JPH03293666A - 拡散転写型ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

拡散転写型ハロゲン化銀カラー感光材料

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JPH03293666A
JPH03293666A JP2096756A JP9675690A JPH03293666A JP H03293666 A JPH03293666 A JP H03293666A JP 2096756 A JP2096756 A JP 2096756A JP 9675690 A JP9675690 A JP 9675690A JP H03293666 A JPH03293666 A JP H03293666A
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中峯 猛
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剛希 中村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
色再現性の改良に関し、さらに詳しくは現像抑制剤の放
出により色再現性を改良した拡散転写型ハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。
(従来の技術) 拡散性色素を形成あるいは放出する色素供与性化合物を
利用した拡散転写型カラー写真感光材料による画像形成
法の中でも、例えば、米国特許4199.354号、同
3,980.479号、同4.139.379号、同4
,783,396号に記載されているような還元によっ
て拡散性色素を形成あるいは放出する色素供与性化合物
を用いたハロゲン化銀写真感光材料においては、画像形
成が拡散性色素供与性の化合物の還元反応とハロゲン化
銀の還元反応の競争反応を利用して行われ、最低濃度部
は還元剤と拡散性色素供与性化合物が反応するよりも速
い速度でハロゲン化銀と還元剤が反応することによって
形成される。このため、使用されるハロゲン化銀乳剤は
現像速度が非常に大きいものが必要であり、未怒光のハ
ロゲン化銀も現像される現象(以下現像カブリという。
)を起こしやすいものになりがちで、色純度の低下が起
こる問題がある。
また、熱現像拡散転写カラー写真感光材料では、高温処
理のため現像カブリが起こりやすく、この場合も色純度
の低下を招きやすい。この現像カブリを抑制するために
、現像抑制剤を熱現像ハロゲン化銀写真感光材料中に添
加する方法が知られている。この例としては例えば特開
昭59−168゜442号、同59−111,636号
、同59−177.550号、同60−168,545
号、同60−180,199号、同60−180,56
3号、同61−53,633号、同62−78゜554
号、同62−123.456号、同63133.144
号、特開平2−44.336号などに記載されている。
しかし、現像カブリを抑制する化合物は一般にハロゲン
化銀に吸着するため、同じ様にハロゲン化銀に吸着して
いる増感色素と競争吸着を起こし増感色素の脱着を引き
起こすため、好ましくない感度の低下を引き起こす欠点
がある。この欠点を克服するために、例えば、特開昭5
6−77.842号、同59−201,057号、同6
1−43.739号、特開平1−245.255号に記
載されているように、現像抑制剤をプレカーサー(現像
抑制剤の前駆体)化し、露光時はハロゲン化銀に吸着せ
ず、現像処理時にアルカリや熱などの作用で放出するこ
とによって現像カブリを抑制する方法が知られている。
ところが、このような方法においても、放出反応の速度
が不十分であったり、時には意とした放出反応のほかに
副反応が併発するため効率良く放出反応が起こらず、目
的とした現像カブリの抑制が効果的に起こらない場合が
ある。
一方、画像様の露光に対応して現像抑制剤を放出する化
合物として一般に知られている化合物がある。例を挙げ
れば、米国特許3,379.529号、同3,620,
746号、同4.377634号、同4,332.87
8号、特開昭56153.342号、同49−129,
536号、同56−153.336号等に記載されてい
るいわゆるDIRハイドロキノンがある。これらの化合
物は一般にハロゲン化銀写真感光材料の現像時に、現像
がその眉間で影響を与え合う現象(いわゆる重層効果)
を強調し、色再現性をさらに向上させる目的で用いられ
る。しかし、これらの化合物も、上記の現像カブリ抑制
剤のプレカーサーと同様の問題点を有している。即ち、
DIR−ハイドロキノンの酸化体からの現像抑制剤の放
出がすばやく、効率良く起こらないため、充分な効果を
発揮することができない。以上の理由から、熱現像ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては効率良く、かつ充分な
速度で現像抑制剤を放出する方法が求められている。
現像抑制剤をすばやく、効率的に放出させる方法は特開
昭59−198453号に記載されているが、還元され
ることにより色素を形成または放出する色素供与性化合
物を含有する拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料や熱現像拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
での効果は知られていない。
また、塩基を外部から供給せず、感光材料の現像時に塩
基を発生する方法を利用した熱現像ハロゲン化銀写真感
光材料においては、充分な放出速度を与えるほどに塩基
の濃度を高くすることが難しい。従って、良好な色再現
性を得るために、低い塩基濃度でも充分な放出速度と放
出効率を与える方法が一層強く望まれている。
(本発明が解決しようとする問題点) 拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に還元
されることによって拡散性色素を生成または放出する色
素供与性化合物を含有する拡散転写型ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、前述のようにカブリ易い乳
剤を使用することが多いため、色再現性を充分に改良す
ることが出来なかった0本発明は以上の問題点を解決し
、色再現性の改良された拡散転写型ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することを目的とするものである。
(本発明の構成) 本発明者らは以上の問題点を解決すべく研究を行った結
果、以下の一般式(1)で表される化合物を現像抑制剤
を放出する現像抑制剤放出化合物と併用することで、予
想もされなかった大きな色再現性の向上を達成できるこ
とを見出した。
従って、本発明の内容は以下のように記述することがで
きる。
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
、拡散性色素を生成または放出する非拡散性の色素供与
性化合物、現像抑制剤を放出する現像抑制剤放出化合物
を含有する拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、−a式N)で表される化合物を含有すること
を特徴とする拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料である。
一般式 (Iン R’−Y−0−H 式中、R1はアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環残基または、これらのポリマー残基を表す
OR” 1 Yは−C−N−または−3O,−NR”−を表し、R2
は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を
表す。また、R1とR2は互いに結合して5〜8員環を
形成してもよい。
ここで、それぞれの基の例を掲げておく。
R1の例としては、アルキル基(「置換基を有するもの
を含む、」例えばメチル基、エチル基、5ec−ブチル
基、t−オクチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、
クロルメチル基、ジメチルアミノメチル基、n−ヘプチ
ル基、n−ウンデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘ
キサデシル基、n−ヘプタデシル基、トリフルオロメチ
ル基、3゜3.3−)リクロロプロビル基、メトキシカ
ルボニルメチル基、など)、アリール基(「置換基を有
するものを含む。」例えば、フェニル基、ナフチル基、
3−スルホフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−
ラウロイルアミノフェニル基など)、アルキルアミノ基
([置換基を有するものを含む。」例えば、メチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、アミノ基、メチルオクタデシ
ルアミノ基など)、アリールアミノ基(「置換基を有す
るものを含む。」例えば、フェニルアミノ基、p−エチ
