JP3010397B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度であるとともに、色再現性が良
好で、ホルマリンガスに対する耐性に優れ、かつ、生保
存性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
には減色法三原色が用いられており、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーから導かれる３
つの色素の組み合わせによりカラー画像が形成される。

【０００３】従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
使用されるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン、ピ
ラゾリノベンゾイミダゾールまたはインダノン系カプラ
ーが知られているが、中でも種々の5-ピラゾロン誘導体
が広く使用されている。

【０００４】上記5-ピラゾロン誘導体の5-ピラゾロン環
の３位の置換基としては、例えばアルキル基、アリール
基、米国特許第2,439,098号明細書に記載されているア
ルコキシ基、米国特許第2,369,489号明細書、同第2,60
0,788号明細書に記載されているアシルアミノ基、同第
3,558,319号明細書に記載されているウレイド基が用い
られている。しかしながら、以上のカプラーは現像主薬
の酸化生成物とのカップリング活性が低く高濃度のマゼ
ンタ色素像が得られないことや、発色現像により得られ
るマゼンタ色素画像の青色光領域における２次吸収が大
きいこと、主吸収の長波長側の切れが悪い等の欠点があ
った。

【０００５】また米国特許第2,311,081号明細書、同第
3,677,764号明細書、同第3,684,514号明細書、英国特許
第956,261号明細書、同第1,173,513号明細書等に記載の
3-アニリノ-5-ピラゾロン系カプラーは、カップリング
活性が高く高発色であり、また赤色光領域の不要吸収が
小さい等の利点を有しているが、これら従来知られる3-
アニリノ-5-ピラゾロン系カプラーは主吸収が比較的短
波で、カラーネガハロゲン化銀写真感光材料に用いた場
合、プリント再現性を悪化させる。

【０００６】これらの欠点を改良する目的で種々の検討
がなされており、特開昭52-80027号には1-ペンタハロゲ
ノフェニル-3-アニリノ-5-ピラゾロン系カプラーが提案
されている。該カプラーはカップリング活性が高く高発
色で、良好な分光特性を有しているが、ホルマリンガス
存在下で保存されると、発色が低下するという欠点が見
つかった。

【０００７】さらに、これらのピラゾロン系カプラーを
含有する感光材料は製造後の長期保存中に写真性能が変
化しやすいという問題のあることが明らかになってき
た。近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真性能
の改良に関する業界の要請はますます厳しく、経時およ
びロット間に感度差が少ない、いわゆる均質性を有する
ものが、強く要望されており、さらに近年のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の省銀化、薄膜化に伴い、経時保
存中での写真性能の変化が大きくなるため、この経時保
存中での写真性能の変化の少ない、すなわち生保存性の
良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が望まれ
ている。

【０００８】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、高感度で、プリ
ント色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、ホルマリンガスに
対する耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

【００１０】本発明の第３の目的は、生保存性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、
下記一般式〔Ｍ-I〕で表されるマゼンタカプラーの少な
くとも一種と、下記一般式〔ＣＭ-１〕で表されるカラ
ードマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
達成される。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒaはハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表し、Ｒbはアシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アルコキシ基を表す。Ｒcはアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表す。ｐは０〜４の整数を表す。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂はアシル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、
Ｒ₃はハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。ｍは０
〜５、ｎは０〜４の整数を表す。〕まず、本発明に係る
前記一般式〔Ｍ-I〕で表されるマゼンタカプラー（以
下、マゼンタカプラー〔Ｍ-I〕という。）について説明
する。

【００１６】一般式〔Ｍ-I〕において、Ｒaで表される
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子が挙げられ、また、アルコキシ基としては、例
えばメトキシ、ドデシルオキシ基が挙げられる。Ｒaと
して好ましいものは塩素原子である。

