JPS5850537A - カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

不発８Ａはカラー写真画像の形成方法、特に新規なマゼ
ンタ色素形成カプラーを用いるカラー写真ＷｓｇＩＩの
形成方法Ｋ１１するものである。更に詳しくは、溶解性
、分散安定性、分光吸収特性が良好であり、発色現像処
理工程において発色濃度が高く、発色現像液のｐＨ変化
によってもカンプリング反応性の着しい変化を起さず、
かつ画像保存性の優れた新規なマゼンタ色素形成カプラ
ーの存在下でカラー写真画惨を形成する方法に関するも
のである。 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１級アミン
糸発色現像剤が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元す
ることＫより生成する発色現像剤の酸化生成物と黄色、
シアン、マゼンタ色素を形成するカプラーをへロゲン化
銀乳剤中で酸化ガラプリングすることＫよ゛り色ａｍ’
が形成される。これらの場合、黄色色素を形成するため
の黄色カプラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を
有する化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するため
のマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン糸、ピラゾリ
ノペンツイミダゾール系、インダシロン系等の化合物が
使用され、およびシアン色素を形成するためのシアンカ
プラーとしテハ、フェ／−ルおよびナフトール性水酸基
を有する化合物が用いられている。 各カプラーは、寮質的忙水不溶性の高沸点有機溶媒に或
いは、これに必要に応じて補助溶媒を併用して溶解し、
ハロゲン化銀乳剤中に添加されるか、又はアルカリ水溶
液に溶解してハロゲン化鋏乳剤中に添加される。前者は
油滴分散法であり、後者はアルカリ分散法であるが、一
般に前者の方が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、色
の鮮鋭度等において優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、単に色素
を形成するだけでなく、先ず高沸点有機溶媒ある（・は
アルカリ等に対する溶解性が大きいこと、またへロゲン
化銀写真乳剤への分散性および安定性がよいこと、それ
Ｋよって形成される色素が光、熱、湿気等に対して態率
性を有すること、分光吸収特性が良好であること、透明
性がよいこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる
画儂が鮮明であること等の種々の緒特性を有することが
望まれている。 更に、発色現像液の最適ｐＨは使用される個々の　　　
　・発色現偉主雫、カプラー又はカプラーの組合せによ
って若干変化するため、これまで発色現像処理中におい
て、ｐＨ条件を極めて注意・深く制御することが要求さ
れていた。そこで発色現像液のｐＨ変動による写真性へ
の１暢が少ないカプラーが要求されていた。 しかしながら、本発明者の知る限りでは、従来知られて
いるマゼンタカプラーにおいて上記の必要とされる性質
をすべて満足したものは未だ見出されてはいない。 マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘導体が知
られているが、これらのカプラーは発色１ 効率か低く、カップリング活性位が無置換のいわゆる四
当量カプラーでは色素形成に使用されるカプラーの割合
が半分位で、残りは色素形成に役立たない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロン誘導体
の活性位に、発色現俸時にスプリットオフ可能な置換基
（脱離基）を導入したいわゆる二当量マゼンヂカプラー
が知られている。これら二当量マゼンタカプラーとして
、例えば、脱離基としてアシルオキシ基を有するカプラ
ーが米国特許第３，３１１，４７６号に１アリールオキ
シ基を有するカプラーが米国特許第３，４１９，３９１
％に、チオシアノ基を有するカプラーが米国特許第３．
２１４゜４３７号及び同３．２５３．９２・４号に、２
−）リアゾリル基を有するカプラーが米国特許第３，６
１７゜２９１号に１アシＸチオ基又はチオアシルチオ基
を有するカプラーが米国特許第４，０３２，３４６号に
記載・されている。しかしながらこれらの二当量マゼン
タカプラーを用いた場合には、著しい色カプリの発生を
ひき起したり、カップリング活性が低かったり、カプラ
ーが化学的に不安定であって経時によって発色できない
物質に変化したり、更には合成上の困難が多いなどのい
ずれかの不都合な伴うものであった。 また以前より、米国特許第３，２２７．５５４号及び同
３，７０１，７８３号に公示されているように、ピラゾ
ロン誘導体の活性位である４位をアリールチオ基又はヘ
テロ環チオ基によって置換した化合物も知られていた。 しかしこれら公知のチオ置換ビラ／ロン化合物の多くの
ものは、いわゆる現像抑制剤放出型カプラー（Ｄ工Ｒカ
プラー）であり、カップリング反応の結果生成するメル
カプタンがハロゲン化銀と相互作用し現像を遅らせる機
能を有するものであった。 メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐拡散性基
を有するメルカプタン化合物を脱離基として有するチオ
置換ピラゾロンカプラーが特公昭５３−３４０４４号及
び特開昭５４−８０７４４号に記載されているが、これ
らのカプラーはカップリング活性が・充分ではなく、生
成するマゼンタ色素の保存性に＃ｌｉがあり、一般のカ
ラー写真感光材料への応用には難点がある。 又、特開昭５５−６２４５４号には、ビラゾｐン誘導体
の４位がｖｅ−ｓ−（１は直鎖又は分絃鎖アルキル又は
アラルキルを表わす）で置換されたマゼンタカプラーが
記載されている。これらのカプラーでは、カップリング
後脱離するメルカプタン化合物が、実質的ＫＴｉｉ（！
Ｉ抑制作用を有さないもののなおりブラーのカップリン
グ活性が低かったり、画像保存性、特に耐光性が劣るな
