関係を用い
て色信号を第１表色系から第２表色系に変換する方法。
即ちこの変換方法は、色信号を第１表色系から第２表色
系に変換する色変換方法において、第２表色系の既知の
実色信号（例えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系
の実色信号（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これ
らの実色信号間における第１順変換関係を単調関数で近
似し、前記実色信号で構成される領域外に仮想色信号を
設定する。そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号
からなる第２表色系と第１表色系との間の第２順変換関
係より、ニュートン法に代表される繰り返し演算により
前記第１表色系と前記第２表色系に変換する逆変換関係
を求め、この逆変換関係を用いて色変換を行う方法など
を、例として挙げることができる。

【０１４１】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊
判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判などのいずれであっ
てもよい。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色
素固定要素のサイズは巾が１００mm〜２０００mmの範囲
のいずれのサイズをとることもできる。熱現像感光材料
と色素固定要素は、材料をロール状又はシート状のいず
れで供給してもよく、どちらか一方のみロール状で、一
方がシート状の組み合わせで使用することも可能であ
る。

【０１４２】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４３】実施例１先ず色素固定材料の作り方について説明する。表６に示
される支持体の表面に表７に示される層構成の重層塗布
を行い色素固定材料１００を作製した。この色素固定材
料の第４層に表１〜３に示される化合物を、表８に示さ
れる量添加した色素固定材料１０１〜１０７を作製し
た。色素固定材料１００は褪色防止剤を含有しない比較
例の画像形成材料である。また色素固定材料１０１、１
０２はそれぞれ特開平４−１２５５５９号、特開昭４９
−２０９７４号記載の水溶性の低い化合物を含有する比
較例画像形成材料である。また色素固定材料１０３〜１
０７は適度な水溶性を持った本発明の化合物を含有する
本発明の色像固定材料である。

【０１４４】

【表６】

【０１４５】

【表７】

【０１４６】

【表８】

【０１４７】

【化１６】

【０１４８】

【化１７】

【０１４９】

【化１８】

【０１５０】

【化１９】

【０１５１】次に、熱現像感光材料の作製方法を説明す
る。はじめに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作製方法を説
明する。

【０１５２】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０nm感光層）用乳剤〕良く攪拌している表９に示す組成の水溶液に表１０に示
す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添
加し、又、その１０分後に、表１０に示す組成の(III)
液と（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０１５３】

【表９】

【０１５４】

【表１０】

【０１５５】

【化２０】

【０１５６】

【化２１】

【０１５７】また、III 液の添加開始１３分後から２７
分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液１
５０ccを添加した。

【０１５８】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１１に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μm であった。

【０１５９】

【化２２】

【０１６０】

【表１１】

【０１６１】

【化２３】

【０１６２】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０nm感光層）用乳剤〕良く攪拌している表１２に示す組成の水溶液に表１３に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、またその１０分後、表１３に示す組成の(III)
液と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０１６３】

【表１２】

【０１６４】

【表１３】

【０１６５】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ppm 以
下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に
調節した。その後、表１４に示す薬品を用いて７０℃で
化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素をメタ
ノール溶液として（表１５に示す組成の溶液）添加し
た。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係
数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子
サイズは０．２５μm であった。

【０１６６】

【表１４】

【０１６７】

【表１５】

【０１６８】

【化２４】

【０１６９】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０nm感光層）用乳剤〕良く攪拌している表１６に示す組成の水溶液に表１７に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、またその１０分後に、表１７に示す組成の(II
I) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０１７０】

【表１６】

【０１７１】

【表１７】

【０１７２】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１８に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μm であった。

【０１７３】

【表１８】

【０１７４】次に、第１層（８１０nm感光層）に添加す
る微粒子塩化銀粒子の調整法について述べる。十分に攪
拌している表１９に示す組成の水溶液に表２０に示す組
成（Ｉ）液と（II）液を４分間かけて同時に添加し、ま
たその３分後に、表２０に示す組成の(III) 液と（IV）
液を８分かけて添加した。

【０１７５】

【表１９】

【０１７６】

【表２０】

【０１７７】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
１３２ｇを加えて、３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４
ｇを加えて、ｐＨを５．７に調節した。得られた塩化銀
微粒子乳剤の収量は３２００ｇで、平均粒子サイズは
０．１０μm であった。

