DE69120710T2

DE69120710T2 - Farbphotographisches, silberhalogenidhaltiges Diffusionsmaterial

Info

Publication number: DE69120710T2
Application number: DE69120710T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hirai; Naoto Matsuda; Takeshi Nakamine; Koki Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2011-04-12
Also published as: JP2649855B2; EP0451833A1; DE69120710D1; JPH03293666A; EP0451833B1; US5206131A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Farbreproduktion bei farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien vom Diffusionsübertragungstyp, und insbesondere betrifft sie photographische lichtempfindliche silberhalogenidmaterialien vom Diffusionsübertragungstyp, bei denen die Farbreproduktion durch die Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors verbessert wird.
In den photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, in denen Farbstoff liefernde Verbindungen diffusionsfähige Farbstoffe mittels einer Reduktionsreaktion bilden oder freisetzen, wie z.B. solche, die z.B. in den US-Patenten 4 199 354, 3 980 479, 4 139 379 und 4 783 396 beschrieben sind, und die in Verfahren zur Bilderzeugung verwendet werden, bei denen farbempfindliche Materialien vom Diffusionsübertragungstyp verwendet werden, die Farbstoff liefernde Verbindungen enthalten, welche diffusionsfähige Farbstoffe bilden oder freisetzen, findet eine Konkurrenzreaktion zwischen der Silberhalogenid-Reduktionsreaktion und der Reduktionsreaktion der Verbindung statt, welche den diffusionsfähigen Farbstoff liefert, der für die Bilderzeugung verwendet wird. Die Teile mit minimaler Dichte werden durch das Silberhalogenid und das Reduktionsmittel gebildet, wobei diese Reaktion mit einer höheren Geschwindigkeit als die Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und der den diffusionsfähigen Farbstoff liefernden Verbindung abläuft. Folglich muß die verwendete Silberhalogenidemulsion eine sehr hohe Entwicklungsgeschwindigkeit besitzen. Aber es besteht die Gefahr der Entwicklung von unbelichtetem Silberhalogenid (im folgenden als "Schleierbildung bei der Entwicklung" bezeichnet), was zu einem weiteren Problem hinsichtlich der Verringerung der Farbreinheit führt.
Weiterhin kann die Schleierbildung bei der Entwicklung ebenfalls durch die Verarbeitung von thermisch entwickelbaren farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien vom Diffusionsübertragungstyp bei hoher Temperatur auftreten. In diesem Fall kann ebenfalls eine Verringerung der Farbreinheit auftreten. Verfahren, bei denen Entwicklungsinhibitoren zu den thermisch entwickelbaren photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien gegeben werden, um die Schleierbildung bei der Entwicklung zu inhibieren, sind bekannt. Solche Verfahren sind z.B. in den Druckschriften JP-A-59-168442 (US-Patent 4 500 627), JP-A-59-111636 (US-Patent 4 614 702), JP-A-59- 177550, JP-A-60-168545, JP-A-60-180199, JP-A-60-180563, JP-A- 61-53633, JP-A-62-78554, JP-62-123456, JP-A-63-133144 und JP-A- 2-44336 beschrieben. (Der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".) Jedoch werden Verbindungen, welche die Schleierbildung bei der Entwicklung inhibieren, im allgemeinen auf den Silberhalogeniden adsorbiert, und so tritt eine Konkurrenzadsorption mit den sensibilisierenden Farbstoffen auf, die ähnlich auf dem Silberhalogenid adsorbiert sind, was zu einer unerwünschten Verringerung der Schichtempfindlichkeit führt. Bekannte Verfahren, um diesen Nachteil zu umgehen, umfassen die Umwandlung des Entwicklungsinhibitors in einen Vorläufer (ein Vorläufer des Entwicklungsinhibitors), der zum Zeitpunkt der Belichtung nicht auf dem Silberhalogenid adsorbiert wird, und der die Schleierbildung bei der Entwicklung inhibiert, indem er den Inhibitor infolge des Einflusses von Wärme oder eines Alkalis während der Entwicklung freisetzt.
Jedoch ist die Freisetzungsreaktion in diesen Verfahren manchmal unzureichend, oder die Freisetzungsreaktion findet nicht in einem ausreichenden Maße statt, infolge von Nebenreaktionen. Es gibt ebenfalls Fälle, in denen die beabsichtigte Inhibierung der Schleierbildung bei der Entwicklung nicht wirksam erfolgt.
Andererseits gibt es Verbindungen, die allgemein als Verbindungen bekannt sind, welche Entwicklungsinhibitoren entsprechend der bildweisen Belichtung freisetzen. Es gibt z.B. die sogenannten DIR-Hydrochinone, die z.B. in den US-Patenten 3 379 529, 3 620 746, 4 377 634 und 4 332 878, sowie in den Druckschriften JP-A-56-153342, JP-A-49-129536 und JP-A-56- 153336 beschrieben sind. Die Verbindungen unterstützen im allgemeinen die Entwicklung, was sich während der Entwicklung der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien als Effekt zwischen den Schichten (der sogenannte Schichteffekt) auswirkt. Die Verbindungen werden im Hinblick auf die Verbesserung der Farbreproduktion verwendet. Jedoch führt die Verwendung dieser Verbindungen ebenfalls zu den gleichen Problemen, wie sie im vorhergehenden in Zusammenhang mit den Vorläufern der Inhibitoren für die Schleierbildung bei der Entwicklung beschrieben wurden. Mit anderen Worten, die Freisetzung des Entwicklungsinhibitors von der oxidierten Form des DIR-Hydrochinons ist nicht schnell und findet nicht in einem ausreichenden Maße statt. Daher ist es nicht möglich, eine hohe Wirksamkeit zu erreichen. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf an einem Verfahren, bei dem der Entwicklungsinhibitor in einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und mit einer hohen Wirksamkeit freigesetzt wird.
Ein Verfahren zur schnellen und wirksamen Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors ist in der JP-A-59-198453 beschrieben worden, aber die Wirkung des Entwicklungsinhibitors in farbempfindlichen Silberhalogenidmaterialien vom Diffusionsübertragungstyp oder in wärmeentwickelbaren farbempfindlichen Silberhalogenidmaterialien vom Diffusionsübertragungstyp, die Farbstoff liefernde Verbindungen enthalten, die Farbstoffe infolge einer Reduktion bilden oder freisetzen, ist unbekannt.
Weiterhin ist es schwierig, die Konzentration der Base bis auf solch ein Maß zu erhöhen, so daß eine zufriedenstellende Freisetzungsgeschwindigkeit in wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien in einem Verfahren, in dem eine Base während der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials gebildet wird, gewährleistet wird, ohne daß der Reaktion eine Base zugeführt wird. Daher ist ein Verfahren, das selbst bei einer geringen Basenkonzentration eine zufriedenstellende Freisetzungsgeschwindigkeit und Freisetzungswirksamkeit gewährleistet, besonders günstig, um eine gute Farbreproduktion zu erhalten.
Es ist nicht möglich, die Farbreproduktion in farbempfindlichen Silberhalogenidmaterialien vom Diffusionsübertragungstyp zufriedenstellend zu verbessern, insbesondere in farbempfindlichen Silberhalogenidmaterialien vom Diffusionsübertragungstyp, die Farbstoff liefernde Verbindungen enthalten, welche diffusionsfähige Farbstoffe infolge der Reduktion bilden oder freisetzen, weil Emulsionen mit Schleier oft verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die o.g. Probleme zu lösen, und stellt farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien vom Diffusionsübertragungstyp mit guten Farbreproduktionseigenschaften bereit.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, daß eine unerwartete Verbesserung der Farbreproduktion erreicht werden kann, wenn Verbindungen, die durch die unterhalb angegebene allgemeine Formel (I) dargestellt sind, in Kombination mit einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen verwendet werden, welche Entwicklungsinhibitoren freisetzen.
Die Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vom Diffusionsübertragungstyp, umfassend einen Träger mit darauf mindestens einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, einem Bindemittel, einer nichtdiffusionsfähigen, einen Farbstoff liefernden Verbindung, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff bildet oder freisetzt, einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung, welche einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, und einer Verbindung, dargestellt durch Formel (I):
R¹-Y (I)
In der Formel bedeutet R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Restgruppe oder eine Polymerrestgruppe der genannten Gruppen.
Y bedeutet - - -OH oder -SO&sub2;- -OH, R² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe. Weiterhin können R¹ und R² miteinander verbunden sein, um einen 5- bis 8-gliedrigen Ring zu bilden.
Beispiele für die Gruppen R¹ und R² werden im folgenden beschrieben.
Beispiele für R¹ umfassen Alkylgruppen (einschließlich solcher, die Substituenten besitzen, z.B. Methyl, Ethyl, sec-Butyl, tert-Octyl, Benzyl, Cyclohexyl, Chlormethyl, Dimethylaminomethyl, n-Heptyl, n-Undecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n- Heptadecyl, Trifluormethyl, 3,3,3-Trichlorpropyl und Methoxycarbonylmethyl), Arylgruppen (einschließlich solcher, die Substituenten besitzen, z.B. Phenyl, Naphthyl, 3-Sulfophenyl, 4- Methoxyphenyl und 3-Lauroylaminophenyl), Alkylaminogruppen (einschließlich solcher, die Substituenten besitzen, z.B. Methylamino, Diethylamino und Methyloctadecylamino), Arylaminogruppen (einschleßlich solcher, die Substituenten besitzen, z.B. Phenylamino, p-Ethylphenylamino und 3-Tetradecylsulfamoylphenylamino), Alkoxygruppen (einschließlich solcher, die Substituenten besitzen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Dodecyloxy und Benzyloxy), Aryloxygruppen (einschließlich solcher, die Substituenten besitzen, z.B. Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 3-Acetylaminophenoxy), und heterocyclische Restgruppen (einschließlich solcher, die Substituenten besitzen, z.B. 2-Pyridyl, 1-Imidazolyl, Benzothiazol-2-yl, Morpholino und Benzooxazol-2-yl).
Weiterhin können die Gruppen die Enden von Gruppen sein, die als Substituenten an ein Polymer gebunden sind, und diese Polymerrestgruppen umfassen Polyethylenrestgruppen, Polyvinylalkoholrestgruppen, Polystyrolrestgruppen, Polyacrylsäurerestgruppen und Restgruppen von Polyacrylsäureestern, Polyacrylamidrestgruppen und Copolymere dieser Materialien.
Beispiele für R² umfassen Wasserstoffatome, Alkygruppen (die gleichen, wie sie für R¹ beschrieben wurden), Arylgruppen (die gleichen, wie sie für R¹ beschrieben wurden) und Arylacylgruppen und Alkylacylgruppen (einschließlich solcher, die Substituenten besitzten, z.B. Benzoyl, p-Octyloxybenzoyl, Propionyl, Decanoyl und Octadecanoyl).
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die durch die unterhalb angegebene allgemeine Formel (I') dargestellt werden können, sind bevorzugt.
R¹- - -OH (I')
In dieser Formel bedeutet R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Restgruppe.
R² bedeutet eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. R¹ und R² können miteinander verbunden sein, um einen 5- bis 8-gliedrigen Ring zu bilden.
Spezifische Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen, die jeweils in Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) beschrieben wurden.
Von diesen Gruppen sind die Alkylgruppen, die substituiert sein können, für R¹ und R² bevorzugt.
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind, und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind unterhalb aufgeführt.
Spezifische Beispiele für Verbindungen: Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung m und n bedeuten m und n haben die gleiche Bedeutung wie oben m und n haben die gleiche Bedeutung wie oben
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden können, sind unterhalb beschrieben.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können leicht mittels einer Dehydrohalogenierungsreaktion zwischen einem Carbonylhalogenid oder einem Sulfonylhalogenid und Hydroxylaminen hergestellt werden. Sie können ebenfalls mittels einer Alkohol- Eliminierungsreaktion hergestellt werden, unter Verwendung eines Esters anstelle eines Carbonylhalogenids. Weiterhin können die N-Hydroxyimide durch Reaktion mit einem Alkohol, nach der Kondensation von Hydroxamsäure und einem Acylhalogenid, um eine Triacylverbindung zu bilden, hergestellt werden.
Genauer gesagt, die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden können, können im wesentlichen unter Verwendung der folgenden unterhalb beschriebenen zwei Verfahren hergestellt werden.

Herstellungsverfahren (A)

Eine Base wird zu dem entsprechenden Ketoxim oder Aldoxim gegeben, und dann wird ein Alkylierungsmittel zugegeben, wie z.B. ein Schwefelsäureester, ein p-Toluolsulfonsäureester oder ein Alkylhalogenid, und das Stickstoffatom wird alkyliert, wobei ein Zwischenprodukt, das allgemein als Nitron bekannt ist, gebildet wird. Dann wird eine Säure zugegeben, und das Nitron wird hydrolysiert, wobei ein N-Alkylhydroxylamin erhalten wird. Die Lösung, enthaltend das N-Alkylhydroxylamin, wird neutralisiert, und danach wird beim Reagieren mit einem Säurehalogenid in Gegenwart einer Base die gewünschte Verbindung erhalten.