どの欠点を有していた。 又、特開昭５５−２９８０５号には、ピラゾロン誘ミド
、イミダゾール又はベンズトリアゾールを表ワス）で置
換されたマゼンタカプラーが記載されているが、これら
のカプラーはカップリング活性が充分でなく、やはり画
像保存性に問題点を有している。 これらの改良すべき問題点は後記の実施例から明らかＫ
なるであろう。 そこで本発明の第１の目的ｉ、充分な反応活性をもち、
不必要なカプリやスティンを生じないで高収率で色素を
形成する新規な二当量！ゼンタカプラー及びその色素画
像形成方決な提供することでき７ｙｄ 本発明の第２の目的は、新規な二当量マゼンタカプラー
を使用することにより、これを含む写真乳剤層中のハロ
ゲン化銀量及びカプラー使用量を低減したカラー写真感
光材料を提供することである０ 本発明の第３の目的は、新規な二当量マゼンタカプラー
を使用して乳剤層の薄膜化を行い、ｒｓｇＩの鮮鋭度及
び粒状性の優れたカラー写真画像の形成方法を提供する
ごとである。 本発明の第４の目的は、新規な二当量マゼンタカプラー
を使用して耐光性、耐熱性、耐湿性に優れた堅牢な色素
画像をもつカラー写真画像の形成方法を提供することで
ある。 本発明の第５の目的は、発色現像処理後、ハロゲン化銀
に無影響なカラー写真画像の形成方法を提供することで
ある。 本発明の第６の目的は、アルカリ又は高沸点有機溶媒等
に対する溶解性、ハロゲン化銀カラー写真乳剤に対する
分散性及び安定性に優れた新規な二当量マゼンタカプラ
ー及びその色素画像形成方決を提供することである。 本発明の第７の目的は、発色現倫液のｐＨ変動による写
真性への影響が少ないカラー写真画像の形成方法を提供
することである。 本発明の第８の目的は、ホルマリンの存在する場所Ｋｇ
４ｍｍ放置しておいても現像処理により異常発色をしな
い保存安定性の優れたカラー写真感光材料を提供するこ
とである。 本発明の第９の目的は、簡単な製造方法により得ること
ができる新規な二当量マゼンタカプラー及びその色素画
像形成方法を提供することである。 本発明者らは、種々の研究の結果、王妃の一般式（Ｉ）
で示されるマゼンタカプラーの存在のもとで、画ｇ１ｇ
！Ｉｔ光したハロゲン化銀写真／１光材料を処理して色
素画像を形成することＫよって上述の目的が達成される
ことを見出した。 以（を−一白 ゞ−ン、・′ 一般式（Ｄ 表１ 式中、Ｒ，はアリール基を表わし、好ましくはフェニル
基である。該フェニル基に導入される置換基としては、
例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）
、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等）、
アシルアミノ基（例えば、ペンズア叱ド、α−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル十ミド等）、スル
ホニルアミノ＆（例えハ、ベンゼンスルホンアシド、ｎ
−ヘキサデカンスルホンアミド等）、スルファモイル基
（例えハ、イチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル等）、カルバモイル基（Ｎ　エに！、　、ｎ−ブチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルホニ
ル＆（例えハ、メチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホ
ニル、ペンゼンスルホニル等）、アシルオ午シ基、エス
テル基、カルボキシル、スルホ、シーｌノ、ニトロ等＃
ｕ　挙Ｌｆられる〇 更にＲ１の具体的な例とし【は、フェニル、２，４゜６
−　）　ジクロルフェニル、ペンタクロルフェニル、ペ
ンタフルオルフェニル、２．４．６−）　ＩＪメチルフ
ェニル、２−クロ／ｌ’４ｔ６−シメチル７ヱニル、２
．６−ジクロル−４−メチルフェニル、２．　４−シク
ロルー６−メチルフェニル、２．４−ジクロル−６−メ
チルフェニル、２．６−ジクロル−４−メトキシフェニ
ル、２，６−ジクロル−４−〔α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）アセトアミド〕フェニル等である。 Ｒ２はアニリノ基（例えば、アユ１ツノ、２−クロルア
ニリノ、２．４−１７クロルアニ＋Ｊ／、２．４−−／
クロルー５−メトキシ了二１ツノ、４−シアノアニリノ
、２−クロル−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ、）ブチルアミド０〕了二リハ２−クロル−５
−（３−オフタデ七ニルサクシンイミド）アニリノ、２
−り田ルー５−ｎ−テトラデカンアえドアニリノ、２−
クロル−５−（α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒト°ロキ
シフエノキシ）テトラデカンアミド〕アニリノ、２−ク
ロル−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミド０アニＩＪ
ノ等）、アジルア文７基（例えば、ｎ−テトラデカンア
ミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミ
ド、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
アセトアミドラベンズアミド０、ベンズアミド、３−ア
セトアミドベンズアミド１３−（３−ｎ−ドデシルサク
シンイ之ド）ベンズアミド、３−（４−ｎ−ドデシルオ
キシベンゼンスルホンアミド）ベンズアミド＊）、ウレ
イド°基（例えば、メチルウレイド、フェニルウレイド
９．３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチルアミド〕フェニルウレイド等１又Ｕカルノくモイ
ル基（例えば、ｎ−テトラデカンカルノ（モイル、フェ
ニルカルノくモイル、３−（α−（２，４−ジーｔ　ア
ミルフェノキシ）アセトアミド°〕フ　　　□エニルカ
ルパモイル等）を表わスＯ Ｒｈ　７　＃キレン基又はアルケニレン４ヲ表ｔ）Ｌ、
ｍは０又＃１１′の整数であるａｍ”ＯのときＯｙはシ
クロアルキル基を表わし、ｍ＝１のときＯｙはシフのと
する。 Ｒで表わされるアルキレン基又はアルキレン基としては