【００１７】Ｒbで表されるアシルアミノ基としては、
例えば2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシアセトアミド基、
4-（2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシ）ブタンアミド基が
挙げられ、スルホンアミド基としては、例えば4-ドデシ
ルオキシフェニルスルホンアミド基が挙げられ、イミド
基としては、例えばオクタデセニルサクシンイミド基が
挙げられ、カルバモイル基としては、例えば4-（2,4-ジ
-ｔ-ペンチルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基が
挙げられ、スルファモイル基としては、例えばテトラデ
カンスルファモイル基が挙げられ、アルコキシカルボニ
ル基としては、例えばテトラデカンオキシカルボニル基
が挙げられ、アルコキシカルボニルアミノ基としては、
例えばドデシルオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、
また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。Ｒbとして好
ましいものは、Ｒaに対してｐ位に置換しているアシル
アミノ基である。また、ｐは好ましくは１である。

【００１８】Ｒcで表されるアルキル基としては、例え
ばメチル基、2-カルボキシエチル基、オクチル基、ドデ
シル基、1-カルボキシドデシル基、ベンジル基が挙げら
れ、アリール基としては、例えばフェニル基、2-ｔ-ブ
チルフェニル基、2-ｔ-ブチル-5-ペンタデシルフェニル
基、2,4-ジ-ｉ-プロピルフェニル基、メシチル基、2-ブ
トキシ-5-ｔ-オクチルフェニル基、2-ピバロイルアミノ
フェニル基、2-メタンスルホニルアミノフェニル基が挙
げられ、複素環基としては、例えばテトラゾリル基、オ
キサジアゾリル基、チアジアゾリル基が挙げられる。Ｒ
cとして好ましいものは、アルキル基、アリール基であ
り、さらに好ましくは、アリール基である。

【００１９】以下に、本発明に係る前記一般式〔Ｍ-I〕
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに
より限定されるものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】これらマゼンタカプラー〔Ｍ-I〕は、１-
フェニル-5-ピラゾロン化合物を合成する一般的な合成
法、例えば米国特許第2,369,489号明細書、同第2,376,3
80号明細書、同第2,472,581号明細書、同第2,600,788号
明細書、同第2,933,391号明細書、同第3,615,506号明細
書、英国特許第956,261号、同第1,134,329号明細書、特
公昭45-20636号公報、特開平2-39148公報に記載されて
いる方法により合成することができる。

【００２５】マゼンタカプラー〔Ｍ-１〕の具体的な合
成例を以下に示す。

【００２６】合成例（例示化合物Ｍ-５の合成） 2-ブトキシ-5-ｔ-オクチルチオフェノール3.3gをジクロ
ロメタン10mｌに溶解し、塩化スルフリル1.6gを室温下1
0分で添加した。さらに30分撹拌した後、減圧蒸留で溶
媒を除去し、油状物を得た。

【００２７】次に、1-ペンタクロロフェニル-3-｛〔2-
クロロ-5-〔(2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシ）ブタノイ
ルアミノ〕アニリノ｝-5-ピラゾロン７gをジメチルホル
ムアミド20mｌに溶解し、これを前記油状物へ一気に添
加し、さらに３時間撹拌し、室温で一夜放置した。反応
液を希塩酸50mｌにあけ、酢酸エチル50mｌを加え、水層
を除去し、水50mｌで水洗後、酢酸エチルを減圧蒸留に
より除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフ
ィーで精製し目的物6.8gを得た。

【００２８】化合物の同定は、MASS、NMR、IRスペクト
ルで行い、例示化合物Ｍ−５であることを確認した。

【００２９】マゼンタカプラー〔Ｍ-I〕は通常ハロゲン
化銀１モル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×
10^-2モル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００３０】次に、一般式〔ＣＭ-I〕で表されるカラー
ドマゼンタカプラー（以下、カラードマゼンタカプラー
〔ＣＭ-I〕という。）について説明する。

【００３１】一般式〔ＣＭ-I〕において、Ｒ₁で表され
る置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボ
キシル基等が挙げられ、これらの基は更に置換基を有し
てもよい。Ｒ₁は好ましくはアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基またはアシルアミノ基であり、最も好
ましくはアルコキシ基である。

【００３２】Ｒ₂で表されるアシルアミノ基としては、
例えば2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシアセトアミド基、
4-（2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシ）ブタンアミド基が
挙げられ、スルホンアミド基としては、例えば4-ドデシ
ルオキシフェニルスルホンアミド基が挙げられ、イミド
基としては、例えばオクタデセニルサクシンイミド基が
挙げられ、カルバモイル基としては、例えば4-(2,4-ジ-
ｔ-ペンチルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基が
挙げられ、スルファモイル基としては、例えばテトラデ
カンスルファモイル基が挙げられ、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基
が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば
テトラデカンオキシカルボニル基が挙げられ、また、ア
ルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばドデシル
オキシカルボニルアミノ基が挙げられる。Ｒ₂として好
ましいものは、Ｒ₃に対してｐ位に置換しているアシル
アミノ基である。