Herstellungsbeispiel (B)

Wasser wird zu einem handelsüblich erhältlichen N- Alkylhydroxylamin oder N-Arylhydroxylamin gegeben, erhalten durch Reduzieren einer aromatischen Nitroverbindung mit Zink/Ammoniumchlorid, und eine N-Alkyl- oder N-Arylhydroxamsäure wird durch Reaktion mit einem Säurehalogenid in Gegenwart einer Base erhalten.
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reaktion bei der Zugabe des Säurehalogenids in Verfahren (A) oder Verfahren (B) in einem Zweischichtsystem aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0ºC bis 15ºC durchgeführt wird, wobei die Reaktion in Gegenwart einer anorganischen Base durchgeführt wird.
Beispiele für die Herstellung von spezifischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind unterhalb angegeben.

Herstellung der spezifischen Verbindung I-1

Wasser (3 l) wurde zu 1000 g Aldoxim gegeben, und das Gemisch wurde unter Eiskühlung gerührt. Natriumhydroxid (600 g) wurde langsam zugegeben, und nachdem sich eine homogene Lösung gebildet hatte, wurden 1420 ml Dimethylsulfat tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur bei 20ºC bis 25ºC gehalten wurde.
Nach Beendigung der Zugabe von Dimethylsulfat wurde das Gemisch 3 Stunden lang gerührt. 2 1/2 l konzentrierte Salzsäure wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 70ºC bis 80ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 70 l Wasser und 20 kg Eis zugegeben, um das Gemisch zu verdünnen, und dann wurden 6 kg Natriumbicarbonat zugegeben. Nach Bildung einer homogenen Lösung wurden 22 l Ethylacetat zugegeben, und 1620 g Palmitoylchlorid wurden unter starkem Rühren tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur bei 0ºC bis 5ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf 20ºC erhöht, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, und danach wurden langsam 3 1 konzentrierte Salzsäure zugegeben. Dann wurden 50 l Dichlormethan zugegeben. Das Produkt wurde extrahiert, und nach dem Trocknen des Extrakts über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Methanol (4 l) wurde zu den Rohkristallen gegeben, und die Kristalle wurden umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Gewonnene Menge: 626 g; Ausbeute: 37%; Schmelzpunkt: 62ºC.

