DE69217328T2

DE69217328T2 - Wärmeentwickelbares photographisches Material

Info

Publication number: DE69217328T2
Application number: DE69217328T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Koide; Takuya Yokokawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1991-11-05
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JPH05181246A; EP0541067A1; EP0541067B1; US5610006A; JP2893152B2; DE69217328D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares photographisches Material für die Laserbelichtung, welches bei Änderungen der Belichtungszeit und der Temperatur bei der Belichtung nur geringe Empfindlichkeitsschwankungen zeigt.
Es sind verschiedene wärmeentwickelbare photographische Materialien bekannt. Derartige photographische Materialien und Verfahren zu ihrer Verarbeitung sind zum Beispiel beschrieben in Base of Photographic Engineering, Edition of Nonsilver Photography (veröffentlicht bei Corona Publishing Co., 1982), Seiten 242 bis 255 und in der US-A-4,500,626.
Darüberhinaus ist zum Beispiel in US-A 3,761,270 und 4,021,240 ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes mittels einer Kupplungsreaktion eines Oxidationsproduktes eines Entwicklungsmittels und eines Kupplers beschrieben. Ein Verfahren zur Erzeugung eines positiven Farbbildes mit einem Silberfarbbleichverfahren ist in der US-A-4,235,957 beschrieben.
Kürzlich ist ein Farbstoffübertragungsverfahren vorgeschlagen worden, welches unter bildmäßiger Abspaltung oder Bildung eines diffusionsfähigen Farbstoffes bei der Wärmeentwicklung und einer darauffolgenden Übertragung des diffusionsfähigen Farbstoffes bei der Wärmeentwicklung auf ein Farbstoff fixieren des Element verläuft. Gemäß einer solchen Methode können durch eine Variation in der Art der verwendeten Farbstoffliefernden Verbindung oder in der Art des verwendeten Silberhalogenides sowohl ein negatives Farbbild als auch ein positives Farbbild erhalten werden. Einzelheiten eines derartigen Verfahrens sind in US-A-4,500,626, 4,483,914, 4,503,137, 4,559,290, JP-A-58-149046, JP-A-60-133449, JP-A-59- 218443, JP-A-61-238056, EP-A-220746, im japanischen Disclosure Bulletin 87-6199 und EP-A-210660 angegeben (der Ausdruck "JP-A" bedeutet wie er hier verwendet wird eine "ungeprüfte japanische Patentanmeldung").
Zur Erzeugung eines positiven Farbbildes sind ebenfalls verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Zum Beispiel schlägt die US-A-4,559,290 ein Verfahren vor, bei dem eine oxidierte Verbindung, die, wenn sie von einer DRR-Verbindung abgeleitet ist, keine ein Farbbild freisetzende Fähigkeit aufweist, in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder einer Vorläuferverbindung unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffs durch das Reduktionsmittel reduziert wird das bei der Wärmeentwicklung nach der Oxidation des Mittels in Übereinstimmung mit der belichteten Menge Silberhalogenid zurückbleibt. Die EP-A-220746 und das japanische Disclosure Bulletin 87-6199 (Bd. 12, Nr.22) beschreiben ein wärmeentwickelbares farbphotographisches Material, umfassend eine Verbindung, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff auf Grund des gleichen oben erwähnten Mechanismus freisetzt, das heißt, die Verbindung setzt durch reduktive Spaltung der N-X-Bindung der Verbindung (wobei X ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom ist) einen diffusionsfähigen Farbstoff frei.
Da derartige wärmeentwickelbare photographische Materialien innerhalb eines kurzen Zeitraums und mit einer einfachen Entwicklungsapparatur verarbeitbar sind, sind sie jetzt allgemein gebräuchlich. Mit ihrer gestiegenen Popularität werden sie in vielen unterschiedlichen Räumlichkeiten eingesetzt, wobei sich herarusgestellt hat, daß ihre Empfindlichkeit infolge von Temperaturschwankungen am Verwendungsort oftmals schwankt.
Zur weiteren Verkürzung der Verarbeitungszeit wärmeentwickelbarer photographischer Materialien wird ein Laserstrahlen benützendes Belichtungsverfahren angewendet. Da eine Belichtung mit Laserstrahlen in einer kurzen Zeitspanne und mit höherer Intensität als bei gewöhnlicher optischer Belichtung erfolgt, tritt das Problem des Hochintensitäts-Reziprozitätsfehlers dahingehend auf, daß infolge von Änderungen der auf das photographische Material bei dessen Belichtung einwirkenden Lichtintensität die Empfindlichkeit schwankt.
Die JP-A-51-139323, die JP-A-59-171947 und die GB-A-2109576 erwähnen, daß eine Verbesserung beim Reziprozitätsgesetz-Fehler durch Einbringung einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII in die photographischen Materialien erreicht werden kann. Die JP-B-49-33781 (der Ausdruck "JP-B" bedeutet, so wie er hier verwendet wird, eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-50-23618, JP-A-52-18310, JP-A-58-15952, JP-A-59-214028, JP-A-61-67845, DE-A-2226877 und 2708466 und die US-A-3,703,584 erwähnen, daß durch Einbringung einer Rhodiumverbindung oder einer lridiumverbindung in photographische Materialien eine Verbesserung des Reziprozitätsgesetz-Fehlers bewirkt werden kann. Die Einbringung einer Rhodiumverbindung bewirkt jedoch eine extreme Desensibilisierung des diese Verbindung enthaltenden photographischen Materials, was für eine praktische Verwendung ungünstig ist. Andererseits ist mit der Einbringung einer Iridiumverbindung oftmals eine Latentbild-Sensibilisierung verbunden, welche die Dichte der entwickelten Bilder mit Ablauf der Zeit zwischen der Belichtung der photographischen Materialien und der Verarbeitung erhöht, was für eine praktische Verwendung ebenfalls ungünstig ist.
Die JP-A-2236542 offenbart ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger mit mindestens einem darauf befindlichen Silberhabgenid und einem Bindemittel worin das lichtempfindliche Silberhalogenid einen Anteil der nicht weniger als 10&supmin;&sup4; mol eines polyvalenten Metallions pro mol Silberhalogenid enthält und das Verhältnis des Anteils nicht geringer als 10 Gew.-% der Silberhalogenidkörner ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wärmeentwickelbaren photographischen Materials für die Laserbelichtung, welches bei Änderungen der Belichtungszeit und der Temperatur bei der Belichtung nur geringe Empfindlichkeitsschwankungen zeigt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird mit einem wärmeentwickelbaren photographischen Material für die Laserbelichtung erreicht, welches ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel, ein Bindemittel und eine einen Farbstoffliefernde Verbindung auf einem Träger umfaßt, worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion auf dem Träger 1x10&supmin;&sup7; bis 1x10&supmin;³ mol Eisenionen pro mol Silberhalogenid, in den Silberhalogenidkörnern umfaßt und eine maximale spektrale Empfindlichkeit bei 700 nm oder mehr besitzt.
Das wärmeentwickelbare photographische Material der vorliegenden Erfindung weist "mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion auf einem Träger auf, welche 1x10&supmin;&sup7; bis 1x10&supmin;³ mol Eisenionen pro mol Silberhalogenid, in den Silberhalogenidkörnern enthälttm was bedeutet, daß die Silberhalogenidkörner in Gegenwart einer vorherbestimmten Menge Eisenionen gebildet werden.
Die Einbringung der Eisenionen in die Silberhalogenidemulsionskörner der vorliegenden Erfindung geschieht leicht durch Bildung der Emulsionskörner in Gegenwart einer wasserlöslichen Eisenverbindung. Die Eisenverbindung kann eine divalente oder trivalente, Eisenion enthaltende Verbindung sein, welche vorzugsweise in Wasser löslich ist. Für eine Verwendung besonders bevorzugt ist ein Eisen- Komplexsalz, das leicht in die Silberhalogenidkörner eingeschlossen werden kann. Beispiele solcher Verbindungen sind unten erwähnt.
Solche Verbindungen schließen Eisen(II)arsenat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)karbonat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)zitrat, Eisen(II)fluorid, Eisen(II)formiat, Eisen(II)gluconat, Eisen(II)hydroxid, Eisen(II)iodid, Eisen(II)lactat, Eisen(II)oxalat, Eisen(II)phosphat, Eisen(II)succinat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)thiocyanat, Eisen(II)nitrat, Ammoniumeisen(II)nitrat, basische Eisen(III)acetat, Eisen(III)albuminat, Ammoniumeisen(III)acetat, Eisen(III)bromid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)chromat, Eisen(III)zitrat, Eisen(III)fluorid, Eisen(III)formiat, Eisen(III)glycerophosphat, Eisen(III)hydroxid, Eisen(III)phosphat, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)phosphat, Eisen(III)pyrophosphat, Eisen(III)natriumpyrophosphat, Eisen(III)thiocyanat, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)ammoniumsulfat, Eisen(III)guanidiniumsulfat, Eisen(III)ammoniumzitrat, Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumpentacyanoaminferrat(II), Natriumethylendinitrilotetraacetato/Eisen(III), Kaliumhexacyanoferrat(III), Tris(bipyridyl)chlorid/Eisen(III) und Kaliumpentacyanonitrosyl/Eisen(III).
Von diesen Verbindungen sind Hexacyanoferrat(II), Hexacyanoferrat(III), Eisen(II)thiocyanat und Eisen(III)thiocyanat besonders bevorzugt, da sie ausgezeichnete Wirkungen zeigen.