ルフェニルアミノ基、3−テトラデシルスルファモイル
フヱニルアミノ基など)、アルコキシ基(「置換基を有
するものを含む。」例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基など)、アリール
オキシ基(「置換基を有するものを含む。」例えば、フ
ェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、3−アセチル
アミノフェノキシ基、3−メトキシカルボニルプロピル
オキシ基、2−トリメチルアンモニオエトキシ基など)
、ヘテロ環残基(「置換基を有するものを含む。」2−
ピリジル基、1−イミダゾリル基、ヘンジチアゾール−
2−イル基、モルホリノ基、ヘンジオキサゾール−2−
イル基など)。
また、これらの基はポリマー分子にペンダント状に結合
する基の末端であっても良く、そのポリマー残基として
は、ポリエチレン残基、ポリビニルアルコール残基、ポ
リスチレン残基、ポリアクリル残基又はそのエステルの
残基、ポリアクリルアミド残基およびそのコポリマーが
あげられる。
R2の例として、水素原子、アルキル基(R’で述べた
ものと同様)、アリール基(R’で述べたものと同様)
、アリールアシル基、アルキルアシル基(「置換基を有
するものを含む、」例えば、ベンゾイル基、p−オクチ
ルオキシベンゾイル基、プロピオニル基、ドデカノイル
基、オクタデカノイル基など)。
一般式(1)の中でも、さらに好ましい例として以下の
一般式(■′)で表される化合物を挙げることができる
−数式(I′) OR” 11 R’  −C−N−OH 式中、R1はアルキル基、アリール基またはへテロ環残
基を表す。
R1はアルキル基またはアリール基を表す、RとR2は
互いに結合して5〜8員の複素環を形成してもよい。
それぞれの基の具体例については一般式(1)で述べた
ものと同様である。この中でも、R’ とRZは置換さ
れていてもよいアルキル基が好ましい。
次に、本発明で用いられる一般式(1)で表される化合
物を具体的に示すが、本発明の内容はこれらの具体例に
限定されるものではない。
以下に一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが
、これに限定されるものではない。
具体的化合物例 ■ −26 C)13 C盲bHz3sOzN CH ■ −27 ■ 9 L ■ 0 1 C+slb+  CN  OH Hs ■ −31 ■ 2 1 G++H+ffC −0H C,H,マ ■ −33 1 C+J:+sCN  0H CHzCH20CHI CH。
■ 5 +co、cu ÷1 ON CH CI。
■−36 CONHAVN OCH3 ■ −37 01j13 ■ −38 CHzC)IJ  0H COC)Is 一般式(1) で表される化合物の合成法につい て示す。
一般式(I) で表される化合物はヒドロキシル アミン類とカルボニルハライドあるいはスルホニルハラ
イドの脱ハロゲン化水素反応で容易に合成することが出
来る。カルボニルハライドの代わりにエステル類を用い
、塩基存在下、脱アルコール反応で合成することも可能
である。また、N−ヒドロキシイミド類に関してはヒド
ロキサム酸と酸ハライドの縮合でトリアジル体としたの
ち、アルコールと反応させることにより合成することが
できる。
さらに詳しくは、本発明の一般式(1)で表される化合
物は主に以下の二つの方法を用いて合成した。
合成法(A) 適当なケトオキシム、アルドキシムに塩基を加え、次い
でH,SO,エステル、p−)ルエンスルホン酸エステ
ル、アルキルハライド等のアルキル化剤を添加し、窒素
原子をアルキル化すると、般にニトロンと呼ばれる中間
体が生成する。次に、酸を添加し、ニトロンを加水分解
するとN−アルキルヒドロキシルアミンが得られる。こ
のN−アルキルヒドロキシルアミンを含む溶液を中和し
たのち、酸ハライドを塩基存在下反応させると目的物が
得られる。
合成法CB) 市販されているN−アルキルヒドロキシルアミンあるい
は芳香族ニトロ化合物を亜鉛/塩化アンモニウムで還元
して得られるN−アリールヒドロキシルアミンを水に添
加し、塩基存在下、酸ハライドと反応させることでN−
アルキルまたはアリールヒドロキサム酸が得られる。
合成法(A)、CB)ともに酸ハライドを添加する際、
低温で水/有機溶媒の二層系で反応を行い、無機塩基の
存在下で反応を行うのが好ましい結果を与える。
以下に本発明で用いられる化合物の具体的合成例を示す
具体的化合物例1−1の合成 アセトキシム1000gに水31を加え、氷冷しながら
攪拌した。水酸化ナトラム600gをゆっくり添加し、
均一に溶解した後、温度を20〜25℃に保ち、ジメチ
ル硫酸1420m1を滴下した。
滴下終了後3時間攪拌したのち、濃塩酸2.51を加え
、70〜80℃で4時間攪拌した。放冷後、水701を
氷20kgを加えて希釈し、さらに重炭酸ナトリウム6
 kgを加えた。均一に溶解したのち酢酸エチル22I
!を加え、温度をO℃〜5℃で激しく攪拌しながらバル
ミトイルクロリド1620gを滴下した。滴下終了後、
温度を20℃に上げ、1時間攪拌した後、濃塩酸31を
ゆっくり加えた。さらにジクロロメタン50/を加えて
生成物を抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を減圧下濃縮した。得られた粗結晶にメタノー
ル41を加えて再結晶し、さらにnヘキサン3kから再
結晶して目的物を得た。
収量626g、収率37%、融点62℃具体的化合物1
−5の合成 N−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩15gに水40d
を加えて、溶解した。水冷下、重炭酸ナトリウム50g
を加え、次いで、酢酸エチル100−を加えた。温度を
5℃以下に保ち、激しく攪拌しなから4−オクチルオキ
シベンゾイルクロリド38gを滴下した。滴下収量後2
0℃で30分間攪拌し、濃塩酸100−をゆっくり加え
、その後、ジクロロメタン300−を加えて生成物を抽
出した。抽出液をfL酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧上留去すると粗結晶が得られた。粗結晶にn−ヘキ
サン100d加えて再結晶し、目的物を得た。収量33
g、収率82%、融点67℃次に、本発明で用いられる
現像抑制剤放出化合物に関して述べる。
現像抑制剤放出化合物は前述したように本発明の一般式
(I)で表される化合物はアルカリや熱等で分解して現
像抑制剤を放出する現像抑制剤放出化合物と現像抑制剤
を現像の関数として放出する現像抑制剤放出化合物の二
つのタイプがあり、そのいずれも使用が可能である。し
かし、色再現性を改良する目的のためには現像抑制剤を
現像の関数として放出するものを用いた方が本発明の一
般式(1)で表される化合物の効果が顕著に現れ、好ま
しい結果が得られる。
現像抑制剤のプレカーサーとしては例えば特開昭56−
77.842号、同59−201,057号、同61−
43,739号、特開平1−245.255号等に記載
のものがあり、現像抑制剤を現像の関数として放出する
化合物としては米国特許3.379,529号、同3,
620,746号、同4,377.634号、同4.3
32878号、特開昭56−153,342号、同49
−129,536号、同56−153,336号が知ら
れており、合成法に関してもこれらに記載の方法を参考
にすることができる。
この具体例を以下に示すが、本発明で用いられる現像抑
制剤放出化合物はこれら具体例に限定されない。
■ 1−2 H H 1−4 ■ ■ H H H ■ 7 H CHl F13 ■−10 ■ 1 H 0 111 H H3 ■−17 H ll−19 DH 上記本発明の現像抑制剤放出化合物は拡散性色素を供与
する非拡散性の色素供与性化合物を含む層に用いても良
く、感光層に用いても、中間層、保護層その他の補助層
に用いてもよい。但し、拡散性色素を供与する非拡散性
の色素供与体を使用する感光材料においては、該色素供
与体とは別の層に添加することが好ましい。
添加量はハロゲン化銀を1モル当たり0.001〜5モ
ル、好ましくは0.01〜1.5モル、拡散性色素を発
生または放出する化合物1モル当たり0.005〜10
モル、好ましくは0−02〜1モルである。
本発明の一般式(1)の化合物は現像抑制剤放出化合物
1モル当たり0.01〜100モル、好ましくは0.1
モル〜20モルである。感光層に用いても、色素供与性
化合物を含む層、中間層、保護層その他の補助層に用い
てもよい。
光性ハロゲン化銀および拡散性色素供与性化合物を有す
るものであり、さらに必要に応じて還元剤などの各種添
加量を戸いることができる。これらの成分は同一の層に
添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に
分割して添加することもできる0例えば着色している拡
散性色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在
させると感度の低下を防げる。
イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を月いて色度図内