Herstellung der spezifischen Verbindung I-5

Wasser (40 ml) wurde zu 15 g N-Methylhydroxylaminhydrochlorid gegeben, und eine Lösung wurde erhalten. Natriumcarbonat (50 g) wurde unter Eiskühlung zugegeben, und dann wurden 100 ml Ethylacetat zugegeben. Dann wurde 4-Octyloxybenzoylchlorid (38 g) unter starkem Rühren tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf unterhalb 5ºC gehalten wurde. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde das Gemisch 30 Minuten lang bei 20ºC gerührt, und dann wurden 10 ml konzentrierte Salzsäure langsam zugegeben, und danach wurden 300 ml Dichlormethan zugegeben, und das Produkt wurde extrahiert. Der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und Rohkristalle wurden erhalten, indem das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert wurde. Danach wurde n-Hexan (100 ml) zugegeben, und die Rohkristalle wurden umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Gewonnene Menge: 33 g; Ausbeute: 82%; Schmelzpunkt: 67ºC.
Die einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden unterhalb beschrieben.
Die einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen können in zwei Klassen eingeteilt werden, und zwar in eine Klasse von Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Zersetzung durch ein Alkali oder Wärme freisetzen, und in eine Klasse von Verbindungen, die Entwicklungsinhibitoren bei der Entwicklung freisetzen. Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (I), können in Kombination mit jeder der o.g. Arten von
Entwicklungsinhibitoren verwendet werden. Jedoch ist die kombinierte Verwendung mit solchen Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen, bevorzugt, im Hinblick auf die Verbesserung der Farbreproduktion, und um die Eigenschaften der Verbindung, dargestellt durch Formel (I), voll ausschöpfen zu können.
Vorläufer für Entwicklungsinhibitoren sind z.B. in den Druckschriften JP-A-56-77842, JP-A-59-2012057, JP-A-61-43739 und JP- A-1-245255 beschrieben worden, und Verbindungen, welche Entwicklungsinhibitoren bei der Entwicklung freisetzen, sind aus den US-Patenten 3 379 529, 3 620 746, 4 377 634 und 4 332 878, sowie aus den Druckschriften JP-A-56-153342, JP-A-49-129536 und JP-A-56-153336 bekannt, und die Herstellung solcher Verbindungen ist ebenfalls in den o.g. Druckschriften beschrieben.
Spezifische Beispiele für einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind unterhalb aufgeführt.
Die einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und die oben beschrieben wurde, und die einen der wesentlichen Bestandteile darstellt, kann in einer Schicht, die eine nichtdiffusionsfähige, einen Farbstoff liefernde Verbindung enthält, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, in einer lichtempfindlichen Schicht, in einer Zwischenschicht, in einer Schutzschicht oder in einer sonstigen Hilfsschicht verwendet werden. Jedoch werden in lichtempfindlichen Materialien, in denen nichtdiffusionsfähige, einen Farbstoff liefernde Verbindungen, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern, verwendet werden, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen bevorzugt in eine Schicht eingebracht, die nicht der Schicht entspricht, welche die einen Farbstoffliefernde Verbindung enthält.
Die zugegebene Menge liegt im Bereich von 0,001 bis 5 Mol, und bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1,5 Mol, pro Mol des Silberhalogenids, und im Bereich von 0,005 bis 10 Mol, und bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1 Mol, pro Mol der Verbindung, die den diffusionsfähigen Farbstoff bildet oder freisetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in Mengen im Bereich von 0,01 bis 100 Mol, und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Mol, pro Mol der Verbindung zugegeben, die den Entwicklungsinhibitor freisetzt. Sie können in einer lichtempfindlichen Schicht, in einer Schicht, welche eine einen Farbstoff liefernde Verbindung enthält, in einer Zwischenschicht, in einer Schutzschicht oder in einer sonstigen Hilfsschicht verwendet werden. Die Verbindung der Formel (I) wird bevorzugt zu der Zwischenschicht gegeben, zu welcher die einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung gegeben wurde.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung besitzt, als wesentliche Bestandteile, ein lichtempfindliches Silberhalogenid und eine einen diffusionsfähigen Farbstoff liefernde Verbindung auf einem Träger. Verschiedene Additive, wie z.B. Reduktionsmittel, können verwendet werden, falls erforderlich. Diese Bestandteile werden oft in die gleiche Schicht eingebracht, aber wenn sie miteinander reagieren können, können sie auch einzeln in verschiedene Schichten eingebracht werden. Z.B. kann eine Abnahme der Schichtempfindlichkeit verhindert werden, wenn eine gefärbte, einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Verbindung in einer Schicht unterhalb der Silberhalogenidemulsion vorliegt.
Es wird eine Kombination aus mindestens drei&sup4;silberhalogenidemulsionsschichten, die in verschiedenen Spektralbereichen lichtempfindlich sind, verwendet, um einen weiten Bereich von Farben in der Farbtabelle zu erhalten, unter Verwendung der drei Primärfarben Gelb, Magenta und Cyan. Z.B. kann eine Kombination aus drei Schichten, bestehend aus einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht, oder eine Kombination aus einer grünempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer infrarotempfindlichen Schicht verwendet werden. Es können verschiedene bekannte Anordnungen und Reihenfolgen für die lichtempfindlichen Schichten gewählt werden. Falls erforderlich, kann jede lichtempfindliche Schicht in zwei oder mehrere Einzelschichten unterteilt werden.
Verschiedene Hilfsschichten, wie z.B. Schutzschichten, Grundschichten, Zwischenschichten, Gelbfilterschichten, Lichthofschutzschichten, Rückseitenschichten, neutralisierende Schichten, Schichten zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit (timing layers) und Abziehschichten können in das lichtempfindliche Material eingebracht werden.
In der vorliegenden Erfindung können alle Silberhalogenide verwendet werden, nämlich Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodbromid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid und Silberchloriodbromid.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Emulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp oder Emulsionen vom innenlatenten Bildtyp sein. Emulsionen vom innenlatenten Bildtyp werden mit Keimbildnern kombiniert oder einer Schleierbehandlung mit Licht (light fogging) unterworfen und als Direktumkehremulsionen verwendet. Weiterhin können die sogenannten Kern/Schale-Emulsionen verwendet werden, bei denen das Innere des Korns und die Kornoberflächenschicht aus verschiedenen Phasen zusammengesetzt sind. Die Silberhalogenidemulsion kann monodispers oder polydispers sein, und es können ebenfalls Gemische aus monodispersen Emulsionen verwendet werden. Die Korngröße liegt im Bereich von 0,1 bis 2 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1,5 µm. Die Kristallform der Silberhalogenidkörner kann octaedrisch, tetradecaedrisch oder tafelförmig mit einem hohen Aspektverhältnis sein, oder es kann eine andere Form verwendet werden.
In der Praxis können alle Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die z.B. in Spalte 50 des US-Patents 4 500 626, im US- Patent 4 628 021, in Research Disclosure (im folgenden als RD bezeichnet) 17029 (1978) und in der JP-A-62-253159 beschrieben sind.
Die Silberhalogenidemulsionen können verwendet werden, wie sie sind, d.h. ohne Nachreifung, aber sie werden gewöhnlich nach der chemischen Sensibilisierung verwendet. Die bekannten Verfahren zur Schwefelsensibilisierung, zur Reduktionssensibilisierung, zur Edelmetallsensibilisierung und zur Selensensibilisierung können z.B. einzeln oder in Kombination mit Emulsionen für normale lichtempfindliche Elemente verwendet werden. Diese Verfahren zur chemischen Sensibilisierung können ebenfalls in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung (JP-A-62-253159) durchgeführt werden.
Das Beschichtungsgewicht des aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 1 mg bis 10 g, bezogen auf Silber, pro m².
Das Silberhalogenid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann mit Methinfarbstoffen oder auf sonstige Weise spektral sensibilisiert sein. Die Farbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, hobpolare Cyaninfarbstoffe, Hemi-Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemi-Oxonolfarbstoffe.
Spezifische Beispiele umfassen die sensibilisierenden Farbstoffe, die z.B. im US-Patent 4 617 257 und in den Druckschriften JP-A-59-180550, JP-A-60-140335 und RD 17029 (1978), Seiten 12-13 beschrieben sind.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder, mit dem Ziel, eine Supersensibilisierung zu erreichen, in Kombination verwendet werden.
Verbindungen mit einer supersensibilisierenden Wirkung, d.h. Farbstoffe, die selbst nicht spektral sensibilisierend wirken, oder Verbindungen, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren (z.B. solche, die im US-Patent 3 615 641 und in der JP-A-63-23145 beschrieben sind), können zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen in eine Emulsion eingebracht werden.
Die sensibilisierenden Farbstoffe können der Emulsion während, vor oder nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, oder sie können vor oder nach der Keimbildung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden, wie z.B. in den US-Patenten 4 183 756 und 4 225 666 beschrieben. Die zugegebene Menge beträgt gewöhnlich 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die einen Farbstoff liefernden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen, welche diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen, entsprechend der Reaktion oder umgekehrt entsprechend der Reaktion, bei der die Silberionen zu Silber reduziert werden. Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber allesamt als "einen Farbstoffliefernde Verbindungen" bezeichnet.
Beispiele für einen Farbstoff liefernde Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen vor allem die Verbindungen (Kuppler), welche Farbstoffe mittels einer oxidativen Kupplungsreaktion bilden. Die Kuppler können 4-Äquivalentkuppler oder 2-Äquivalentkuppler sein, aber 2- Äquivalentkuppler, die eine nichtdiffusionsfähige Gruppe als Abgangsgruppe besitzen, und die diffusionsfähige Farbstoffe mittels einer oxidativen Kupplungsreaktion bilden, sind bevorzugt. Die nichtdiffusionsfähige Gruppe kann die Form einer Polymerkette annehmen. Spezifische Beispiele für Farbentwickler und Kuppler sind z.B. im Detail beschrieben worden in The Theory of the Photographic Process von T.H. James, 4. Auflage, S. 291-334 und 354-361, und in den Druckschriften JP-A-58-123533, JP-A-58-149046, JP-A-58-149047, JP-A-59-111148, JP-A-59-124399, JP-A-59-174835, JP-A-59-231539, JP-A-59-231540, JP-A-60-2950, JP-A-60-2951, JP-A-60-14242, JP-A-60-23474 und JP-A-60-66249.
Eine andere Art von einen Farbstoff liefernden Verbindungen sind Verbindungen, welche dispergierbare Farbstoffe in Form eines Bildes freisetzen oder dispergieren. Verbindungen dieses Typs können durch die unterhalb angegebene allgemeine Formel (LI) dargestellt werden.
(Dye-Y&sub1;)n-Z (LI)
Dye bedeutet eine Farbstoffgruppe, die vorübergehend in den Bereich kürzerer Wellenlängen verschoben worden ist, oder eine Farbstoffvorläufergruppe, Y&sub1; bedeutet eine Einfachbindung oder eine Verbindungsgruppe, Z bedeutet eine Gruppe, welche einen Unterschied in der Diffusionsfähigkeit der Verbindung hervorruft, die durch die Formel (Dye-Y&sub1;)n-Z dargestellt ist, oder welche die Gruppe Dye freisetzt und einen Unterschied in den Diffusionsfähigkeiten der freigesetzten Gruppe Dye und (Dye-Y&sub1;)n-Z hervorruft, entsprechend oder umgekehrt entsprechend mit dem lichtempfindlichen Silbersalz, in dem ein latentes Bild in Form eines Bildes erzeugt worden ist, und n bedeutet 1 oder 2, und wenn n = 2 ist, können die beiden Dye-Y&sub1;- Reste gleich oder verschieden sein.
Spezifische Beispiele für einen Farbstoffliefernde Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (LI) dargestellt werden können, umfassen die Verbindungen, die unterhalb in den Abschnitten (1) bis (5) beschrieben sind. Die Verbindungen, die unterhalb in den Abschnitten (1) bis (3) beschrieben sind, erzeugen Bilder aus diffusionsfähigen Farbstoffen umgekehrt entsprechend mit der Entwicklung des Silberhalogenids (positive Farbbilder), und die Verbindungen, die in den Abschnitten (4) und (5) beschrieben sind, erzeugen Bilder aus diffusionsfähigen Farbstoffen entsprechend mit der Entwicklung des Silberhalogenids (negative Farbbilder).
(1) Farbentwickler, in welchen ein Farbstoffbestandteil mit einem Entwickler auf der Basis von Hydrochinon verbunden ist, wie z.B. beschrieben in den US-Patenten 3 134 764, 3 362 819, 3 597 200, 3 544 545 und 3 482 972. Diese Farbentwickler sind unter alkalischen Bedingungen diffusionsfähig, aber sie werden bei der Reaktion mit Silberhalogenid diffusionsunfähig gemacht.
(2) Nichtdiffusionsfähige Verbindungen, welche diffusionsfähige Farbstoffe unter alkalischen Bedingungen freisetzen, die jedoch diese Fähigkeit bei der Reaktion mit Silberhalogenid verlieren, wie z.B. im US-Patent 4 503 137 beschrieben, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele umfassen die Verbindungen, welche diffusionsfähige Farbstoffe mittels einer intramolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion freisetzen, wie im US-Patent 3 980 479 beschrieben, und die Verbindungen, welche diffusionsfähige Farbstoffe mittels einer intramolekularen Substitutionsreaktion eines Isooxazolonrings freisetzen, beschrieben im US-Patent 4 199 354.