、直鎖又は分肢状のものであり、好ましくは炭素原子数
１〜５のアルキレン基である。 Ｒの具体的な例としては、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、デカメチレ
ン、エチルメチレン、プロピレン、プロペニレン、ビニ
レンＩＩ　カ挙ｉｆらレル。 Ｏｙで表わされるシクロアルキル基としては例えハ、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル等カ挙Ｇｆられ、複素環基と
しては例えば、フリル、チェニル、ピａｙル、ピラニル
、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、
ピリくシェル、ヒリダジニル、キノリル、インドリル、
オキサシリル、インオキサシリル、チアゾリル、クロマ
ニル、ピロリジニル１ピロリニル、イミダゾリジニル、
イミダゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル１七ルホリ
ニル、メチレンジオキシフェニル、テトラヒドロフリル
、テトラヒドロピラニル、エポキシエチル、ジオキサニ
ル、ジオキソリル、ジオキサニル等が挙げられる。 これらシクロアルキル基及び複素環基に導入される置換
基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、７シルオキシ
、ウレタン、カルボキシ、エステル、カルバモイル、ア
シル、７ミノ、７シル７ミノ、スルホンアミド、ウレイ
ド、スルホニルオキシ、オキシスルホニル、スルホ、ス
ルファモイル、ナオ、スルフィニル、スルホニル、フル
キル、アリール、複素環等の基が挙げられる。 更にＯｙ→Ｒ→−８−で表わされる脱離基の具体例とし
て次のようなものが挙げられる。 で＼　　。 一般式（ｒＪで表わされる本発明のカプラーは、従来公
知の方法で合成できる◇特にピラゾロンの４位に脱離基
のチオ基を導入する合成法としては次のようなものがあ
る。すなわち米国特許第３．２２７゜５５４号、同３，
７０１，７８３号に′記載されているアリールチオ基又
はヘテロ環チオ基を脱離基として有−ＩＤＩＲマゼンタ
カプラーの合成法に準じて、スルフェニルクロライドと
活性メチレン基を有する四当にピラゾロンカプラーを反
応させる方法、特開昭４９−６２４６４号に記載されて
いるよ５Ｋ。 ピラゾロンカプラーの４位にジブロム化してｉき約３倍
モルのメルカプタンと反応させる方決、リサーチディス
クロージャー（Ｉｎａｅ＆ｒａｈ　り１ｇａｌｏｓｕｒ
＊）１３８０６　（１９７５）に紀駿され′（いるよ５
に、四当量ピラゾロンカブラ〜とメルカプタンの？［下
、臭素を滴下してゆく方法、Ｏｈｅ＋！＋　、　Ｐｈａ
ｒｍ　、　Ｂｕｌｌ　。 ２０．１８６２−１８６８　（１９７２）Ｋ記載されて
いるように、四当鳳ピラゾロンカプラーとＳ−アルキル
チオイソチオウレアとを反応させる方法などである。 次に一般式［１）で表わされる本発明のカプラーの代表
的具体例を挙げるが本発明に用いられるカプラーはこれ
らに・限定されない。 ９．、−１１、 以下蒼白 ・′Ｊ　。 例示カプラー 以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示↑Ｏ 合成例（例示カプラー１） １−（２，４，６−ドリクロルフエニル）−３−一２−
り四ルー５−（３−オクタデセニルサクシノイｔド）ア
ニリノ）−４−ｙルフリルチオ−５−ピラゾーンの合成 前記のＯｈ＠ｍ　、　Ｐｈａｒｓａ　、　ｌ１ｕｌｌ　
、　２０　、１８６２−１８６８（１９７２）の方法で
合成した。 １−　（２，４，６−）リクロルフェニル）−３−（２
−クロル−５−（Ｊ−オクタデセニルサクシンイミド）
アニリノツー５−ピラゾロン７．４ｇを８０％エタノー
ル１２５−に溶かし、炭酸力ｖ　ウＡＯ，９ＩＩを添加
し、加熱還流攪拌下、Ｓ−フル７す゛′ルチオイソチオ
尿素・塩酸塩２．９Ｎを９０％エタノール３０−に溶か
したものを１時間かかつて滴下し、さもに２時間加熱攪
拌した。 反応混合物を放冷後、水あけし酢酸エチルで抽出した。 有機層を水洗乾燥後濃縮して残渣をカラムクロマトグラ
フィーで精製して目的とする化合物４．６Ｎを得た。化
合物の構造をＮＭＲＫより確認した。 元素分析値 ＯＨ賢　　Ｏ１８ 計算値　５９．す％５．９４％　６．６０％１６．７１
％３．７８％実測値　５９．３８％　５．９１％　６．
６７％　１６．６９％　３Ｊ３１％ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を製造するために杜、本発明のカプラーを
１種だけ単独で使用【、ても、また２種以上併用して使
用してもよい。 本ｂｚのカプラーは内式、外式いずれのカラー写真感光
材料にも用いられるが、特にへロゲン化銀乳剤に含有し
て用（・た場合に良好な結果が得られる。 これら本発明のカプラーを内式のカラー写真感光材料と
して用いる場合は、これらカプラーの溶液または焚散物
を／Ｎ　Ｏゲン化銀乳剤と混合して用いる。その添加時
期は任意であるが、通常は第２熟改終了後、乳剤中に添
加するのが好ましい。 本発明のカプラーは少なくとも１種類ハｐゲン化銀乳剤
に含有され、その含有１ｉＦｉ通常はハロゲン化銀１モ
ル当り０．０７〜０．７モル、好ましくは０、１〜０．
４モルである。 本発明のカプラーは、ジブチル７タレート、ジオクチル
フタレート、トリフェニル成骨スフニーＮ、Ｍ−ジエチ
ルラウリルアミド、Ｎ、Ｍ−ジブチルラウリルアミドな
どの高沸点の水と混和しない有機溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの低沸点Ｗ　機ｍ　剤またはメタノール、
エタノール、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの水溶性有機溶剤のいずれかに１または高沸点の
水と混和しない有機溶剤および／または低一点および／
または水溶性有機溶剤に溶解することＫよって有利に写
真乳剤に添加される６ カプラーの溶液または分散物が写真乳剤に使用する親水
性コロイド中に微細に分散するのを助ける為に、界面活
性剤な使用するのが有利である。 カプラーを適当な有機溶剤に溶解した後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合し、次（・で高速度回転ミキ
