JPS59198453A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは、写真的有用試薬を放出するブロックされ
た写真試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真感光（２料の処理方法に関する。

写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発傅させることは、処理液中に含イイさせ
て使用する時とは異なっだ特徴を有するものである。そ
の特徴として例えば酸・アルカリあるいは鹸化・還元゛
条件で分解し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写
真試薬を有効に利用できるとか、それと同時に処理液組
成が単純化し、調整が容易になるとか、処理時、必要な
タイミングで必要な写真試薬を働かせることが可能とな
るとか、あるいは才だ必要な場所すなわち多層感材のあ
る特定の層およびその近傍の層のみに必要な写真試薬を
働かせたり、ハロゲン化銀現像の関数として写真試薬の
存在前を変化させることができる等を挙げることができ
る。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料
中に添加するならば、処理以前の保存時に、写真感光材
料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響
により分解したりすることにより、処理時に期待した性
能を発揮させることができない。この様な問題を解決す
る／方法として、写真試薬の活性基をブロックし、実質
的に不活性ガ形、すなわち写真試薬プレカーサーとして
写真感光材料中に添加する方法がある。有用な写真試薬
が色１４である場合は、色素の分光吸収に大きく影響す
る官能基をブロックし、その分光吸収を短波長側あるい
は長波長側にシフトさせることにより、対応する感光ス
はクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と四−ノケに共
存していても、所謂フィルター効果による感度低下が起
きないという利点がある。有用な写真試薬がカブリ防止
剤、現像抑制剤であれば活性基をブロックすることによ
り保存中の感光性・・ロゲン化鏝への吸着や銀塩形成に
よる減感作用を抑えることができると同時に、必要彦タ
イミングでこれらの写真試薬を放出することにより、感
度を損うことなくカブリを低減したり、過現像カブリを
抑制したり、あるいは必要な時間に見、（８）を停止で
きる等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現
イ象薬、あるいはカブラセ剤の場合、活性基あるいは吸
着基をブロックすることにより、保存中の空気酸化によ
るセミキノンや酸化体の生成による様々な写真的慾作用
の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止による
保存時のカブリ核発生を防止し、その結果、安定な処理
が実現できる等の利点がある。写真試薬が、漂白促進剤
あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基を
ブロックすることにより、保存時、そこに含まれる他の
成分との反応を抑え、処理時にブロック基をはずすこと
により、所期の性能を必要な時期に発揮させることがで
きるという利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段とカリ得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい要件を満足するものでな
ければならない。すなわち、保存条件下で安定に存在し
、処理時には、必要とされるタイミングでブロック基が
解かれ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放出する
という相矛盾した要件を両立しうるものでなければなら
ない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている。例えば、特公昭弘７−４’≠、ｇｏｓ号
明細書に記載さすｊ、ているアシル基、スルホニル基等
のブロック基を利用するもの、特公昭夕ｌｌ−３９７ｊ
　７号、同ｊ　！−９Ａ　Ｙ　Ａ号、同タ！−３弘７．
２７号明細杏に記載のいわゆる逆マイケル反応により写
真試薬を放出するブロック基を利用するもの、特公昭タ
グ−３９フ２フ号、特開昭タフ−／３ｊ！ｉ’弘グ号、
同６７−／３タタグｊ号、同、ｔ７−７３＆４ＪＯ号明
細書に記載の分子内電子移動によりキノンメチド又はキ
ノンメチド類似化合物の生成に伴って写真試薬を放出す
るブロック基を利用するもの、特開昭！！−ｊ３３３０
号明細書に記載の分子内閉現反応を利用するもの、ある
いは、特開昭５７−７ｔＧｒ４Ｌ／号、同タフー／３タ
タ≠り号、同タフ−／７りｒ≠２号明細書に記載の！員
又は６員の環開裂を利用するもの等が公知の技術として
知られている。これらの公知技術は、保存条件下で安定
なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さすぎ、ｐＨ
／、２以上の萬アルカリ処理を必要とするとか、あるい
はまたｐＨ！；′〜／２の処理液で放出速度が十分であ
っても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとして
の機能を損うとかの欠点を有している。これらの欠点は
ブロックされた写真試薬からの写真的有用試薬の放出を
０Ｉ−１−イオンの攻撃に頼っていることに帰因してい
ると云える。すなわち、コンベンショナル写真感光材料
の現像処理のｐＨＰ〜１２に於いては、写真感光材料の
保存時と処理時のＯＨ−イオンの儂度差は、保存時のｐ
Ｈが６〜７であることより、１０２〜１０５　となる。

従って、例えばｐ　Ｈｌｏの処理で半減期３分（添加−
漕の半分が分解するのに３分を要す）で写真的有用試薬
を放出するブロックされた写真試薬は、保存時（ｐＨ−
６として）、３分ＸＩＯ’＝３０゜０００分→２００時
間の半減期で分解すると推定される。このことは、約３
週間の保存により使用量の半分が分解することを意味し
ておシ到底実用に耐えるものではない。ｐＨ／／の処理
では同様に処理時、半減期３分で放出するブロック化合
物は、保存時の分解の半減期は約３０週間と７０倍とな
るが、これとてはなはだ不満足な数値であり、保存性の
点で実用は困難であると云える。

ブロックされた写真試薬から写真的有用試薬の放出をＯ
Ｈ−イオンの攻撃に頼っていることに帰因するもう１つ
の問題は、写真的有用試薬の放出効率の低下ということ
が挙げられる。すなわち、写真的有用試薬を放出する望
ましい反応と同時に、期待［７ない他の副反応が起き、
写真的有用試薬を放出しないままブロックされた写真試
薬が死滅してしまうことが例えば米国特許第μ、／３ｊ
、？１７号明細書、有機合成基会誌、３り巻、３３／頁
、１９１１年、同ａｏ巻、／７Ｊ頁、／　９１．２年等
に記載されている。この様な放出効率の低下は、ブロッ
クされた写真試薬の使用量の増大となるのみならず、往
々にして期待しない副反応によって生じた副生成物知よ
る大きな写真的悪影響のため実質的て所期の目的が達せ
られず、それ故その様なブロックされた写真試薬が使用
出来なく々る場合がある。

一方、特願昭！♂−１０ｏりｌには、コンベンショナル
カラー現像処理に於いて、現像の途中からカブリ防止剤
を効果ならしめる方が最初て存在させる場合に比較し、
感度／カブリ比が格段に向上する事実より、カブリ防止
剤プレカーサーの写真的有用性について開示されている
。

特１幀昭タフ−，２０３グ≠乙、同タフーλ／グ３．２
３　、同タフ−λ２りｇｌ？には、コンベンンヨナルカ
ラー現像に於いて、ピラゾリドン頒プレカーサー化合物
が、現像促進および高感化に：寄与することが開示され
ている。