(3) Nichtdiffusionsfähige Verbindungen, welche mit Reduktionsmitteln reagieren, die bei der Entwicklung nicht oxidiert wurden, und welche diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen, wie z.B. im US-Patent 4 559 290, im europäischen Patent 220 746A2, im US-Patent 4 783 396 und in Kokai Giho 87-6199 beschrieben, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele umfassen die Verbindungen, welche diffusionsfähige Farbstoffe mittels einer intramolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion nach der Reduktion freisetzen, beschrieben z.B. in den US-Patenten 4 139 389 und 4 139 379, sowie in den Druckschriften JP-A-59-185333 und JP-A-57-84453, die Verbindungen, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff mittels einer intramolekularen Elektronenübertragungsreaktion nach der Reduktion freisetzen, beschrieben z.B. im US-Patent 4 232 107, in den Druckschriften JP-A-59-101649, JP-A-61-88257 und RD 24025 (1984), die Verbindungen, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff nach Aufspaltung einer Einfachbindung nach der Reduktion freisetzen, beschrieben z.B. im westdeutschen Patent 3 008 588A, in der JP-A-56-142530 und in den US-Patenten 4 343 893 und 4 619 884, die Nitroverbindungen, welche diffusionsfähige Farbstoffe nach der Aufnahme eines Elektrons freisetzen, beschrieben z.B. im US-Patent 4 450 223, und die Verbindungen, welche diffusionsfähige Farbstoffe nach der Aufnahme eines Elektrons freisetzen, beschrieben z.B. im US-Patent 4 609 610.
Weiterhin sind die Verbindungen, welche elektronenabziehende Gruppen und N-X-Bindungen (worin X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bedeutet) innerhalb des Moleküls besitzen, beschrieben z.B. im europäischen Patent 220 746A2, in Kokai Giho 87-6199, im US-Patent 4 783 396, in der JP-A-63-201653 (US-Patent 4 891 304) und in der JP- A-63-201654, die Verbindungen, welche elektronenabziehende Gruppen und SO&sub2;-X-Bindungen (worin X die gleiche Bedeutung wie oben hat) innerhalb des Moleküls besitzen, beschrieben in der JP-A-1-26842 (US-Patent 4 840 887), die Verbindungen, welche elektronenabziehende Gruppen und PO-X- Bindungen (worin X die gleiche Bedeutung wie oben hat) innerhalb des Moleküls besitzen, beschrieben in der JP-A-63- 271344, und die Verbindungen, welche elektronenabziehende Gruppen und C-X'-Bindungen (worin X' die gleiche Bedeutung wie X hat oder -SO&sub2;- bedeutet) besitzen, beschrieben in der JP-A-63-271341, besonders bevorzugt. Weiterhin können die Verbindungen, welche bei der Spaltung einer Einfachbindung nach der Reduktion diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen, mittels einer π-Bindung, die mit einer elektronenanziehenden Gruppe konjugiert ist, beschrieben in den Drucksohriften JP-A-1-161237 und JP-A-l-161342, ebenfalls verwendet werden.
Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen, welche eine elektronenabziehende Gruppe und eine N-x-Bindung innerhalb eines Moleküls besitzen, besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele umfassen die Verbindungen (1) - (3), (7) - (10), (12), (13), (15), (23) - (26), (31), (32), (35), (36), (40), (41), (44), (53) - (59), (64) und (70), beschrieben im US-Patent 4 783 396 und im europäischen Patent 220 746A2, und die Verbindungen (11) - (23), beschrieben in Kokai Giho 87-1699.
Diese Verbindungen führen zu besonders hervorragenden Farbbildern, umgekehrt entsprechend der Entwicklung des Silberhalogenids. Die Menge dieser Verbindungen, die verwendet werden, liegt im Bereich von 0,05 bis 5 mmol/m², insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 mmol/m².
4) Verbindungen, welche diffusionsfähige Farbstoffe mittels einer Reaktion mit der oxidierten Form eines Reduktionsmittels freisetzen, sind Kuppler, die einen diffusionsfähigen Farbstoff als Abgangsgruppe besitzen (DDR-Kuppler). Spezifische Beispiele umfassen die Verbindungen, die im britischen Patent 1 330 524, in der JP-B-48-39165 und in den US- Patenten 3 443 940, 4 474 867 und 4 483 914 beschrieben sind. (Der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentanmeldung".)
(5) Verbindungen, die hinsichtlich des Silberhalogenids oder des organischen Silbersalzes reduzierend wirken, und die diffusionsfähige Farbstoffe bei der Reduktion freisetzen (DRR-Verbindungen). Andere Reduktionsmittel können nicht zusammen mit diesen Verbindungen verwendet werden, und so ergeben sich Probleme hinsichtlich der Fleckenbildung auf dem Bild, infolge des oxidativen Abbaus des Reduktionsmittels, und dieser Effekt ist unerwünscht. Spezifische Beispiele sind z.B. beschrieben worden in den US-Patenten 3 928 312, 4 053 312, 4 055 428 und 4 336 322, in den Druckschriften JP-A-59-65839, JP-A-59-69839, JP-A-53-3819, JP-A-51-104343 und RD 17465, in den US-Patenten 3 725 062, 3 728 113 und 3 443 939, in den Druckschriften JP-A-58- 116537 und JP-A-57-179840, sowie im US-Patent 4 500 626. Spezifische Beispiele für DDR-Verbindungen umfassen die Verbindungen, die in den Spalten 22 bis 44 des zuvor genannten US-Patents 4 500 626 beschrieben sind, und die Verbindungen (1) - (3), (10) - (13), (16) - (19), (28) - (30), (33) - (35), (38) - (40) und (42) - (64), beschrieben in dem zuvor genannten US-Patent 4 500 626, sind bevorzugt. Weiterhin können die Verbindungen, beschrieben in den Spalten 37 bis 39 des US-Patents 4 639 408, ebenfalls verwendet werden.
Weiterhin können die Farbstoff-Silber-Verbindungen, in denen ein Farbstoff an ein organisches Silbersalz gebunden ist (siehe z.B. Research Disclosure, Mai 1978, S. 54-58), Diazofarbstoffe, die beim Bleichverfahren für wärmeentwickelbare Silberfarbstoffe verwendet werden (siehe z.B. US-Patent 4 235 957 und Research Disclosure, April 1976, S. 30-32) und Leucofarbstoffe (siehe z.B. die US-Patente 3 985 565 und 4 022 617) ebenfalls als Verbindungen verwendet werden, die einen Farbstoff liefern, zusätzlich zu den Kupplern und Verbindungen der allgemeinen Formel (LI), die oben beschrieben wurden.
Verschiedene Antischleiermittel oder photographische Stabilisatoren können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Z.B. können die Azole und Azaindene, beschrieben auf den Seiten 24-35 von RD 17643 (1978), die Stickstoff enthaltenden Carbonsäuren und Phosphorsäuren, beschrieben in der JP-A-59-168442, die Mercaptoverbindungen und ihre Metallsalze, beschrieben in der JP-A-59-111636, und die Acetylenverbindungen, beschrieben in der JP-A-62-87957, verwendet werden.
Es ist vorteilhaft, hydrophile Bindemittel als Bindemittel in den strukturellen Schichten der lichtempfindlichen Materialien und der Materialien, welche die Farbstoffe fixieren, die nicht den Schichten entsprechen, welche das zuvor genannte natürliche makromolekulare Polysaccharid enthalten, das von Rotalgen (Rhodophyta) stammt, zu verwenden. Beispiele umfassen solche, die auf den Seiten 26 bis 28 der JP-A-62-253159 beschrieben sind. Genauer gesagt, transparente oder semitransparente hydrophile Bindemittel sind bevorzugt. Beispiele umfassen Proteine, wie z.B. Gelatine und Gelatinederivate, und andere natürliche Verbindungen, wie z.B. Cellulosederivate, Polysaccharide, wie z.B. Stärke, Gummi Arabicum, Dextran und Pluran, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere und andere synthetische polymere Verbindungen. Weiterhin können die extrem wasserabsorbierenden Polymere, beschrieben in der JP-A-62-245260, d.h. Homopolymere von Vinylmonomeren, die eine -COOM-Gruppe oder eine -SO&sub3;M-Gruppe besitzen (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet), oder Copolymere der Vinylmonomere oder Copolymere der Vinylmonomere mit anderen Vinylmonomeren (z.B. Natriummethacrylat, Ammoniummethacrylat oder Sumikagel L-5H, hergestellt von Sumitomo Chemical Co.) ebenfalls verwendet werden. Zwei oder mehrere Bindemittel können in Kombination miteinander verwendet werden.
In einem System, in dem eine Spurenmenge an Wasser zugeführt wird, und eine thermische Entwicklung durchgeführt wird, ist es möglich, die Polymere zu verwenden, welche extrem wasseraufnehmend sind, wie oben beschrieben, und die Wasser sehr schnell aufnehmen. Wenn weiterhin ein Polymer, das eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit besitzt, in einer Farbstoff fixierenden Schicht oder in einer Schutzschicht für eine Farbstoff fixierende Schicht verwendet wird, ist es m:glich, die Rückübertragung des Farbstoffes von einem Farbstoff fixierenden Material in ein anderes Material zu verhindern, von dem der Farbstoff übertragen wurde.
Das Beschichtungsgewicht des Bindemittels ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht größer als 20 g/m², und besonders bevorzugt ist es nicht größer als 10 g/m², und ganz besonders bevorzugt ist es nicht größer als 7 g/m².
Verschiedene Polymerlatexmaterialien können in die strukturellen Schichten (einschließlich der Rückseitenschichten) eines lichtempfindlichen Materials oder eines Farbstoff fixierenden Materials eingebracht werden, im Hinblick auf die Verbesserung der Filmeigenschaften, um z.B. die Formbeständigkeit zu verbessern, um ein Zusammenrollen des Materials zu verhindern, um ein Verkleben zu verhindern, um eine Rißbildung im Film zu verhindem und um das Auftreten einer Drucksensibilisierung oder Druckdesensibilisierung zu verhindern. Spezifische Beispiele umfassen all die Polymerlatexmaterialien, die z.B. in den Druckschriften JP-A-62-245258, JP-A-62-136648 und JP-A-62- 110066 beschrieben sind. Insbesondere ist es möglich, eine Rißbildung in einer Beizmittelschicht zu verhindern, wenn ein Polymerlatex mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (unterhalb 40ºC) in der Beizmittelschicht verwendet wird, und ein Zusammenrollen des Materials kann wirksam verhindert werden, wenn ein Polymerlatex mit einer hohen Glasübergangstemperatur in eine Rückseitenschicht eingebracht wird.
In den Fällen, in denen das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung mittels thermischer Entwicklung verarbeitet wird, können organometallische Salze als Oxidationsmittel zusammen mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid verwendet werden. Die Verwendung von organischen Silbersalzen, die zu diesen organometallischen Salzen gehören, ist besonders bevorzugt.
Z.B. können als organische Verbindungen die Benzotriazole, Fettsäuren und andere Verbindungen verwendet werden, die z.B. in den Spalten 52-53 des US-Patents 4 500 626 beschrieben sind, um die oben genannten organischen Silbersalzoxidationsmittel zu bilden. Weiterhin können die Silbersalze von Carbonsäuren mit Alkynylgruppen, wie z.B. Silberphenylpropiolat, beschrieben in der JP-A-60-113235, und die Silberacetylene, beschrieben in der JP-A-61-249044, ebenfalls verwendet werden. Zwei oder mehrere organische Silbersalze können in Kombination miteinander verwendet werden.
Die oben genannten organischen Silbersalze können zusammen in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 Mol, und bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,01 bis 1 Mol, verwendet werden, pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Die Gesamtmenge des aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes beträgt geeigneterweise 50 mg/m² bis 10 g/m², umgerechnet auf Silber.
In der vorliegenden Erfindung kann das Reduktionsmittel in das lichtempfindliche Material eingebracht werden, oder es kann dem lichtempfindlichen Material (und dem Farbstoff fixierenden Material) zum Zeitpunkt der Verarbeitung zugeführt werden, als ein Bestandteil einer Verarbeitungszusammensetzung, die in einem zerbrechbaren Behälter enthalten ist. Die zuerst genannte Ausführungsform ist bevorzugt, wenn die Verarbeitung mittels thermischer Entwicklung durchgeführt wird, und die zuletzt genannte Ausführungsform ist bevorzugt, wenn die Verarbeitung mittels eines sogenannten Farbdiffusionsübertragungsprozesses bei annähernd Normaltemperatur durchgeführt wird.
Alle auf diesem Gebiet bekannten Reduktionsmittel können verwendet werden. Weiterhin können die einen Farbstoff liefernden Verbindungen, welche reduzierende Eigenschaften besitzen und die im folgenden beschrieben werden, ebenfalls eingebracht werden (andere Reduktionsmittel können in diesem Fall ebenfalls in Kombination mit diesen Verbindungen verwendet werden). Weiterhin können Reduktionsmittelvorläufer, die selbst keine reduzierenden Eigenschaften besitzen, die jedoch infolge der Reaktion mit einem nukleophilen Reagenz oder infolge von Wärmeeinwirkung während der Entwicklung reduzierende Eigenschaften erlangen, ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für Reduktionsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die Reduktionsmittel und Reduktionsmittelvorläufer, die z.B. in den Spalten 49-50 des US-Patents 4 500 626, in den Spalten 30-31 des US-Patents 4 483 914, in den US-Patenten 4 330 617 und 4 590 152, auf den Seiten 17-18 der JP-A-60-140335, in den Druckschriften JP-A-57-40245, JP-A-56-138736, JP-A-59-178458, JP-A-59-53831, JP-A-59-182449, JP-A-59-182450, JP-A-60-119555, JP-A-60-128436 bis JP-A-60-128439, JP-A-60-198540, JP-A-60-181742, JP-A-61- 259253, JP-A-62-244044, JP-A-62-131253 bis JP-A-62-131256, und auf den Seiten 78-96 des europäischen Patents 220 746A2 beschrieben sind.
Kombinationen von verschiedenen Reduktionsmitteln, wie z.B. solche, die im US-Patent 3 039 869 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.
In den Fällen, in denen ein Reduktionsmittel verwendet wird, das nicht diffusionsfähig ist, kann eine Kombination mit einem Elektronenübertragungsmittel und/oder einem Vorläufer eines Elektronenübertragungsmittels verwendet werden, um die Elektronenübertragung zwischen dem nicht diffusionsfähigen Reduktionsmittel und dem entwicklungsfähigen Silberhalogenid zu unterstützen.
Elektronenübertragungsmittel oder Vorläufer davon können aus den Reduktionsmitteln und Vorläufern davon ausgewählt werden, die zuvor beschrieben wurden. Das Elektronenübertragungsmittel oder der Vorläufer davon besitzt bevorzugt ein höheres Maß an Diffusionsfähigkeit als das nicht diffusionsfähige Reduktionsmittel (Elektronendonator). Besonders bevorzugte Elektronenübertragungsmittel sind 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Aminophenole.
Die Reduktionsmittel (Elektronendonatoren), die nichtdiffusionsfähig sind und die in Kombination mit den Elektronenübertragungsmitteln verwendet werden, sollten die Verbindungen unter den zuvor genannten Reduktionsmitteln sein, die in den Schichten des lichtempfindlichen Materials im wesentlichen bewegungsunfähig sind, und bevorzugte Beispiele umfassen Hydrochinone, Sulfonamidophenole, Sulfonamidonaphthole, die Verbindungen, die als Elektronendonatoren in der JP-A-53-110827 beschrieben sind, und die einen Farbstoff liefernden Verbindungen, welche reduzierende Eigenschaften besitzen, die jedoch nicht diffusionsfähig sind, wie im folgenden beschrieben.
Die Menge des zugegebenen Reduktionsmittels liegt im Bereich von 0,001 bis 20 Mol und bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 Mol, pro Mol Silber.