毎−またはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化
銀乳剤中に直接添加する力１スは前記乳化分散液をセッ
トした後、細断し、水洗略の手段により低沸点有機溶剤
を除去した後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加すれば
よ％　Ｓｏまたアルカリ溶解性を有するカプラーは所謂
フィッシャー分散法によって添加することもできるＯ本
発明Ｗｃ係るマゼンダカプラーを使用する〕・ロゲン化
銀カラー写真感光材料には、必要に応じて他のマゼンタ
カプラ　−、具体的には、ピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
シロン系のカプラーを組合せ使用してもよい。 カラードマゼンタカプラーとしては、カラーレスマゼン
タカプラーの活性点にアリールアゾ置換ないしは、ヘテ
ロアリールアゾ置換の化合物が用いられる。 ］−ｉ 本発明に適用されるへ０ゲーン化銀写真感光材料には、
多色カラー［ｍを形成するため本発明のマゼンタカプラ
ーと共−に他のカラーカプラーを含！せしめることカヤ
できるが、組合せて使用できる黄色カプラーとしては、
ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリ
ド型黄色カプラー、応待に離脱し得る置換基で置換され
ている２当童黄色カプラーを組合せて使用してもよい。 シアンカプラーとしては、フェノールまたはナフトール
誘導体が挙げられ、更にカラ！ドシアンカプラーとして
は、了り−／ｋ　？　’／置換したフェノキシ基が直接
にまたはアＡ−警キシ基を介してカラーレスシアンカプ
ラーのカップリング位に置換した化合物を挙げることが
できる。 更に１色１ｍ儂の鮮鋭度、粒状性等を改良する目出型の
カプラー（所ｌ１ｌＤ工Ｒカプラー）あるいＦｉ現俸生
薬の酸化体との反応で色素を形成しな−・ところの現俸
抑制剤放出型物質を使用することも可能である。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよ
いＯ また本発明のマゼンタカプラーは、特公昭４９−２６５
８５号公報、米国特許第３．４８６，８９０号、リサー
チディスクｐ−ジャー（Ｒｅ５ｅａｒｏｈ　Ｄｉｓａｌ
ｏｓｕｒｓ　）１２０４４、同１２８４０略に記載の色
素ｌｌ１ｇ１形成方法にも用いることができるＯすなわ
ち、本発明のマゼンタカプラー及び芳ｌ族第１級アミン
＊＊主薬を共に感光材料中に含有させて儂様露光後、ア
ルカリ浴、白黒＃１ｍ液で処ｆＭｊるか、又は加熱処理
することＫより、発色現倫し、階調性の整った色素画像
を得ることができる。 本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料は、基本
的には支持体と感光乳剤層から構成されるが、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の種類によっては、下引層、中
間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、カール防止
層、バック層、保護層等の補助層が適当に組合わされて
重層されるのが一般的である。また感光層自体が例えば
同一波長域、あるいは異なる波長域に色増感された比較
的高感度のノ・ロゲン化銀を含有する層及び比較的低感
度のハロゲン化銀を含有する層とが重層されて構成され
ていてもよい。 本発明のカプラーを含む乳剤層、その他の乳剤層あるい
は他の補助層には還元剤または醸化防止剤、例えば亜硫
酸塩（亜硫酸す）　Ｑラム、亜硫酸カリウム等）、重亜
硫酸塩（重亜硫酸す）　１７ウム、重亜硫酸カリウム等
）、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキシルア之ン、賢−
メチルヒドロキシルア虎ン、トぐエニルヒドロキシルア
ミン等）、スルフィン酸類（フェニルスルフィン酸ナト
リウム等）、ヒドラジン類（Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒドラ
ジン等）、レダクトン類（アＸ：）＃ビン酸等）、ヒド
ロキシル基を１つ以上有する９ｊＷＦ族炭化水素類（ｐ
−アミノフェノール、没食子酸、カテコール、ピロガロ
ール、レゾルシン、２．３−ジヒドロキシナフタレン略
）ｌを用いることは、本発明の効果を充分に発揮するの
に好ましいことである。 更に形成された色素画像の安定性を増加させる目的で、
本発明のカプラーを含む乳剤層または、その隣接層内に
アルキル１Ｉｉｉ！！ｌ！！ヒドロキノン類及びそのア
ルコキシ誘導体、ビスヒドロキノン類、ポリマー糸ヒド
ロキノン額等を単独もしくは２種以上含有せしめること
ができる。更にｐ−アルコキシフェノール類、６−クロ
マノール、６．６’−ジヒ）”ｏキ７／　−２、２’−
スピルクロマン及びそれらのアルコキシまり社了シルオ
キシ誘導体も同様罠用〜′・られる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その
構成層中（例えば保護層、中間層、乳剤層、バック層等
）Ｋ紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール類、トリア
ジン類あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはアクリ
ロニトリル系化合物を含有してもよい。 感光材料を形成するためＫ　、　／％ロゲン化銀は適当
な保護コロイド中に分散されて感光層を構成するが、該
感光層及び他の補助層例えば中間層、保１１フィルタ一
層等の層構成に用いられる保−コロイドとしては、アル
カリ処理ゼラチンが一般的で、その他酸処理ゼラチン、
誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロース誘
導体ある（１はポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン等の合成樹胆略があってこれらは単独であるいは
併用して用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、平面