【００３３】Ｒ₃で表されるハロゲン原子としては、例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、ま
た、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ドデシ
ルオキシ基が挙げられる。Ｒ₃として好ましくは塩素原
子である。また、ｍは好ましくは１または２であり、ｎ
は１である。

【００３４】以下に、本発明に係る前記一般式〔ＣＭ-
I〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】カラードマゼンタカプラー〔ＣＭ-I〕は、
一般的に、通常行われているいわゆるジアゾカプリング
反応で合成でき、例えば特公昭56-6540号に記載されて
いる方法によって合成できる。即ち、アニリン誘導体を
水または含水アルコール、含水アセトン中で１〜５倍モ
ルの濃塩酸と１〜1.2倍モルの亜硝酸ナトリウムを用い
て０〜−10℃でジアゾ化し、この溶液を別に調整してお
いた上記アニリン誘導体と等モルのマゼンタカプラーの
ピリジン溶液中に、−５〜−10℃で加えてジアゾカプリ
ングすると目的のカラードカプラーが得られる。

【００４１】次にカラードマゼンタカプラー〔ＣＭ-I〕
の具体的合成例を示す。

【００４２】合成例１（ＣＭ-７の合成） 1.4gの3,4-ジエトキシアニリンを３mｌの濃塩酸と18mｌ
の水に一旦加熱して溶解後、−３℃に冷却した。この溶
液に5.3mｌの10％の亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジ
アゾ化し、20分間−３℃にて撹拌した後、0.1gの尿素を
加えて過剰の亜硝酸を分解した。別に5.2gの1-(2,3,4,
5,6-ペンタクロロフェニル)-3-(2-クロロ-5-テトラデカ
ンアミドアニリノ)-5-ピラゾロンを100mｌのピリジンに
溶解し、−５〜−10℃に冷却、撹拌を行ない、これに上
記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっくり加え
た。

【００４３】３時間の後、反応液を濃塩酸100mｌを含む
氷水400mｌ中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥後、
酢酸エチルとアセトニトリルの混合溶液から再結晶し、
ＣＭ-７の5.5gを得た。

【００４４】合成例２（ＣＭ-13の合成） 1.0gの4-メトキシアニリンを３mｌの濃塩酸と20mｌの水
に一旦加熱して溶解後、−３℃に冷却した。この溶液に
5.3mｌの10％亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化
し、20分間−３℃にて撹拌した後、0.1gの尿素を加えて
過剰の亜硝酸を分解した。

【００４５】別に5.6gの1-(2,3,4,5,6-ペンタクロロフ
ェニル)-3-{2-クロロ-5-〔α-(2,4-ジ-ｔ-アミルフェノ
キシ)ブタンアミド〕アニリノ}-5-ピラゾロンを100mｌ
のピリジンに溶解し、−５〜−10℃に冷却、撹拌を行な
い、これに上記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆ
っくり加えた。３時間の後、反応液を濃塩酸100mｌを含
む氷水400mｌ中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥
後、アセトニトリルと酢酸エチルの混合溶液から再結晶
し、ＣＭ-13の5.1gを得た。

【００４６】これらの化合物の構造はNMRスペクトル及
びMassスペクトルにより同定した。

【００４７】カラードマゼンタカプラー〔ＣＭ-I〕は、
１種または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００４８】カラードマゼンタカプラー〔ＣＭ-I〕の添
加量は限定的ではないが、マゼンタカプラー〔Ｍ-I〕の
１／20〜１／２モルが適当であり、ハロゲン化銀、マゼ
ンタカプラー、カラードカプラーの種類（特性）によっ
て適宜増減できる。