Die Eisenverbindung kann in die Silberhalogenidkörner während der Bildung der Silberhalogenidkörner eingebracht werden, in dem sie der wäßrigen Lösung eines Dispersionsmediums (Gelatine oder schützende kolloidale Polymere), einer wäßrigen Lösung eines Halogenids, einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes oder anderen wäßrigen Lösungen zugesetzt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung reicht die Menge der zugesetzten Eisenverbindungen von 1x10&supmin;&sup7; bis 1x10&supmin;³ mol, vorzugsweise von 1x10&supmin;&sup6; bis 5x10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid.
Bei der vorliegenden Erfindung fällt die Menge der in die Silberhalogenidkörner einzubringenden Eisenionen in den obigen Bereich. Ist die Menge geringer als im obigen Bereich, können die gewünschten Effekte kaum erreicht werden. Im Gegensatz dazu erleidet das photographische Material bei einer darüberliegenden Menge bei Druckeinwirkung eine Desensibilisierung.
Die Silberhalogenidkörner des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung können weiterhin auch andere polyvalente Metallverbindungen als Eisenionen enthalten. Als solche Verbindungen sind zum Beispiel zu erwähnen Ionen von Metallen der Gruppe VIII, wie Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium Osmium, Iridium und Platin. Weiterhin nützlich sind zusätzlich Ionen der Metalle Kupfer, Gold, Zink, Kadmium und Blei.
Bevorzugt wird insbesondere eine Kombination von a) Eisenionen und Iridiumionen, b) von Eisenionen und Rhodiumionen, c) von Eisenionen, Iridiumionen und Rhodiumionen.
Als Basis enthält das wärmeentwickelbare photographische Material der vorliegenden Erfindung ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel, ein Bindemittel und eine Farbstoffliefernde Verbindung (diese kann, wie unten erörtert wird, ein Reduktionsmittel sein) auf einem Träger und es kann, falls gewünscht, beispielsweise ein Metallsalz-Reduktionsmittel enthalten. Diese Bestandteile sind im allgemeinen in ein und derselben Schicht untergebracht, sie können jedoch, sofern sie miteinander reaktionsfähig sind, verschiedenen Schichten getrennt zugesetzt werden. Wenn zum Beispiel eine Farbstoffliefernde Verbindung in einer Schicht unter einer Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht ist, kann sie eine Erniedrigung der Empfindlichkeit der Emulsionsschicht wirksam verhindern.Das Reduktionsmittel kann in dem photographischen Material untergebracht sein. Darüberhinaus kann es dem photographischen Material auch von einer äußeren Quelle zugeführt werden, zum Beispiel durch Diffusion aus dem Farbstoff fixierenden Element in das photographische Material.
Eine Einbringung des Reduktionsmittels in das photographische Material der vorliegenden Erfindung bewirkt einen die Bildung der Farbbilder beschleunigenden Effekt.
Um Farben in einem weiten Bereich des Chromazitätsdiagramms unter Verwendung der drei Primärfarben Gelb, Purpur und Blaugrün zu erhalten, wird eine Kombination von drei Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, von denen jede eine Lichtempfindlichkeit in einem anderen Spektralbereich aufweist. Verwendbar ist zum Beispiel eine Dreischichten-Kombination einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht sowie eine Kombination einer grünempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer infrarotempfindlichen Schicht. Die entsprechenden lichtempfindlichen Schichten können in jeder gewünschten Reihenfolge, wie sie in üblichen farbphotographischen Materialien vorliegt, angeordnet sein. Von diesen Schichten kann jede zwei oder mehrere Schichten mit einem unterschiedlichen Grad der Empfindlichkeit umfassen.
Das wärmeentwickelbare photographische Material der vorliegenden Erfindung kann verschiedene andere Hilfsschichten aufweisen, wie eine Schutzschicht, ebenso wie eine Haftschicht, Zwischenschicht, Gelbfilterschicht, Lichthofschutzschicht und eine Rückschicht.
Das für die vorliegende Erfindung zu verwendende Silberhalogenid kann irgendein Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodbromid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid und Silberchloriodbromid sein.
Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenidemulsion kann entweder eine Emulsion vom Oberflächen-Latentbild-Typ oder eine Emulsion vom Innenlatentbild-Typ sein. Die letztere Emulsion vom Innenlatentbild-Typ wird in Kombination mit einem Keimbildner oder mit einer Lichtverschleierung als Direktumkehremulsion verwendet. Die Emulsion kann auch eine Kern/Hülle-Emulsion sein, bei der sich die innere Phase und die Oberflächenphase eines jeden Korns voneinander unterscheiden. Die Silberhalogenidemulsion kann entweder eine monodisperse Emulsion oder eine polydisperse Emulsion sein. Eine Mischung einer Mehrzahl monodisperser Emulsionen kann ebenfalls verwendet werden. Die Korngröße der Emulsionskörner kann von 0,1 bis 2 µm reichen, vorzugsweise von 0,2 bis 1,5 µm. Der Kristallhabitus der Silberhalogenidkörner kann von einer kubischen, oktahedralen oder tetradekahedralen Gestalt oder von tafelförmiger Gestalt mit einem hohen Aspektverhältnis sein.
Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Schrifttumsstellen, auf die nachfolgend in der vorliegenden Beschreibung zur Unterrichtung über die bei der vorliegenden Erfindung nützlichen Materialien und Verfahrensweisen Bezug genommen wird, durch die Bezugnahme einbezogen.
Speziell können alle in den US-A-4,500,626 (Spalte 50) und 4,628,021, Research Disclosure (hier nachfolgend als RD bezeichnet) Nr.17029 (Juni 1978) und JP-A-62-253159 beschriebenen Silberhalogenidemulsionen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können in Form von Grundemulsionen verwendet werden. Im allgemeinen sind sie vor der Verwendung chemisch sensibilisiert. Zum Beispiel kann jede bekannte Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetallsensibilisierungu die bei den Emulsionen üblicher photographischer Materialien allgemein Anwendung findet, einzeln oder in ihrer Kombination eingesetzt werden. Eine derartige chemische Sensibilisierung kann auch in Gegenwart einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung (wie in JP-A-62-253159) bewirkt werden.
Die Menge an lichtempfindlichen Silberhalogenid, die bei der Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden photographischen Materials aufgetragen wird, kann von 1 mg/m² bis 10 g/m² (als Silber) reichen, wobei sich der m²- Wert auf Quadratmeter Träger bezieht.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenide können mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen farbsensibilisiert sein. Als für diesen Zweck nützliche Farbstoffe sind zu erwähnen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
Speziell zu erwähnen sind die in den US-A-4,617,257, JP-A-59-180550 und JP-A-60-140335 und RD Nr.17029 (Juni 1978) Seiten 12 und 13 beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen aus einer Mehrzahl von Sensibilisierungsfarbstoffen werden oft für eine Übersensibilisierung verwendet.
Farbstoffe, die selbst keine farbsensibilisierende Aktivität aufweisen jedoch eine Übersensibilisierungsaktivität zeigen oder Verbindungen, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, jedoch Supersensibilisierungsaktivität zeigen können in die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen eingebracht werden (zum Beispiel Farbstoffe oder Verbindungen wie sie in US-A-3,615,641 und in der japanischen Patentanmeldung Nr.61-226294 (korrespondierend zu JP-A-63-23145) beschrieben sind).
Der Zeitpunkt des Zusatzes derartiger Sensibilisierungsfarbstoffe in die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen kann während, vor oder nach der chemischen Reifung der Emulsionen liegen. Es kann der Fall sein daß er vor oder nach der Bildung der Keime der Silberhalogenidkörner liegt, entsprechend den reicht im allgemeinen von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid.
Bei der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit dem oder den lichtempfindlichen Silberhalogenid(en) ein organisches Metallsalz als Oxidationsmittel verwendet werden. Von diesen organischen Metallsalzen sind speziell organische Silbersalze zu bevorzugen.
Zur Bildung derartiger organischer Silbersalz-Dxidationsmittel können zum Beispiel erwähnt werden: Benztriazole, Fettsäuren oder andere in der US-A- 4,5001626 (Spalten 52 und 53 beschriebenen Verbindungen. Darüberhinaus sind Silbersalze von Alkinylgruppen enthaltenden Carbonsäuren, wie Silberphenylpropionat, beschrieben in JP-A-60-113235, ebenso wie Silberacetylid wie in der JP-A-61- 249044 beschrieben, ebenfalls nützlich. Zwei oder mehr Arten organischer Silbersalze können in Kombination eingesetzt werden.
Die oben erwähnten organischen Silbersalze können der Emulsion in einer Menge von 0,01 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol pro mol des lichtempfindliche Silberhalogenids zugesetzt werden. Die geeignete Gesamtmenge an aufgetragenem Silberhalogenid und organischen Silbersalz reicht von 50 mg/m² bis 10 g/m² Silber.
Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene Antischleiermittel und photographische Stabilisatoren verwendet werden. Als Beispiele dafür können erwähnt werden: Azole und Azaindene, wie in RD Nr.17643 (Dezember 1978) Seiten 24 und 25 beschrieben; stickstoffhaltige Carbonsäuren und Phosphorsäuren, wie in JP-A-59-168442 beschrieben; Mercaptoverbindungen und deren Metallsalze, wie in JP-A-59-111636 beschrieben; sowie Acetylenverbindungen wie in JP-A-62-87957 beschrieben.