従って本発明の第１の目的は、写真的有用試薬プレカー
サー化合物を利用する上で、最大の難点である保存条件
下での安定性と処理時のタイミングよい写真的有用試薬
の放出の保障と云う相矛盾した要件を満足しうる汎用性
の高い一般方法を提供することにある。本発明の第２の
目白は、比佼的低いｐＨ７〜／２の処理に於いても、タ
イミングよい写真試薬の放出を実現しうる方法加速手段
を提供することにある。

本発明の第３の目的は、副反応を抑え写真的有用試薬の
放出効率を高める一般方法を提供することにある。本発
明の第≠の目的は感度／カブリ比を高める現像処理方法
を提供することにある。本発明の第Ｉの目的は、感度／
カブリ比を著しく高めるカラー写真感光材料の現像処理
方法を提供することにある。

本発明の目的は写真的有用試薬を放出するブロックされ
た写真試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真感光材料を一般式（Ｉ）で表わされる基
を少なくとも／っ石する化合物の存在下で処理するとと
てよって達成された。

０　　　　　０ −８−又は−Ｓ−基を表わし、Ｙは水素原子、対ＩＩ　
　　　　ＩＩ ０　　　　０ イオン又は加水分′Ｐ３４さねうる基を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされる基を有する化合物のより好才
しい例は、下記一般式（［１）で表ねされる。

一般式（ＩＩ） １ Ｓ　０２−又は−８ｏ−を表わし、Ｙは水素原子、対イ
オン又は加水分解されうるカニを表わし、１モ１および
Ｒ・　け置換基を表わす。

１ｔ　　は好オしくけ、水素原子、アルキル基、アルケ
ニルノよ、アリール基、アンル基、ヘンジイル基、アル
キルスルぶニル基、アリールスルホニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、オキシカルホ゛ニル基、チオ
カルボ゛ニル基を表わし、Ｒ１がアルキル基、アルケニ
ル蟇あるいは了り−・ル基を表わす時は、これらの基は
さらにノ・ロゲン坤子、アルコキン基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミ／’基、シアノ基、二ｌ・口塞等の置換基をイＪして
いてもよく又は前述の基の内アルキル基、アにグニル基
及びアリール基以外の基が更に置換していてもよい。

■（、′は奸才しくはＲとして挙げた基の他に、アミン
基、アルコキシ基、カルバモイル基を表わし、Ｘが−５
０２−又は−ＳＯ−の場合、水素原子は除外される。

１ｔ　　とＲ２は互いに結合してターフ貝の−・テロ塊
あるいは縮合ヘテロ環を形成してもよい。又、Ｈ，、Ｉ
ｔ　　よりビス体を形成しでもよい。Ｙは水素原子ある
いは加水分解され得る基である。

一般式（ＩＩ　）で表わされる化合物のより好寸しい例
は次の如くである。

Ｘは−ＣＯ−、−８Ｏ２−又は−Ｃ８−であり、几１は
水素原子、炭素数７−７ｇ１固のアルキル基又は炭素ｅ
ＺＡ〜３０個のアリール基であり　Ｂ２は炭素数／〜、
２４ｔｊ固のアルキル基、炭素数２〜３０個のアリール
ノ＾、炭素数／〜２≠個のアミン基、炭素数／〜７に憫
のアルコキン基、炭素数２−ノブ・１同のアリールオキ
ノ基、炭素数／〜２夕個のカルバモイル基、炭素数７〜
−２３１１ｍのオキシカルボニル基および炭素数ノ〜、
２０１１ｂ：のヘテロ環残基である。上述の１１−′１
１棒蟇は更に１１【換基を有していてもよい。Ｙは水素
原子又は加水分解されうる基である。加水分解さハ、う
る基とｆｒＪ：　、後述のプレカーサー化合物の具体的
説明で述べる処理液のアルカリ成分によって分解し、除
去されうる甚を意味し、特に限定きれない。

一般式（ＩＩ）で￥ぞわされる化合物の中で鯖に好寸し
い例は次の如くである。

一役式（Ｊｌ）Ｋ於いて、Ｘ＋、−ｊニー４？０−であ
り、Ｒ（は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル
基であり、特にメチル基である。Ｒは炭素数／〜、２グ
ー同ノアルモノリ山、炭素数２〜２μｍ固のアリール基
、炭未故／〜２１Ａ個のカルバモイル基、炭素数／〜２
≠個のアンル基、炭素数／〜、２≠１固のオキシカルボ
ニル基又は炭素数≠〜／に個のヘテＯＬＱ残基である。

、Ｙは水素原子、対イオン又は加水分解されうる基を表
わす。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は処理液に添加して
用いても、あるいけ感光材料中に予め添加して用いても
よい。処理液に添加する場合は溶解性の点で炭素数が７
〜７０個のものが特に好せしい。感材に添加する場合は
、炭素数は特に制限されないが、多バク感材の特定の層
のみて写真的有用試薬を放出させたい場合は、云わゆる
・くラスト化妊れた型のものを用いるとよい、感材添加
に於いて特に好址しく　（ｒ；ｉ、一般式（ｆｆ）に於
けるＹ対イオン捷たは加水分解されうる基を表わすプレ
カーサー化した化合物である。

（咳写真的有用試薬を放出するブロックさね、た写真試
薬とは、アルカリで加水分解して写真的有用試薬を放出
しうるブロックされた写貢試シ（す（写真的有用試薬プ
レカーサー）の全てを含むものであり、この中には現像
時酸化還元反応を行った後、加水分解により写真的有用
試薬を放出するＲｅｄｏｘ化合物、例えば米国特許第３
，３７９．Ｊ−，２１？号、Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ　５ｔｒｙ　、　＋２９巻。

ｓｔｒｇ頁（１９１４１年）、特開昭’４９−／、！？
Ｊ３Ｌ！、号、同％ｎ昭ｊ　２−　／　３３１５’号明
１（１］−Ｎ仁昇、て記載のＤ　Ｉ　Ｒ化合＊（Ｄｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔＩｎｈｉｂｉｔｏｒ　　Ｒ，ｅｌｅａ
ｓｉｎｇ　化合物）あるいは、米１叩峙許３．′？、２
ｇ、３／、２号、回り、０７乙、５２７号、同グ、／３
３，９２Ｐ号、特開昭タ／−／／３ｔ２ｊ号明卸１書等
（てへ巾成のＩ）　Ｒ１（、化合物（Ｄｙｅ　Ｒｅｌｅ
ａｓｉｎｇ　Ｒｅｄｏｘ化合物）をも含むものである。

本発明に於ける写真的有用試薬を放出するブロックさね
、た写真試薬として好寸しくけ、処理液のＯｌ−１０イ
オンの求核攻撃外よびそハフに続く反応によって写真的
有用試薬を放出しうるプレカーサー化合物であり、この
様なプレカーサー化合物として、例えば以下のものがあ
る。

”’−”＝Ｎ＼基および〉Ｃ−魁基の小力くとも＼　− ７つを有し、該官能基の炭素原子上への０）］θイオン
の攻撃とそれに続く反応によって写真的イイ用試薬（以
下ｒ　Ａ　ｌと略す）を放出するプレカーサー化合物。