【０１７８】次に、コロイド銀のゼラチン分散物の調整
法について述べる。良く攪拌している表２１に示す組成
の水溶液に、表２２に示す組成の液を２４分間かけて添
加した。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処
理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合
わせた。平均粒子サイズは０．０２μm で、収量は５１
２ｇであった（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分
散物）。

【０１７９】

【表２１】

【０１８０】

【表２２】

【０１８１】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。イエロー色素供与性化合物、マゼン
タ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチ
ン分散物をそれぞれ表２３の処方どおり調製した。即ち
各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液と
し、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌
混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm
にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を
得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物
を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：
ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰
り返して表２３の酢酸エチルの量の１７．６分の１にな
るように酢酸エチルを減量した。

【０１８２】

【表２３】

【０１８３】カブリ防止剤のゼラチン分散物を、表２
４の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃
に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分
を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１
００００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。

【０１８４】

【表２４】

【０１８５】還元剤のゼラチン分散物を、表２５の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得ら
れた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチル
を除去した。

【０１８６】

【表２５】

【０１８７】ポリマーラテックスａの分散物を、表２６
の処方通り調製した。即ち、表２６の量のポリマーラテ
ックス(a) 、界面活性剤、水の混合液を攪拌しながら
アニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均一
な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ろ過モジ
ュール（旭化成限外ろ過モジュール；ＡＣＶ−３０５
０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して分散物
中の塩濃度が１／９になるように調整した。

【０１８８】

【表２６】

【０１８９】安定剤のゼラチン分散物を、表２７の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rp
m にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物
を得た。

【０１９０】

【表２７】

【０１９１】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２８の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５
μm のものを使用した）。

【０１９２】

【表２８】

【０１９３】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μm の均一な分散物を得た。

【０１９４】

【化２５】

【０１９５】

【化２６】

【０１９６】

【化２７】

【０１９７】

【化２８】

【０１９８】

【化２９】

【０１９９】以上のものを用いて表２９、３０に示す熱
現像感光材料１００を作った。

【０２００】

【表２９】

【０２０１】

【表３０】

【０２０２】感光材料１０１〜１０８の作成方法につい
て述べる。感光材料１００の各感光層中に、カブリ防止
剤を表３１に示される量添加した感光材料１０１〜１０
８を作製した。カブリ防止剤の溶液を、感光材料１０１
〜１０７は塗布液の調整時の最後に添加し、感光材料１
０８は、感光性ハロゲン化銀（１）の後熟時の最後に添
加した。試料１０２および１０３に用いた比較カブリ防
止剤を以下に示す。

【０２０３】

【表３１】

【０２０４】

【化３０】

【０２０５】上記色素固定材料１００〜１０７を上記感
光材料１００〜１０８と組み合わせ、富士写真フイルム
（株）よりピクトログラフィー３０００の名称で販売さ
れているプリンターを用いて、露光、現像を行い黒ベタ
画像を得た。各黒ベタ画像中の褪色防止剤量を定量した
結果、色素固定材料１０１、１０２の黒ベタは塗布量の
約１００％の褪色防止剤が、また色素固定材料１０３〜
１０７の黒ベタには約５０〜９０％の褪色防止剤が含有
されていることが判った。これらの黒ベタの光褪色試験
を、ＡＴＬＡＳ社製 Weather-Ometer 65WRC を用いて、
明（100000Lux)／暗＝３．８hr／１hrのサイクルでフィ
ルターなどを付けずに行った。褪色試験前と褪色試験１
週間後で黒ベタ画像中のシアンの反射濃度をX-rite社製
X-rite 310TR を用いて測定し、褪色試験後の色素残存
率を求めた。この値を表３２に示す。

【０２０６】

【表３２】

【０２０７】表３２より本発明の適度な水溶性を持った
褪色防止剤を含有する色素固定材料は、褪色防止剤を添
加しない色素固定材料や、水に不溶性の褪色防止剤を含
有する色素固定材料に比べて顕著に光堅牢性が改良され
ていることが判る。

【０２０８】次に、上記色素固定材料１００〜１０７を
上記感光材料１００〜１０８と組み合わせ、表３４に示
した条件で、特開平６−１２７０２１号の図２に記載の
露光装置を用いて露光した後、フジックスピクトログラ
フィー３０００を使用して、８３℃３５秒の現像処理を
行った。