Als bei der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Reduktionsmittel kann jedes auf dem Gebiet wärmeempfindlicher photograph ischer Materialien bekannte Reduktionsmiffel eingesetzt werden. Ein derartiges Mittel schließt auch Farbstoff liefernde Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften ein, wie sie hier später erwähnt werden. In diesem Fall können, falls gewünscht, andere Reduktionsmittel in Kombination mit einer derartigen Farbstoffliefernden Verbindung verwendet werden. Darüberhinaus können Vorläufer von Reduktionsmitteln, die selbst keine reduzierende Eigenschaft haben jedoch mit Hilfe eines keimbildenden Mittels oder bei Einwirkung von Hitze bei der Wärmeentwicklung reduzierende Eigenschaften zeigen, ebenfalls eingesetzt werden.
Beispiele für Reduktionsmittel die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind Reduktionsmittel und Vorläuferverbindungen von Reduktionsmitteln, wie beschrieben in US-A-4,500.626 (Spalten 49 und 50), 4,483,914 (Spalten 30 und 31), 4,330,617 und 4,590,152, JP-A-60-140355 (Seiten 17 und 18), JP-A-57- 40245, JP-A-56-138736, JP-A-59-178458, JP-A-59-53831, JP-A-59-182449, JP-A-59- 182450, JP-A-60-119555 JP-A-60-128436 durchgehend bis JP-A-60-128439, JP-A- 69-198540, JP-A-60-181742, JP-A-61-259253, JP-A-62-244044 und JP-A-62-131253 durchgehend bis JP-A-62-131256 und EP-A-220746 (Seiten 78 bis 96). Als spezielles Beispiel für eine Reduktionsmittelvorläuferverbindung ist unten gezeigt.
Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel, wie sie in der US-A- 3,039,869 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.
Wo nicht diffundierende Reduktionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann ein Elektronen-übertragendes Mittel und/oder ein Vorläufer eines Elektronen-übertragenden Mittels verwendet werden, falls gewünscht, in Kombination mit einem solchen Reduktionsmittel zum Zweck der Beschleunigung der Elektronenbewegung zwischen dem nicht diffundieren den Farbstoff und dem wärmeentwickelbaren Silberhalogenid.
Das Elektronen-übertragende Mittel oder dessen Vorläufer kann aus den oben erwähnten Reduktionsmitteln und deren Vorläufern ausgewählt werden. Erwünscht ist, daß das Elektronen-übertragende Mittel oder dessen Vorläufer eine größere Beweglichkeit als das nicht diffusionsfähige Reduktionsmittel (Elektronendonor) aufweist. Besonders nützliche Elektronen-übertragende Mittel sind 1-Phenyl-3-Pyrazolidone und Aminophenole. Ein spezielles Beispiel eines Elektronen-übertragenden Mittels ist unten gezeigt.
Das in Kombination mit den Elektronen-übertragenden Mittel verwendete nicht diffundierende Reduktionsmittel (Elektronendonor) kann eines der oben erwähnten Reduktionsmittel sein, die in den Schichten eines photographischen Materials im wesentlichen unbeweglich sind. Als bevorzugt können erwähnt werden: Hydrochinone, Sulfonamidophenole, Sulfonaminonaphthole und die in der JP-A-53- 110827 als Elektronendonoren beschriebenen Verbindungen ebenso wie nicht diffundierende und reduzierende, einen Farbstoffliefernde Verbindungen, wie sie später erwähnt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Menge des zuzusetzenden Reduktionsmittels oder dessen Vorläufer im Bereich von 0,001 bis 20 mol, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 mol pro mol Silber liegen.
Das photographische Material der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung enthalten die unter Bedingungen hoher Temperatur entsprechend der Silberion zu Silber reduzierenden Reaktion oder gegenläufig dazu einen beweglichen Farbstoff bilden oder abspalten kann, nämlich eine Farbstoffliefernde Verbindung.
Als Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung angewendeten, Farbstoff liefernden Verbindungen können Verbindungen (Kuppler) erwähnt werden, die in der Lage sind bei einer Oxidations-Kupplungsreaktion einen Farbstoff zu bilden. Die Kuppler können entweder 4-Äquivalentkuppler oder 2-Äquivalentkuppler sein. 2- Äquivalentkuppler mit einer nicht diffundierenden Gruppe als abspaltbare Gruppe, welche bei einer Oxidations-Kupplungsreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff bilden, sind bevorzugt. Die nicht diffundierende Gruppe kann in Form einer polymeren Kette vorliegen. Beispiele von Farbentwicklungsmitteln und von bei der Erfindung zu verwendenden Kupplern sind in Einzelheiten beschrieben in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4th Ed., Seiten 291 bis 334 und 354 bis 361 und in JP-A-58-123533, JP-A-58-149046, JP-A-58-149046, JP-A-58-149047, JP- A-59-111148, JP-A-59-124399, JP-A-59-174835, JP-A-59-231539, JP-A-59-231540, JP-A-60-2950, JP-A-60-295 1, JP-A-60-1 4242, JP-A-60-23474 und JP-A-60-66249.
Ein weiteres Beispiel einer Farbstoffliefernden Verbindung schließt eine Verbindung ein, die in der Lage ist, einen diffusionsfähigen Farbstoff abzuspalten oder auszubreiten. Verbindungen eines solchen Typs können durch die Formel (LI)
(Dye-Y)n-Z (LI)
wiedergegeben werden, wobei Dye eine Farbstoffgruppe oder eine Farbstoffvorläufergruppe bedeutet, deren Wellenlänge temporär kurzwellig verschoben ist; Y eine chemische Bindung oder eine verbindende Gruppe bedeutet; Z eine Gruppe bedeutet, die entweder einen Unterschied in der Diffusionsfähigkeit zwischen abgespaltenen Farbstoff und (Dye-Y)n-Z in Übereinstimmung mit dem bildmäßig ein latentes Bild tragendes Silberhalogenid oder dazu gegenläufig, bewirkt; und n 1 oder 2 bedeuten, wobei wenn n gleich 2 ist, die beiden Dye-Y-Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können.
Als spezielle Beispiele von Farbstoffliefernden Verbindungen sind die folgenden Verbindungen (1) bis (5) zu erwähnen. Die Verbindungen (1) bis (3) liefern ein diffusionsfähiges Farbbild (positives Farbbild) umgekehrt zur Entwicklung des Silberhalogenids und die Verbindungen (4) und (5) liefern ein diffusionsfähiges Farbbild (negatives Farbbild) in Übereinstimmung mit der Entwicklung des Silberhalogenids.
(1) Entwicklerfarbstoffe, die eine Kombination eines Hydrochinonentwicklers und einer Farbstoffkomponente umfassen, wie beschrieben in US-A-3,134,764, 3,362,819, 3,597,200, 3,544,545 und 3,482,972. Die Entwicklerfarbstoffe sind unter alkalischen Bedingungen diffusionsfähig werden nach Reaktion mit dem Silberhabgenid jedoch nicht diffundierend.
(2) Nicht diffusionsfähige Verbindungen welche unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten, diese Fähigkeit bei der Reaktion mit dem Silberhalogenid verlieren, können ebenfalls verwendet werden, wie in der US-A- 4,503,137 beschrieben. Als Beispiel für solche Verbindungen können Verbindungen erwähnt werden, die durch eine intramolekulare nucleoph ile Substitutionsreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten wie in der US-A-3,980,479 beschrieben; sowie Verbindungen die durch eine intramolekulare Umlagerungsreaktion eines Isoxazolonringes in ihrem Molekül einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten, wie in US-A-4,199,354 beschrieben.
(3) Nicht diffusionsfähige Verbindungen, die in der Lage sind mit einem nach der Entwicklung unoxidiert gebliebenen Reduktionsmittel unter Abspaltung eines diffusionsfähigen Farbstoffs zu reagieren, können ebenfalls verwendet werden, wie beschrieben in US-A-4,559,290, EP-A-220746, US-A-4,783,396 und im japanischen Disclosure Bulletin 87-6199.
Als Beispiele für solche Verbindungen, können Verbindungen erwähnt werden, welche bei der intramolekularen nudeophilen Substitutionsreaktion nach der Reduktion einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten, wie sie beschrieben sind in US-A-4,139,389 und 4,139,379 und JP-A-59-185333 und JP-A-57-84453; Verbindungen die einen diffusionsfähigen Farbstoff bei einer intramolekularen Elektronen- Übertragungsreaktion nach der Reduktion abspalten, wie beschrieben in US-A- 4,232,107, JP-A-59-101649 und JP-A-61-88257 und RD Nr.24025 (April 1984); Verbindungen, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff durch Spaltung einer Einfachbindung nach der Reduktion abspalten, wie beschrieben in DE-A-3008588, JP-A- 56-142530 und US-A-4,343,893 und 4,619,884; Nitroverbindungen die einen diffusionstähigen Farbstoff nach Elektronenaufnahme abspalten, wie beschrieben in US- A-4,450,223; und Verbindungen, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff nach Elektronenaufnahme abspalten, wie beschrieben in US-A-4,609,610.
Als mehr bevorzugte Verbindungen sind zu erwähnen: Verbindungen mit einer N-X-Bindung (wobei X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ist) und einer elektronenanziehenden Gruppe in einem Molekül, wie beschrieben in EP-A- 220746, dem japanischen Disclosure Bulletin 87-6199, US-A-4,783,396 und JP-A- 63-201653 und JP-A-63-201654; Verbindungen mit SO&sub2;-X-Gruppen, wobei X die gleiche Bedeutung hat wie oben erwähnt und einer elektronenanziehenden Gruppe in einem Molekül, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr.62-106885 (korrespondierend zu JP-A-1-26842) beschrieben; Verbindungen mit einer PQ-X- Bindung (wobei X die gleiche Bedeutung hat wie oben erwähnt) und einer elektronenanziehenden Gruppe in einem Molekül, wie in der JP-A-63-271344 beschrieben; und Verbindungen mit einer C-X'-Bindung (wobei X' die gleiche Bedeutung hat wie oben erwähnt oder -SO&sub2;- bedeutet) und einer elektronenanziehenden Gruppe in einem Molekül, wie in JP-A-63-271341 beschrieben.
Ganz besonders bevorzugt sind vor allem Verbindungen mit einer N-X-Bindung und einer elektronenanziehenden Gruppe in einem Molekül. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen schließen die in EP-A-220746 beschriebenen Verbindungen (1) bis (3), (7) bis (10), (12), (13), (15), (23) bis (26), (31), (32), (35), (36), (40), (41), (44), (53) bis (59), (64) und (70) und die im japanischen Disclosure Bulletin 87-6199 beschriebenen Verbindungen (11) bis (23) ein.