Die hydrophoben Additive, wie z.B. die einen Farbstoff liefernden Verbindungen und die nicht diffusionsfähigen Reduktionsmittel, können in die Schichten eines lichtempfindlichen Materials unter Verwendung bekannter Verfahren eingebracht werden, wie z.B. der Verfahren, die z.B. im US-Patent 2 322 027 beschrieben sind. In diesem Fall können organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie z.B solche, die z.B. in den Druckschriften
JP-A-59-83154, JP-A-59-178451, JP-A-59-178452, JP-A-59-178453, JP-A-59-178454, JP-A-59-178455 und JP-A-59-178457 beschrieben sind, in Kombination mit organischen Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt mit einem Siedepunkt im Bereich von 50ºC bis 160ºC verwendet werden, falls erforderlich.
Die Menge des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt beträgt nicht mehr als 10 g und bevorzugt nicht mehr als 5 g, pro g der verwendeten Verbindung, die einen Farbstoff liefert. Weiterhin werden sie gewöhnlich in Mengen von nicht mehr als 1 ml, bevorzugt in Mengen von nicht mehr als 0,5 ml, und besonders bevorzugt in Mengen von nicht mehr als 0,3 ml verwendet, pro g des Bindemittels.
Die Verfahren zum Dispergieren mit Polymeren, beschrieben in den Druckschriften JP-B-51-39853 und JP-A-51-59943, können ebenfalls verwendet werden.
Im Falle von Verbindungen&sub1; die in Wasser im wesentlichen unlöslich sind, können die Verbindungen mittels Dispergieren als feine Teilchen in dem Bindemittel als auch unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens eingebracht werden.
Verschiedene oberflächenaktive Mittel können verwendet werden, wenn hydrophobe Verbindungen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Z.B. können die oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, die auf den Seiten 37-38 der JP-A-59-157636 beschrieben sind.
Verbindungen, welche die Entwicklung aktivieren und zur gleichen Zeit das Bild stabilisieren, kinnen in den F?llen in einem lichtempfindlichen Material verwendet werden, in denen eine thermische Entwicklung als Verarbeitung durchgeführt wird. Spezifische Beispiele für Verbindungen, die bevorzugt verwendet werden können, sind in den Spalten 51-52 des US-Patents 4 500 626 beschrieben worden.
In einem System entsprechend der vorliegenden Erfindung, in dem das Bild durch Farbstoffdiffusionsübertragung erzeugt wird, wird ein Farbstoff fixierendes Material zusammen mit dem lichtempfindlichen Material verwendet. Das Farbstoff fixierende Material kann in einer Ausführungsform vorliegen, in der es auf einem von dem lichtempfindlichen Material getrennten Träger separat aufgebracht ist, oder es kann in einer Ausführungsform vorliegen, in der es auf dem gleichen Träger wie das lichtempfindliche Material aufgebracht ist. Die Anordnungen, die in Spalte 57 des US-Patents 4 500 626 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden, im Hinblick auf die Anordnung zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Farbstoff fixierenden Material, die Anordnung mit dem Träger und die Anordnung mit einer weißen reflektierenden Schicht.
Die Farbstoff fixierenden Materialien, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, besitzen mindestens eine Schicht, die ein Beizmittel und ein Bindemittel enthält. Die Beizmittel, die auf dem Gebiet der Photographie bekannt sind, können als Beizmittel verwendet werden, und spezifische Beispiele umfassen die Beizmittel, die in den Spalten 58-59 des US-Patents 4 500 626 und auf den Seiten 32-41 der JP-A-61-88256 beschrieben sind, und solche, die in den Druckschriften JP-A- 62-244043 und JP-A-62-244036 beschrieben sind. Weiterhin können Übergangsmetallionen eingebracht werden, um Komplexe mit den Farbstoffen zu bilden, die diffundiert worden sind. Andere Verfahren zum Fixieren der Farbstoffe umfassen die Verwendung von polymeren Verbindungen, welche die Eigenschaft besitzen, Farbstoffe binden zu können, wie z.B. die Verbindungen, die im US- Patent 4 463 079 beschrieben sind.
Hilfsschichten, wie z.B. Schutzschichten, Abziehschichten, neutralisierende Schichten, Schichten zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit und Schichten gegen Zusammenrollen können, falls erforderlich, in das Farbstoff fixierende Material eingebracht werden. Das Einbringen einer Schutzschicht ist besonders bevorzugt.
Weiterhin ist es in den Fällen, in denen eine thermische Entwicklung als Verarbeitung durchgeführt wird, nicht erforderlich, bei einem hohen pH-Wert zu arbeiten, und deshalb ist es nicht erforderlich, neutralisierende Schichten und Schichten zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit in die lichtempfindlichen Materialien oder in die Farbstoff fixierenden Materialien einzubringen.
Organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt können als Weichmacher, Gleitmittel oder als Mittel zur Verbesserung der Abzieheigenschaften des lichtempfindlichen Materials und des Farbstoff fixierenden Materials in den strukturellen Schichten des lichtempfindlichen Materials und des Farbstoff fixierenden Materials verwendet werden. In der Praxis können die Lösungsmittel verwendet werden, die z.B. auf S. 25 der JP-A-62- 253159 und in der JP-A-62-245253 beschrieben sind.
Weiterhin können verschiedene Siliconöle (all die Siliconöle im Bereich von Dimethylsilikonöl bis hin zu den modifizierten Siliconölen, in welche verschiedene organische Gruppen in Dimethylsiloxan eingebracht wurden) für den o.g. Zweck verwendet werden. Z.B. sind die verschiedenen modifizierten Silikonöle, beschrieben im Datenblatt P6-18B, "Modified Silicone Oils", herausgegeben von Shin-Etsu Silicone Co., und besonders das carboxy-modifizierte Silikon mit dem Handelsnamen X-22-3710 verwendbar.
Weiterhin sind die Silikonöle verwendbar, die in den Druckschriften JP-A-62-215953 und JP-A-63-46449 beschrieben sind.
Mittel gegen ein Verblassen der Farben können in den lichtempfindlichen Materialien und in den Farbstoff fixierenden Materialien verwendet werden. Antioxidationsmittel, UV-Absorber und verschiedene Arten von Metallkomplexen können z.B. als Mittel gegen ein Verblassen der Farben verwendet werden.
Beispiele für Antioxidationsmittel umfassen Verbindungen auf der Basis von Chroman, Verbindungen auf der Basis von Cumaran, Verbindungen auf der Basis von Phenol (z.B. sterisch gehinderte Phenole), Hydrochinonderivate, sterisch gehinderte Aminderivate und Verbindungen auf der Basis von Spiroindan. Weiterhin sind die Verbindungen, die in der JP-A-61-159644 beschrieben sind, ebenfalls wirksam.
Benzotriazolverbindungen (siehe z.B. US-Patent 3 533 794), Verbindungen auf der Basis von 4-Thiazolidon (siehe z.B. US-Patent 3 352 681), Verbindungen auf der Basis von Benzophenon (siehe z.B. JP-A-46-2784) und die Verbindungen, die z.B. in den Druckschriften JP-A-54-48535, JP-A-62-136641 und JP-A-61-88256 beschrieben sind, sind UV-Absorber. Weiterhin sind die Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymere, beschrieben in der JP- A-62-260152, ebenfalls wirksam.
Die Verbindungen, die z.B. im US-Patent 4 241 155, in den Spalten 3-36 des US-Patents 4 245 018, in den Spalten 3-8 des US- Patents 4 254 195, in der JP-A-62-174741, auf den Seiten 27-29 der JP-A-61-88256, sowie in den Druckschriften JP-A-63-199248, JP-A-1-75568 und JP-A-1-74272 beschrieben sind, können als Metallkomplexe verwendet werden.
ibeispiele für verwendbare Mittel gegen ein Verblassen der Farben sind ebenfalls auf den Seiten 125-137 der JP-A-62-215272 beschrieben worden.
Mittel gegen ein Verblassen der Farben, um das Verblassen der Farbstoffe zu verhindern, welche in das Farbstoff fixierende Material übertragen worden sind, können zuvor in das Farbstoff fixierende Material eingebracht werden, oder sie können dem Farbstoff fixierenden Material von außerhalb zugeführt werden, z.B. aus dem lichtempfindlichen Material.
Die o.g. Antioxidationsmittel, UV-Absorber und Metallkomplexe können in Kombination miteinander verwendet werden.
Fluoreszenzaufheller können in den lichtempfindlichen Materialien und in den Farbstoff fixierenden Naterialien verwendet werden. Insbesondere werden die Fluoreszenzaufheller bevorzugt in das Farbstoff fixierende Material eingebracht, oder sie werden dem Farbstoff fixierenden Material von außerhalb zugeführt, z.B. aus dem lichtempfindlichen Material. Z.B. können die Verbindungen, die z.B. im Kapitel 8 des Bands V von The Chemistry of Synthetic Dyes von K. Veenkataraman und in der JP-A-61- 143752 beschrieben sind, verwendet werden. Genauer gesagt, es können z.B. Verbindungen auf der Basis von Stilben, Verbindungen auf der Basis von Cumarin, Verbindungen auf der Basis von Biphenyl, Verbindungen auf der Basis von Benzoxazol, Verbindungen auf der Basis von Naphthalimid, Verbindungen auf der Basis von Pyrazolin und Verbindungen auf der Basis von Carbostyryl verwendet werden.
Fluoreszenzaufheller können in Kombination mit Mitteln gegen ein Verblassen der Farben verwendet werden.
Die Filmhärtungsmittel, die z.B. in Spalte 41 des US-Patents 4 678 739, sowie in den Druckschriften JP-A-59-116655, JP-A-62- 245261 und JP-A-61-18942 beschrieben sind, können als Filmhärtungsmittel in den strukturellen Schichten der lichtempfindlichen Materialien und der Farbstoff fixierenden Materialien verwendet werden. Genauer gesagt, es können Filmhärtungsmittel auf der Basis von Aldehyd (z.B. Formaldehyd), Filmhärtungsmittel auf der Basis von Aziridin, Filmhärtungsmittel auf der Basis von Epoxyverbindungen (z.B.
Filmhärtungsmittel auf der Basis von Vinylsulfon (z.B. N,N'- Ethylen-bis(vinylsulfonylacetamido)ethan), Filmhärtungsmittel auf der Basis von N-Methylol (z.B. di-Methylolharnstoff) oder polymere Filmhärtungsmittel (z.B. die Verbindungen, die in der JP-A-62-234157 beschrieben sind), verwendet werden.
Verschiedene oberflächenaktive Mittel können in den strukturellen Schichten der lichtempfindlichen Materialien und der Farbstoff fixierenden Materialien, als z.B. Beschichtungshilfen, um die Abziehbarkeit zu verbessern, um die Gleiteigenschaften zu verbessern, um statische Aufladungen zu verhindern oder um die Entwicklung zu beschleunigen, verwendet werden. Spezifische Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind z.B. in den Druckschriften JP-A-62-173463 und JP-A-62-183457 beschrieben worden.
Organische Fluorverbindungen können in die strukturellen Schichten des lichtempfindlichen Materials oder des Farbstoff fixierenden Materials eingebracht werden, z.B. im Hinblick auf die Verbesserung der Gleiteigenschaften, um eine statische Aufladung zu verhindern oder um die Abzieheigenschaften zu verbessern. Spezifische Beispiele für organische Fluorverbindungen umfassen die oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von Fluor, die z.B. in den Spalten 8-17 der JP-B-57-9053 und in den Druckschriften JP-A-61-20944 und JP-A-62-135826 beschrieben sind, und die ölähnlichen Verbindungen auf der Basis von Fluor, wie z.B. Fluoröl und hydrophobe Fluorverbindungen, einschließlich fester Fluorharze, wie z.B. Tetrafluorethylenharze.
Mattierungsmittel können in den lichtempfindlichen Materialien und in den Farbstoff fixierenden Materialien verwendet werden. Z.B. können Verbindungen, wie z.B. Siliciumdioxid, und die Polyolefine oder Polymethacrylate, beschrieben auf S. 29 der JP- A-61-88256, die Verbindungen, beschrieben in den Druckschriften JP-A-63-274944 und JP-A-63-274952, wie z.B. Benzoguanaminharzperlen, Polycarbonatharzperlen und AS-Harzperlen, als Mattierungsmittel verwendet werden.
Weiterhin können z.B. thermische Lösungsmittel, Antischäumungsmittel, Biozide, Fungizide und kolloidale Silicamaterialien in die lichtempfindlichen Materialien und in die Farbstoff fixierenden Materialien eingebracht werden. Spezifische Beispiele für diese Additive sind auf den Seiten 26-32 der JP-A- 61-88256 beschrieben worden.
Beschleuniger zur Bilderzeugung können in dem lichtempfindlichen Material und/oder in dem Farbstoff fixierenden Material verwendet werden. Die Verwendung von Beschleunigern zur Bilderzeugung ist besonders in den Fällen bevorzugt, in denen die Verarbeitung unter Verwendung einer thermischen Entwicklung durchgeführt wird. Beschleuniger zur Bilderzeugung sind Verbindungen, die derart wirken, daß sie die Redoxreaktion eines Silbersalzoxidationsmittels und eines Reduktionsmittels beschleunigen, daß sie die Reaktion, welche einen Farbstoff aus der Farbstoff liefernden Substanz freisetzt, die z.B. einen Farbstoff loslöst oder die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, beschleunigen, und daß sie die Migration eines Farbstoffes aus einer lichtempfindlichen Schicht in die Farbstoff fixierende Schicht beschleunigen. Aufgrund der physikalischchemischen Eigenschaften können die Verbindungen in z.B. Basen oder Basenvorläufer, nukleophile Verbindungen, organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (Öle), thermische Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Verbindungen, die eine Wechselwirkung mit Silber oder den Silberionen eingehen, eingeteilt werden. Jedoch besitzen diese Gruppen von Substanzen gewöhnlich komplexe Eigenschaften, die einige der o.g. beschleunigenden Effekte in Kombination miteinander umfassen. Einzelheiten sind in den Spalten 38-40 des US-Patents 4 678 739 beschrieben worden.
Basenvorläufer sind z.B. Salze einer Base und einer organischen Säure, die durch Wärmeeinwirkung decarboxyliert wird, oder Verbindungen, die infolge einer intramolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion, einer Lossen-Umlagerung oder einer Beckmann-Umlagerung Amine freisetzen. Spezifische Beispiele sind z.B. im US-Patent 4 511 493 und in der JP-A-62-65038 beschrieben worden.
In den Systemen, in denen die thermische Entwicklung und die Farbstoffübertragung gleichzeitig in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser durchgeführt werden, wird die Base oder der Basenvorläufer bevorzugt in das Farbstoff fixierende Material eingebracht, um eine gute Lagerbeständigkeit der lichtempfindlichen Materialien sicherzustellen.