の広範圀の色を得るためには、少なくとも3層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化戴乳
剤層を組み合わせて用いる。
例えば青感層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑
感層、赤感1、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は公知の種々の配列順序を採ることができる。*
た、これらの各感光層は必要に応じて2層以上に分割し
てもよい。
感光要素には、保護層、下塗り層、中間層、貢色フィル
f−M、7ンチハレ一シ1ン層、バック層、中和層、タ
イミング層、94離層などの種々の補助層を設けること
ができる。
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい、内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるファシェル乳剤であってもよい、
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい1粒子サイズは0.1〜2
μ、特にQ、2〜1.5μが好ましい、ハロゲン化銀粒
子の晶癖は豆方体、8面体、14面体、高7スベクト比
の平板状その他のいずれでもよい。
兵体的には、米国特許第4,500,626号第50欄
、同第4,628,021号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌(以下RDと略記する)17029(1978
年)、*N昭62−253159号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する0通常型感光要素用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、賞金属増感法お上びセレン
増感法などを単独または組合わせて用いることができる
。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行
うこともできる(特開昭62−253159号)。
本発明において使J!される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算IIIgないし10g/曽”の範囲である
本発明に月いらバるハロゲン化脹は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロホーラージアニン色素、
ヘミシアニン色素、ステリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。
具体的には、米国特許第4,617,257号、#開閉
59−180550号、同60−140335号、RD
17029(1978年)12〜13頁等に記載の増感
色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば眉いられる。
増感色素とともに、それ自前分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例え
ば米国特許第3,615,641号、¥f開開閉3−2
3145号等に記載のもの)。
これらの増感色素をり乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183
,756号、同4,225,666号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。
添加量は一般にハロゲン化銀1モル当たり10−1ない
し10−2モル程度である。
本発明の拡散性色素供与性化合物とは、銀イオンが銀に
還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応し
て拡散性の色素を生成するか、あるいは放出する化合物
である。以下、筒便のために色素供与性化合物という。
本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
(カプラー)を挙げることができる。
このカプラーは4当量カプラーでも、2当量カプラーで
もよいが、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応によQ拡散性色″素を形成する2当量カプラーが
好ましい、この耐拡散性基はポリマー頻をなしていても
よい、カラー現像薬およびカプラーの兵体例はノニーム
ズ者「ザセオリーオブザ7才トグラフイック プロてス
」 第4版(T、H,James″T he T he
ory  of the P hotoFIraphi
c P rocess″)291−334頁、および3
54−361頁、vFll!!昭58−123533号
、同58−149046号、同58−149047号、
同59−111148号、同59−124399号、同
59−174835号、同59−231539号、同5
9−231540号、同60−2950号、同60−2
951号、同60−14242号、同60−23474
号、同60−66249号等に詳しく記載されている。
また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式CLI〕で褒
わすことができる。
(Dye−Y) n−Z   (L I )Dyeは色
素基、−時的に短波化された色素基または色素前駆体基
を表わし、Yは単なる結合または連結基を表わし、Zは
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て (Dye−Y)n  Zで褒わされる化合物のミ散住に
差を生じさせるが、または、Dyeを放出し、放出され
たDYeとCDye−Y)n−Zとの開に社散住におい
て差を生じさせるような性買を有する基を褒わし、nば
1または2を褒わし、口が2の時、2つのDye−Yは
同一でも異なっていてもよい。
−数式CLIIで表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の■〜■の化合物を挙げることができる。
なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成するものであり、
■と■はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
(ネガ色素像)を形成するものである。
■米国特許t$3,134,764号、同第3,362
.819号、同第3,597,200号、同第3.54
4,54.5号、同第3,482,972号等に記載さ
れている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結し
た色素現像薬、この色素現像薬はアルカリ性の環境下で
拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性に
なるものである。
■米国特許第4+503,137号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国#許第3.り80
,479号等に記載された分子内求核置換反応により拡
散性色素を放出する化合物、米国特許第4.199.3
54号等に記載されたインオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。
■米国特許第4.559,290号、欧州特許第220
.746A2号、米国特許第4,783,396号、公
開技報87−6199等に記されている通り、現像によ
って酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を
放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第4,139,389号、同
第4,139,379号、特開昭59−185333号
、同57−84453号等に記載されている還元された
後に分子内の求核lf換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許$4゜232.107号、特開昭
59−101649号、同61−88257号、RD2
4025(1984年)等に記載された還元された後に
分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化
合物、西独特許第3,008,588A号、特開昭56
−142530号、米国特許第4,343.893号、
同第4,619,884号等に記載されている還元後に
一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米
国特許第4,450,223号等に記載されている電子
受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許
第4,609,610号等に記載されている電子受容後
に拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。
また、より好ましいものとして、欧州特許第220.7
46A2号、公懇技報87−6199、米国特許敲4.