【０２０９】

【表３３】

【０２１０】得られた処理済みの試料を自記記録色濃度
計で測定し、最高発色濃度とかぶり濃度を評価した。感
光材料１００と色素固定材料１００の組み合わせ時の最
高発色濃度１００とした相対値で評価した。以上の結果
は表３４に示した。また、経時した色素固定材料から得
られたかぶりの値から、塗布直後のかぶりを差し引き変
動幅を比較した。これらの結果を表３５に示した。

【０２１１】

【表３４】

【０２１２】

【表３５】

【０２１３】以上の結果より、本発明の光堅牢性の改良
された色素固定材料（受像紙）との組み合わせで悪化し
た、かぶりが、本発明の感光材料を用いることにより、
改良されることが明らかになった。また、本発明のカブ
リ防止剤は、支持体より最もはなれた感光層中に存在す
る方が効果が大きく、さらに、後熟終了時に添加した場
合の方が効果が大きいことが明らかになった。

【０２１４】

【発明の効果】本発明によれば、感光性ハロゲン化銀の
現像に対応して又は逆対応して拡散性画像形成色素を生
成または放出することにより画像を形成する画像形成方
法に於いて、光堅牢性が改良され、かつ熱現像時にかぶ
りの発生が少なく、画像部と非画像部との間のディスク
リミネーションに優れた画像が得られ、また、経時保存
安定性に優れた、熱現像カラー画像を形成することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、バインダーおよび下記一般式（Ｌ１）で表され
る色素供与性化合物の少なくとも一種を有する熱現像カ
ラー写真感光材料を、像様露光後又は像様露光と同時に
塩基及び／又は塩基プレカーサーの存在下で、少量の水
と共に、褪色防止剤とポリマー媒染剤を含有する拡散性
色素の色素固定材料と重ね合わせ、熱現像することによ
って色素固定材料上に画像を形成させる熱現像カラー画
像形成方法において、該熱現像カラー写真感光材料の少
なくとも一層の写真感光層中に下記一般式（Ａ）で表さ
れる化合物を含有していることを特徴とする熱現像カラ
ー写真画像形成方法。【化１】式（Ａ）中、Ｒａは炭素原子数４以上のアルキル基、炭
素原子数７以上のアラルキル基、炭素原子数６以上のア
リール基または炭素数４以上の複素環基を表す。Ｒｂは
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
を表す。Ｍは水素原子、銀原子またはアルカリ金属原子
を表す。一般式（Ｌ１）（Ｄｙｅ−Ｘ）_q−Ｙ式（Ｌ１）中、Ｄｙｅは色素基または色素前駆体を表
し、Ｘは単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に
潜像を有する感光性銀塩が銀に還元される反応に対応ま
たは逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）_q−Ｙで表される化合物
の拡散性に差を生じさせるか、またはＤｙｅを放出し、
放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）_q−Ｙとの間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基を表
し、ｑは１または２を表し、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは
同一でも異なっても良い。
【請求項２】一般式（Ａ）で表される化合物が、支持
体から最も離れた感光層中に含有していることを特徴と
する、請求項１に記載の熱現像カラー写真画像形成方
法。
【請求項３】色素固定材料に、下記一般式（Ｂ）で表
される褪色防止剤またはその前駆体を含有することを特
徴とする、請求項１に記載の熱現像カラー写真画像形成
方法。【化２】式（Ｂ）中、Ｘ₁は水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族
基、アシル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基またはオキシラジカ
ル基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂は同一であっても異なっていて
も良く、水素原子または置換基を表し、互いに結合し、
５員または６員環を形成しても良い。ただしＹ₁、Ｙ₂
は上記褪色防止剤またはその前駆体が親水性コロイド媒
体中で拡散できる程度の大きさ、かつ適度な親水性を保
てる置換基を表す。Ｚ₁は単なる結合手または置換基を
有していても良いメチレン基もしくはエチレン基を表
し、Ｚ ₂は置換基を有していても良いメチレン基を表
す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一であっても異なって
いても良く脂肪族基を表す。ここでＲ₁とＲ₂、Ｒ₃と
Ｒ ₄がそれぞれ互いに結合して、５員または６員環を形
成しても良い。
【請求項４】一般式（Ａ）で表される化合物が化学増
感直後に感光性ハロゲン化銀乳剤に添加されたことを特
徴とする、請求項１に記載の熱現像カラー写真画像形成
方法。