Abgesehen von den o.g. Verbindungen können z.B. Kombinationen von begrenzt löslichen Metallverbindungen und Verbindungen, welche an einer Komplexbildungsreaktion mit den Metallionen, welche diese begrenzt löslichen Metallverbindungen bilden, teilnehmen können (bekannt als Komplexbildner), beschrieben in der europäischen Patentoffenlegungsschrift 210 660 und im US- Patent 4 740 445, und die Verbindungen, welche Basen bei einer Elektrolyse bilden, beschrieben in der JP-A-61-232451, ebenfalls als Basenvorläufer verwendet werden. Das zuerst genannte Verfahren ist besonders wirksam. Begrenzt lösliche Metallverbindungen und Komplexbildner werden zweckmäßigerweise getrennt in das lichtempfindliche Material und das Farbstoff fixierende Material eingebracht.
Verschiedene Mittel, welche die Entwicklung stoppen, können in den lichtempfindlichen Materialien und/oder in den Farbstoff fixierenden Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um ein gleichmäßig konstantes Bild zu erhalten, unabhängig von Veränderungen der Verarbeitungstemperatur und der Verarbeitungszeit während der Entwicklung.
Der hier verwendete Ausdruck "Mittel, welches die Entwicklung stoppt" bedeutet eine Verbindung, die nach erfolgter Entwicklung die Base neutralisiert oder mit der Base reagiert, die Basenkonzentration in dem Film reduziert und die Entwicklung stoppt, oder eine Verbindung, die eine Wechselwirkung mit dem Silber und den Silbersalzen eingeht und die Entwicklung inhibiert. In der Praxis umfassen diese Verbindungen Säurevorläufer, die beim Erwärmen eine Säure freisetzen, elektrophile Verbindungen, die beim Erwärmen mit einer Base Substitutionreaktionen eingehen, und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Vorläufer dieser Verbindungen. Weitere Einzelheiten sind auf den Seiten 31-32 der JP- A-62-253159 beschrieben worden.
Papier und synthetische Polymere (Filme) werden qewöhnlich als Träger für die lichtempfindlichen Materialien und die Farbstoff fixierenden Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet. In der Praxis können Trägermaterialien verwendet werden, umfassend Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polypropylen, Polyimid, Cellulosederivate (z.B. Triacetylcellulose) oder Trägermaterialien, worin ein Pigment, wie z.B. Titanoxid, in die Filme, synthetischen Papiere vom Filmtyp, hergestellt aus Polypropylen, Papiere, hergestellt aus einem synthetischen Harz, wie z.B. Polyethylen, Zellstoff und Naturzellstoff, mittels eines Zylinders hergestelltes Papier (Yankee paper), Barytpapier, beschichtete Papiere (insbesondere mittels Gießstreichen hergestellte Papiere), Metalle, Gewebe und Gläser, eingebracht wurde.
Die Träger können individuell verwendet werden, oder Träger, die auf einer oder beiden Seiten mit einem synthetischen Polymer, wie z.B. Polyethylen, laminiert worden sind, können ebenfalls verwendet werden.
Die Träger, die auf den Seiten 29-31 der JP-A-62-253159 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.
Hydrophile Bindemittel und ein halbleitendes Metalloxid, wie z.B. Zinnoxid oder Aluminiumoxidsol, Ruß oder andere antistatische Mittel können auf der Oberfläche des Trägers aufgebracht sein.
Die Verfahren, die zum Belichten und zur Bildaufzeichnung auf dem lichtempfindlichen Material verwendet werden können, umfassen solche, bei denen z.B. das Bild eines Ausblicks oder einer Person direkt unter Verwendung einer Kamera aufgenommen wird, Verfahren, in denen eine Belichtung durch einen Umkehrfilm oder einen Negativfilm unter Verwendung eines Druckers oder eines Vergrößerungsgerätes erfolgt, Verfahren, in denen eine Scanning-Belichtung eines Originals z.B. durch einen Lichtspalt unter Verwendung der Belichtungsvorrichtung einer Kopiermaschine durchgeführt wird, Verfahren, in denen die Belichtung mittels Licht durchgeführt wird, das von Licht emittierenden Dioden oder verschiedenen Laserarten emittiert wird, die durch elektrische Signale entsprechend der Bildinformation angesteuert werden, und Verfahren, in denen die Belichtungen direkt oder über ein optisches System erfolgen, unter Verwendung der ausgehenden Bildinformation auf einer Bildwiedergabevorrichtung, wie z.B. einer Kathodenstrahlröhre, einer Flüssigkristallanzeige, einer Elektrolumineszenzanzeige oder einer Plasmaanzeige.
Wie bereits vorstehend beschrieben können z.B. natürliches Licht, Wolframlampen, Licht emittierende Dioden, Laserlichtquellen und Kathodenstrahlröhrenlichtquellen, sowie die Lichtquellen, die in Spalte 56 des US-Patents 4 500 626 beschrieben sind, als Lichtquellen zur Aufnahme von Bildern auf dem lichtempfindlichen Material verwendet werden.
Weiterhin kann die bildweise Belichtung ebenfalls unter Verwendung von wellenlängenumwandelnden Elementen erfolgen, in denen ein nichtlineares optisches Material mit einer kohärenten Lichtquelle, wie z.B. einem Laser, kombiniert wird. In diesem Zusammenhang bedeutet ein nichtlineares optisches Material ein Material, welches, wenn es mit einem starken photoelektrischen Feld bestrahlt wird, wie z.B. mit Laserlicht, eine Nichtlinearität zwischen der anscheinenden Polarisation und dem elektrischen Feld aufweist, und anorganische Verbindungen, wie z.B. Lithiumniobat, Kaliumdihydrogenphosphat (KDP), Lithiumiodat und BaB&sub2;O&sub4;, Harnstoffderivate, Nitroanilinderivate, Nitropyridin-N- oxid-Derivate, wie z.B. 3-Methyl-4-nitropyridin-N-oxid (POM), und die Verbindungen, die in den Druckschriften JP-A-61-53462 und JP-A-62-210432 beschrieben sind, werden für diesen Zweck besonders bevorzugt. Alle bekannten Ausführungsformen von wellenlängenumwandelnden Elementen, wie z.B. der Einkristall-Typ zur Leitung optischer Wellen (single crystal optical wave guide type) und der Faser-Typ, können verwendet werden.
Weiterhin kann die zuvor qenannte Bildinformation ein Bildsignal sein, das z.B. unter Verwendung einer Videokamera oder einer elektrischen Stehbildkamera, oder unter Verwendung eines Fernsehsignals, entsprechend der japanischen Fernsehsignal- Spezifikation (NTSC), erhalten wurde, ein Bildsignal, erhalten durch Aufteilen eines Originals in eine Vielzahl von Bildelementen unter Verwendung z.B. eines Scanners, oder ein Bildsignal, welches z.B. unter Verwendung eines Computers (CG und CAD) erzeugt wurde.
Das lichtempfindliche Material und/oder das Farbstoff fixierende Material können solche Materialien sein, die eine elektrisch leitfähige Wärme erzeugende Schicht besitzen, mit Hilfe derer Wärme für die thermische Entwicklung oder für die Diffusionsübertragung der Farbstoffe unter dem Einfluß von Wärme erzeugt wird. In solch einem Fall kann z.B. ein transparentes oder lichtundurchlässiges wärmeerzeugendes Element verwendet werden, wie es z.B. in der JP-A-61-145544 beschrieben ist. Weiterhin wirkt solch eine elektrisch leitfähige Schicht ebenfalls als antistatische Schicht.
Die photographischen Materialien vom Diffusionsübertragungstyp entsprechend der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung des sogenannten Farbdiffusionsübertragungsverfahrens verarbeitet werden, bei dem ein Bild unter Verwendung einer alkalischen Verarbeitungszusammensetzung bei ungefähr Normaltemperatur erzeugt wird, oder sie können mittels thermischer Entwicklung verarbeitet werden. Die verschiedenen bekannten Systeme können für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden.
Die Verarbeitung mittels thermischer Entwicklung wird im folgenden genauer beschrieben.
Die thermische Entwicklung ist in einem Temperaturbereich von etwa 50ºC bis etwa 250ºC möglich, aber bei der thermischen Entwicklung wird bevorzugt im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 180ºC gearbeitet. Ein Farbstoffdiffusionsübertragungsprozeß kann zur gleichen Zeit wie die thermische Entwicklung durchgeführt werden, oder er kann nach Beendigung der thermischen Entwicklung durchgeführt werden. Im zuletzt genannten Fall ist die Übertragung möglich bei Temperaturen für den Übertragungsprozeß im Bereich von der Temperatur, bei der die thermische Entwicklung durchgeführt wird, bis Raumtemperatur, aber Temperaturen von mindestens 50ºC und bis etwa 10ºC niedriger als die Temperatur während der thermischen Entwicklung sind bevorzugt.
Die Farbstoffübertragung kann allein mittels Wärme durchgeführt werden, aber Lösungsmittel können verwendet werden, um die Farbstoffübertragung zu unterstützen.
Weiterhin sind ebenfalls die Verfahren verwendbar, in denen die Entwicklung und die Übertragung gleichzeitig oder nacheinander durch Erwärmen in Gegenwart einer kleinen Menge eines Lösungsmittels (insbesondere Wasser) durchgeführt werden, wie z.B. genau in den Druckschriften JP-A-59-218443 und JP-A-61-238056 beschrieben. In diesen Verfahren beträgt die Temperatur bevorzugt mindestens 50ºC, sie liegt jedoch unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, und wenn z.B. Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ist eine Temperatur von mindestens 50ºC, jedoch weniger als 100ºC, bevorzugt.
Wasser oder eine basische wäßrige Lösung, enthaltend ein anorganisches Alkalimetallsalz oder eine organische Base (die Basen, beschrieben bei der Auswahl der Beschleuniger für die Bilderzeugung, können als Basen verwendet werden), können als Beispiele für Lösungsmittel genannt werden, die verwendet werden, um die Entwicklung und/oder die Übertragung eines diffusionsfähigen Farbstoffes in die Farbstoff fixierende Schicht zu unterstützen. Weiterhin können Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt oder Gemische von Lösungsmitteln mit einem niedrigen Siedepunkt und Wasser oder basischen wäßrigen Lösungen ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können in das Lösungsmittel z.B. oberflächenaktive Mittel, Mittel gegen Schleierbildung und begrenzt lösliche Metallsalze und Komplexbildner eingebracht werden.
Die Lösungsmittel können in das Farbstoff fixierende Material, in das lichtempfindliche Material oder in beide Materialien eingebracht werden. Die verwendete Menge sollte klein sein, d.h. weniger als die Menge an Lösungsmittel, die dem maximalen Quellvolumen des gesamten beschichteten Films entspricht (insbesondere weniger als die Menge, erhalten durch Subtrahieren des Gewichts des gesamten beschichteten Films von dem Gewicht des Lösungsmittels, das dem maximalen Quellvolumen des gesamten beschichteten Films entspricht).
Das Verfahren, das z.B. auf S. 26 der JP-A-61-147244 beschrieben ist, kann verwendet werden, um das Lösungsmittel in die lichtempfindliche Schicht oder die Farbstoff fixierende Schicht einzubringen. Weiterhin kann das Lösungsmittel zuvor in einer Form, in der es in Mikrokapseln eingeschlossen ist, in das lichtempfindliche Material, in das Farbstoff fixierende Material oder in beide Materialien eingebracht werden.
Weiterhin können die Verfahren, bei denen ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel, das bei Normaltemperatur fest ist, das aber bei höheren Temperaturen schmilzt, in das lichtempfindliche Material oder in das Farbstoff fixierende Material eingebracht wird, ebenfalls verwendet werden, um die Farbstoffübertragung zu beschleunigen. Das hydrophile thermische Lösungsmittel kann in das lichtempfindliche Material oder in das Farbstoff fixierende Material eingebracht werden, oder es kann in beide Materialien eingebracht werden. Die Schicht, in die es eingebracht wird, kann eine Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht oder eine Farbstoff fixierende Schicht sein, aber es wird bevorzugt in eine Farbstoff fixierende Schicht und/oder in eine Schicht, die dieser Schicht benachbart ist, eingebracht.
Beispiele für hydrophile thermische Lösungsmittel umfassen Hamstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.
Weiterhin können organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt in das lichtempfindliche Material und/oder in das Farbstoff fixierende Material eingebracht werden, um die Farbstoffübertragung zu beschleunigen.
Manchmal wird das Material in Kontakt mit einem erwärmten Block oder einer erwärmten Platte gebracht, manchmal wird das Material in Kontakt mit z.B. einer heißen Platte, einem heißen Presser oder einer erwärmten Walze gebracht, oder mit einem Halogenlampenheizer oder einem Infrarot- oder Ferninfrarotlampenheizer bestrahlt, und manchmal wird das Material durch eine Atmosphäre mit hoher Temperatur geleitet, um die Wärme zuzuführen, die für den Entwicklungs- und/oder Übertragungsprozeß erforderlich ist.
Das Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Material und das Farbstoff fixierende Material unter Preßbedingungen beim Kontakt und unter Anwendung von Druck zusammengebracht werden, beschrieben auf S. 27 der JP-A-61-147244, kann verwendet werden.
Jede der verschiedenen Entwicklungsvorrichtungen kann für die Verarbeitung der photographischen Materialien entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Z.B. ist die Verwendung der Vorrichtungen bevorzugt, die in den Druckschriften JP- A-59-75247, JP-A-59-177547, JP-A-59-181353, JP-A-60-18951 und JP-A-U-62-25944 beschrieben sind. (Der Ausdruck "JP-A-U", der hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Gebrauchsmusteranmeldung").
Die Erfindung wird im folgenden weiterhin mit Hilfe von Beispielen beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Das Verfahren zur Herstellung der Emulsion (I), die in der ersten Schicht verwendet wurde, wird unterhalb beschrieben.
Die unterhalb angegebenen Lösungen (I) und (II) wurden gleichzeitig mit gleicher Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer intensiv gerührten wäßrigen Gelatinelösung (eine Lösung, erhalten durch Zugabe von 20 g Gelatine, 0,3 g Kaliumbromid, 6 g Natriumchlorid und 30 mg des unterhalb angegebenen Reagenzes A in 800 ml Wasser, wobei die Temperatur bei 50ºC gehalten wurde) gegeben. Danach wurden die unterhalb angegebenen Lösungen (III) und (IV) gleichzeitig über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Weiterhin wurde die unterhalb angegebene Farbstofflösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben, wobei mit dieser Zugabe 3 Minuten nach Beginn der Zugabe der Lösungen (III) und (IV) begonnen wurde.
Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 22 g mit Kalk behandelte Osseingelatine zugegeben, und nach der Einstellung auf pH 6,2 und pAg 7,7 wurden Natriumthiosulfat, 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetra-azainden und Chlorgoldsäure zugegeben, und das Gemisch wurde bei 60ºC optimal chemisch sensibilisiert. Auf diese Weise wurde eine monodisperse Emulsion aus kubischem Silberchlorbromid mit einer mittleren Korngröße von 0,38 µm erhalten. Die Ausbeute betrug 635 g. Lösung (I) Wasser zugegeben Lösung (III) Wasser zugegeben Reagenz A