性が良好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度変化
の少ない支持体上に塗布することＫよって゛製造齋れる
。この場合の支持体としてはプラスチックフィルム、プ
ラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、更には
ガラス板、金属、陶器等の硬質のものを用いることがで
きる。 そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を改良する
目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行なうこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理
、セット化処理等の処理が行なわれる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩（例えば硝醗銀
）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液
とを、ゼラチンのごとき水溶性高分子溶液の存在下で混
合してつくられる。 このへＱグン化銀としては埴化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀痔の通常のハロゲン化銀
写真感光材料に使用される任意のノーｐゲン化銀を用い
ることができる。 これらめハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或いはダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法など）Ｋ従って作られる。また別々に形成し
た２゛□種以上のへ’０ゲン化銀写真乳剤を混合しても
よい。更にへロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様
なものであっても、また内部と外部が異質あ層状構造を
したものや、所謂コンバージョン乳剤、リップマン乳剤
・、カバード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしく
は化学的にカブリを付与されたものであってもよい。 またｉｌｌｌｇＩを主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する内部ａｍ型のものでも何れでも
よい。これらの写真乳剤は一般に詔められているアンモ
ニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調製し得る。 またへロゲン化銀の種類、へロゲ′ン化銀の含有量及び
混合比、平均粒子サイズ、サイズ分布等は写真感光材料
の種類、用途に応じて適宜選択される。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カリウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムフルロパラデート、
カリウムクロロプラチネート等）、硫黄増感剤（アリル
チオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増感
剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（
第１スズ埴、ボリア之ン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併用
で化学的に増感されることができる。 更に本発明に係る写真乳剤は必要に応じて、シアニン、
メロシアニン、カルボシアニン略のシアニン色素類の単
独もしくは組合せ使用、また社それらとスチリル染料等
との組合せ便用によって分光増感や強色増ｓを行うこと
ができる。 これらの色増感技術は古くから知られているところであ
り、その色素類の組合せの選択扛増感すべき波長域、感
度等ハロゲン化銀カラー写真感光材料の目的、用途に応
じて任意に定めることが可能である〇 上記のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀カラー写真感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カプリの発生の防止のためＫｌ−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、３−メチルベンゾチアゾール、４−
ヒトルキシー６−メチル−１３３ａ７−チトラザインデ
ン等の複素環化合物、メルカプト化合物、金属塩類等の
種★の化合物を添加することかできる。 乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒド
、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物およびそれらのアセタールあるいは重亜硫酸
ソーダ付加物のような誘導体化合物、更にメタンスルホ
ン酸エステル系化合物、ムコクロル酸、ムコノ１０ゲン
酸系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、
活性ハロゲン糸化合物、マレイン酸イミド系化合物、活
性ビニル系化合物、カルボンイミド系化合物、イソオキ
サゾール系化合物、賢′・−メチシール系化合物、イン
シアネート系化合物、あるいはクロム明バシ、硫酸ジル
コニウム等の無機硬膜剤をあげることができる。 上記のハロゲン化銀乳剤ＫＦｉ界面活性剤な単独または
混合して添加して゛もよい。それらは塗布助剤、乳化分
散、増感、写真特性の改良、帯電防止、接着防止など−
の為に適用される。これらの界面活性剤はサポニンなど
の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ン、その他の複素環類、ホスホニウム、又はスルホニウ
ム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性
基を′含むアニオン界面活性剤、アミン酸類、アミノス
ルホイ酸類、アミノアルコールの硫酸また扛燐酸エステ