783.396号、#開閉63−201653号、同6
3−201654号等に記された一分子内にN−X結合
(Xは酸素、硫貢または窒素原子を表す)と電子吸引性
基を有する化合物、#夏昭62−106885号に記さ
れた一分子内にSO2−X(Xは上記と同義)と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭63−271344号に
記載された一分子内にP〇−X結合(Xは上記と同義)
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−2713
41号に記された一分子内にC−X゛結合X’はXと同
義がまたは一5O2−を表す)と電子吸引性基を有する
化合物が挙げられる。また、特願昭62−319989
号、同62−320771号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できるにの中でも特
に−分子内にN−X結合と電子吸引性基を有する化合物
が好ましい、その具体例は欧州特許第220.746A
2または米国特許第4.783,396号に記載された
化合物(1)〜(3)、(7)〜(10)、(工2)、
(13)、(工5)、(23)〜(26)、(31)、
(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、
(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、
公開技報87−6199の化合P7!J(11)〜(2
3)などである。
■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物(D
DRカプラー)。具体的には、英国特許第1,330,
524号、特公昭48−39゜165号、米国特許第3
.443,940号、同第4.474,867号、同第
4.483,914号等に記載されたちのがある。
■ハロゲン化銀または有8!銀塩に対して還元性であり
、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物(D
RR化合物)、この化合物は他の還元剤を用いなくても
よいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という
開運がなく好ましい、その代表例は、米国特許第3,9
28.312号、同第4.053,312号、同第4,
055,428号、同第4,336,322号、特開昭
59−65839号、同59−69839号、同53−
3819号、同51−104,343号、RD1746
5号、米国特許第3,725,062号、同第3,72
8.113号、同第3,443,939号、特開昭58
i16,537号、同57−179840号、米国特許
第41500.626号等に記載されている。DRR化
合物の具体例としては前述の米国特許第4,500,6
26号の第2211−第44欄に記載の化合物を挙げる
ことがでくるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物
(1)〜(3)、(10)〜(13L (16)〜(1
9)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(3
8)〜(40)、 (42)〜(64)が好ましい、ま
た米国特許第4.639,408号第37〜39欄に記
載の化合物も有用である。
その他、上記に述べたカプラーや一般式[L I ]以
外の色素供与性化合物として、有8!銀塩と色素を結合
した色素銀化合物(リサーチ・ディスクロージャー誌1
978年5月号、54〜58頁¥?)、熱現像銀色素漂
白法に用いられるアゾ色素(米国特許第4,235,9
57号、リサーチ・ディスクロージャー誌、1976年
4月号、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第3
,985,565号、同4,022,617号等)など
も使用できる。
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その倒としでは、RD176
43(1978年)24〜25頁に記載のアゾール頚や
アザインデン類、特開昭59−168442号記載の窒
素を含むカルボン酸層お上りリン酸類、あるいは特開昭
59−111636号記載のメルカプト化合物およびそ
の金属塩、特開昭62−87957に記載されているア
セチレン化合物類などが眉いられる。
前記の紅藻顕に由来する天然高分子多IIMを含む層以
外の感光要素や色素固定要素の構成層のパイングーとし
ては親水性のものが好ましく用いられる。その例として
はvF開開閉2−253159号の(26)頁〜(28
)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明
か半透明の親水性バイングーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等のタンパク質立たばセルロース誘
導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多NWAのような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ざリビニルビロリドン、アクリルアミド重合体
、その他の合成高分子化合物が挙げられる3立だ、特開
昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマー、
すなわち−COOMまたは−SO,M(Mは水素原子ま
たはアルカリ金属)を有するビニルモアマーの単′!!
!!重合体;たはこのビニル七/マー同士もしくは他の
ビニルモアマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナト
リワム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)!
!のスミカゲルL−58)も使用される。これらのバイ
ングーは2種以上組み合わせて用いることもできる。
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護1に使用すると、転写後
に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防
止することができる。
本発明において、パイングーの塗布1はllB2当たr
120g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g
以下にするのが適当である。
感光要素または色素固定要素の構成層(バック層を含む
)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
罰几防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭62−245258号、同62−136
648号、同62−110066号等に記載のポリマー
ラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移1
党の低い(40’C以下)ポリマーラテックスを媒染層
に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、ま
たプラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に
月いると更に優れたカール防止効果が得られる。
本発明の感光要素を熱現像で処理する場合においては、
感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として
併用することもできる。このような有機金属塩の中、有
機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4,500,626号第52
〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール顕、脂肪酸その
他の化合物がある。土だ特開昭6O−113235yE
載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有
するカルボン酸の銀塩や、#開閉61−249044号
記載のアセチレン銀も有用である。有8!銀塩は2種以
上を併用しでもよい。
以上の有F銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0601ないし1
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
W1銀塩の塗布量合計は銀換算で50Bないし10g/
翔!が適当である。
本発明においては還元剤は感光要素に内蔵させてもよい
し、破壊可能な容器に収めた処理組成物の一戒分として
処理時に感光要素Cおよび色素固定要素)に供給させて
もよい、前者の形態は熱現像で処理する場合に好ましく
、後者の形態は常温付近で処理するいわゆるカラー絋散
転写法で処理する場合に好ましく採用されている。
還元剤としては、この分野で知られているものを朋いる
ことができる。また、後述する還元性を有する色素供与
性化合物も含まれる(この場合、その他の還元剤を併用
下ることもできる)、また、それ自身は還元性を持たな
いが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現
する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4
,500,626号の第49〜50欄、同第4,483
,914号の第30〜31欄、同第4゜330.617
号、同第4,590,152号、特開昭60−1403
35号の第(17)〜(18)頁、同57−40245
号、同56−138736号、同59−178458号
、同59−53831号、同59−182449号、同
59−182450号、同60−119555号、同6
0−128436号から同60−128439号まで、
同60198540号、同60−181742号、同6
1−259253号、同62−244044号、同62
−131253号から同62−131256号まで、欧
州特許第220,746A2号の第78〜96頁等に記
載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第3,039,869号に開示されているもの
のような種々の還元剤の岨合せも眉いることができる。
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元側
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤お上り/または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元′
RLIまたはそのプレカーサーの中から選ぶことができ
る。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が
耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は1フェニル−3−ピラゾ
リドン類マたはアミノ7エ/−ル類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤(電子供
与体)としては、前記した還元剤の中で感光要素の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好;シ<はハ
イドロキ7ン顕、スルホンアミドフニ/−ル頚、スルボ
ンアミド+7 )−/し蔑、時開@53 110827
号に電子供与2として記載されている化合物およびf&
述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が
挙げられる。
還元剤の添重量は銀1モルに対して0.001〜20モ
ル、特に好まシ<は0.01〜10モルである。
(以下余白) 色素供与性化合物、W4t′散性還元剤などの疎水性添
加剤は米国特許第2,322,027号記載の方法など