(4) Verbindungen (DDR Kuppler), die einen diffusionsfähigen Farbstoff als abspaltbare Gruppe aufweisen und die den diffusionsfähigen Farbstoff bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Reduktionsmittels abspalten, sind ebenfalls verwendbar. Beispiele solcher Verbindungen sind beschrieben in den GB-A- 1,330,524, JP-B-48-39165 und US-A-3,443,940, 4,474,867 und 4,483,914.
(5) Verbindungen (DRR Kuppler), welche die Eigenschaft besitzen Silberhalogenide und organische Silbersalze zu reduzieren und die, nachdem sie die Halogenide oder Salze reduziert haben einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten, können ebenfalls verwendet werden. Da die Verbindungen dieses Typs selbst bei Abwesenheit eines anderen Reduktionsmittels funktionieren weisen sie den Vorteil auf, daß das Problem einer Verfärbung der Bilder durch das oxidierte und zersetzte Produkt des Reduktionsmittels nicht auftritt. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind beschrieben in den US-A-3,928,312, 4,053,312, 4,055,428 und 4,336,322, JP- A-59-65839, JP-A-59-69839, JP-A-53-3819 und JP-A-51-104343, RD Nr.17465 (Oktober 1978), US-A-3,725,062, 3,728,113 und 3,443,939, JP-A-58-1 16537 und JP- A-57-179840 und US-A-4,500,626. Als bevorzugte Beispiele solcher DRR-Verbindungen sind die in der oben erwähnten US-A-4,500,626 in den Spalten 22 bis 44 beschriebenen Verbindungen nützlich, vor allem Verbindung (1) bis (3), (10) bis (13), (16) bis (19), (28) bis (30), (33) bis (35), (38) bis (40), (42) bis (64) sind bevorzugt. Darüberhinaus sind die in der US-A-4,639,408 in den Spalten 37 bis 39 beschriebenen Verbindungen ebenfalls brauchbar.
Außer den oben erwähnten Kuppler und Verbindungen der Formel (LI) können andere Farbstoffliefernde Verbindungen, wie Farbstoff-Silberverbindungen, die ein organisches Silbersalz und einen jeweils daran gebundenen Farbstoff umfassen, bei einer unter Wärmeentwicklung ablaufenden Silberfarbbleichmethode einsetzbare Azofarbstoffe (US-A-4,235,957, RD vom April 1976 Seiten 30 bis 32) und Leukofarbstoffe (US-A-3,985,565 und 4,022,617) bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Menge der Farbstoffliefernden Verbindung von 0,01 g/m² bis 10 g/m² reichen.
Die Farbstoff liefernde Verbindung, das nicht diffusionsfähige Reduktionsmittel und andere hydrophobe Zusätze können mit jeder bekannten Methode in den Schichten des photographischen Materials eingebracht werden, zum Beispiel mit der in der US-A-2,322,027 beschriebenen Methode. In diesem Fall können organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie die in den JP-A-59-83154, JP-A-59- 178451, JP-A-59-178452, JP-A-59-178453, JP-A-59-178454, JP-A-59-178455 und JP-A-59178457 beschriebenen, verwendet werden, bei Bedarf zusammen mit niedrigsieden den organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von 50 ºC bis 160 ºC.
Die Menge an hochsiedenden organischen Lösungsmittel kann 10 g oder weniger, vorzugsweise 5 g oder weniger pro g der verwendeten Farbstoffliefernden Verbindung betragen. Geeignet ist eine Menge von 1 ml oder wen iger, mehr geeignet sind 0,5 ml oder weniger, besonders geeignet sind 0,3 ml oder weniger pro g Bindemittel.
Darüberhinaus kann eine Polymeren-Dispersionsmethode, wie sie in den JP- B-51-39853 und JP-A-59943 beschrieben ist, ebenfalls verwendet werden.
Dort wo eine in die Schichten des wärmeentwickelbaren Materials der vorliegenden Erfindung einzubringende Verbindung in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, kann sie, zusätzlich zu den oben erwähnten Methoden, in Form feiner Körner in dem Bindemittel dispergiert werden.
Wird die hydrophobe Verbindung in einem hydrophilen Kolloid als Bindemittel dispergiert, können verschiedene oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Für diesen Zweck können zum Beispiel die in JP-A-59-157636, Seiten 37 und 38 erwähnten oberflächenaktiven Stoffe verwendet werden.
Das photographische Material der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung enthalten, die eine die Entwickelbarkeit aktivierende und das gebildete Bild stabilisierende Funktion hat. Beispiele für solche Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt werden können, sind in der US-A-4,500,626 in den Spalten 51 und 52 beschrieben.
In dem System bei dem ein Bild durch Diffusion und Übertragung des Farbstoffs gebildet wird, wird zusammen mit dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung ein Farbstoff fixierendes Element verwendet. Derartige Systeme können in zwei Hauptkategorien eingeteilt werden, eine Form, bei der das lichtempfindliche Element und das Farbstoff fixierendes Element getrennt auf zwei voneinander unabhängigen Trägern aufgetragen sind und eine Form, bei der die beiden Elemente als auf ein und demselben Träger aufgetragene Schichten vorliegen. Was die Relation zwischen dem lichtempfindlichen photographischen Material und dem Farbstoff fixieren den Element, deren Relation zum Träger und deren Relation zu einer weißen reflektierenden Schicht betrifft, so sind die in der US-A-4,500,626 in Spalte 57 beschriebenen bei der vorliegenden Erfindung nützlich.
Da die vorliegende Erfindung ein System umfaßt, bei dem sowohl das lichtempfindliche Element als auch das Farbstoff fixierende Element auf ein und demselben Träger vorliegen, wird das photographische Material der vorliegenden Erfindung nachfolgend aus Gründen der Bequemlichkeit oft als "lichtempfindliches Element" bezeichnet. Das Farbstoff fixierende Element kann auch als Farbstoff fixieren des Material bezeichnet sein.
Das bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Farbstoff fixieren de Element weist mindestens eine ein Beizmittel und ein Bindemittel enthaltende Schicht auf. Als Beizmitel kann irgend eines der auf photographischen Gebiet bekannten Beizmittel angewendet werden, spezielle Beispiele dafür schließen Beizmittelverbindungen ein, wie sie beschrieben sind in US-A-4,500,626 in Spalten 58 und 59, und JP-A-61-88256, Seiten 32 bis 41; und die in JP-A-62-244043 und JP-A-62- 244036 beschriebenen. Darüberhinaus können Farbstoff-aufnehmende polymere Verbindungen, zum Beispiel die in der US-A-4,463,079 beschriebenen, ebenfalls eingesetzt werden.
Das Farbstoff fixierende Element kann wahlweise, falls gewünscht, Hilfsschichten, wie eine Schutzschicht, eine Abstreifschicht und eine die Aufrollneigung verhindernde Schicht aufweisen. Insbesondere ist die Anordnung einer Schutzschicht hilfreich.
Das Bindemittel für die das lichtempfindliche Element und das Farbstoff fixierende Element aufbauenden Schichten ist vorzugsweise hydrophil. Als Beispiele dafür können die in der JP-A-62-253159, Spalten 26 bis 28 beschriebenen erwähnt werden. Bevorzugt sind transparente oder halbtransparente hydroph ile Bindemittel zum Beispiel natürliche Verbindungen wie Proteine (z.B. Gelatine, Gelatinederivate) und Polysaccharide (z.B. Cellulosederivate, Stärke, Gummi arabicum, Dextran, Pullulan) ebenso wie synthetische Polymerverbindungen wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere. Darüberhinaus können die in JP-A-62-245260 beschriebenen hoch wasserabsorbierenden Polymeren ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel Homopolymere von Vinylmonomeren mit einer -COOM oder -SO&sub3;M Gruppe (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist) oder Copolymere solcher Vinylmonomeren oder von solchen Vinylmonomeren und anderen Vinylmonomeren (z.B. Natriummethacrylat, Ammoniummethacrylat und Sumicagel L-5H, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co.). Diese Bindemittel können, falls gewünscht, als Kombination zweier oder mehrerer Arten von ihnen, verwendet werden.
Wo ein System angewendet wird, bei dem die Wärmeentwicklung durch Zufuhr einer kleinen Menge Wasser in die Wege geleitet wird, ist eine Verwendung der oben erwähnten hoch wasserabsorbierenden Polymeren erwünscht weil so eine schnelle Absorption des Wassers möglich ist. Wo ein hoch wasserabsorbierendes Polymer in die Farbstoff fixierende Schicht oder in ihre Schutzschicht eingebracht wird, kann eine Rückübertragung des übertragenen und auf dem Farbstoff fixierenden Element fixierten Farbstoffs in irgend einen anderen Bereich verhindert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des aufgetragenen Bindemittels vorzugsweise 20 g/m² oder weniger, besonders bevorzugt 10 g/m² oder weniger, weiter bevorzugt 7 g/m² oder weniger.
Die das lichtempfindliche Element und das Farbstoff fixierende Element konstituierenden Schichten können ein Härtungsmittel enthalten. Beispiele dafür sind die in der US-A-4,678,739 (Spalte 41) und JP-A-59-116655, JP-A-62-245261 und JP- A-61-18942 beschriebenen Härtungsmittel. Speziell zu erwähnen sind Aldehyd-Härtungsmittel (z.B. Formaldehyd), Aziridin-Härtungsmittel, Epoxy-Härtungsmittel, Vinylsulfon-Härtungsmittel (z.B. N,N-Ethyliden-bis-(vinylsulfonylacetamido)ethan), N- Methylol-Härtungsmittel (z.B. Dimethylolharnstoff) und hoch polymere Härtungsmittel (z.B. die in der JP-A-62-234157 beschriebenen Verbindungen).