該官能基の炭素原子上へのＯＩ−！・イオ／の攻撃に続
くへの放出の形式は、該炭素にＩＦ接結合している結合
の解裂による放出；電子移動を伴って他の結合の解装テ
よる放出；［Ｅ子移動を伴ったり、あるいは伴わずに分
子内求樗攻冨により他の結合を解装しての放出：上述の
反応形式の複数個より成る放出；更には、タイミングノ
Ｉ（を介しての放出等がある。

０　　　０　　　　　０ ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ（ＩＶ）−８
−基、−８−基卦よひ−Ｐ−基の少々１１ くとも１つを有し、該官能基のイオウ原子又はり・原子
上への０ト１０イオ・の攻フ貿とそれに続く反応によっ
てＡを放出するプレカーサー化合物８この様なプレカー
サー化合物に於けるＡ放出の反応形式は前記（１）で述
べたと同様である。

但し、イオウ原子−ト又はリン原子上での直接的撃とそ
れ（（続く結合解裂を伴ってＡを放出するプレカーサー
化合物。この６Ｐなプレカーサー化合物に於ばるＡ放出
の反応形式１１付、ｉ度と刀に結合の解裂を伴った後は
、（川）あるい＋’−（ＩＶ　）で述べたと同様である
。

（ＩＩ　）に）トへするプレカーサー化合物として具体
的にば倒１えば、特公昭４Ｌ、ｒ−９９６と号、特開昭
オノー１１．２ど号、同タフ−、ｉ’２ｆ３≠号、米１
１′１特許第３，３／／、／１７’を号、１同８Ｉ′Ｓ
３１乙／、！；、ｌ。

／７科明ａｔｌｉｉ繋：等に記載のイオウだ］ｆ脱型カ
プリ防止剤、コＡ１￥Ｍ′抑制削プレカーザ〜；英国時
許第２．。

３！、ｒに５’　ＱＵ　細円：　Ｋ記・敗のカルバモイ
ル［を換ベンゾトリアゾール顛プレカーサー；特公昭夕
を−３９７−７７、米国特許第３．Ｌ！、７≠、グアｇ
号、同第３．９３２．１ｔｌＯ号、同第３，９９３．ｔ
２／号、専開昭夕と一／ｌゲθ号明細書等に記ｄ２のア
セチル基の解裂とそれに続く電子移動あるいは更に脱炭
酸を伴ってＡを放出するプレカーサー：米国特許第≠、
３３０．ｔ／７号、特開昭ｊ７−≠０２７り号明装置等
に記載の現像薬あるいは現像促進剤放出プレカーサー；
特公昭タフ−２２０２７号、米国特許第≠、１９Ｆ、３
．ｆグ号、特開ＩＩ８タター５３３３０号明細書等に記
載の現開裂とそれに続く分子内閉環反応によってＡを放
出するプレカーサー：特開昭５３−ｌ１０ｇ’２７号、
同夕Ａ−／３１７３を号明装置等に記ａ夕の坦開裂を伴
うＥ　Ｉ）化合物プレカーサー；特開昭タタータ３３３
０号明細書に記載の加水分解とそれＫｆｆ＜分子内閉環
反応によってＡを放出するプレカーサー；特開昭、５′
７−７乙！ＩＩ−１号、同！ｒ７−／３ｒりμり号、同
ｊ７−／７２ｒ≠２号等に記載の環開裂とそれに玩く電
子移動、および脱炭酸を伴ってＡを放出するプレカーサ
ー；Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　ｒ　
、　／６．２（／９７１年）、特開昭、ｔＡ−７７Ｊ’
≠λ号、米国時計≠、３０７　。

１７タ号明卸１僧等に記載の炭素−炭素二重結合へのＯ
Ｈ○イオ・の求核攻ネとそれに続く脱離てよってＡを放
出するプレカーサー；米国特許第３゜３≠ノ、５７７号
、同第３　、３４’、２　、！７９号明Ｍｔｌｌ−ＴＯ
等て８己１１晶′のｐ−フ二二レンジアミンプレカーサ
ー；米国特許第３，３３乙、２に７号、同３゜夕７り、
３３≠号、同第３．９５１？、９９／是、ｌ特開昭、５
′０−２を夕１１／号、同Ｇ　５−、！３３３０号ＢＪ
Ｉｎ（」本々ｔて記載し、の芒、素プレカー゛ナー等を
挙げることができる。史にＴ（＋　ｅ　ｄ　ｏ　ｘ反応
後に、　ＯＩ−３ｅイオンの求核攻撃によってＡを放出
するものとして具体的には、列えば米国特許第３，３７
９，５〕７号、詩［Ａ１昭夕２−／３３乙り号明ざ、（
１！書等π記、１．シの３Ｍ１像抑制剤放出ハイドロキ
ノン又はスルホンアミドナフトール化合物；米［ｌ特許
第３．り！に、３７．２号、同第１ｔ、θ７／２．ｊ、
２７号、同ｔ、／３ｒ、９２Ｆ号、特開昭ｊ／　−／　
／　３１　、！　’Ｉ　−Ｎ明、（（ｊｌ書等に記載の
Ｄ　ＲＲ化合物（１）ｙｅ　　ＲｅｌｅａｓｉｎｇＲｅ
ｄｏｘ　）がある、 （ＩＶ）に属するプレカーサー化合物としては、例えば
特開昭５２−ｇｇ２ｒ号明細書に≧山数のスルホニル基
含有プレカーサー化合物を挙けることができる。

（■）に属するプレカーサー化合物として（、寸、米国
特許３，７２１．／／３号明＋￥ｌｊｌ僅に記載のキノ
ンメチル基へのＯＨ”イオンの攻ボによって色素を放出
する化合物あるいけ特開昭４ｇ−／’２０．２２号に記
載のチアゾリジン環の開裂によって色素を放出する化合
物等を挙げることができる。

本発明に使用される写真的有用試薬を放出するブロック
された写真試薬は、よシ好ましくは前記（１１）に属す
るプレカーサー化合物であシ、特に＼ 、ｃ　＝　Ｎ−基の少なくとも１つを有し、該官能基の
炭素原子上へのＯＨ−イオンの改修とそれに続く反応に
よって写真的有用試薬を放出しうるプレカーサー化合物
である。

プレカーサー化合物よシ放出される写真的有用試薬とし
ては、例えばカブリ防止剤、現像抑制剤、現像薬、現像
促進剤、電子供与剤（］？、、Ｄ）、カブラセ剤、造核
剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、標白・定着促進剤
、定着促進剤、色素、カラー拡散転写用色材、カプラー
等を挙げることができる。カブリ防止剤、現像抑制剤の
具体例としては、メルカプトテトラゾール類、メルカプ
トチアジアゾール態１’ｉ　、ベンゾトリアゾール！＋
、インダゾール類等がある。現像薬および現像促進剤と
しては、ハイドロキノン類、カテコール類、アミノフＸ
／−ル顛、ｐ−フ二二しンジアミン類、ピラゾリドンｇ
１、アスコルビン酸類等がある。電子供与剤、カブラセ
剤、造核剤としては、α−ヒドロキ７ヶトン類、α−ス
ルホンアミドケトン類、ヒドラジン類、ヒドラジド傾、
テトラゾリウム塩、アルデヒド好へアセチレン炙戸、四
級塙、インド等がある。・・ロゲン化舒溶剤としては、
チオエーテル類、ローダニン類、ハイポ、メチレンビス
スルホン傾等がある。泗白促進剤および漂白・定着促進
剤として←ｔ１　アミノエタンチオール類、スルホエタ
ンチオール類、アミノエタンチオカルバメート類等があ
る。定着促進剤としてはハイポがある。