の公知の方法により感光要素の1中に導入することがで
きる。この場合には、特開昭59−83154号、同5
9−178451号、同59−178452号、同59
−178453号、同59−178454号、同59−
118455号、同59−178457号などに記載の
ような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜1
60℃の低沸、く有機溶媒と併眉して、月いることがで
終る。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
l:対して10g以下、好ましくは5g以下である。ま
た、バインダー1gに対してlee以下、更には0.5
cc以下、特に0.3cc以下が適当である。
特公昭51−39853号、特開昭51−59943号
に記載さ八ている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バイングー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。
疏水性化合物を現水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる0例えば特開昭59
−157636号の第(37)〜(38)頁に界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。
熱現像で処理する場合においては感光要素に現像の活性
化と同時にI!像の安定化を図る化合物を用いることが
できる。好ましく用いられる具体的化合物については米
国特許第4.500,626号の第51〜52欄に記載
されている。
色素の拡散転写により画像を形成する不発明のシステム
においては感光要素と共に色素固定要素が用いられる1
色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個に塗
設される形態であっても、感光要素と同一の支持体上に
塗設される形態であってもよい、!A党要素と色素固定
要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係
は米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の
関係が本顯にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも1層有する。11!c染
剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具
体例としては米国特許第4.500.626号第58〜
59欄や#開閉61−88256号第(32)〜(41
)頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043号、同
62−244036号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、拡散してきた色素をキレートするための遷
移金属イオンを含んでいてもよい0色素を固定するため
の別の方式として、米国特許第4,463,079号に
記12されているような色素受容性の高分子化合物を用
いてもよい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、中和層
、タイミング層、カール防止層などの補助層を設けるこ
とができる。特に保護層を設けるのは有°用である。
なお、熱現像で処理する場合においてはさほど高いpH
値を必要としないので、感光要素や色素固定要素に中和
層、タイミング層を設ける必要はない。
感光要素および色素固定要素の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要素の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭62−253159号の(25)頁、同62
−245253号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル(
ツメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル)を使用できる。その例としては、
M越シリコーン(株)発行の「変性シリコーンオイル」
技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X−22−
3710)などが有効である。
また特開昭62−215953号、同63−46449
号に記載のシリ;−ンオイルふ有効であス 感光要素や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい
、退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の會属饋体がある。
酸化防止剤としては、例えばタロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、7工ノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒングードアミ
ン誘導体、スピロインゲン系化合物がある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。
ズ外mrI&収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合
!(米国特許路3,533,794号など)、4−チア
ゾリドン系化合物(米国特許路3.352681号など
)、ベンゾフェノン系化合物(el!昭46−2784
号など)、その他時開閉54−48535号、同62−
136641号、同61−88256号等に記載の化合
物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。
會X錯体としては、米国特許路4,241.155号、
同第4,245.018号第3〜36欄、同第4,25
4,195号第3〜8欄、特開昭62−174741号
、同61−88256号(27)〜(29)頁、同63
−199248号、待頴昭62−234103号、同6
2−230595号等に記載されている化合物がある。
有用な退色防止剤の例はwW4昭62−215272号
(125)〜(137)頁に記載されている。
色素固定V!素に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定要素に含有させでおいても
よいし、感光要素などの外部から色素固定要素に供給す
るようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、會属鐙体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。
感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい
、特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
要素などの外部から供給させるのが好ましい、その例と
しては、K、VeenkaLarama。
ii「Tbe  Chemistry  of  5y
nthetic  DyesJ第V巻第8章、特開昭6
1−143752号などに記′IIJ、されている化合
物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン
系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベ
ンゾオキサシリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、
ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙
げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて月いることがで
きる。
感光要素や色素固定要素のII!成層に用いる硬膜剤と
しては、米国特許路4,678,739号第41欄、特
開昭59−116655号、同62−245261号、
同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド糸硬撲剤(ホルムアルデヒ
ドなど)、アノリノン系硬に剤、ニボキシ系硬膜剤 ニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロ
ール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは高分
子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記載の化
合りが挙げられる。
感光要素や色素固定要素の#I戒層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界f活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は時開F@62−173463号、同62−
183457号等に記載されている。
感光要素や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい、有機フルオロ化合物の代表側としては
、特公昭57−9053号第8〜17iPJ、待R昭6
1−20944号、同62−135826号等に記載さ
れているフッ素系界面活性剤、または77素泊などのオ
イル状77葉系化合物もしくは四7)化エチレン樹脂な
どの固体状77素化合物樹脂などの疎水性77素化合物
fJ(挙げられる。
感光要素や色素固定要素にはマット剤を月いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭61−8825
6号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート耐相ビーズ、AStM脂
ビーズなどの待顆昭62−110064号、同62−1
10065号記載の化合物がある。
その他、感光要素および色素固定要素の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防’[防パイ剤、コロイグルシリ力等を
含ませてもよい、これらの添加剤の具体例は特開昭61
−88256号第(26)〜(32)頁に記載されてい
る。
感光要素及び/又は色素固定要素にはiI像形成促進剤
を用いることができる。特に熱現像で処理する場合に画
像形成促進剤を月いるのが好立しい。
i!r偉形戒促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物賃からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、感光要素層から色素固定層への色素の移動の促進
等の機能があり、%@化学的な8!能からは塩基または
塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オ
イル)、熱溶剤、界面活性剤、Bまたは銀イオンと相互
作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物
質群は一般に複合?j!能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許4,678,739号第38〜40欄
に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン軟位立たは
ベックマン転位によりアミン蔑を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511,493号、特
開昭62−65038号等に記載されている。
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び/又は塩基プレカーサーは
色素固定要素に含有させるのが感光要素の保存性を高め
る意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開210,660号、米国特許