【００４９】マゼンタカプラー〔Ｍ-I〕及びカラードマ
ゼンタカプラー〔ＣＭ-I〕をハロゲン化銀乳剤層中に含
有せしめるためには、従来公知の方法、例えば公知のジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き
高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶
媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒にマゼンタカ
プラー〔Ｍ-I〕及びカラードマゼンタカプラー〔ＣＭ-
I〕をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分
散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する
方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセ
ットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加し
てもよい。

【００５０】本発明においては、マゼンタカプラー〔Ｍ
-I〕及びカラードマゼンタカプラー〔ＣＭ-I〕とを前記
分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳
剤に添加してもよいが、マゼンタポリマーカプラー〔Ｍ
-I〕とカラードマゼンタカプラー〔ＣＭ-I〕を同時に溶
解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。

【００５１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００５３】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。

【００５４】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００５５】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００５６】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００５７】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００５８】以下、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００５９】実施例１ 以下において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は
特に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。なお、
ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して示し、増感
色素は銀１モル当りのモル数で示した。

【００６０】トリアセチルセルロースフィルム支持体の
片面（表面）に下引加工を施し、次いで、支持体をはさ
んで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）
に、下記組成の層を支持体側から順次塗布して下引き加
工した支持体を作成した。尚、添加量は１m²当りのもの
を示す。

【００６１】 裏面第１層 アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム） （日産化学工業株式会社製） 0.1g ジアセチルセルロース 0.2g 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料１を作成した。

【００６２】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ-１） 0.20 化合物（ＣＣ-１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil-１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil-２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（ＩＬ-１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ-Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm) （平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） （平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3 増感色素（Ｓ-１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ-２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ-３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ-１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ-２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ-１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ-１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ-２） 0.01 高沸点溶媒(Ｏil-１） 0.55 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ-Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm) （平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9 増感色素（Ｓ-１） 1.7×１０^−４ 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ-３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ-２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ-１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ-２） 0.02 高沸点溶媒(Ｏil-１） 0.25 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（ＩＬ-２） ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ-Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） （平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6 沃臭化銀（平均粒径0.3μm） （平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2 増感色素（Ｓ-４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ-５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ-ａ） 0.35 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ-ａ） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ-３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil-２） 0.7 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ-Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm) （平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9 増感色素（Ｓ-６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ-７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ-８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ-ａ） 0.20 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ-ａ） ０．０２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒(Ｏil-２） 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＳＣ-１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil-２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ-Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） （平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） （平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25 増感色素（Ｓ-９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ-１） 0.6 イエローカプラー（Ｙ-２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ-１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ-２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏil-２） 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ-Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） （平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5 増感色素（Ｓ-10） ３×10^-4 増感色素（Ｓ-11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ-１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ-２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil-２） 0.05 ゼラチン １．０ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ-１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3 ＵＶ吸収剤（ＵＶ-１） 0.07 ＵＶ吸収剤（ＵＶ-２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil-１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil-３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（ＰＲＯ-２） 化合物Ａ 0.04 化合物Ｂ 0.004 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm) 0.02 メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート： メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体 （平均粒径３μm） 0.13 ゼラチン 0.5 尚、上述の試料１は、さらに、化合物Ｓｕ-１、Ｓｕ-
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ-１、安定剤ＳＴ-１、カブリ
防止剤ＡＦ-１及びＡＦ-２（重量平均分子量10,000のも
の及び1,100,000のもの）、染料ＡＩ-１、ＡＩ-２を含
有する。

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】次に、上記試料１において、第６層及び第
７層のハロゲン化銀乳剤層に添加するマゼンタカプラー
及びカラードマゼンタカプラーを下記表１に示す如く変
化させて試料２〜16を作成した。

【００７４】

【表１】

【００７５】なお試料２〜16に添加するマゼンタカプラ
ー及びカラードマゼンタカプラーの添加量は試料１に用
いたマゼンタカプラー及びカラードマゼンタカプラーと
等モルである。

【００７６】

【化２４】

【００７７】このようにして作成した各試料１〜16をセ
ンシトメトリー用ステップウェッジを介して緑色光で露
光を行い、下記の条件で処理した。

【００７８】処理工程

【００７９】

【表２】

【００８０】発色現像液、漂白液、定着液、安定化液及
びその補充液は以下のものを使用した。

【００８１】 発色現像液 水 800mｌ 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β- ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpH10.06に調整する。

【００８２】 発色現像補充液 水 800mｌ 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β- ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpH10.18に調整する。