色素どし、てけ、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラ
キノン色素、インドフェノール色素等がある。

カラー拡散転写用色材としては、レドックス母核を有す
るアゾ色素あるいはレドックス母核を有するキレートア
ゾ色素、キレートアゾメチン色素がある。カプラーとし
ては、α−アンルアセトアニリド母核イエロー発色カプ
ラー、ピラゾロン母核マゼンタ発色カプラー、ピラゾロ
トリアゾール母核マゼンタ発色カプラー、フェノール母
核シアン発色カプラー、ナフトール母核シアン発色カプ
ラーおよびｆ）　Ｉ　Ｒ，カプラー（１）ｅｖｅｌｏｐ
ｍｅｎｔＩｎｈｉｂｉｔｏｒ　　Ｈ，ｅｌｅａｓｉｎｇ
カプラー）等がある。

写真性有用試薬は、期待する写真性能に基づいて種々選
択される。本発明の目的は、今まで上記写！（的有用試
薬のプレカーサーからのｌ’ｉ出をＯＨθイオンに頼っ
ていたことに！る欠点を飛躍的に改良しうる放出加速手
段を提供することにあり、少なくとも前述の（■１）〜
（Ｖ）に含まれるプレカーサー化合物に於いては、放出
される写真的有用試薬の種類にかかわらずその目的が達
せられる。

一般式（ＩＩ）で示した化合物が例えば（■１）〜（Ｉ
Ｖ）に示したプレカーサー化合物からの種々の写真性有
用試薬の放出を著しく促進したり、あるいはその放出効
率を飛躍的に高めるという事実は全く予期しないもので
あり、その効果の詳しい理由は今のところ不明ではある
が、プレカーサー化合物からの写真性有用試薬の放出速
度がＯＨｅイオンによる求核反応とそれに続く反応で起
る場合に較べて、著しく増大するという事実は、例えば
一般式（ＩＴ）で表わされる化合物がＯＨθイオンの求
核能力を著しく高めているとか、あるいは、０１］θイ
オンに代ってこれらの化合物が求核攻撃を起しており、
その求核能力がＯＨｅイオンに較べて圧倒的に太きいと
か、あるいは両方の効果が１・ｊｊｌｌいているとか、
考えられはし甘いか。いずれにしても、この様な著しい
加速効果の発駅、は、プレカーサー化合物を使用する上
での相矛盾した要件、すなわち保存安定性と、処理時の
タイミング良い脱ブロツク化の保障、という至難な課題
を解決しうる手段を提供するものであり、特に比較的低
ｐＨ（７〜／２）で処理される通常の感材の処理に於い
てその効果がより大きく発揮されると云える。

ことに通常の感材とは、現像開始前に現像中心（潜像又
はカブリ核）を持ったハロゲン化釧粒子をｐｅｌｚ則に
従う現像主薬で還元することにより画像を形成する感材
で拡散転写法以外のものをいう。

本発明匠使用する写真的有用試薬を放出するブロックさ
れた写真試薬の添加量は放出する該写真的有用試薬によ
り異なるが、メルカプト系カブリ防止剤は鏝１モルあた
り１０　〜／θ　　モル、好才しくは１０　　〜ｌＯモ
ルでアリ、ベンゾトリアゾール等に代表されるアゾール
系カブリ防止剤（ｄ銀１モルあたシ１０　〜／Ｑ　　モ
ル、好ましくはｌＯ〜ｌＯモルである。ピラゾリドン類
等の補助現ｆ象薬、は銀１モルあたりＩＱ−４〜／θモ
ル、好捷しくは１０　　−６モルである。

ハイドロキノン類、アミノフェノール翻およびｐ−フェ
ニレンジアミン類等の現像薬は銀１モルあたυｉｏ　　
　〜ｉｏモル、好ましくばｌＯ〜タモルである。ヒドラ
ジン勢、ヒドラジド類、≠級塩あるいはアセチレン類等
に代表されるカブラセ剤あるいは造核剤は銀１モルあた
り１０　〜１０−１モル、好ましくはｔｏ　　　〜）０
　　モルである。チオエーテル、ノ１イボあるいはロー
ダニン顛等のハロゲン化銀溶剤は釧１モルあたり１０−
３〜ｌＯモル、好捷しくは１０　〜ｊモルである。アゾ
色素およびカラー波数転写感材用色材は銀１モルあたり
１０　　〜１０モル、好ましくは１０　〜７モルである
。

一般式（ｎ）で示した化合物は、処理液に添加す／！−
場合、その添加量はｌＯ〜７モル／７゜好咬しくけ、１
０　〜タメｌＯモル／ｌである工又、感材に添加する場
合（ｒｉ、、’３Ｍ１モルあたり７０　　モル〜ｌＯモ
ル、好オしくけ１０−５モルヘノモルである。

次に一般式（■）で表わされる基の少にくとも１つを有
する化合物の具体例を記すが、これらに限定されるもの
ではない。

次に本発明に使用できるブレカー丈−化合物のＩｉ１体
例を記すが、これらに限定されるわけではない。

（Ｉｌｌ　）−（ｌ） （川）−（２） （Ｉｌｌ）−（３＋ す （Ｉｌｌ　）　−（４） ｉ　ＩＩＩ　）　−（？　　１ （ＩＩＩ　）　−（ｓ　） （ｍ）−（９） （ＩＩＩ　）　−（１０） １ （ＩＩＩ　）　−（１１） リ　　　　　　　　　　　　　　　　リ（１ｍ　）　　
　（１，２）　　０ ０貝Ｃｌ０３ （ＩＩＩ　）　−（＋３） ＋１ （ＩＩＩ　）　−（４４） （Ｉｌｌ）−（１５） ０−ＣＣＩ］２ＣＨｚＣＯｉ−］ １１１ Ｑ　　　　　　　　（，１ （ｌｌ　）　−（１６） １ （ＩＩＩ　）　−（１，７） （） （ＩＩＩ）　−（１ｓ） （Ｔｒ！　）　−１１９） （ｉｎ＞−（２０） ０ （Ｉｉｌ　）−（２１） Ｉ−Ｊ３ （ｍ）−（２２＞ す （ｎ’！　）−（２３） （ＩＩＩ　）　−（２４） （エロ　＞　　−（２８）ｒｐ （ＩｉＪ）−（３０） す （Ｉｔ！　）−（３１）　（１１，。

