JP3060334B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単にカラー写真感光材料という。）に
関するもので、更に詳しくはカブリが少なく、色再現性
が優れ、処理安定性、特に温度変化によるカブリ変動を
改良したカラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】現在、カラー写真感光材料には減色法三
原色が用いられており、イエローカプラー、マゼンタカ
プラー、シアンカプラーから導かれる３つの色素の組み
合わせによりカラー画像が形成される。

【０００３】減色法三原色原理に基づくカラー写真感光
材料において、イエロー発色像は青色光のみを、マゼン
タ発色像は緑色光のみを、シアン発色像は赤色光のみを
吸収することが理想的である。

【０００４】しかしながらカプラーから形成される色像
は必ずしも理想的ではなく、発色像が副吸収を有し、不
要な色光部分まで吸収してしまう。この発色像の副吸収
を補正する為に、カラードカプラーが使用されている。
カラードカプラーによるオートマスキング法について
は、例えば、J.Phot.Soc.Am.，１３，９４（１９４
７）、J.Am.Chem.Soc.，７２，１５３３（１９５０）な
どに詳しく述べられている。

【０００５】従来のカラー写真感光材料に使用されるマ
ゼンタカプラーとしては、ピラゾロン、ピラゾロアゾー
ル、ピラゾリノベンツイミダゾールまたはインダノン系
カプラーが使用されている。

【０００６】これらマゼンタカプラーから得られる色素
像は、緑色光領域に主吸収を有するほかに、青色光領域
に若干の副吸収を有する。この副吸収を補正するため
に、マゼンタカプラーとして、カップリング反応する前
には黄色であるカプラー、所謂カラードマゼンタカプラ
ーを用いることが知られている。

【０００７】このようなカラードマゼンタカプラーとし
ては、例えば米国特許第２，７６３，５５２号明細書に
記載のパラメトキシアリールアゾ基をピラゾロン核４位
の活性点に導入したカラードマゼンタカプラー、同第
２，４５５，１７０号明細書に記載のフェニルアゾ基を
同じく活性点に導入したカラードマゼンタカプラー、ま
た同３，５１９，４２９号明細書に記載のナフチルアゾ
基を同じく活性点に導入したカラードマゼンタカプラー
が知られている。

【０００８】しかしながら、これらのカラードマゼンタ
カプラーはｐ−フェニレンジアミン誘導体の酸化生成物
とのカップリング反応の速度が遅いため、充分な写真感
度と画像濃度を得るのが困難で、特に反応性の速いマゼ
ンタカプラーと併用した場合には良好なマスク効果が得
られず、所謂アンダーマスクとなる。このマスク効果を
増大させるには、カラードマゼンタカプラーを多量に使
用すればよいが、カラードマゼンタカプラーを多量に使
用すると、カラー写真感光材料の感度低下や、プリント
時の露光時間が長くなるなどの欠点が生ずる。

【０００９】上記のカラードマゼンタカプラーより高い
現像活性を有するカラードマゼンタカプラーとしては、
米国特許第２，９８３，６０８号明細書に記載の１−フ
ェニル−３−アニリノ−４−フェニルアゾ−５−ピラゾ
ロン、米国特許第１，０４４，７７８号明細書に記載の
１−フェニル−３−（２−ハロゲノアニリノ）−４−フ
ェニルアゾ−５−ピラゾロン、特開昭４９−１２３６２
５号および同４９−１３１４４８号公報に記載のヒドロ
キシフェニルアゾ基を有するもの等があるが、これらは
カプラーの分光吸収スペクトルがマゼンタカプラーの発
色色素に比べて短波であったり、ブロードで緑色光部分
の不要吸収が大きいなどの分光吸収上の欠点を有してお
り、これらのカラードマゼンタカプラーの使用はプリン
トでの色再現上好ましくない。またカブリを生じ易いこ
とや露光前後の経時保存による感度低下が大きいなど写
真性能上の欠点を有していた。