ル類等の両性界面活性剤にわけられる〇 本発明のカラー写真画儂の形成は、種々の形態の感光材
料において実現される。その１つは、支持体の上に耐拡
散性カプラーを含有するノ＼ロゲン化銀乳剤層をもつ感
光材料を芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含むアル
カリ性現像液で処理して水不溶性ないしは耐拡散性の色
素を乳剤層中に残す方式である。他の１つの形態では、
支持体上に耐拡散性カプラーと組合ったノ１０ゲン化銀
乳剤層をもつ感光材料を芳香族第１・級アミンカラー現
俸主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水性媒体に可
溶にして拡散性の色素を形成せしめ、他の親水性コロイ
ドよりなる受倫層に転写せしめる０即ち、拡散転写カラ
一方式である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネ
ガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、カラー
反転フィルム、カラーペーパー等あらゆる種類のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を包含する。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の一実施
態様として、本発明のマゼンタカプラーを含有する緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、黄色カプラーを含有する青感性
ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有する赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を咬持体上に有する多層多色のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料がある。このような感光
材料における青感性ハロゲン化銀乳剤、ａｒｔｐ性ハシ
ゲン化銀乳剤及び赤感性ハロゲン化銀乳剤は公知のもの
が適宜用いられる。 本発明に係る〉ＸＣ１”’′ゲン化銀カラー写真感光材
料は露光後、通常用いられる発色現倫法で色画像を得る
ことができる。ネガ−ポジ法での基本工程は発色現像、
漂白、定着工程を含んでいる。また反転法での基本工程
は第１現像液℃現儂し、次いで白色露光を与えるか、あ
るい燻カブリ剤を含有する浴で処理し、発色現像、漂白
、定着の各工程を含んでいる。 これらの各基本工程を独立に行なう場合もあるが、２つ
以上の工程をそれらの機能をもたせた処理液で１回の処
理で行なう場合もある。例えば発色現像主薬と第２鉄塩
漂白成分およびチオ硫ｉ！！塩定着成分を含有する一浴
カラー処理方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸
鉄（至）錯塩漂白成分と千オ硫酸塩定着成分を含有する
一浴漂白定着方法等がある・ ＼　　　ま苑各工程共必要に応じて２回以上に分けて処
理することもできるし、或は発色現像、第一定着、漂白
定着のような組合せの処理も可能である。尚、現侭処理
工程Ｋｉｔ上記のほか必要に応じて前硬膜゛１．浴、中
和塔、画偉安定浴、水洗皓の諸工程が組合゛（わされる
。処理温度は１８℃未満の場合もあるが、１８℃以上の
場合が多い。特によく用いられるのが２０℃〜６０℃の
範囲である０迅速処理には約３０℃〜６０℃が適してい
る。なお一連の処理工程の設定温度が同一である必１１
杜ない。 発色現像液は現像主薬を含むｐＨが８以上、好ま【７く
は９〜１２のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳
香族頂上に、−級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化
銀な現像する能力のある化合物ないしは、このような化
合物を形成する前駆体を意味する０好ましくはｐ−フェ
ニレンジアミン系のものであり、例えば４−アミノ−Ｍ
、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｍ
、　　Ｎ　−ジエチルアニリン、４−ア之ノー賢−エチ
ルー賢−β−ヒドロキシエチル了ニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−シーβ−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−ｄ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンア゛ミドエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−■−β−メトキシエチルア
ニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｍ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−
ア之ノード−エチル−１−β−ヒトＲキシエチルγニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｗ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−７セトアミドー４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル了ニリン、４−了ミノーＮ、Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｕ−ユチルーＮ−β−〔β−（β−
メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル−４
−了ミノアニリン、Ｕ−エチル−Ｕ−β−〔β−メトキ
シエトキシＪエチルー３−メチル−４−アミノアニリン
や、これらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルホン酸塩などである。 発色現像液には必＊に応じて槁々の添加剤を加える。そ