（Ｈｌ　）　−（３２） （Ｉｌｌ　）　−（３３） （Ｉｌｌ　）　−（３４） （Ｉ’ｌｌ　）　−（３ｓ） Ｃ） Ｎ）−１ ■ Ｈａ （川）−（３ａ）。

Ｈ３ （川）−（３７） （） （Ｉｌｌ　）　−（３８） （川）−（３９）。

（ＩＩ＋）−（４２）　　　。

（７］１）−（４３） （ｉｌｌ　）　−（４４） （：　２　Ｈｓ、　　、Ｃｉ：Ｊ、２　Ｃ）１２０１−
ＩＣ！、！！　）　−（４５１ （ｍ）−（４７） ■ ８０２ＮＨＣ４Ｈ９ｔ （ＤＩ）−（５４’） （） （Ｉｎ　’ｌ　−（５ｓ） （）Ｈ （■）−（１） す （ＩＶ）−（２） （ＩＶ）−（ａ） （ＩＶ　）−（４） ＣＩ−１ｔ ９ ５ＯｚｌＮＨＣＪ−ｂ＋　ｔ （Ｖ）−（］） （Ｖ）−（２） （Ｖ　）　−（４） 一般式（１１）で表わされた化合物の中でＸがｃ　ＯＯ
ものは、例えば独国特許第１．／、２７．３＋＋号、同
／、／２９．／！／号、ｉｏ′ｌ／、／３／。

２５５号、同／、１３夕、ｇ９゜号、独国公開特許第！
、グ／ｊ、ｔｏ３号明細淋：　ＯｒｇａｎｉｃＦｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌ　　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｓ”第１−２章、ａｏ乙頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒ
ｅｓｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　；Ｎ、Ｋｏｒｎｂｌｕｍ　ａｎｄ　
　Ｒ，Ａ。

Ｂｒｏｗｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ第ｒ７巻、／　
７！、２頁、／りｚｊ年：Ｒ，Ｂ、　Ｃｕｎｄａｌｌ　
ａｎｄ　Ａ、Ｘ〜。

Ｌｏｃｋｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ、Ｂ、９ｇ頁、１７ｔｇ年：Ｊ、’
ｆ’。

Ｅｄｗａｒｄ　　ａｎｄ　　Ｐ、Ｈ，’、ｒ”ｒｅｍａ
ｉｎｅ。

Ｃａｎａｄｉａｎ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ。

第≠９巻、３ｔと３頁、３４ｔと２頁、３１り３頁、／
り７！年；　ＲＨｅｒｓｈｆｉｅｌｄ　　ａｎｄ　Ｍ、
Ｌ。

Ｂｅｎｄｅｒ、　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　第
９グ巻、／３７を員、／９７２年；Ｍ、Ｅｓｐｉｎａｓ
ｓｅ等、Ｃｈｉ。

Ｒ，Ａｃａｄ、Ｓｃ、Ｐａｒｉｓ、第２７４巻、ｊ、２
７負、ｌり７３年：　Ｂ、Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ。

Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
ｆ（ｅｙｉｅｗｓ。

第、２５巻、２８’／頁、７２７ｇ年等に記載の方法罠
よって容易に合成される。

また、米国特許第３，１７３．ｇｔＥ号、同３゜１１７
．３７を号、同４’　、　３３０　、乙ｏｔ号明細書等
にはこれらの化合物を現像液の保恒剤あるいはカラー写
真色素の褪色防止剤として使用する例が記載されている
が、本発明の目的とは全く異にするものである。ＸがＳ
Ｏ２のものけ、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｂｅｒｉｃ
ｈｔｅ、第ｇ９巻、１１３１１頁、７２５２年に記載の
方法に準じ、対応するスルホニルクロリドあるいはスル
ファモイルクロリドとヒドロキンルアミソ類との反応お
よび引続くＭａｎｎｉｃｈ　　反応により容易に合成さ
れる。また、法に準じ例えばチオスルフィン酸エステル
とヒドロキンルアミソ類との反応あるいは、イソチオシ
アナートへのヒドロキシルアミン類の伺加反応によって
合成できる。

一方、（Ｉｎ）〜ｍＶ）で表わされ／こプレカーサー化
合物は、前述した時計明細書（ｃ記、トｙ５の公知の合
成法により容易に合成することができる。

本発明で用いられる写真的海月４試薬を放出するブロッ
クされた写真試桑（プレカーサー）は、ハロゲン化錯写
真感光材料のハロゲン化鋼乳剤層、色材層、下塗り層、
保醸層、中ｒ（）１層、フィルタ一層、アンチハレーシ
ョンＦＰＪ　、受＠層、カバーシート層、その他の補助
層のどの層に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
る（（げ、層を形成するだめの塗布液中に、プレカーサ
ーをその壕才の状態、あるいは写真感光材料に悪影砂を
与えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な礎１
ｖＫ溶解して添加することができる。またプレカーサー
を高沸点有機溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解し
て、水溶液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭夕／−３り２５３号、同夕ｌ−夕２７１λ、
同夕４ｔ−３２，５’りλ、米国特許＆、／タタ、３ｔ
３号などに記載の方法でポリマーラテックスに含浸させ
、添加してもよい。

プレカーサーの添加時期は、製造工程中のいかなる時期
を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好ましい。

本発明で用いられる、一般式（Ｉ）で示される基を少な
くとも７つ有する化合物は現像液等の処理ｏ、に加えて
、１更用することもできるし又、炭素数が大きいものを
予め感材に添加し、処理時、膜中のお互いの波数により
接触するように設計することもできる。この際、ヒドロ
キサム酸類（ｎ　）と該プレカーサーは好捷しくけ異な
った層に添加され、塗布時および処理以前は接触しない
ような工夫が必要である。あるいは又、一般式（ＩＩ）
に於いて、Ｙが加水分解されうる基であるプレカーサー
化合物として感材に添加して使用することもできる。

一般式（ｎ）で表わされる化合物の添加される層は基本
的にはどの層でもよいが、下塗シ層、保膜層、中間層、
フィルタ一層、アンチノ蔦し−ション層、色材ｊｆ４、
受像層、カバーノート層等に添加する方が好捷しい。一
方、処理液に添加して用いる場合は、現像処理浴成分と
して用いることが好オしいが、写真的有用試薬が漂白あ
るいは定着促進剤であるプレカーサーとの組合せに於い
ては、」像処理に続く後浴に添加して本発明の効果を発
揮させることができる。

本発明は例えばカプラ一方式のカラー写真感光材料に用
いることができる。

カラー写真感光材料からカラー１面像を形成する一般的
ガ方法は、現像主薬の酸化体と反応して色累を形成する
能力を有するカラーカプラーの存在下で・・ロゲン化鋼
感光材料を芳香族第一級アミン現１象生薬を用いて現像
することにより、アゾメチン又はインドアニリン色幸を
得る方法である。この発色現像方式は基本的にはｌり３
ｊ年Ｌ　、　Ｄへ４．ａｎｎｅｓ＆Ｌ、Ｇｏ−ｄｏｗｓ
ｋｙによって発明されたものであり、その接種々の改良
が加えられ、今日世界的に当条界で使用されているもの
である。