第4,740,445号に記載されている難溶性金属化
合物およびこのj!溶性金属化合物を#I成する金属イ
オンと普形成反応しうる化合物(錯形成化合物という)
の組合せや、待R@61−232451号に記載されて
いる電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカ
ーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的であ
る。
このII溶性會属化合物と錯形成化合物は、感光要素と
色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
本発明の感光要素層V/又は色素固定要素には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定のW
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和=たけ塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀およ1銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起すMrN子化金
化合物たは含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物お
よびその前駆体等が挙げられる。
更に詳しくは¥rIIII!昭62−253159号(
31)〜(32)頁に記12されている。
本発明の感光要素や色素固定要素の支持体としては、一
般的には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げられる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチルセ
ルロース)またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
バルブと天然バルブとから作られる混抄紙、ヤンキー紙
、バライタ紙、フーティッドベーバー(符にキャストコ
ート級)、金属、有頭、ガラス類等が月いられる。
これらは、呈上で月いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。
この他に、特開昭62−253159号(2つ)〜(3
1)頁に記載の支持体を用いることがで謝る。
これらの支持体の表面に親木性バイングーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
感光要素に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いてitや人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネgフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をCRT%液晶デイスプレィ、エレクトロルミネうセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。
感光要素へ冒像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,6
26号第561ftA記載の光源を用いることがで与る
また、非線形光学材料とレーザー光等のフヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用−て画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム(KDP) 、沃素酸リ
チウム、BaB20−などに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例乏ば3−メチル
−4−二トロビリノンーN−オキシド(POM)のよう
なニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61−
53462号、同62−210432号に記載の化合物
が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、
単結晶光導FL路型、ファイバー型等が知られておりそ
のいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジ1ン信号規
格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の要素に分割して得た画像信号、CG、C
ADで代表されるフンビューターを用いて作成された画
像信号を利用できる。
感光要素及び/又は色素固定要素は、熱現像もしくは色
素の加熱による拡散転写のための加熱手段としての導電
性の発熱体層を有する形態であってもよい、この場合の
透明または不透明の発熱要素には、特開昭61−145
544号明細書等に記載のものを利用できる。なおこれ
らの導電層は帯電防止1としても機能する。
本発明の拡散転写写真材料は常温付近でアルカリ性処理
組成物を用いてI!i像形成を行ういわゆるカラー拡散
転写法によって処理をnでもよいし、熱現像によって処
理されてもよい、カラー拡散転写法については公知の種
々の方式を採用することができる。
以下、熱現像で処理する場合について詳説する。
熱現像工程での加熱温度は、約り0℃〜約250℃で現
像可能であるが、特に約り0℃〜約180°Cが有用で
ある1色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよ
いし、熱現像工程終了後に行つてもよい、後者の場合、
転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から
室温の範囲で転写可能であるが、特に50°C以上で熱
現像工程における温度よりも約10°C低い温度までが
より好ましい。
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。
;な、特開昭59−218443号、同61−2380
56号等に詳述されるように、少量の溶媒(特に水)の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は5
0℃以上で#媒の沸、く以下が好志しい、例乏ば溶媒が
水の場合は50℃以上100 ’C以下が望ましい。
現像の促進および/4たは拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いるfII媒の例としては、水または無
機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
(これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが月いられる)を挙げることができる。また、低沸
、く溶媒、または但沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶
液との混合溶液なども使用することができる。また界面
活性剤、カプリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等
を溶媒中に含ませてもよい。
これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素またはその両
者に付与する方法で月いることができる。
その使用量は全塗布膜の量大膨潤体積に8当する溶媒の
重量以下(特に全塗布膜の量大膨潤体積に相当するtg
媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた1以下)という
少量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭61−147244号(26)頁に記
載の方法がある。*た、溶剤をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で千0感党要素もしくは色素固定要素ま
たはその両者に内jlさせて用いることもできる。
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素また1よ色素固
定要素に内mさせる方式も採用できる。現水性熱溶剤は
感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内jlさせてもよい、虫た内蔵させる層も乳剤層
、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素
固定層および/またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。
現水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
1′尾、スルホンアミド類、イミド類、フルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸、慨有撮溶閉を
感光要素及び/又は色素固定要素に含有させておいても
よい。
現像お上り/志たは転写工程における加熱方法としては
、加熱さルたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレッザー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−1472
44号(27)頁に記載の方法が適Mできる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる0例えば、特開昭59−75247号、
同59−177547号、同59−181353号、同
60−18951号、実開昭62−25944号等に記
載さ九ているH置などが好ましく使用される。
(しχP章白) 実施例1 第1層用の乳剤(1)の作り方について述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水800d中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6
g、および下記薬品A 3o■を加えて50℃に保温し
たもの)に下記(1)液と(II)液を同時に30分間
がけて等流量で添加した。その後さらに下記(III)
液と(IV)液を同時に30分間かけて添加した。また
(I[[)、CrV)液の添加開始の3分後から下記の
色素溶液を20分間かけて添加した。
水洗、脱塩後、石灰処理 オセインゼラチン22gを加
えてp)(を6.2、pAgを7.7に調節した後、チ
オ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a、7〜テトラザインデン、塩化金酸を加えて6
0℃で最適に化学増感した。このようにして平均粒子サ
イズ0.38μの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。収
量は635gであった。
薬品 A H3 CI(3 色素溶液 下記色素 (a)67■と色素(b) 133■を メタノール100−に溶かしたもの。
色素軸) 色素(b) 次に第3層用の乳*J(U)について述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(表A)を50℃に保
温して表Bの(1)液と(U)液を30分間かけて添加
した。次いで表Bの(]I[)液と(IV) 液を30分間かけて添加し、添加終了の1分後に表Cの
色素液を添加した。
表 表 水洗、脱塩後ゼラチン20gを加えpH1りAgを調整
してトリエチルチオ尿素、塩化金酸、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a、7テトラザインデンを用い
て最適に化学増感した。
得られた乳剤は0.40μの単分散立方体乳剤で収量は
630gだった。
次に第5層用の乳剤(I[[)の作り方について述べる
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水800 cc中に
ゼラチン20g、臭化カリウム3g、下記化合物■0.