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann das lichtempfindliche Element und/oder das Farbstoff fixierende Element einen Beschleuniger für die Bildung des Bildes enthalten. Brauchbare Beschleuniger für die Bildung des Bildes schließen diejenigen ein, welche die Reaktion fördern, bei denen ein Farbstoff aus einer einen Farbstoffliefernden Substanz gebildet wird oder ein Farbstoff zersetzt oder ein diffusionsfähiger Farbstoff abgespalten wird, sowie diejenigen, welche die Wanderung des Farbstoffs von der lichtempfindlichen Schicht zur Farbstoff fixierenden Schicht fördern. Bei einer Einteilung nach physikalisch-chemischer Funktion können die Beschleuniger für die Bildung des Bildes in Basen oder Basen-Vorläufer, nudeophile Verbindungen, hochsiedende organische Lösungsmittel (Öle), thermische Lösungsmittel, oberflächenaktive Stoffe und zum Beispiel in Verbindungen, die auf Silber oder Silberionen einwirken, eingeteilt werden. Jede dieser Substanzen hat jedoch im allgemeinen eine Mehrzahl von Funktionen und liefert mehrere der oben erwähnten Effekte. Eine ins Einzelne gehende Diskussion dieser Substanzen findet sich in der US-A-4,678,739 in den Spalten 38 bis 40.
Als Basenvorläufer können erwähnt werden Salze einer organischen Säure, welche unter Einwirkung von Wärme und einer Base decarboxyliert wird, ebenso wie Verbindungen, die befähigt sind durch eine intramolekulare nucleophile Substitutionsreaktion Rossen-Umlagerung oder Beckmann-Umlagerung ein Amin abzuspalten. Spezielle Beispiele dafür sind beschrieben in den US-A4,511,493 und JP-A-62- 65038.
Bei dem System bei dem Wärmeentwicklung und Farbstoffübertragung in Gegenwart einer geringen Menge Wasser gleichzeitig vorgenommen werden, wird es zur Verbesserung der Lagerungsstabilität des lichtempfindlichen Elementes vorgezogen, die Base und/oder den Basenvorläufer im Farbstoff fixierenden Element unterzubringen.
Darüberhinaus können eine Kombination einer schwerlöslichen Verbindung und einer Verbindung. die mit dem die schwerlösliche Metallverbindung konstituierenden Metallion Komplexe bilden kann (hier nachfolgend als komplexbildende Verbindung bezeichnet) wie in der EP-A-210660 beschrieben; ebenso wie Verbindungen, die durch Elektrolyse eine Base liefern, wie in JP-A-61-232451 beschrieben, ebenfalls als Basenvorläufer verwendet werden. Eine Verwendung der ersterwähnten ist besonders effektiv. Die schwerlösliche Metallverbindung und die komplexbildende Verbindung werden mit Vorteil getrennt zu dem voneinander verschiedenen lichtempfindlichen Element und Farbstoff fixierenden Element zugesetzt. Zum Beispiel, wenn die schwerlösliche Verbindung dem lichtempfindlichen Element zugesetzt wird. wird die komplexbildende Verbindung dem Farbstoff fixieren den Element zugesetzt.
Das lichtempfindliche Element und/oder das Farbstoff fixierende Element der vorliegenden Erfindung können verschiedene die Entwicklung begrenzende Mittel enthalten, damit trotz Schwankungen bei der Entwicklungstemperatur und der Verarbeitungszeit stets konstante Bilder erhalten werden.
Der Ausdruck "Entwicklung begrenzendes Mittel" bedeutet so wie er hier verwendet wird, eine Verbindung welche nach korrekter Entwicklung schnell eine Base neutralisiert oder mit einer Base zur Herabsetzung der Basenkonzentration in der Schicht, in der die Base vorliegt reagiert und dadurch die Entwicklung beendet; oder eine Verbindung, welche auf das Silber oder das Silbersalz einwirkt und die Entwicklung abbricht. Speziell erwähnt werden können saure Vorläufer welche unter Wärmeeinwirkung eine Säure freisetzen, elektrophile Verbindungen, die unter Wärmeeinwirkung mit der vorhandenen Base eine Substitutionsreaktion eingehen, ebenso wie stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, Mercaptoverbindungen und deren Vorläufer. Genauer sind spezielle Beispiele dieser Verbindungen in JP-A- 62-253159 (Seiten 31 und 32) beschrieben.
Die das lichtempfindliche Element oder das Farbstoff fixierende Element aufbauenden Schichten (einschließlich jeder Rückschicht) können zur Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Dimensionsstabilität, der Rollneigung entgegenwirkende Eigenschaft, dem Ankleben entgegenwirkende Eigenschaft, Verhinderung von Schichtbrüchen, Drucksensibilisierung und Desensibilisierung, verschiedene Polymer-Latices enthalten. Speziell jeder in JP-A-62-245258, JP-A-62-136648 und JP-A- 62-110066 beschriebene Polymer-Latex kann für einen solchen Zweck verwendet werden. Insbesondere wo ein Polymer-Latex mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (40 ºC oder niedriger) der Beizmittelschicht einverleibt wird, kann ein Brechen der Schicht verhindert werden. Andererseits kann durch Einbringen eines Polymer-Latex mit einer hohen Glasübergangstemperatur in die Rückschicht dieser Schicht eine Wirksamkeit gegen die Aufrollneigung verliehen werden.
Die das lichtempfindliche Element und das Farbstoff fixierende Element der vorliegenden Erfindung aufbauenden Schichten können einen Weichmacher, ein Gleitmittel ebenso wie ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt als Mittel zur Verbesserung der Abstreifbarkeit zwischen lichtempfindlichen Element und Farbstoff fixierenden Element enthalten. Nützlich als solche Materialien sind die in JP-A-62-253159, Seite 25 und JP-A-62-245253 beschriebenen.
Darüberhinaus können für die oben erwähnten Zwecke verschiedene Silikonöle (einschließlich aller Silikonöle von Dimethylsilikonöl bis zu Silikonölen, die durch Einführung verschiedener organischer Gruppen in Dimethylsiloxan gebildet sind) verwendet werden. Als Beispiele hierfür sind verschiedene modifizierte Silikonöle, wie sie in der technischen Referenz "Modifizierte Silikonöle" (veröffentlicht von Shin-Etsu Silicone Co.) Seite 6 bis 88 beschrieben sind, brauchbar. Von diesen ist ein Carboxy-modifiziertes Silikon (X-22-3710, Handelsname) besonders wirksam.
Darüberhinaus sind die in JP-A-62-215953 und in der japanischen Patentanmeldung Nr.62-23687 (korrespondierend zu JP-A-63-46449) beschriebenen Silikonöle ebenfalls wirksam.
Das Farbstoff fixierende Element kann ein Mittel gegen das Ausbleichen enthalten. Ein derartiges Mittel gegen das Ausbleichen umfaßt ein Antioxidans, einen Ultraviolettabsorber ebenso wie verschiedene Arten von Metallkomplexen.
Als Beispiele für Antioxidantien können erwähnt werden Chromanverbindungen, Cumaranverbindungen, Phenolverbindungen (z. B. gehinderte Phenole, Hydrochinonderivate, gehinderte Aminderivate und Spiroindanverbindungen. Die in JP-A- 61-159644 beschriebenen Verbindungen sind ebenfalls wirksam.
Beispiele für Ultraviolettabsorber sind hier Benztriazolverbindungen (US-A- 3,533,794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3,352,681), Benzophenonverbindungen (JP-A-46-2784) und andere in JP-A-54-48535, JP-A-62-136641 und JP-A-61- 8256 beschriebenen Verbindungen. Weiterhin sind die in JP-A-62-260152 beschriebenen Ultraviolett-absorbieren den Polymere ebenfalls wirksam.
Als Beispiele für Metallkomplexverbindungen können die in US-A-4,241,155, 4,245,018 (Spalten 3 bis 36) und 4,254,195 (Spalten 3 bis 8) JP-A-62-174741 und JP-A-61-88256 (Seiten 27 bis 29), und japanische Patentanmeldung Nr. 62-234103, 62-31096 und 62-230595 (korrespondierend zu JP-A-1-75568 beziehungsweise JP- A-63-199248 und JP-A-1-74272) beschriebenen Verbindungen erwähnt werden.
Beispiele für brauchbare Mittel gegen das Ausbleichen sind in JP-A-62- 215272 (Seiten 125 bis 137) beschrieben.
Das Antifading-Mittei, das ein Ausbleichen des auf das Farbstoff fixierende Element übertragenen Farbstoffs verhindert, kann vorher in das Farbstoff fixierende Element eingebracht sein oder es kann dem Farbstoff fixierenden Element von einer äußeren Quelle, wie einem das Mittel enthaltenden lichtempfindlichen Element zugeführt werden.
Das oben erwähnte Antioxidans, der Ultraviolettabsorber und der Metallkomplex können bei der vorliegenden Erfindung in Form von deren Kombinationen eingesetzt werden.
Das lichtempfindliche Element und das Farbstoff fixierende Element können ein Aufhellungsmitel enthalten. Besonders bevorzugt ist es, das Aufhellungsmittel im Farbstoff fixierenden Element unterzubringen oder dasselbe dem genannten Element von einer äußeren Quelle, wie einem das Mittel enthaltenden lichtempfindlichen Element, zuzuführen. Als Beispiele für das Mittel können die in K. Veenkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Bd.V, Kap.8 und JP-A-61-143752 beschriebenen Verbindungen erwähnt werden. Insbesondere können erwähnt werden: Stilbenverbindungen, Cumarinverbindungen Biphenylverbindungen, Benzoxazolylverbindungen, Naphthalimidverbindungen, Pyrazolinverbindungen und Carbostyrylcarboxyverbindungen.
Das Aufhellungsmittel kann in Kombination mit dem Antifadingmittel eingesetzt werden.
Die das lichtempfindliche Element und das Farbstoff fixierende Element der vorliegenden Erfindung konstituierenden Schichten können verschiedene oberflächenaktive Stoffe für verschiedene Zwecke, wie zur Beschichtungserleichterung, Verbesserung der Abstreifeigenschaft, Verbesserung der Gleiteigenschaft, Verhinderung einer statischen Aufladung und zur Verstärkung der Entwicklungsfähigkeit enthalten. Spezielle Beipiele für solche oberflächenaktive Stoffe sind in JP-A-62- 173463 und JP-A-62-183457 beschrieben.
Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Verhinderung einer statischen Aufladung und zur Verbesserung der Abstreifeigenschaft können die das lichtempfindliche Element und das Farbstoff fixierende Element der vorliegenden Erfindung aufbauenden Schichten organische Fluorverbindungen enthalten. Als spezielle Beispiele solcher organischen Fluorverbindungen können fluorhaltige oberflächenaktive Stoffe, wie sie in JP-B-57-9053 (Spalten 8 bis 17) und JP-A-61-20944 und JP-A-62- 135826 beschrieben sind, erwähnt werden, ebenso wie hydrophobe Fluorverbindungen sowie Ethylentetrafluoridharze und ähnliche Harze von Fluorverbindungen.
Das lichtempfindliche Element und das Farbstoff fixierende Element können ein Mattierungsmittel enthalten. Als Mattierungsmittel können Siliziumdioxid sowie die in JP-A-61-8256 (Seite 29) beschriebenen Verbindungen wie Polyolefine oder Polymethacrylate erwähnt werden, ebenso wie die in den japanischen Patentanmeldungen Nr.62-110064 und 62-110065 (korrespondierend zu JP-A-63-274944 beziehungsweise zu JP-A-63-274952) beschriebenen Verbindungen, wie Kügelchen aus Benzoguanaminharz, Polycarbonatharz und AS (Acrylnitril-Styrol)-harz.
Darüberhinaus können die das lichtempfindliche Element und das Farbstoff fixierende Element konstituierenden Schichten weiterhin ein thermales Lösungsmittel ein Mittel zur Schaumverhinderung, ein mikrobizides und fungizides Mittel enthalten. Beispiele solcher Zusätze sind in JP-A-61-88256 (Seiten 26 bis 32) beschrieben.
Der bei der Herstellung des lichtempfindlichen Elements und des Farbstoff fixierenden Elements der vorliegenden Erfindungen eingesetzte Träger kann jeder Träger sein, der der Verarbeitungstemperatur widersteht. Im allgemeinen werden als Träger Papier und synthetische Hochpolymerenfilme verwendet. Einzeln bezeichnet umfaßt der Träger Filme aus Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonaten, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polypropylen, Polyimid, Cellulosen (z.B. Triacetylcellulose) und diejenigen Filme, die ein Pigment wie Titandioxid enthalten; aus Polypropylen mittels einer filmliefern den Methode hergestelltes synthetisches Papier; Mischpapier hergestellt aus einer Syntheseharzpulpe (z.B. Polyethylen) und natürlicher Pulpe ebenso wie Yankee-Papier, Baryt-Papier, beschichtetes Papier (insbesondere gestrichenes Papier, Metalle, Gewebe und Glas.
Diese Träger können direkt verwendet werden oder auch in einer auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einer hochpolymeren Substanz beschichteten Form. Darüberhinaus können Träger, wie sie in JP-A-62-253159, Seiten 29 bis 31 beschrieben sind, bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Die Oberfläche des Trägers kann mit einem hydrophilen Bindemittel und einem halbleitenden Metalloxid (z.B. einem Aluminiumoxidsol oder Zinnoxid) oder einem antistatischen Mittel wie Ruß, beschichtet sein.
Für die Belichtung des lichtempfindlichen Elementes der vorliegenden Erfindung und die Aufzeichnung eines Bildes können verschiedene Methoden angewendet werden, welche zum Beispiel eine Methode einschließen, bei der die Belichtung der Bildinformation über ein entsprechendes elektrisches Signal und dessen Aussendung mit verschiedenen Lasern erfolgt.
Für die dem lichtempfindlichen Element der vorliegenden Erfindung aufzubringende Bildinformation können alle von einer Videokamera oder einer elektronischen-Still Kamera erhaltenen Signale, gemäß dem Nippon Television Signal Code (NTSC) standardisierte Fernsehsignale, Bildsignale, die durch Aufteilung eines Originals in eine Vielzahl von Pixels mit einem Scanner erhalten wurden oder Bildsignale die durch Verwendung eines Computers wie CG oder CAD erhalten wurden, angewendet werden.
Die Erhitzungstemperatur bei der Stufe der Wärmeentwicklung kann von 50 ºC bis 250 ºC reichen. Eine besonders nützliche Temperatur ist 80 ºC bis 180 ºC. Der Vorgang der Diffusion und der Übertragung des durch die Wärmeentwicklung gebildeten Farbstoffs kann gleichzeitig mit dem Schritt der Wärmeentwicklung oder nach derselben erfolgen. Im letzteren Fall kann die Temperatur bei der Übertragungsstufe von der Temperatur der vorausgegangenen Wärmeentwicklungsstufe bis zur Raumtemperatur reichen. Vorzugsweise reicht sie von 50 ºC bis zu einer Temperatur, die um 10 ºC niedriger liegt wie die in der Wärmeentwicklungsstufe.
Die Wanderung des gebildeten Farbstoffs kann allein durch Wärme bewirkt werden, zur Beschleunigung der Wanderung des Farbstoffs kann ein Lösungsmittel verwendet werden.
Weiterhin kann, wie in Einzelheiten in JP-A-59-218443 und JP-A-61-238056 beschrieben, eine Methode vorteilhafterweise angewendet werden, bei der Entwicklung und Übertragung in Gegenwart einer kleinen Menge Lösungsmittel (insbesondere Wasser) unter Wärmeeinwirkung entweder zur selben Zeit oder nachfolgend durchgeführt werden. Bei dieser Methode ist die Erhitzungstemperatur vorzugsweise nicht niedriger als 50 ºC und nicht höher als die Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels Zum Beispiel ist eine Temperatur von 50 ºC bis 100 ºC erwünscht, wenn as Lösungsmittel Wasser ist.
Als Beispiele von Lösungsmitteln für die Beschleunigung der Entwicklung und Wanderung des im lichtempfindlichen Element gebildeten Farbstoffes kännen Wasser und eine wäßrige basische Lösung, die ein anorganisches Metallsalz oder eine Base enthältu erwähnt werden. Als Basen können die hier als Beschleuniger für die Bildung des Bildes erwähnten Basen eingesetzt werden. Darüberhinaus können ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt oder ein Lösungsmittelgemisch aus einem niedrigsiedenden Lösungsmittel mit Wasser oder eine wäßrige basische Lösung, ebenfalls verwendet werden.
Weiterhin können oberflächenaktive Stoffe, Antischleiermitel ebenso wie schwerlösliche Metalle und komplexbildende Verbindungen in die Lösungsmittel eingebracht werden.
Das Lösungsmittel kann verwendet werden, indem es entweder dem Farbstoff fixieren den Element oder dem lichtempfindlichen Element oder beiden zugeführt wird. Die davon verwendete Menge kann eine kleine Menge oder geringer sein als das Gewicht des dem höchsten Quellungsvolumen aller aufgetragenen Schichten entsprechende Gewicht (insbesondere weniger als die Menge, die bei Subtraktion des Gewichtes der gesamten Beschichtung vom Gewicht des dem höchsten Quellungsvolumen aller aufgetragenen Schichten entsprechenden Gewicht).
Als Methode zur Zuführung des Lösungsmittels zur lichtempfindlichen Schicht oder zur Farbstoff fixierenden Schicht kann die in JP-A-61-147244 (Seite 26) beschriebene Methode angewendet werden. Davon abgesehen, kann das Lösungsmittel sowohl in das lichtempfindliche Element als auch in das Farbstoff fixierende Element in Form von Lösungsmittel enthaltenden Mikrokapseln eingebracht werden.
Um die Wanderung des gebildeten Farbstoffs zu beschleunigen, kann bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein System angewendet werden, bei dem ein hydrophiles thermales Lösungsmittel welches bei Raumtemperatur fest ist. bei hoher Temperatur jedoch schmelzen kann, in das lichtempfindliche Element oder in das Farbstoff fixierende Element eingebracht wird. Bei Anwendung dieses Systems kann das hydrophile thermale Lösungsmittel entweder in dem lichtempfindlichen Element oder in dem Farbstoff fixierenden Element oder in beiden untergebracht sein. Die Schicht, welcher das Lösungsmittel zugefügt wird, kann eine Emulsionsschicht, Zwischenschicht, Schutzschicht und Farbstoff fixierende Schicht sein, vorzugsweise wird das Lösungsmittel jedoch in die Farbstoff fixierende Schicht und/oder der daran anliegenden Schicht zugesetzt.
Als Beispiele für thermale Lösungsmittel, die bei einem derartigen System angewendet werden können, sind zu erwähnen: Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.
Um die Wanderung des gebildeten Farbstoffs zu beschleunigen, kann ein organisches hochsiedendes Lösungsmittel in das lichtempfindliche Element und/oder das Farbstoff fixierende Element eingebracht werden.
Zum Erhitzen der Elemente beim Entwicklungsschritt oder beim Übertragungsschritt können sie mit einem erhitzten Block oder Platte, oder mit einer heißen Platte, einer heißen Druckvorrichtung, einer heißen Rolle, einer Halogenlampen- Heizvorrichtung in Kontakt gehalten werden oder durch eine heiße Atmosphäre geführt werden. Falls gewünscht, kann ein wärmeerzeugender Widerstand im lichtempfindlichen Element oder im Farbstoff fixierenden Element eingebracht werden, dem zu dessen Erhitzung ein elektrischer Strom zugeführt wird. Ein brauchbares Heizelement ist in JP-A-6 1-145544 beschrieben.
Wo das lichtempfindliche Element mit dem Farbstoff fixieren den Element verbunden ist und die beiden Elemente unter Druckeinwirkung vereinigt werden, ist eine in JP-A-61-147244 (Seite 27) hinsichtlich der Druckbedingungen und Mittel für die Druckeinwirkung auf die beiden Elemente beschriebene Methode anwendbar.
Für die Entwicklung der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung kann jede universelle Wärmeentwicklungsvorrichtung benützt werden. Vorzugsweise wird zum Beispiel ein in JP-A-59-75247, JP-A-59-177547, JP-A-59- 181353 und JP-A-60-18951 sowie in JU-A-62-25944 beschriebene Vorrichtung verwendet (der Ausdruck "JU-A" so wie er hier verwendet wird, bedeutet "geprüfte japanische Utility-Anmeldung").
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele in Einzelheiten näher erläutert.
In den folgenden Beispielen ist, wenn x g eines gelösten Stoffes in einem Lösungsmittel unter Erhalt von 100 g der Lösung gelöst werden, die Konzentration des gelösten Stoffes in der Lösung wiedergegeben als x %. Das heißt, "5 % Gelatine Lösung" bedeuten 5 g Gelatine pro 100 g Gelatinelösung.