Farbstofflösung

Der unterhalb angegebene Farbstoff (a) (67 mg) und 133 mg des unterhalb angegenbenen Farbstoffes (b) wurden in 100 ml Methanol gelöst. Farbstoff (a) Farbstoff (b) Farbstoff
Die Emulsion (II) für die dritte Schicht wird im folgenden beschrieben.
Die in Tabelle B gezeigten Lösungen (I) und (II) wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer intensiv gerührten wäßrigen Gelatinelösung (Tabelle A) gegeben, die bei einer Temperatur von 50ºC gehalten wurde. Dann wurden die in Tabelle B gezeigten Lösungen (III) und (IV) über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, und die in Tabelle C gezeigte Farbstofflösung wurde 1 Minute nach Beendigung dieser Zugabe zugegeben. Tabelle A Gelatine Tabelle B H&sub2;O zugegeben bis auf Tabelle C Zusammensetzung der Farbstofflösung Methanol
Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 20 g Gelatine zugegeben, der pH- und der pAg-Wert wurden eingestellt, und die chemische Sensibilisierung wurde optimal unter Verwendung von Triethylthioharnstoff, Chlorgoldsäure und 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetra-azainden durchgeführt.
Die erhaltene Emulsion war eine monodisperse Emulsion mit kubischen Körnern mit einer Größe von 0,40 µm, und die Ausbeute betrug 630 g.
Die Herstellung der Emulsion (III) für die fünfte Schicht wird im folgenden beschrieben.
Die unterhalb in Tabelle 6-1 angegebenen Lösungen (1) und (2) wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer intensiv gerührten wäßrigen Gelatinelösung (erhalten durch Zugabe von 20 g Gelatine, 3 g Kaliumbromid, 0,03 g der unterhalb angegebenen Verbindung (1) und 0,25 g HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH in 800 ml Wasser bei einer Temperatur von 50ºC) gegeben. Nachfolgend wurden die unterhalb angegebenen Lösungen (3) und (4) gleichzeitig über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Weiterhin wurde die unterhalb angegebene Farbstofflösung über einen Zeitraum von 18 Minuten zugegeben, wobei mit dieser Zugabe 5 Minuten nach Beginn der Zugabe der Lösung (3) begonnen wurde.
Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 20 g mit Kalk behandelte Osseingelatine zugegeben, und nach der Einstellung auf pH 6,2 und pAg 8,5 wurden Natriumthiosulfat, 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetra-azainden und Chlorgoldsäure zugegeben, und das Gemisch wurde chemisch sensibilisiert. 600 g einer monodispersen Emulsion mit kubischem Silberchlorbromid mit einer mittleren Korngröße von 0,40 µm wurden auf diese Weise erhalten. Tabelle 6-1 Lösung in Wasser Farbstofflösung
Die oberhalb angegebenen Farbstoffe wurden in 160 ml Methanol gelöst.
Verbindung (1)
Die Herstellung der Gelatinedispersionen der die Farbstoffe liefernden Substanzen wird im folgenden beschrieben.
Die den Gelbfarbstoff liefernde Verbindung (1)* (18 g), 14 g des Elektronendonators (1)*, 0,62 g des Elektronenübertragungsmittelvorläufers (1)* und 9 g des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (1)* wurden ausgewogen, 51 ml Ethylacetat wurden zugegeben, und eine gleichförmige Lösung wurde beim Erwärmen auf etwa 60ºC erhalten. Die Lösung wurde unter Rühren mit 100 g einer 10%-igen Lösung von mit Kalk behandelter Gelatine, 60 ml Wasser und 1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gemischt, und dann in einem Homogenisator 10 Minuten lang bei 10000 Umdrehungen pro Minute dispergiert. Die Dispersion wird im folgenden als die Dispersion mit der den Gelbfarbstoff liefernden Substanz bezeichnet.
Die Dispersionen der den Magentafarbstoff liefernden Substanz und der den Cyanfarbstoff liefernden Substanz wurden in der gleichen Weise wie die Dispersion mit der den Gelbfarbstoff liefernden Substanz hergestellt, unter Verwendung der den Magentafarbstoff liefernden Verbindung (2)* oder der den Cyanfarbstoff liefernden Verbindung (3)*.
Das lichtempfindliche Material 101, welches die unterhalb in Tabelle 1 angegebenen strukturellen Schichten besaß, wurde unter Verwendung der angegebenen Materialien hergestellt. Tabelle 1 Schicht Nr. Name der Schicht Additiv Beschichtunbgsgewicht (g/m²) Schutzschicht blauempfindliche Emulsionsschicht Zwischenschicht Gelatine Mattierungsmittel (Silicamaterial) wasserlösliches Polymer (1)* oberflächenaktives Mittel (1)* Filmhärtungsmittel (1)* Emulsion (III) als Silber Mittel gegen Schleierbildung (1)* die den Gelbfarbstoff liefernde Verbindung (1)* organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* Elektronendonator (1)* Elektronenübertragungsmittelvorläufer (1)* oberflächenaktives Mittel (3)* Filmhärtungsmittel (1)* Reduktionsmittel (1)* die den Entwicklungsinhibitor freizetzende Verbindung (II-12) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* Elektronenübertragungsmittel (1)* Tabelle 1 (Fortzetzung) Schicht Nr. Name der Schicht Additiv Beschichtunbgsgewicht (g/m²) grünempfindliche Emulsionsschicht Zwischenschicht Emulsion (II) als Silber Gelatine Mittel gegen Schleierbildung (1)* die den Magentafarbstoff liefernde Verbindung (2)* organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* Elektronendonator (1)* Elektronenübertragungsmittelvorläufer (1)* oberflächenaktives Mittel (3)* Filmhärtungsmittel (1)* wasserlösliches Polymer (1)* Reduktionsmittel (1)* die den Entwicklungsinhibitor freizetzende Verbindung (II-12) Aktivkohle Tabelle 1 (Fortsetzung) Schicht Nr. Name der Schicht Additiv Beschichtunbgsgewicht (g/m²) Rückseitenschicht rotempfindliche Emulsionsschicht Träger (Polyethylenterephthalat, Dicke 100 µm) Emulsion (I) Gelatine Mittel gegen Schleierbildung (1)* die den Cyanfarbstoff liefernde Verbindung (3)* organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* Elektronendonator (1)* Elektronenübertragungsmittelvorläufer (1)* oberflächenaktives Mittel (3)* Filmhärtungsmittel (1)* wasserlösliches Polymer (1)* Ruß Polyester Polyvinylchlorid
wasserlösliches Polymer (1)*
oberflächenaktives Mittel (1)*
Aerosol OT
oberflächenaktives Mittel (2)*
oberflächenaktives Mittel (3)*
oberflächenaktives Mittel (4)*
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)*
Tricyclohexylphosphat
Filmhärtungsmittel (1)*
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
Mittel gegen Schleierbildung (1)*
Reduktionsmittel (1)*
Ekektronendonator (1)*
Elektronenübertragunsmittelvorläufer (1)*
Elektronenübertragungsmittel (1)*
die den Gelbfarbstoff liefernde Verbindung (1)*
die den Magentafarbstoff liefernde Verbindung (2)*
die den Cyanfarbstoff liefernde Verbindung (3)*
Weiterhin wurde das Reduktionsmittel (1)* unter Verwendung des unterhalb beschriebenen Verfahrens dispergiert und zugegeben.
Das Reduktionsmittel (1)* (18 g), 5 g der den Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung (11-12) und 6 g des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (1)* wurden durch Auflösen in 20 ml Ethylacetat und 10 ml Cyclohexanon bei etwa 60ºC in Form einer Lösung gebracht. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 100 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung aus mit Kalk behandelter Gelatine, 15 ml einer 5%-igen wäßrigen Lösunq des oberflächenaktiven Mittels (3)* und 0,2 g Dodecylbenzolsulfonsäure vermischt, und dann wurde das Gemisch in einem Homogenisator 10 Minuten langbei 10000 Umdrehungen pro Minute dispergiert.
Die Dispersionen wurden durch Zugabe von 1,5 g jeder der Verbindungen (I-1), (I-5), (I-16) und (I-32) zu der o.g. Gelatinedispersion des Reduktionsmittels (1)* hergestellt, und die lichtempfindlichen Materialien 102 - 105 wurden hergestellt, indem diese Dispersionen zu der zweiten und der vierten Schicht des lichtempfindlichen Materials gegeben wurden, wie bei dem lichtempfindlichen Material 101, und zwar in solch einer Weise, daß die zugegebene Menge des Reduktionsmittels (1)* die gleiche wie in dem lichtempfindlichen Material 101 war.
Weiterhin wurde für Vergleichszwecke die den Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (II-12) in der o.g. Gelatinedispersion des Reduktionsmittels (1)* nicht verwendet, und eine Menge des Reduktionsmittels (1)*, die äquimolar der Menge der den Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung (II-12) war, wurde stattdessen zugegeben, und eine Dispersion wurde erhalten, und ein lichtempfindliches Material 106 wurde hergestellt, indem diese Dispersion zu der zweiten und der vierten Schicht gegeben wurde. Weiterhin wurde ein lichtempfindliches Material 107 hergestellt, indem die Verbindung (I-1) zu der zweiten und der vierten Schicht des lichtempfindlichen Materials gegeben wurde&sub1; in der gleichen Weise wie im Falle des lichtempfindlichen Materials 102.
Die Herstellung des Farbstoff fixierenden Materials wird im folgenden beschrieben.
Das Farbstoff fixierende Material R-1 wurde erhalten, indem die in der unterhalb angegebenen Tabelle gezeigte Struktur auf einem Papierträger aufgebracht wurde, der mit Polyethylen laminiert worden war. Struktur des Farbstoff fixierenden Materials R-1 Schicht Nr. Additiv zugegebenr Menge (g/m²) Schicht Gelatine Siliconöl (1) oberflächenaktives Mittel (1) Mattierungsmittel (1) Guanidinpicolinat wasserlösliches Polymer (1) Beizmittel (1) wasserlösliches Polymer (1) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1) Fluoreszenzaufheller (1) Filmhärtungsmittel (1) Rückseitenschicht Gelatine Filmhärtungsmittel (1) Siliconöl (1) oberflächenaktives Mittel Mattierungsmittel (2) Struktur des Trägers (1) Name der Schicht Zusammensetzung Filmdicke (µm) Oberflächenunterschicht Oberflächen-PE-Schicht (glänzend) Zellstoffschicht Umkehr-PE-Schicht (matt) Umkehrseite Unterschicht Gelatine Polyethylen mit geringer Dichte (Dichte 0,923) oberflächenbehandeltes Titanoxid Ultramarin Qualitätspapier (LBKP/NBKP = 1:1) Dichte 1,080 Polyethylen mit hoher Dichte (Dichte 0,960) kolloidales Silicamaterial Teile Gesamt
Siliconöl (1)
Oberflächenaktives Mittel (1)
oberflächenaktives Mitttel (2)
oberflächenaktives Mittel (3)
oberflächenaktives Mittel (4)
Fluoreszenzaufheller (1)
2,5-Bis(5-tert-butylbenzoxazol(2))thiophen
oberflächenaktives Mittel (5)
wasserlösliches Polymer (1)
Sumikagel L5-H (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.)
wasserlösliches Polymer (2)
Dextran (Molekulargewicht 70000)
Beizmittel (1)
Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)
Filmhärtungsmittel (1)
Mattierungsmittel (1)*
Silicamaterial
Mattierungsmittel (2)*
Benzoguanamin-Harz (mittlere Teilchengröße 15 µm)
Die o.g. farbphotographischen Mehrschichtmaterialien 101-107 wurden durch G-, M-, C- und Grau-Farbabtrennfilter unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet.
Die belichteten lichtempfindlichen Materialien wurden 3 Sekunden lang in Wasser eingetaucht und dann durch ein Paar Gummiwalzen geleitet, und nach dem Entfernen des überschüssigen Wassers wurden sie mit dem Farbstoff fixierenden Material R-1 in solch einer Weise laminiert, daß die Filmoberflächen in direktem Kontakt miteinander waren.
Die Laminate wurden 15 Sekunden lang unter Verwendung von erwärmten Walzen erwärmt, deren Temperatur so eingestellt war, daß die Temperatur des mit Wasser befeuchteten Films 80ºC betrug. Beim nachfolgenden Abziehen des Farbstoff fixierenden Materials wurden auf dem fixierenden Material klare Gelb-, Magenta-, Cyan- und Graubilder erhalten, entsprechend den G-, M-, C- und Grau-Farbabtrennfiltern.
Danach wurden (a) die Magentadichte bei einer gegebenen Gelbdichte von 1,0, (b) die Cyandichte bei einer gegebenen Magentadichte von 1,0 und (c) die Magentadichte bei einer gegebenen Cyandichte von 1,0 gemessen, und das Ausmaß der Farbtrübung wurde bestimmt. Weiterhin wurde der Kontrast (γ-Wert) für jede der B-, G- und R-Schichten in dem grauen Teil gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Ausmaß der Farbtrübung γ-Wert lichtempfindliches Material Vergleichsbeispiel diese Erfindung
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Farbtrübung durch die gleichzeitige Verwendung einer Verbindung entsprechend Formel (I) mit einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung unterdrückt wird, und daß auf diese Weise der Kontrast gesteuert werden kann. Weiterhin besitzen die minimale Dichte (Dmin) und die maximale Dichte (Dmax) des grauen Teils für die photographischen Materialien 101 - 107 mehr oder weniger den gleichen Wert.

BEISPIEL 2

Es wurden lichtempfindliche Farbmaterialien mit der gleichen Struktur hergestellt, mit der Ausnahme, daß die den Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (II-12) in den lichtempfindlichen Farbmaterialien 101 - 105 in Beispiel 1 durch eine äquimolare Menge der Verbindungen (II-13) oder (II-20) ersetzt wurde. Diese Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, und beim Vergleich der photographischen Leistungsfähigkeit wurde festgestellt, daß alle lichtempfindlichen Materialien, zu denen eine Verbindung entsprechend Formel (I) zugegeben worden war, im Hinblick auf die Farbtrübung ohne Verringerung des γ-Wertes verbessert waren, verglichen mit den lichtempfindlichen Materialien, zu denen diese Verbindung nicht zugegeben worden war.