この方式ておいては通常色再現には減色法が使われ、青
、緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と
それぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシ
アノの色画像形成剤とが使用される。イエロー色画像を
形成するためには、例えばアシルアセトアニリド、また
はジベンゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色
画像を形成するためには王としてピラゾロン、ピラゾロ
ベンツイミダゾール、シアノアセトフェノンまたはイン
ダシロン系カプラーが使われ、シアノ色画像を形成する
ためには主としてフェノール系カプラー、１クリえばフ
ェノール類およびナフトール亦が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含哨せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者において、色素像を形成す−る
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マ）　ＩＪソ
ックス中非拡−散化されて（耐拡散化されて）いる必要
がある。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなっている。

＋１１　　発色現１り工程 （２）　　漂白工程 （３）　　定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であシ、この工
程により、現像銀及び未現像のハロゲン化釦を脱親させ
る。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀とい
う二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品ノ
ｎを保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を伴っている。たとえば、処理中の感光
膜の過度の軟化を防ぐだめの硬膜浴や、現像反応を効果
的に停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴
あるいは支持体のバッキング層を除くだめの脱膜浴など
の工程が挙げられる。

従来しられている、カプラーの乳剤への添加法または分
散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性
コロイドへの添加法が適用される例えば、高沸点有機溶
剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、
ワックス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと
混合して分散する方法、婢」えは米国特許第２，３０≠
、？３７号、第２，３２．２，０．２７号、などて記載
されている方法。才だ低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤
とカプラーを混和して分散する方法。それに高沸点有機
溶剤と併用してカプラーを分散する方法。

例えば米国特許第λ、１０／、／７０号、第２゜１０／
　、１７１号、第２，７４１９．３ｔＯ号などに記載さ
れている方法。カプラー自体が充分に、低融点（例えば
７４−’Ｃ以下）の場合に１それ単独または他の併用す
べきカプラー例えばカラード・カプラーかアンカラード
・カプラーなどと併用して分散する方法。例えばドイツ
特許第１　、　／ｌＡ３　。

７０７号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデンル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン峻ナトリ
ウム、フイツンヤー型カプラーなど）両イオン性界嵩活
件剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ−Ｎジポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の化合物と併用して用いられるカプラーは例えば
以下に挙げる公知のカプラーである。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許ノ。

乙００．７１１号、１ｉ３ｘ　、ｔＨｒ３．ｔ　ｏｇ号
、同３、Ｏｔ、２．ｔｊｆＪ号、同３．／２７．．２Ａ
９号、同３，３／／、≠７を号、同３　、４７９　、−
２９　／号、’ｍＪ３．ｊ／？、ｌ１２’？号、同３．
３−！ｉｆ、３〜 １９号、同３．夕１２．３２２号、同３．乙／夕。

５０６号、同３　、　ｇ３’Ａ　、　？Ｃ＃号、同３．
１９７、≠クタ号、西独特許／　、１１０，４ｔｌグ号
、西独特許出願（ＯＬＳ）、２　、ｔｒｔｏｇ　、乙６
タ号、同２．≠／７．り≠ｊ号、同！、μｘｒ、タタタ
号、同２，４１２１１．ｌ／Ｌｔ７号、特公昭４１０−
ｔ。

３７号、特開昭！／−２０１２を号、同夕２−タ？９２
２号、岡μター／コタ３３１号、同μターフ４’０２７
号、同夕０−／タタ３３を号、同！ノー４．２／、２／
号、同４Ｍ−７１１０２１号、Ｎ５０１　（：’　−２
３３号、Ｎ５／　　−２１３４’　／　号、同タ３−タ
ｊ７２２号などに記載のものである。

黄色発色カプラーの具体例は米国特許２９ｇ７タ、０３
−７号、同３．２ｔｒ、ｊＯｔ号、同３゜≠Ｏざ、／２
≠号、同３．夕ｊ／、／り５号、同３　、ｊ１２．３２
２号、同３，７２タ、０７２号、同３．１り／、≠≠！
号、西独特許／、夕≠７゜ｇｔｚ号、西独出願公開２．
．２／９，９１７号、同、！、、２乙／、３ｔ／号、同
、２．ｌｌ−１１１，００を号、英国特許／、≠２３．
０．２０号、特公昭タｌ−１０７ｆ３号、ｌ特開昭！　
７−Ｉ　Ｊ　／　３３号、同ｌ１ｌ−７３／ｌｌ−７号
、同５ｔ−ｔｏ、２ｇ３ｔ、号、同夕０−乙３１１／号
、同ｒＯ−／２３３１７２号、同！０−／３０≠４ｔ、
！号、Ｎ５／−２／ど２７号、Ｎ５０−４７７５Ｏ号、
同！　２−　ｆλ４Ｌλグ号、同タλ−／ｌ夕、２／り
号などに記載されたものである。

ンアンカプラーの具体例は米国特許λ、３ｔり。

７．２２号、同！、≠３≠、２７．２号、同！、≠７μ
、２？３号、同、２，３２／、９０８’号、同！。

ｒ７タ、に、２６号、同３，０３グ１ｇ７λ号、同３．
３／／、≠７を椅、同３．ゲタざ、３／夕号、同３．≠
７乙、５６３号、ｌＨ’Ｊ３，５ｇ３，９７／号、同３
．タタ／、３１３号、同３，７１，７．グ／／号、同≠
、ｏｏｐ　、７．７９＋″Ｆ１西独ｌ持許出パ偵（ＯＬ
Ｓ）、！、グｌ≠、♂３０号、同、２　、１．ｔ、ｔ４
’　。

３２２号、特開昭ｌｔど一夕５＃３１号、Ｎ５ｌ−，２
ｔ０３４を号、同４ｔ、ｒ−ｔｏ夕！号、同タ／−／μ
乙と２１号、同夕２−乙りｔ２≠号、ｌ７ｊｊタ２−９
０７３．２号に記載のものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３゜≠７６
、夕ｔｏ号、同λ、ｊ２／、９０ｒ号、同３、θ３４ｔ
、ざ７２号、特公昭≠グー２θ／７号、同３と一、２．
２３３夕号、同４’２−／　／　３０１／号、同ｇ！−
３２１ｔ＆／号、特開昭タ／−’、２１，０３４１号明
細書、同タコー’４２／２／号明細丼、西独特許用＠ｊ
ｊ（ＯＬＳ　）２　、’ｌ／　ｆ　、？　夕ＹＪｆ記載
のもの・１１：使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３゜２２７
、！ｊ≠号、同３．乙／７．．２り１号、同３．７０／
、７ｇ３号、同３．７９０．３１４Ｌ号、同３，６３２
．３≠ｊ号、西独特許出願（ＯＬＳ）λ、ｌＡ／≠、ｏ
、ｏｔ号、同λ、≠タ≠、３０１号、同２．ゲタ≠、３
．！？号、英国特許ワタ３．μｊ≠号、特開昭ｊ　ｕ　
−７りｔ２≠号、間係ター１２２３３夕号、特公昭タ／
−／ｌ、／４ｃ１号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米１国特許３，２９７．弘≠！号、同３８３７り、！；
、２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２、≠／７，９／弘
号、特開昭５２−７５２７１号、特開昭タ３−タ１／乙
号に記載のものが使用できる。