BEISPIEL 1

Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen

Herstellung der Emulsion 1 (für die fünfte Schicht):

Lösung (I) und Lösung (II), von denen jede die in Tabelle 2 unten gezeigte Zusammensetzung aufweist wurden gleichzeitig zu einer gut gerührten wäßrigen Lösung mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung über einen Zeitraum von 15 Minuten gegeben. Als nächstes wurden die Lösungen (III) und (IV) mit jeweils der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung über einen Zeitraum von 35 Minuten hinzugefügt. Tabelle 1
Verbindung-1: Tabelle 2
18 Minuten nach Initiierung der Zugabe der Lösung (III) wurden dem System 75 ml einer 0,5 % ige Methanollösung des Sensibilisierungsfarbstoffes (a) über einen Zeitraum von 25 Minuten hinzugefügt. Nach Spülen mit Wasser und Entsalzen (bewirkt mit dem Fällungsmittel (a) bei einem pH von 4,1) wurden 22 g Gelatine dem System hinzugefügt welches auf einen pH von 6,0 und einen pAg von 7,9 eingestellt wurde. Das System wurde dann bei 61 ºC chemisch sensibilisiert. Die für die chemische Sensibilisierung benutzten Verbindungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ausbeute an der so erhaltenen Emulsion, die eine monodisperse kubische Emulsion mit einem Fluktuationskoeffizienten von 10,2 % war, betrug 630 g. Die Emulsion hatte eine mittlere Korngröße von 0,31 µm.
Sensibilisierungsfarbstoff (a):
Fällungsmittel (a): Tabelle 3 - Chemische Sensibilisierung

Herstellung der Emulsion (2) (für die dritte Schicht):

Lösung (I) und Lösung (II), die jeweils die in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen aufweisen wurden gleichzeitig zu einer gut gerührten wäßrigen Lösung mit der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt. Als nächstes wurden die Lösungen (III) und (IV) mit jeweils der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung über einen Zeitraum von 45 Minuten hinzugefügt. Tabelle 4
Verbindung-1(*): Dieselbe Verbindung wie sie vorstehend in Tabelle 1 identifiziert ist. Tabelle 5
Nach Spülen mit Wasser und Entsalzen (bewirkt mit dem Fällungsmittel (a) bei einem pH von 3,9) wurden 12 g Gelatine dem System hinzugefügt welches auf einen pH von 5,9 und einen pag von 7,8 eingestellt wurde. Das System wurde dann bei 70 ºC chemisch sensibilisiert. Am Ende der chemischen Sensibilisierung wurden 42 g einer Gelatine-Dispersion des Sensibilisierungsfarbstoffs (b) (Gelatine 5 %, Sensibilisierungsfarbstoff (b) 0,5 %) dem System zugesetzt. Die für die chemische Sensibilisierung benutzten Verbindungen sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Ausbeute an der so erhaltenen Emulsion, die eine monodisperse kubische Emulsion mit einem Fluktuationskoeffizienten von 12,6 % war, betrug 645 g. Die Emulsion hatte eine mittlere Korngröße von 0,32 µm.
Sensibilisierungsfarbstoff (b); Tabelle 6 - Chemische Sensibilisierung
Herstellung der Emulsion (3) (für die erste Schicht):
Lösung (I) und Lösung (II), die jeweils die in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzungen aufweisen wurden gleichzeitig zu einer gut gerührten wäßrigen Lösung mit der in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzung über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Als nächstes wurden dazu die Lösung (III) und die Lösung (IV) mit der in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung innerhalb eines Zeitraumes von 25 Minuten hinzugefügt. Tabelle 7
Verbindung-1(*): Dieselbe Verbindung (1) wie sie vorstehend in Tabelle 1 identifiziert ist. Tabelle 8
Nach Spülen mit Wasser und Entsalzen (bewirkt mit dem Fällungsmittel (a) bei einem pH von 3,8) wurden 20 g Gelatine dem System hinzugefügt, welches auf einen pH von 6,6 und einen pAg von 8,0 eingestellt wurde. Das System wurde dann bei 58 ºC chemisch sensibilisiert. Am Ende der chemischen Sensibilisierung wurden dem System 42 g einer Gelatine-Dispersion des Sensibilisierungsfarbstoffs (c) (Gelatine 5 %, Sensibilisierungsfarbstoff (b) 1 %) zugesetzt. Die für die chemische Sensibilisierung benutzten Verbindungen sind in Tabelle 9 gezeigt. Die Ausbeute an der so erhaltenen Emulsion, die eine monodisperse kubische Emulsion mit einem Fluktuationskoeffizienten von 9,7 % war, betrug 650 g. Die Emulsion hatte eine mittlere Korngröße von 0,22 µm.
Sensibilisierungsfarbstoff (c): Tabelle 9 - Chemische Sensibilisierung

Herstellung der Gelatinedispersionen der Farbstoffliefernden Verbindungen

14,64 g Purpurfarbstoffliefernde Verbindung (A), 0,8 g des Reduktionsmittels A, 0,20 g des Antischleiermittels , 0,4 g des oberflächenaktiven Stoffes und 5,1 g des hochsiedenden Lösungsmittels (1) wurden ausgewogen. 70 ml Essigsäureethylester wurden zugegeben und alle Komponenten unter Wärmeeinwirkung und unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung bei 60 ºC gelöst. Diese Lösung wurde mit 71 g einer 14 %igen Lösung einer Kalk-behandelten Gelatine und 220 ml Wasser unter Rühren vermischt und dann mit einem Homogenisator 10 min bei 10000 rpm dispergiert. Diese Dispersion wird als eine Dispersion einer Purpurfarbstoffliefernden Verbindung bezeichnet.
7,3 g Blaugrünfarbstoffliefernde Verbindung (B1), 10,6 g der Blaugrünfarbstoffliefernden Verbindung (B2), 1,0 g des Reduktionsmittels A. 0,3 g des Antischleiermittels , 0,4 g des oberflächenaktiven Stoffes und 9,8 g des hochsiedenden Lösungsmittels (1) wurden ausgewogen. 40 ml Essigsäureethylester wurden zugegeben und alle Komponenten unter Wärmeeinwirkung und unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung bei 60 ºC gelöst. Diese Lösung wurde mit 71 g einer 14 %igen Lösung einer Kalk-behandelten Gelatine und 260 ml Wasser unter Rühren vermischt und dann mit einem Homogenisator 10 min bei 10000 rpm dispergiert. Diese Dispersion wird als eine Dispersion Blaugrünfarbstoffe liefernder Verbindungen bezeichnet.
18,8 g Gelbfarbstoffliefernde Verbindung (C), 1,0 g des Reduktionsmittels A, 0,13 g des Antischleiermittels , 1,5 g des oberflächenaktiven Stoffes , 2,1 g des Farbstoffes (a) und 7,5 g des hochsiedenden Lösungsmittels (1) wurden ausgewogen. 45 ml Essigsäureethylester wurden zugegeben und alle Komponenten unter Wärmeeinwirkung und unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung bei 60 ºC gelöst. Diese Lösung wurde mit 71 g einer 14 %igen Lösung einer Kalk-behandelten Gelatine und 160 ml Wasser unter Rühren vermischt und dann mit einem Homogenisator 10 min bei 10000 rpm dispergiert. Diese Dispersion wird als Dispersion einer Gelbfarbstoffliefernden Verbindung bezeichnet.
Unter Verwendung dieser Dispersionen wurde das wärmeentwickelbare photographische Material, Probe 101 mit der in Tabelle 10 gezeigten Konstitution hergestellt. Auf die gleiche Weise wurden andere wärmeentwickelbare photographische Materialien, Proben Nr. 102 bis 105, wie in Tabelle 11 gezeigt, hergestellt. Tabelle 10 - Zusammensetzung der photographischen Materialprobe 101 Tabelle 10 - (Fortsetzung) Tabelle 10 - (Fortsetzung) Tabelle 11
Purpurfarbstoffliefernde Verbindung (A):
Blaugrünfarbstoffliefernde Verbindung (B1):
Blaugrünfarbstoffliefernde Verbindung (B2):
Gelbfarbstoffliefernde Verbindung (C):
Reduktionsmittel (A):
Antischleiermittel :
Antischleiermittel :
Antischleiermittel :
Oberflächenaktives Mittel :
Aerosol OT
Oberflächenaktives Mittel :
Oberflächenaktives Mittel :
Oberflächenaktives Mittel :
Härtungsmittel:
Stabilisator:
Farbstoff (a):
wasserlösliches Polymer (1):
Das hochsiedende organische Lösungsmittel (1) war Triisononylphosphat und das hochsiedende organische Lösungsmittel (2) war Trihexylphosphat