の主な例にはアルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモ
ニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩など）　、ｐＨ調節
あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩
基、それらの塩など）、現像促進剤（例えばピリジニウ
ム化合物や、カラ、オン性の化合物類、硝酸カリウムや
硝酸ナトリウム、ポリエチレングリコール縮合物やその
誘導体類、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物
類、サルファイドエステルをもつポリマー化合物、その
他ピリジン、エタノールアミン等、有機アミン類・ベン
ジルアルコール、ヒドラジン類ナト）、カブリ防止剤（
例えば臭化アルカリ、ヨー化アルカリヤニトロベンシイ
宣ダゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、］−］フェニルー５
−メルカプトテトラゾール迅速処理液用化合物類、チオ
スルホニル化合物、フェナジンビオキシド類、ニトロ安
息香酸ベンゾチアゾリウム誘導体など）、スティン又は
スラッジ防止剤、重層効果促進剤、保恒剤（例えば亜硫
酸塩、酔性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミンｊＪ［＃塩、
ホルムサルファイド、アルカノールアミンサルファイト
付加物など）などがある。 本発明のカプラーな含む感材は、例えばシトラジン酸な
どの競争カプラーの存在下でも実用性を損なうことなく
発色現像処理を施すことができる。 本発明罠係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は発色現
像処理後、常法により漂白処理を行なうことができる。 この処理祉定着と同時でもまた別個でもよい。この処理
液は必要に応じて定着剤を加えることにより娘白定着浴
とすゐこと４できも漂白剤としては、種々の化合物が用
いられるがその中でも赤血塩類−重クロム酸塩；鉄（至
）、コノ（ル）　（ＩＩＩ）　、銅（ＩＩ）などの多価
金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機
酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、ジアミノプロパツール四酢酸のようなアミノポ
リカルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの金属
錯塩や過＃１類、例えばアル中ル過酸、過硫酸塩、過マ
ンガン−塩、過酸化水素など、次亜塩素酸塩、例えば塩
素、奥累、サラシ粉などの単独あるいは適当な組み合せ
が一般的である。更にこの処理液には漂白促進剤をはじ
め、種々の添加剤を加えることもできる。 発色現像の処理後は、通常の写真処理、例えば有機−を
含む停止液、有機酸とノ１イボまたはチオ硫酸アンモニ
ウム等の定着成分を含む停止定着液、ハイポまた社チオ
硫醗アンモニウム等の定着成分な含む定着液、アミノポ
リカルボン酸の第、２鉄塩とハロゲン化アルカリとを主
成分とする漂白液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩と
ハ≧ボまたは゛チオ硫階アンモニウム等の定着成分を含
む漂白定着液、その他安定化液等の処理液による処理お
よび水洗乾燥等の処理から選択される各処理を適宜組合
わせて行なえばよい。 本発明に係るカプラーは、通常の感材の場合に比べて乳
、剤中のハロゲン化銀の量が数分の−ないし百分の一位
である低銀量の感材にも用いることができる。 このようにハロゲン化銀量を少くしたカラー感材につい
ては、発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーシ゛
ヨンプリーチしたのち、再度発色現像して生成色素量を
増加させる現像処理方法、パーオキサイド、コバルト錯
塩あるいは亜塩＊＊ンーダを用いるカラー補力を利用し
た現像処理方法等を適用して充分な色ｌ１ｉｔｓを得る
ことができる。 次に本発明を実施例により具体的罠説明するが、これに
より本発明の実施の態様が何ら限定されるものではない
。 実施例１ 例示カプラー（１）、（２）、（４）、（１３）及び下
記の比較カプラー（Ａ）、〔川、

〔０〕、（Ｄ）をそれ
ぞれ０．０１５モルずつとり、それぞれジブチルフタレ
ート１０１１ｊと酢酸エチル３０１１ｊとの混合液に溶
解させ、この溶液なアルカノールｎ（アルキルナフタレ
ンスルホネート、デュポン社製）の１０％水溶液１０１
ｊ及びゼラチン７％水溶液１５０１１ｊと混合し、コル
イドミルで乳化分散した。次に１この乳化分散液を５０
０１のゼラチン塩臭化銀（２０モル％の臭化銀を含む）
乳剤に添加し、ポリエチレン被覆紙に塗布乾燥して、そ
れぞれカラー写真感光材料の試料〔！〕〜圃を作成し瓢
比較用カプラーとして下記の４１１’Ｙ使用した。 比較カプラーＬＡ） ｌ （特公昭４８−２７９３０号公報記載と同種の化合物）
（特開昭５５−６２４５４号記載の化合物）、　　　　
Ｕ喜 （特開昭５５−２９８０５号記載の化合物）比較カプラ
ー（ＩＪ Ｉ （特開昭５５−６２４５４号記載の化合物）すＣ （特公昭５３−３４０４４号記載の化合物）得られた８
４１のハロゲン化銀カラー写真感光材料を常法に従って
ウェッジ露光をした後、下記の現俸処理を行った０ 処理工程（３３℃）　　　処理時間 発色現像　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　２分 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。 （発色現像液組成〕 〔漂白定着液組成〕 得られた試料のそれぞれ忙ついて写真特性を測定した。 その結果を第１表に示す。Ｄｍａ！　は最高濃度を示し
、Ｆｏｇはカプリを示す。 第　　１　　表 第１表から明らかなように１本発明のカプラーより得ら
れる試料は比較カプラー〔ム〕、（Ｂ）、

〔０〕、（Ｄ
）より得られる試料のどれよりも最高濃度が大きいこと
がわかる。脱離基としてヘテロ環チオ基を有する比較カ