高沸点有機溶剤は例えば米国特許２　、３２２　。

０２７号、同２．タ３３．！１４１号、同２，１ｒ３Ｊ
、ｊｔ７’？号、特公昭≠＆−２３，２３３号、米国特
許３，２１７．／３１Ａ号、英国特許！ＰＳｇ、４ｔ≠
７号、特開昭４７−１０３／、英国特許ｌ、２２２．７
Ａ−３号、米国特許３，９３乙、３０３号、特開昭！ｒ
Ｉ−２ｔ、０３７号、特開昭夕０−ｇ２θ７と号、米国
９す許２，３夕３．．２１＞、２、同！。

Ｋ、５′λ、３ｒ３号、同３　、ｊ！；’Ａ　、７ｊｆ
ｊ−号、同３、乙７＆　、１３７号、同３．乙７乙、／
４’、２号、同３　、７００　、４’ｊ弘号、同３　、
７’ＡＩ　、　／Ｉ−１号、同３，１３７．ＩｔＥ号、
０ＬＳ２　、ｊｒ３ｒ　。

ｒｒ”ｐ号、特開昭５／−，２７９２／号、同ｊ−／−
２７９２２号、同夕／−、２乙０３ｊ号、Ｎ５ｌ−，２
ＡＯ３を号、同Ｊ−０−１，２乙３コ号、特公昭弘？　
　−２Ｆ　’Ｉ　６１　ｒ５、米国特許３，９３ｔ、３
０３号、同３，７４Ｌ？、／Ｉ−／号、特開昭ｊｆ３−
／ｊ、２／号などに記載されている。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭ｌＡ
ｔ−／６３！ｌ、号、同μｇ−３３ｔり７号、特開昭！
０−／３０μＯ＠および英国特許／、３３０．タ２μ号
に記載されているような一体（インテグレーテッド）型
、特開昭！７−／／２３ゲタ号に記載されているような
剥離不要型のフィルムユニットの青酸をとることができ
る。

上記いずれの型のフォーマットに於ても中和タイミング
層によって保穫されたポリマー酸層を使用することが、
処理温度の許容巾を広くする上で有利である。

本発明の化合物はざらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒ｇ′ｙｆ：、材料としては直入用
Ｘ−レイフィルム、一般撮影用白黒フィルム、リスフィ
ルム、スキャナーフィルムなどｆ挙げることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ、化学増感剤、力ｆ　ＩＪ防止剤、安定
化剤、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コロイドバ
インダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混
色防止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤、
等については特に制限はなく、たとえばＲｅ５ｅ’ａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７　ｔ＠ｐ、２２〜ｐ
３　／　（／　９７ｇ年７２月）の記載を参考にするこ
とが出来る。

父、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の結党方法、現
像方法等についても特に制限はなく、例えば上記（Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　）第一２１？
〜３θ頁に記載されているような、公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。この写真
処理は、目的に応じて、釧画像を形成する写真処理（黒
白写真処理）、あるいけ色素像を形成する写真処理（カ
ラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普
通／Ｉ’Ｃから夕θ０Ｃの間に選ばれるが、１ｒ０（Ｅ
より低い温度または夕θ　０Ｃを越える温度としてもよ
い。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキンベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる８ カラー現像液は、一般て発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミンａ（例ｉばμｍア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−了
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−工
千ルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−μ−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−ｔ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノー
３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／ヂ４＆年）の、２２６〜ム票
頁、米国特許！。

／ｙ３．ｏｌｓ号、同、２　、３９２　、３Ａｌｌ−号
、特開昭μｇ−６μ２３３号などに記載のものを用いて
よい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
々われ又もよい。漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）、コバル
ト（ＩＶ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、二Ｉ・ロソ化合物などが
用いられる。以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。

プレカーサー化合物３　、１．ｘｌｏ　　　モルを≠＋
ｎＪ、のアセトニトリルに溶解し、２夕０Ｃにてこの溶
液をアセトニトリル／　＆　ｍｌ！およびＢｒ１ｔｔｏ
ｎ　−ｆ（ｏｂｉｎｓｏｎ緩衝液、２０　ｍｌ、から々
る混合液に加えた。（ｐ　）Ｊ　−／θ、０となるよう
予め緩価′ｒＬを調督した。）一定時間後に反応液の一
定量を酢酸にてｐＩ−１＝１．：２夕に下げ反応を停止
させ、高速液体クロマトグラフィーにより放出した写真
的有用試桑を定量した。得られた測定値より疑−次反応
速Ｉす：定数１（′を求め、ついで半減期ｔ１／２を算
出した。（半減期ｔ、／２は、プレカーサー化合物の半
分が反応するに要した時間であり、１　／　　−０、ｔ
　？　３７　ｋ　’により算出した。）次にＮ−メチル
ラウロヒドロキザム岐（Ｉ　Ｊ　−（１，ｏ）３．＆ｘ
／θ　　モルをアセトニトリル／Ａ　ｍｆｌ中に予め添
加した以外は全く同様の操作により半減期ｔ／を算出し
、無添加との比較をすることにより（Ｉ　ｌ−（１０）
の加速効果を求め表−！に示した。

表−２に示した如く、Ｎ−メチルラウロヒドロキサム酸
（（１）−（１ｏ））は、（Ｉｌｌ　）〜（Ｖ）で表わ
されプヒプレカーサー化合物からの写真性有用試薬の放
出を著しく加速することが判る。

実施例２　写真的有用試薬の放出速度および放出効率に
影ぼすＮ−メチルラウロヒドロ キサム酸（（１）−（１０）　）の効果の測定 実施例１．に示しだと同様の操作により、プレカーサー
化合物からの写真的有用試薬の放出速度および放出効率
を無添加の場合と（Ｉ　）−（１０）を添加した場合の
それぞれについて求め比敦した。

（表−３） 表−３に示した如く、Ｎ−メチルラウロヒドロキサム（
社）１１）−（１０））を添加することにより、写真試
薬の放出が著しく加速されるのみならず、放出の効率が
格段と向上することが判る。これは（Ｉ　）　−（１０
）の添加により、副反応サイトへの求核攻撃が側割され
、位置選択性が高まったものと推定される。

実施例１と同様の操作により、プレカーサー化合物３種
尾つき、各種ヒドロキサム酸類の加速効果を測定し、比
較化合物のそれと比較し、表−≠に示した。

表−≠に示した如く、本発明のヒドロキサム酸類では全
て大きな加速効果が得られたが、比較化合物では、加速
効果を全く示ざないか、極めて小さい。上記結果は非常
に駕くべ［事実と云わざるを得ない。