【００８３】 漂白液 水 700mｌ 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 125g エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpH4.4に調整する。

【００８４】 漂白補充液 水 700mｌ 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 175g エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整後水を加
えて１リットルとする。

【００８５】 定着液 水 800mｌ チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸又はアンモニア水を用いてpH6.2に調整後水を加
えて１リットルとする。

【００８６】 定着補充液 水 800mｌ チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸又はアンモニア水を用いてpH6.5に調整後水を加
えて１リットルとする。

【００８７】 安定化液及び安定化補充液 水 900mｌ P−C₈H₁₇−C₆H₄−O−(CH₂CH₂O)₁₀H 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンツイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ-77） 0.1g アンモニア水 0.5mｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpH8.5に調整する。

【００８８】処理後、上記各試料について緑色光測定の
センシトメトリー特性を測定した。

【００８９】感度はカブリ＋0.3の濃度を与えるのに必
要な露光量の逆数から求め、試料１の感度を100とする
相対感度で次の表３に示す。

【００９０】その後、これら処理済試料を50℃、相対湿
度80％の条件で14日間保存し、保存後の濃度測定を行
い、保存前の濃度と比較した。

【００９１】測定は保存前の試料の、濃度1.5を与える
センシトメトリー上の露光点で行い、保存後の試料と保
存前の試料との濃度変化により評価した。表３に変化濃
度（ΔＤ）を示した。

【００９２】また、上記試料１〜16について、以下の方
法によって色再現性を評価した。まず、各試料とカメラ
（コニカFT-１MOTOR：コニカ株式会社製）を用いてマク
ベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラー
ネガ現像処理（CNK-4：コニカ株式会社製）を行い、得
られたネガ像をコニカカラープリンターCL-P2000（コニ
カ株式会社製）を用いてコニカカラーペーパー・タイプ
QAに82mm×117mmの大きさにプリントし、実技プリント
を得た。プリントの際のプリンター条件は、カラーチェ
ッカー上の灰色がプリント上で灰色になるように各試料
毎に設定を行った。得られた実技プリントについて、色
再現性を目視により評価した。結果を表３に示す。

【００９３】さらに、試料１〜16について、下記に示す
ホルマリン処理および生保存性の評価処理を行い、結果
を表３に示す。

【００９４】〔ホルマリン処理〕密閉容器の底部に、35
％グリセリン水溶液300mｌに35％ホルムアルデヒド水溶
液６mｌを加えた液を置き、これと平衡を保った空気中
で、30℃にて３日間試料を保持する。

【００９５】

【数１】

【００９６】〔生存保存性の評価〕作成した感光材料１
〜16を40℃、相対湿度80％の雰囲気下に７日間放置して
強制劣化させた試料を、前記と同様に露光を与え、同様
の現像処理を行った。得られた試料について緑感光性層
のカブリと感度を測定し、強制劣化させていない試料に
対するカブリ増加分（ΔFog）と、強制劣化させていな
い試料の感度を100とした時の強制劣化後の試料の相対
感度を測定した。

【００９７】

【表３】

【００９８】＊10人のパネルによる感応評価 ◎ 非常に良好 ○ 良好 △ やや不良 × 不良 ×× 非常に不良 表３の結果から明らかなように、本発明のマゼンタカプ
ラーとカラードマゼンタカプラーの組合せにより、高感
度で、色再現性が良好で、ホルマリンガスに対する耐性
に優れ、かつ良好な生保存性を得ることができる。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、かつ色再現
性が改善され、ホルマリン耐性、生保存性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−52532（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−39149（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/384 G03C 7/333

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式〔Ｍ-
   I〕で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種と、
   下記一般式〔ＣＭ-I〕で表されるカラードマゼンタカプ
   ラーの少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒaは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
   し、Ｒbはアシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキ
   シ基を表す。Ｒcは、アルキル基、アリール基、ヘテロ
   環基を表す。ｐは０〜４の整数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂はアシルアミノ基、ス
   ルホンアミド基、イミド基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基また
   はアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ₃はハロゲ
   ン原子またはアルコキシ基を表す。ｍは０〜５、ｎは０
   〜４を表す。〕