プラーＣＢ）は脱離基が現像を抑制する為Ｄｍａ！　は
低い。 一方、試料Ｌｌ）〜〔■を未露光のまま１１の容器中に
ホルマリ７５ｍ４加えた宴曲気中に３日間保存後、前記
と同様Ｋｍ光を与え１．＃Ｌ像処理を行ないホルマリン
処理によるマゼンタ発色濃度を測定し安定性を調べた。 第２表にその結果を示す。 第　　２　　表 第２表より明らかなよ５に、本発明に係る試料（１）〜
（資）では比較試料〔■に比べてホルマリン安定性の向
上が認められる。 実施例２ 例示カプラー（５）、（１３）、　（３１）及び前記比
較カプラー〔Ｄ〕、Ｌｍ）、〔１〕をそれぞれ０．０１
５　％＃ずつとり、実施例１と同様に塗布試料■、頂、
（Ｘ）、園、園、ｌを作成した。得られた６種のカラー
写真感光材料の試料を、常法に従ってウェッジ露光、を
行なった後、実施例１と同様の現俸処理を行いマゼンタ
発色画像を得た。得られた試料について耐光性、耐熱性
、耐湿性の試験を行った。耐光性社得られた各画像に紫
外ＩＩ＠収フィルターを付けてキ七ノンフェードメータ
ーで１００時間曝露後の残留濃度を曝露前の濃度を１０
０として表わした。又耐湿性は５０℃、相対湿度８０襲
の条件で２遍間保存後の残留濃度を試験前の濃度を１０
０として表わした。更に耐熱性は７７℃の条件下２遍間
保存後の残留濃度な試験前の濃度す１００として表わし
た。＃！３表にその結果を示す。 第　　３　　表 この結果より本発明のカプラーは前記公知カプラーに比
べ画像保存性特に耐光性が改良されていることがわかる
。 実施例３ 例示カプラー（１）、（２）、（４）、比較カプラー（
ＡＪ、（ＯＪについて前記実施例１と同様の処理を行い
マゼンタ発色画像を得た。ただし水酸化ナトリウムの量
を変化させて発色現儂液のｐＨｖ第４表の如く調整し発
色ｌｌＩＩｉｇ＆を得た。なお表中各カプラーともｐＨ
１０，０の最高濃度を１．０として表わした。 第　　４　　表 第４表から明らかな如く、本発明のカプラーを用いた試
料は、ｐＨ１０，０〜１０．５の範囲にゎたって発色濃
度変化が少なく、発色現像液のｐＨ変化に対しても実質
的に非感応性であり、安定したマゼンタ色素側ｇ１１ｖ
与えることがわかる。 実施例４ 例示カプラー（３）　、（１９）％（３ｏ）及び下記の
比較カプラー（Ｇ）、（Ｈ）、し工〕をそれぞれ０．０
１５　モルずつとり、それぞれトリクレジルホスプエー
ト１０　ｍ　ト酢酸ｘチル３０１＋ｊとの混合液に溶解
させ、この溶液をフルカノールｍ（アルキルナフタレン
スルホネート、デュポン社製）のｌＯ％水溶液ｌＯｄ及
びゼラチン７％水溶液１５０ａＪと混合し、コ四イドミ
ルで乳化分散した。次に１この乳化分散液を５００１の
ネガ用高感度ゼラチン沃臭化銀（沃化銀６．０モル％含
有）Ｒ剤Ｋ　ｉ　加し、セルロースアセテートフィルム
ベース上Ｋｍ布乾燥して、それぞれカラー写真感光材料
の試料〔×町〜ｔｗｆ１）を作成した。 比較用カプラーとして下記の３種を使用した。 υｌ （米国特許第２，６００，７８８号記載の化合物）ｊ （特開昭５５−６２４５４号記載の化合物）（特８Ｖ＠
５５−２９８０５９記載の化合物）得うした６種のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の試料を、常法に従ってウ
ェッジ露光をした後、下記の現像処理を行ったＯ 処理工程（３８℃）　　処理時間 発色現像　　　　２分３０秒 漂　　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分３０秒 定　　着　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分３０秒 安定化　　　１分 、各処理工程において使用した処理液組成社下記の如く
であった。 〔発色現像液組成〕 ［４−アミノ−３−メチルートエチルート〔漂白液組成
〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 得られた試料のそれぞれ忙ついて写真特性を測定した。 その結果を第５表に示す。Ｓは発色相対第　　５　　表 第５表から明らかなｉ５に、本発明のカプラーより得ら
れる試料は比較カプラーＬＧ）、（Ｈ）、〔工〕より得
られる試料のどれよりも感度及び最高濃度が大きいこと
がわかる〇 代理人　　桑　原　輪　美 手続補正書 昭和５６年１２１１Ｊ８＋＋ 特４山長官島田春樹殿 １　事１’ｌの衣小 昭和５６（１−特許願第　１５０１４８　号２、　９１
ｊｌＪの名称 カラー写真画倫の形成方法 ３　補１１二をすると ・Ｉｉ　（’ｌとの関係　特許出幀人 ｆｌ　　所　　東京都新宿区西新宿１丁口２６番２−〕
名　称　（１２７）小西六写真工業株式会社居　所　　
東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。 手続補正書 す旨１’　Ｉｉ’Ｌ〈’ｌ’＋　　若杉和夫殿１°ＩＩ
ｆ’ｌのノく小 Ｉｌ、”ｉ　（ｕ　５６　’１．持、、′１願第　１５
０１４８　　リ２　発明のｆｌ千；１ カラー写真１儂の形成方法 Ｉ　　杓ｌｉ　１Ｆ、　！−：　４−　；しと°１１イ
′１との関係　Ｌ’？；＋干出願人！１　　所　　東３
ｒｊ都ｎＴ　Ｔ＋’ｌ１％：　西’ＩＪｆ’４？ｉ　ｌ
　Ｊ’　ＩＩ　２６　Ｇ２９名　称　＋１２７１小西六
′す°貞ト業株式会ｒ１代！、１障イ鹸用本信彦 １、）：＋すｒ　　東ｊ；１都１１町中さくり町ｌ市地
−碑　。 通−４°。 ６、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 （１１発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 十紀一般式ＣＩ）で表わされるマゼンタ色素を形成する
   カプラーの存在のもとで、−ｍｌ光したハロゲン化銀写
   真感光材料を処理することを特級とするカラー写真画像
   の形成方法。 一般式［Ｉ） 讐 １ 〔式中、Ｒ１はアリール基を表わし、Ｒ２はアニリノ基
   、アシルアミ７基、ウレイド基又はカルバモイル基を表
   わし、Ｒはアルキレン基又はアルキレン基を表わし、ｘ
   ｒＦｉｏ又は１の整数である。ｍ−〇のときＯｙはシク
   ロアルキル基を表わし、ｍ＝１のときＯｙはシクロアル
   キル基又は複葉環基を表わす。但し゛複素環基は複素環
   内の炭素原子を介してＲ４Ｃ結合しているものとする。 〕