実施例４゜ 下塗り層を設けである三酢Ｃ２セルロースフィルム支持
体上に、表−夕に示しだカブリ防止剤プレカーサー又は
Ｄ　Ｉ几化合物とマゼンタカプラー（Ｃ−／）をトリク
レジルフォスフェートと酢酸エチルに溶解し１、ゼラチ
ン水溶液中に乳化分散して添加した下記のような乳剤層
を塗布し、試料／〜／／を作成した。各物質の塗布計（
ｄ　９　／イとしてカッコ内に表示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化餐乳剤（粒子サイズ１．夕μｆＪ／、乙
×／θ−２ｍｏｔ／ｍ２　）カブリ防止剤プレカーサー
又はＤ　Ｉ　Ｒ化合物（１，、ｏｘ　ｌｏ　　”ｍａｔ
／ｍ２　）マゼンタカプラー　Ｃ−／ （／、３３＞１０−３ｍｏ）７ｍ２　）トリクレジルフ
オスフェ−１・ （０，９オＦ／Ｈ１２） ゼラチン　　　　　　　　　（２、ｊ＆／ｍ２　）（２
）保護層 ！、≠−シクロロー１−ヒ）’ロキ’／−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩　（０、０５！？／ｍ２）ゼラチン　　
　　　　　　（／　、　３０９７ｍ２）これらのフィル
ムをｌ／−０°Ｃ１相対湿＃７ｏ係の条件下にｌｌＡ時
間放面した後に１ヨ色光にてセンシトメトリー中の聾、
光を与え、次のカラー現１象処理（Ａ処理）を行なった
。処理済試イ′トを緑色光にてＤ度ｄ１１］定し、写真
性のデータを侍だ。

カラー現像処理工程　　　１時　間　　　温　朋１　カ
ラー現像　　　３’／ｒ″　　３．！＞０Ｃ２（電Ｖ　
　　　　　白　　　　　　　乙　′　３　θ　“３　　
水　　　　６口　　　　　　２　′４定　治　　μ′　
　〃 ５　　水　　　　洗　　　　　　ヴ　１６　　安　　　
　定　　　　　　／′〃ここでカラー現像処理工程の各
処理液組成は以下の如くである。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｆ
００ｍｌ！グー（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ キンエチル）アミノ−２−メ チルアニリン・値酸塩　　　　　　　　夕？亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　ｊ２炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　３０９炭酸水素カリウム　　　　
　　　　　１．３７臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　／・２２塩化ナトリウム　　　　　　　　　　０．
２２ニトリロトリ酢酸三ナトリウム　　　１．２２水を
加え　　　　　　　　　　　　　　／１（ｐｉ−］／ｌ
ｌ）、／） 漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　と０
０ｍｐエチレンジアミン四酢酸の第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　　１００９エチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　１０９臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　／りθ２酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　１０２水を加えて　　　　　　　
　　　　　　／１（ｐＨ＆、０） 定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ざ０
０ｍ１ｌチオ備酸アンモニウム　　　　　　　／３０９
亜硫岐ナトリウム　　　　　　　　　　　／θ２亜硫酸
水素すトリウム　　　　　　　λ、タ？水を加えて　　
　　　　　　　　　　　／１（ｐｌ」乙、Ｏ） 安定液 ７Ｊ（に　００ｍ０ ホルマリン（３７係）　　　　　　　　　　３　ｍＱド
ライウェル　　　　　　　　　　　　　　３　ｒｎＯ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／ｌに次ＫＡ処理の
カラー現ｆ象液／２に表−ｊに示したヒドロキサム酸類
２ン／θ　　モルを〃１１えた以外ｉｄＡ処理と全く同
様の処理を行なった。これらの処理をＢ〜Ｊ処理とする
。

試料／〜／／の、それぞれの処理てよる最大発色ｕｓ　
Ｐｘの値を表−夕（（示した。

表！より、ヒドロキサム酸類を含んでいない処理ｉＡＫ
よる処理ではカブリ防止剤プレカーサー化合物又はｌ）
　Ｉ　Ｒ化合物を含む試料１〜ｌ／に於いて、発色濃度
の低下が小さい。これに対し、ヒドロキサム酸類を含む
処理ＭＢ〜Ｊで処理した場合、カプリ防止剤プレカーサ
ー化合物又はＩ）　Ｉ　Ｒ化合物を含む試料ノ〜／／の
全てに於いて、大きな発色ｆ度の低下が見られた。

以上のノ１（実より、ヒドロキサム酸却が処理時、試料
２〜？に於いて（寸、プレカーサー化合物からのカブリ
防止剤の放ｄｊおよび試料／θ、ｌ／（で於いてＩｔ、
　　Ｉ）　Ｉ　Ｉ（、化合物のクロスに化体からのカブ
リ防止剤の放出を促進していることが明らかである。

ここに用いたカプラーは以下の通り。

実施例５ 実施例４．に示した乳剤ノーが更にヒドロキサム酸類プ
レカーサー（Ｊ’ｘ　／　０　　’　　ｍｏｔ／ｍ　　
）を含む塗布試料１２〜／夕を作成した。これらのフィ
ルム試料を実施例４と同様に結党し、実施例４のＡ処理
およびＣ処理を行ない、得られた写真性を表乙に示した
。

表＆ｌす、ヒドロキサム哨プレカーサーを含捷ない試料
のＡ処理では、いずれの場合も、カブリを低減しないが
Ｃ処理によってほとんど相対感度を低下することなく、
カブリを減少させている。

一方、ヒドロキサム酸プレカーサーを予め感材中に塗布
した試料７２〜／夕に於いては、Ａ処理てよって、はと
んど相対感度を保ちながら、カブリを著しく楓少させて
いることが明らかである。従って、本発明のヒドロキサ
ム酸類による加速効果は、処理液添加でもあるいは、感
材中に予め塗布しても同様に発揮されることが明らかで
ある、特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補
正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和５ｒ年特願第　７３よ≠θ
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載？下記の通り
補正する。

／）第３頁！行目の 「怪」　全 「感」 と補正する。

、２）第り頁コ行目の 「法」　？ 「出」 と補正する。

３）第り頁最下行目・の １ 」 と補正する。

≠）第７３頁／３行目の ｒＹＪ　　Ｑ後に 「とは、」 全挿入する。

り第コＯ頁／２行目の 「インド」　　を 「イリ　ド」 と補正する。

２）第、２ｊ頁の 」 −と補正する。

７〕第、２７頁の 」 と補正する。

、ｒ）第３０頁の 」 と補正する。

り）第３１頁の 「　　　　Ｏ 」 と補正する。

ｉｏ）第３６頁の 」 と補止する０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 写真的有用試薬を放出するブロックされた写真試薬が組
   み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真
   感光材料を一般式（１）で表ゎされる基を少なくとも１
   つ有する化合物の存在下で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 −Ｘ−Ｎ−０−Ｙ オン又は加水分解されうる基を表わす。