Herstellung einer Zinkhydroxid-Dispersion

12,5 g Zinkhydroxid mit einer mittleren Korngröße von 0,15 µm, 1 g Carboxymethylcellulose als Dispersionsmittel und 0,1 g Natriumpolyacrylat wurden zu 100 ml einer 4 %igen Gelatinelösung gegeben und in einer Mühle mit Glasperlen einer mittleren Korngröße von 0,75 mm vermahlen. Die Glasperlen wurden abgetrennt, unter Erhalt einer Zinkhydroxid-Dispersion.
Die photographischen Materialproben Nr. 102 bis 105 wurden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der photographischen Materalproben Nr. 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenide (2) und (3) Kaliumhexacyanoferrat(II)-Trihydrat in den in Tabelle 11 gezeigten Mengen der Lösung (IV) zugegeben wurde.

Herstellung der Proben des Farbstoff fixierenden Materials

Zur Gewinnung der Proben des Farbstoff fixieren den Materials wurden Schichten mit der sich aus Tabelle 12 ergebenden Zusammensetzung auf einem Polyethylen-laminierten Papierträger gebildet. Tabelle 12
Die verwendeten Verbindungen in Tabelle 12 sind unten identifiziert. Siliconöl (*1):
oberflächenaktives Mittel (*2):
Aerosol OT
oberflächenaktives Mittel (*3):
oberflächenaktives Mittel (*4):
oberflächenaktives Mittel (*11):
(n: etwa 4)
Beizmittel (*6):
Härtungsmittel (*9);
Die Polymeren, hochsiedenden Lösungsmittel und Mattierungsmittel sind nachfolgend identifiziert.
Polymeres (*5):
Vinylalkohol-Natriumacrylat Copolymer (75/25, Molverhältnis)
Polymeres (*7):
Dextran (Molekulargewicht 70000)
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (*8):
Reofos 95 (hergestellt von Ajinomoto Co.)
Mattierungsmittel (*10):
Benzoanaminharz (Menge der Körner einer Größe über 10 µm: 18 Vol.-%;
Größenstreuung weniger als 10 µm)
Die wie oben hergestellten Proben wurden belichtet und dann zu ihrer Auswertung entwickelt.
Kurz dargestellt wurde jede Probe mit einer 500 Watt Wolfram lampe durch ein R-IR1-1R2 Dreifarben-Trennungsfilter mit kontinuierlich veränderter Dichte (wobei R ein Bandpass-Filter von 650 bis 690 nm, IR1 ein Bandpass-Filter von 730 bis 770 nm und 1R2 ein Filter von 790 nm oder mehr ist) 1 Sekunde bei den in Tabelle 14 angegebenen Temperaturen belichtet.
Bei einer zweiten Reihe von Durchläufen wurde jede Probe mit einer Laserbelichtungsvorrichtung wie sie in JP-A-2-129625 beschrieben ist, unter den in Tabelle 14 angegebenen Bedingungen belichtet. Auf jede der belichteten Proben 101 bis 105 wurden mit einem Drahtbarren 11 ml/m2 Wasser aufgebracht. Jede der belichteten Proben wurde daraufhin mit der Probe des oben erwähnten Farbstoff fixierenden Materials in einer solchen Weise zusammengefügt, daß die beschichteten Flächen aneinanderlagen. Die vereinigten Proben wurden dann mit erhitzten Walzen so erhitzt, daß die Flächen auf die dann Wasser aufgebracht worden war, 25 Sekunden auf 85 ºC aufgeheizt werden konnten, wonach die Probe des photographischen Materials von der Probe des Farbstoff fixieren den Materials abgestreift wurde. Auf diese Weise wurde auf der Probe des Farbstoff fixieren den Materials ein Bild erzeugt. Tabelle 13
Die Dichte des so erhaltenen Bildes wurde mit einem automatisch aufzeichnenden Densitometer gemessen, wobei dessen Purpur-Farbdichte erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Die Empfindlichkeit wurde durch den reziproken Wert der eine Dichte von 0,7 liefernde Lichtmenge dargestellt, bezogen auf die Probe 101 des photographischen Vergleichsmaterials (1 Sekunde bei 25 ºC ) mit einer Dichte von 100. Tabelle 14
Aus den Ergebnissen in obiger Tabelle 14 wird deutlich daß bei den Proben des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung selbst dann nur geringe Schwankungen der Empfindlichkeit auftraten, wenn die Temperatur bei ihrer Belichtung variiert wurde. Darüberhinaus ist aus den Ergebnissen auch ersichtlich daß die Empfindlichkeit der Proben des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung nicht niedriger wird auch wenn sie mit Laserstrahlen hoher Intensität kurze Zeit belichtet werden und daß die Schwankung in der Empfindlichkeit nur leicht ist, selbst wenn sich die Temperatur bei der Belichtung mit Laserstrahlen ändert.

BEISPIEL 2

Herstellung der Emulsion (4) und der Emulsion (5) (für die dritte Schicht)

Lösung (IV) in Tabelle 5 wurde wie in Tabelle 15 angegeben abgeändert; der Emulsion wurden bei 70 ºC und am Ende der chemischen Sensibilisierung 18 ml einer Methanol-Lösung, die 0112 g des Sensibilisierungsfarbstoffes (x) und 0,06 g des Sensibilisierungsfarbstoffes (y) (und ebenfalls 0,1 N p-Toluolsulfonsäure) enthielt, und 0,11 g Kaliumiodid hinzugegeben, wobei die genannten Komponenten während 60 Minuten auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert wurden.
Die photographischen Materialproben Nr.201 und 202 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe Nr.101 hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der Emulsion (2) die Emulsionen (4) beziehungsweise (5) eingesetzt wurden. Diese Proben Nr.201 und 202 wurden dem gleichen Testverfahren wie im Beispiel 1 unterworfen, dabei wurden die in Tabelle 16 gezeigten Ergebnisse erhalten. Aus den Ergebnissen kann abgeleitet werden, daß die Probe des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung noch die gleichen Effekte zeigt, obwohl eine Ir enthaltende Emulsion verwendet wurde.
Sensibilisierungsfarbstoff (x):
Sensibilisierungsfarbstoff (y): Tabelle 15 Tabelle 16

Claims

1. Wärmeentwickelbares photographisches Material für die Laserbelichtung, umfassend ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel, ein Bindemittel und eine einen Farbstoffliefernde Verbindung auf einem Träger, worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion auf dem Träger 1x10&supmin;&sup7; bis 1x10&supmin;³ Mol, pro Mol Silberhalogenid, Eisenionen in den Silberhalogenidkörnern umfaßt und eine maximale spektrale Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr besitzt.

2. Wärmeentwickelbares photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner in der mindestens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, umfassend die Eisenionen in den Körnern, in Gegenwart der Eisenionen gebildet werden.

3. Wärmeentwickelbares photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner in der mindestens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, umfassend die Eisenionen in den Körnern, in Gegenwart eines Eisenkomplexes gebildet werden.

4. Wärmeentwickelbares photographisches Material nach Anspruch 3, worin der Eisenkomplex ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexacyanoferraten(II), Hexacyanoferraten(III), Eisen(II)thiocyanaten und Eisen(III)thiocyanaten.

5. Wärmeentwickelbares photographisches Material nach Anspruch 1, worin die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion auf dem Träger 1x10&supmin;&sup6; bis 5x10&supmin;&sup4; Mol, pro Mol Silberhalogenid, Eisenionen in den Silberhalogenidkörnern umfaßt

6. Wärmeentwickelbares photographisches Material nach Anspruch 11 worin die Silberhalogenidkörner in der mindestens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion Iridiumionen und/oder Rhodiumionen in Kombination mit den Eisenionen umfassen.

7. Wärmeentwickelbares photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion mindestens 3 Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, die jeweils in verschiedenen Spektralbereichen lichtempfindlich sind.

8. Wärmeentwickelbares photographisches Material nach Anspruch 1, worin die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion auf dem Träger ein lichtempfindliches Silberhalogenid in einer Menge von 1 mg bis 10 g, als Silber, pro m² des Trägers umfaßt.