BEISPIEL 3

Das mehrschichtige lichtempfindliche Farbmaterial 201, dessen Struktur in Tabelle 3 gezeigt ist, wurde unter Verwendung der gleichen Emulsionen wie für das in Beispiel 1 beschriebene lichtempfindliche Farbmaterial 101 hergestellt.
Weiterhin waren die verwendeten Additive, wenn nicht anders angegeben, die gleichen wie die, die im lichtempfindlichen Material 101 verwendet wurden.
Weiterhin wurde die Emulsion des organischen Silbersalzes, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt.
Gelatine (28 g) und 13,2 g Benzotriazol wurden in 300 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde gerührt, wobei die Temperatur bei 40ºC gehalten wurde. Eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 17 g Silbernitrat in 100 ml Wasser, wurde über einen Zeitraum von 2 Minuten zu dieser Lösung gegeben. Danach wurde das überschüssige Salz unter Verwendung eines Sedimentationsverfahrens entfernt. Nachfolgend wurde der pH auf 6,3 eingestellt, und 400 g einer Dispersion des organischen Silbersalzes wurden erhalten. Tabelle 3 Schicht Nr. Name der Schicht Additiv Beschichtunbgsgewicht (g/m²) Schutzschicht blauempfindliche Emulsionsschicht Zwischenschicht Gelatine Mattierungsmittel (Silicamaterial) oberflächenaktives Mittel (1)* Filmhärtungsmitttel (1)* Basenvorläufer (1)* wasserlösliches Polyer (1)* Emulsion (III) als Silber Emulsion des organischen Silbersalzes Mittel gegen Schleierbildung (3)* die den Gelbfarbstoff liefernde Verbindung (4)* organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* entwicklungsmittelvorläufer (1)* thermisches Lösungsmittel (1)* Reduktionsmittel (2)* die den entwicklungsinhibitor freizetzende Verbindung (II-1) Tabelle 3 (Fortsetzung) Schicht Nr. Name der Schicht Additiv Beschichtunbgsgewicht (g/m²) grünempfindliche Emulsionsschicht Zwischenschicht Emulsion (II) als Silber Emulsion des organischen Silbersalzes Gelatine Mittel gegen Schleierbildung (3)* Entwicklungsmittelvorläufer (1)* thermisches Lösungsmittel (1)* Filmhärtungsmittel (1)* Basenvorläufer (1)* wasserlösliches Polymer (1)* Reduktionsmittel (2)* die den entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (II-1) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* Filmhärtungsmittel (1)* Tabelle 3 (Fortsetzung) Schicht Nr. Name der Schicht Additiv Beschichtunbgsgewicht (g/m²) Rückseitenschicht rotempfindliche Emulsionsschicht Träger (Polyethylenterephthalat, Dicke 100 µm) Emulsion (I) als Silber Emulsion des organischen Silbersalzes Gelatine Mittel gegen Schleierbildung (3)* thermisches Lösungsmittel (1)* Basenvorläufer (1)* die den Cyanfarbstoff liefernde Verbindung (6)* organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* oberflächenaktives Mittel (3)* Entwicklungsmittlevorläufer (1)* Filmhärtungsmittel (1)* wasserlösliches Polymer (1)* Ruß Polyester Polyvinylchlorid
Mittel gegen Schleierbildung (3)*
Reduktionsmittel (2)*
thermisches Lösungsmittel (1)*
Benzolsulfonamid
Basenvorläufer (1)*
Guanidin-4-chlorphenylsulfonylacetat
Entwicklungsmittelvorläufer (1)*
die den Gelbfarbstoff liefernde Verbindung (4)*
die den Magentafarbstoff liefernde Verbindung (5)*
die den Cyanfarbstoff liefernde Verbindung (6)*
Die lichtempfindlichen Materialien 202-204 mit der gleichen Struktur wie das lichtempfindliche Material 201 wurden hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindungen (I-4), (I-9) und (I-30) in einer Menge, die äquimolar der Menge der den Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung war, in die zweite und die vierte Schicht des lichtempfindlichen Materials 201 gegeben wurden.
Die Herstellung des Farbstoff fixierenden Materials (R-2) wird im folgenden beschrieben.
10 g Poly(Methylmethacrylat/N,N,N-Trimethyl-N-Vinylbenzylammoniumchlorid) (Methylacrylat/Vinylbenzylammoniumchlorid- Verhältnis 1:1) wurden in 200 ml Wasser gelöst und mit 100 g einer 10%-igen Lösung von mit Kalk behandelter Gelatine gleichmäßig vermischt. Das Filmhärtungsmittel wurde zu dem Gemisch gegeben, und das Ganze wurde gleichförmig aufgebracht, um eine nasse Filmdicke von 90 µm auf einem Papierträger zu erhalten, der mit Polyethylen laminiert worden war, in welchem Titandioxid dispergiert worden war. Diese Probe wurde getrocknet und als das Farbstoff fixierende Material (R-2) mit einer Beizmittelschicht verwendet.
Nach der Belichtung unter Verwendung einer Wolframlampe durch B-, G- und R-Farbabtrennfilter wurde das lichtempfindliche Material gleichmäßig 30 Sekunden lang auf einem Heizblock erwärmt, welcher auf 150ºC aufgeheizt worden war.
Wasser wurde der Filmoberflächenseite des Farbstoff fixierenden Materials (R-2) in einer Menge von 20 ml/m² zugeführt, und dann wurde das o.g. lichtempfindliche Material, dessen Wärmebehandlung abgeschlossen war, auf das fixierende Material in solch einer Weise laminiert, daß die Filmoberflächen in direktem Kontakt miteinander waren.
Beim Auseinanderziehen der beiden Materialien, nachdem das Laminat bei einer Geschwindigkeit von 12 mm/s auf 80ºC erwärmt worden war, wurde ein Negativbild auf dem Farbstoff fixierenden Material erhalten.
Danach wurden (a) die Magentadichte bei einer gegebenen Gelbdichte von 1,0, (b) die Cyandichte bei einer gegebenen Magentadichte von 1,0 und (c) die Magentadichte bei einer gegebenen Cyandichte von 1,0 gemessen, und das Ausmaß der Farbtrübung wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Ausmaß der Farbtrübung lichtempfindliches Material Nr. Vergleichsbeispiel diese Erfindung
Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich, daß eine Farbtrübung unterdrückt werden kann, wenn die Verbindungen entsprechend
Formel (I) verwendet werden.

BEISPIEL 4

Ein lichtempfindliches Material 301 mit der unterhalb in Tabelle 5 gezeigten Schichtstruktur wurde unter Verwendung der gleichen Emulsionen, Farbstoff liefernden Substanzen und Elektronendonatoren usw. wie in Beispiel 1 hergestellt. Weiterhin wurde ein lichtempfindliches Material 302 hergestellt, indem jeweils 0,03 g und 0,02 g der Verbindung (I-4) zu der zweiten und der vierten Schicht des lichtempfindlichen Materials 301 gegeben wurden. Tabelle 5 Schicht Nr. Name der Schicht Additiv Beschichtunbgsgewicht (g/m²) Schutzschicht blauempfindliche Emulsionsschicht Zwischenschicht Gelatine Mattierungsmittel (Silicamaterial) wasserlösliches Polymer (1)* oberflächenaktives Mittel (1)* Filmhärtungsmittel (1)* Emulsion (III) als Silber Mittel gegen Schleierbilding (1)* die den Gelbfarbstoff liefernde Verbindung (1)* organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* Elektronendonator (1)* oberflächenaktives Mittel (3)* Filmhärtungsmittel (1)* wasserlösliches Polymer (1)* Reduktionsmittel (1)* die den Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (II-12) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* Tabelle 5 (Fortsetzung) Schicht Nr. Name der Schicht Additiv Beschichtunbgsgewicht (g/m²) grünempfindliche Emulsionsschicht Zwischenschicht Emulsion (II) Gelatine Mittel gegen Schleierbildung (1)* die den Magentafarbstoff liefernde Verbindung (2)* organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* Elektronendonator (1)* oberflächenaktives Mittel (3)* Filmhärtungsmittel (1)* wasserlösliches Polymer (1)* Reduktionsmittel (1)* die den Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (II-12) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* Aktivkohle Tabelle 5 (Fortsetzung) Schicht Nr. Name der Schicht Additiv Beschichtunbgsgewicht (g/m²) Rückseitenschicht rotempfindliche Emulsionsschicht Träger (Polyethylenterephthalat, Dicke 100 µm) Emulsion (I) Gelatine Mittel gegen Schleierbildung (1)* die den Cyanfarbstoff liefernde Verbindung (3)* organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1)* Elektronendonator (1)* oberflächenaktives Mittel (3)* Filmhärtungsmittel (1)* wasserlösliches Polymer (1)* Ruß Polyester Polyvinylchlorid
Ein Farbstoff fixierendes Material wurde, wie unterhalb beschrieben, hergestellt.

Papierträger:

Polyethylen (30 µm) wurde auf beiden Seiten eines Papiers mit einer Dicke von 150 µm auflaminiert. Auf der bildaufnehmenden Schichtseite waren 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyethylen, Titanoxid in dem Polyethylen dispergiert.

Rückseite:

(a) eine lichtabschirmende Schicht aus 4,0 g/m Ruß und 2,0 g/m² Gelatine.
(b) eine weiße Schicht aus 8,0 g/m² Titanoxid und 1,0 g/m² Gelatine.
(c) eine Schutzschicht aus 0,6 g/m² Gelatine.
Diese Schichten wurden in der Reihenfolge (a) - (c) mittels Beschichten aufgebracht und mit einem Filmhärtungsmittel gehärtet.

Bildaufnehmende Schichtseite:

(1) Eine neutralisierende Schicht, enthaltend 22 g/m² eines Acrylsäure/Butylacrylat (Molverhältnis 8:2)-Copolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von 50000.
(2) Eine zweite Schicht zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit, enthaltend insgesamt 4,5 g/m² Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 51,3% (das Gewicht an Essigsäure, das bei der Hydrolyse freigesetzt wurde, betrug 0,513 g/g der Probe) und ein Styrol/Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1)- Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10000, in Gewichtsanteilen von 95 bis 5.
(3) Eine Zwischenschicht, enthaltend 0,4 g Poly(2-hydroxyethylacrylat).
(4) Eine erste Schicht zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit, enthaltend 1,6 g/m², als Feststoffanteil, eines Gemisches, in einem Verhältnis der Feststoffanteile von 6:1, eines Polymerlatexmaterials, erhalten durch Emulsionspolymerisation in einem Gewichtsverhältnis von 49,7/42,3/4/4 von Styrol/- Butylacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid, und eines Polymerlatexmaterials, erhalten durch Emulsionspolymerisation in den Gewichtsanteilen von 93/3/4 von Methylmethacrylat/Acrylsäure/- N-Methylolacrylamid.
(5) Eine bildaufnehmende Schicht, hergestellt durch Aufbringen von 30,0 g/m² eines Polymerbeizmittels, enthaltend die unterhalb angegebenen Einheiten, und 3,0 g/m² Gelatine, unter Verwendung des oberflächenaktiven Mittels mit n = 30, das unterhalb angegeben ist, als oberflächenaktives Mittel.
Polymerbeizmittel
oberflächenaktives Mittel
(6) Eine Schutzschicht, hergestellt durch Aufbringen von 0,6 g/m² Gelatine.
Die oberhalb angegebenen Schichten (1) - (6) wurden in dieser Reihenfolge mittels Beschichten aufgebracht, und der Film wurde mit einem Filmhärtungsmittel gehärtet.
Die Zusammensetzung des Entwicklers ist unterhalb angegeben.
1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 8,0 g
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g
Hydroxyethylcellulose 40 g
Kaliumhydroxid 56 g
Benzylalkohol 2,0 g
Wasser zum Ansetzen einer Lösung 1 kg mit einem Gesamtgewicht von
Das zuvor genannte lichtempfindliche Material wurde von der Seite der Emulsionsschicht aus durch G-, M-, C- und Grau- Farbabtrennfilter belichtet, und dann wurde dieses Material auf der bildaufnehmenden Schichtseite des Farbstoff fixierenden Materials auflaminiert, und der o.g. Entwickler wurde mittels Preßwalzen bis zu einer Dicke von 65 µm zwischen den beiden Materialien verteilt. Die Verarbeitung wurde bei einer Temperatur von 25ºC durchgeführt, und das Farbstoff fixierende Material wurde nach 1,5 Minuten von dem lichtempfindlichen Material abgezogen.
Danach wurden (a) die Magentadichte bei einer gegebenen Gelbdichte von 1,0 (b) die Cyandichte bei einer gegebenen Magentadichte von 1,0 und (c) die Magentadichte bei einer gegebenen Cyandichte von 1,0 der positiven Bilder, erhalten auf dem Farbstoff fixierenden Material, gemessen, und das Ausmaß der Farbtrübung wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Ausmaß der Farbtrübung lichtempfindliches Material Nr. Vergleichsbeispiel diese Erfindung
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Farbtrübung reduziert und daß die Farbreproduktion verbessert werden kann, wenn die Verbindungen entsprechend Formel (I) verwendet werden.

Claims

1. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vom Diffusionsübertragungstyp, umfassend einen Träger mit darauf mindestens einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, einem Bindemittel, einer nichtdiffusionsfähigen, einen Farbstoff liefernden Verbindung, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff bildet oder freisetzt, einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung, welche einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, und einer Verbindung, dargestellt durch Formel (I):

R¹-Y (I)

worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Restgruppe oder eine Polymerrestgruppe der genannten Gruppen bedeutet,

Y bedeutet - - -OH oder -SO&sub2;- -OH, R² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe, und R¹ und R² können miteinander verbunden sein, um einen 5- bis 8-gliedrigen Ring zu bilden.

2. Material nach Anspruch 1, worin Y - - -OH ist.

3. Material nach Anspruch 1, worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Restgruppe ist.

4. Material nach Anspruch 1, worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.

5. Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen I-1 bis I-38: Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung m und n bedeuten 20 bis 10000 m und n haben die gleiche Bedeutung wie oben

6. Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) in einer Schicht eingebracht ist, die verschieden von einer Schicht ist, welche die einen Farbstoff liefernde Verbindung umfaßt.

7. Material nach Anspruch 1, worin die Menge der Verbindung der Formel (I) 0,001 bis 5 Mol pro Mol des Silberhalogenids beträgt.

8. Material nach Anspruch 7, worin die Menge 0,01 bis 1,5 Mol pro Mol des Silberhalogenids beträgt.

9. Material nach Anspruch 1, worin die Menge der Verbindung der Formel (I) 0,005 bis 10 Mol pro Mol der einen Farbstoff liefernden Verbindung, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff bildet oder freisetzt, beträgt.

10. Material nach Anspruch 9, worin die Menge 0,02 bis 1 Mol pro Mol der einen Farbstoff liefernden Verbindung, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff bildet oder freisetzt, beträgt.

11. Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol pro Mol der einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung zugegeben wird.

12. Material nach Anspruch 11; worin die Menge 0,1 bis 20 Mol pro Mol der einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung beträgt.

13. Material nach Anspruch 1, worin die einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen II-1 bis II-20:

14. Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) zu der Zwischenschicht zugegeben wird, zu der die einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung zugegeben wird.

15. Material nach Anspruch 14, worin die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol pro Mol der einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung zugegeben wird.

16. Material nach Anspruch 15, worin die Menge 0,1 bis 20 Mol pro Mol der einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung beträgt.