03g、およびKOCCth)zs(CHt)zs<C
H2)zQHo、25gを加えて50℃に保温したもの
)に下記(1)液と(2)液を同時に30分間かけて添
加した。
その後さらに下記(3)液と(4)液を同時に20分間
かけて添加した。また(3)液の添加開始後、5分から
下記の色素溶液を18分間で添加した。
水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを8.5に調整した後、チオ硫
酸ナトリウムと4−ヒドロキシ6−メチル−1,3,3
a、7−テトラザインデン、塩化金酸を加えて最適に化
学増感した。
この ようにして平均粒子サイズ0゜ 40μの単分散立 方体塩臭化銀乳剤600gを得た。
色素溶液 0゜ 8g (CHl)4SOJ Et3 CCHz”)asOso (cow) m5OJ NEtユ 0゜ 6g をメタノール160ccに溶がした液。
化合物 ■ CH3 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。
イエローの色素供与性物質(1ヒを18g、電子供与体
(Iビを14g、ii子伝達剤7ツカーサー(1ビを0
.62g、高沸点有i溶剤(1)9を9g秤量し、酢酸
エチル51dを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液
100g、水60ccおよびドデソルベンゼンスルホン
酸ナトリウム1.5gとを攪拌混合した後、ホモジナイ
ザーで10分間、110000rpで分散した。この分
散液をイエローの色素供与性物質の分散物という。
マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質と同様に、マゼンタの色素供与性
物質(21”、またはシアンの色素供与性物質+31 
”を使って作った。
これらにより下記表1の構成を有する感光材料101を
作成した。
水溶性ポリマー (1)1 SO,に 界面活性剤 (1)” エーロゾルOT 高沸点有機溶媒 (1)“ トリシクロへキシルフォスフェート 硬膜側 (1)3 ビス (ビニルスルフォニルアセトアミ ド) エタン カブリ防止剤 (I)′″ 還元剤 (1)ゞ 0)1 電子供与体 (1)1 H H NHCOC+ +Hz+(n) 電子伝達剤プレカーサ (1)1 電子伝達剤 (])” イエロー色素供与性物質 (1)1 CONHC+Jix(n) マゼンタ色素供与性物質 (2)1 1 ファン色素供与性物質 (3)1 CONHC+hH,(n) なお還元剤(I)′は以下の方法で分散して添加した。
還元剤(1)118g、現像抑制剤放出化合物Nr−1
2)5g、高沸点有機溶媒(1)′″6gを酢酸エチル
20−およびシクロヘキサノン1〇−に約60℃で溶解
させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
10%水溶液100g、界面活性剤(3)“の5%水溶
液15−およびドデシルベンゼンスルホン酸0.2gと
を攪拌混合したのち、ホモジナイザーで10分間10.
000rp蒙で分散した。
次に上記還元剤(1)1のゼラチン分散物中に本発明の
化合物(I−1)(1−5)(1−16)(1−32)
を各々1.5gずつ添加して分散物を作り、感光材料1
01の第2層および第4層に還元剤(1)2の添加量が
感光材料101と同量となるように添加して感光材料1
02〜】05を作製した。
また比較のために上記還元剤(1)9のゼラチン分散物
から現像抑制剤放出化合物(■−12)を除き、代わり
に還元剤(1)1を現像抑制剤放出化合物(I[−12
)と等モル分追加して分散物を作り第2層および第4層
に添加して感光材料106を作製した。さらに感光材料
106の第2層および第4層に本発明の化合物(1−1
)を感光材料102と同様に添加して感光材料107を
作製した。
次に色素固定材料の作り方について述べる。
ポリエチレンでラミネートシた紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料R−1を作った。
シリコーンオイル (1) tti CH。
CH3 CHs  St −0−+Si +−nl−8i−CH3 (CHz)IzcOOH CH。
(CHz) + zcOOI( 界面活性剤 (1) CsF+ysOtNcHzcOOK 3H7 界面活性剤(3) CH。
■ C++Hz3CONHCHzCHzCHzN  CH2
COO○L 界面活性剤(4) C2H。
C[1zCOOCHzCHC4Hq Na(1+5 CHCOOCHzCHCJv zHs 蛍光増白側(1) 2.5−ビス(5−ターシャリブチルヘンジオキサゾル
(2)チオフェン 界面活性剤(5) 3H7 CBF+tSOzN−H戒)1zC)lzO)r→CH
z)ysO4Na水溶性ポリマー(1) スミカゲルL5−H(住友化学■製) 水溶性ポリマー(2) デキストラン(分子量7万) 媒染剤(1) SO,に 高沸点溶媒 (1) 硬膜剤(1) /\ (CHzh−(OCHz  CHCHzhマット剤(1
)1 シリカ マット剤(2)1 ヘンゾグアナミン樹脂 (平均粒径15μ) 上記多層構成のカラー感光材料101〜107にタング
ステン電球を用い、Y、M、C及びグレーの色分解フィ
ルターを通して露光した。
この露光済みの感光材料を水に3秒間浸した後一対のゴ
ムローラーの間を通し、過剰の水を除去した後、色素固
定材料R−1と膜面が接するように重ね合わせた。
吸水した膜の温度が80℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。
次に色素固定材料からひきはがすと、固定材料上にY、
M、Cおよびグレーの色分解フィルターに対応してイエ
ロー、マゼンタ、シアンおよびグレ−の鮮明な像が得ら
れた +a+イエロー濃度が1.0を与えた時のマゼンタ濃度
、(blマゼンタ濃度が1.0を与えた時のシアン濃度
、(Clシアン濃度が1.0を与えた時のマゼンタ濃度
を測定し色濁り度を調べた。またグレー部におけるB、
G、R各層の階調(γ値)を測定した。これらの結果を
表2に示す。
表2より本発明の化合物を現像抑制剤放出化合物と併用
することにより色濁りを抑制し、階調調節が可能である
ことがわかった。なおグレ一部の最低濃度(DIIli
n )と最高濃度(Dmax )は感光材料101〜1
07でほぼ同等の値を示した。
実施例2 実施例1のカラー感光材料101〜105において現像
抑制剤放出化合物(n−12)を(■13)または(n
−20)に等モル置換した以外は同じ構成のカラー感光
材料を作成した。実施例1と同様に処理し、写真性能を
比較したところ、いずれも本発明の化合物を添加した感
光材料は添加しない感光材料に比べて色濁りは改善され
、γ値も小さ(なった。
実施例3 実施例1のカラー感光材料101と同じ乳剤を用いて表
3に示す構成の多層構成のカラー感光材料201を作っ
た。
なお特記しない限り添加削は感光材料101と同しもの
を使用した。
なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。
ゼラチン28gとヘンシトリアゾール13.2gを水3
00−に熔解した。この溶液を40℃に保ち攬はんした
。この溶液に硝a2銀17gを水100−に溶解した液
を2分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を除去
した。その後pHを6゜3に合わせ収量400gの有機
銀塩分散物を得た。
/ C)+3 還元剤 (2)1 H H 熱溶剤 (1)0 ヘンゼンスルホンアミ ド 塩基プレカーサー (1)1 4−クロルフェニルスルホニル酢酸グアニジン現像主薬
プレカーサー (1)“ llr イエロー色素供与性物質 (4)0 H マゼンタ色素供与性物質 (5)” H シアン色素供与性物質 (6)1 H 感光材料201において第2層および第4層に本発明の
化合物(1−4)、(1−9)および(1−30)を現
像抑制剤放出化合物と等モル添加した以外は感光材料2
01と同し構成を有する感光材料202〜204を作成
した。
次に色素固定材料(R−2)の作り方について述べる。
ポリ (アクリル酸メチルーコーN、N、N−トリメチ
ル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は1:1)10gを200−の水に溶解し、1
0%石灰処理ゼラチン100gと均一に混合した。この
混合液に硬膜剤を加え二酸化チタンを分散したポリエチ
レンでラミネートした紙支持体上に90μmのウェット
膜厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有
する色素固定材料(R−2)として用いる。
タングステン電球を用い、B、G、Rの色分解フィルタ
ーを通して露光した後150℃に加熱したヒートブロッ
ク上で30秒間均一に加熱した。
色素固定材料(R−2>の膜面側に1M当り20−の水
を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料をそれぞ
れ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。
その後80℃に加熱したラミネーターに線速12+u+
/secで通したのち両材料をひきはがすと色素固定材
料上にネガ画像を得た。
fatイエロー濃度が1.0を与えた時のマゼンタ濃度
、(blマゼンタ濃度が1.0を与えた時のシアン濃度
、(Clシアン濃度が1.0を与えた時のマゼンタ濃度
を測定して色濁り度を調べた。結果を表4に示す。
表4より本発明の化合物を使用することにより色濁りが
抑制できることがわかった。
実施例4 実施例1と同じ乳剤、色素供与性物質、電子供与体等を
用い、下記表5の構成を有する感光材料301を作成し
た。さらに感光材料301の第2層および第4層に本発
明の化合物(1−4)をそれぞれ0.03gおよび0.
02gを添加して感光材料302を作成した。
色素固定材料は以下のようにして作成した。
紙支持体:150μの厚みの紙の両側に30μづつポリ
エチレンをラミネートしたもの。受像層側のポリエチレ
ンには、ポリエチレンに対し重量で10%の酸化チタン
が分散して添加されている。
バンク側: (al  カーボンブランク4.0g/m、ゼラチン2
゜0 g/rrlの遮光層。
(bl  酸化チタン8.0g/r/、ゼラチン1. 
 Og/rdの白色層。
(C1ゼラチン0.6g/rrtの保護層。
fal〜tc+の順に塗設され、硬膜剤により硬膜され
ている。
受像層側: (11平均分子量so、oooのアクリル酸−ブチルア
クリレート(モル比8;2)共重合体を22g/rdを
含む中和層。
(2)酢化度51.3%(加水分解により放出される酢
酸の重量が試料1gあたり0.513gのもの)のセル
ロースアセテート、及び平均分子量約10.000のス
チレン−無水マレイン酸(モル比1:l)共重合体を重
量比で95対5の割合で4.5g/g含む第2のタイミ
ング層。
(3)  ポリ−2−ヒドロキシエチルメタクリレート
を0.4g/nf含む中間層。
(4)  スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸
−N−メチロールアクリルアミドを重量比49.1/4
2.3/4/4の比で乳化重合したポリマーラテックス
と、メチルメタクリレート/アクリル酸/N−メチロー
ルアクリルアミドを重量比93対3対4の比で乳化重合
したポリマーラテックスを固型分比が6対4になるよう
にブレンドし、総固型分を1゜6g/%含む第1のタイ
ミング層。
(5)塗布助荊として (n=30) を用いて下記の繰返し単位をもつ重合体媒染側3.Og
/rdとゼラチン3.0g/%を塗設した受像層。
x:y:z=5:5:90 (6)ゼラチン0.6g/rrrを塗設した保護層。
以上(1)〜(6)がこの順に塗設され、硬膜剤により
硬膜されている。
処理液の処方を以下に示す。
1−p−)ジル−4−ヒドロキ シメチル−4−メチル−3 ピラゾリドン           8.0g1−フェ
ニル−4−ヒドロキシ メチル−4−メチル−3−ピ ラゾリドン            2.0g亜硫酸ナ
トリウム(無水)       2.0gヒドロキシエ
チルセルロース     40g水酸化カリウム   
        56gベンジルアルコール     
    2.0g水を加えて    全量 1眩 前記感光材料をY、M、C及びグレーの色分解フィルタ
ーを通して乳剤層側から露光したのち、色素固定材料の
受像層側を重ね合わせて両材料の間に、上記処理液を6
5μの厚みになるように加圧ローラーの助けにより展開
した。処理は25℃で行ない、1.5分後に感光材料と
色素固定材料を剥離した。
色素固定材料上に得られたポジ像の(a)イエロー濃度
が1.0を与えた時のマゼンタ濃度、(′b)マゼンタ
濃度が1.0を与えた時のシアン濃度、(C)シアン濃
度が1.0を与えた時のマゼンタ濃度を測定して色濁り
度を調べた。これらの結果を表6に示す。
表 以上の結果より本発明の化合物を使用することにより色
濁りが減り、色再現性が向上することがわかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイ
    ンダー、拡散性色素を生成または放出する非拡散性の色
    素供与性化合物、現像抑制剤放出化合物を含有する拡散
    転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、さら
    に一般式( I )で表される化合物を含有することを特
    徴とする拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) R^1−Y−O−H 式中、R^1はアルキル基、アリール基、アルキルアミ
    ノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
    シ基、ヘテロ環残基または、これらのポリマー残基を表
    す。 Yは▲数式、化学式、表等があります▼または−SO_
    2−NR^2−を表し、R^2は水素原子、アルキル基
    、アリール基またはアシル基を表す。R^1とR^2は
    互いに結合して5〜8員環を形成してもよい。
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