【００１０】また、特願平２−１２２４００号明細書に
記載のカラードマゼンタカプラーは、高い現像活性を有
し、カップリング後に生成する色素が良好な分光吸収を
有するが、この種のカラードマゼンタカプラーは、カブ
リが高く、また、わずかな現像処理条件の変動を受けや
すく、特に処理温度によるカブリ変動が大きいことが明
らかになった。

【００１１】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、カブリが少な
く、色再現性に優れたカラー写真感光材料の提供にあ
る。

【００１２】本発明の第２の目的は、優れた処理安定
性、特に温度変化によるカブリ変動の少ないカラー写真
感光材料の提供にある。

【００１３】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料
において、下記一般式［ＣＭ−Ｉ］で表される化合物の
少なくとも一つと発色現像主薬の酸化体との反応によ
り、現像抑制剤または現像抑制剤を放出できる化合物を
離脱する化合物の少なくとも一つを同一層に含有するこ
とを特徴とするカラー写真感光材料によって達成され
る。

【００１４】

【化３】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、カルボキシル基を表し、Ｒ₂は
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアルコキシカルボニルアミノ基を
表し、Ｒ₃はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。ｍ
は０〜５、ｎは０〜４の整数を表す。〕但し、下記の化
合物を除く。

【化４】

【００１５】一般式［ＣＭ−Ｉ］において、Ｒ₁はアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
カルボキシル基を表すが、これらの基は更に置換基を有
してもよい。Ｒ₁は好ましくはアルキル基、アルコキシ
基またはアシルアミノ基であり、最も好ましくはアルコ
キシ基である。

【００１６】Ｒ₂で表されるアシルアミノ基としては、
例えば２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシアセトアミ
ド基、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
タンアミド基が挙げられ、スルホンアミド基としては、
例えば４−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド基が
挙げられ、イミド基としては、例えばオクタデセニルサ
クシンイミド基が挙げられ、カルバモイル基としては、
例えば４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
チルアミノカルボニル基が挙げられ、スルファモイル基
としては、例えばテトラデカンスルファモイル基が挙げ
られ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基、オクチルオキシ基が挙げられ、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばテトラデカンオキシカルボニ
ル基が挙げられ、また、アルコキシカルボニルアミノ基
としては、例えばドデシルオキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。Ｒ₂として好ましものは、Ｒ₃に対してｐ位
に置換しているアシルアミノ基である。

【００１７】Ｒ₃で表されるハロゲン原子としては、例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、ま
た、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ドデシ
ルオキシ基が挙げられる。Ｒ₃として好ましくは塩素原
子である。また、ｍ は好ましくは１または２であり、ｎ
は１である。

【００１８】以下に、本発明に係る前記一般式［ＣＭ−
Ｉ］で表される化合物（以下、カラードマゼンタカプラ
ー［ＣＭ−Ｉ］という。）の具体例を挙げるが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】次に本発明の一般式［ＣＭ−Ｉ］で示され
るカラードマゼンタカプラーの具体的合成例を示す。 合成例１（ＣＭ−７の合成） １．４ｇの３，４−ジエトキシアニリンを３mlの濃塩酸
と１８mlの水に一旦加熱して溶解後、−３℃に冷却し
た。この溶液に５．３mlの１０％亜硝酸ナトリウム水溶
液を加えてジアゾ化し、２０分間−３℃にて撹拌した
後、０．１ｇの尿素を加えて過剰の亜硝酸を分解した。
別に５．２ｇの１−（２，３，４，５，６−ペンタクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドアニリノ）−５−ピラゾロンを１００mlのピリジン
に溶解し、−５〜−１０℃に冷却、撹拌を行ない、これ
に上記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっくり加
えた。

【００２６】３時間の後、反応液を濃塩酸１００mlを含
む氷水４００ml中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥
後、酢酸エチルとアセトニトリルの混合溶液から再結晶
し、ＣＭ−７の５．５ｇを得た。 合成例２（ＣＭ−１３の合成） １．０ｇの４−メトキシアニリンを３mlの濃塩酸と２０
mlの水に一旦加熱して溶解後、−３℃に冷却した。この
溶液に５．３mlの１０％亜硝酸ナトリウム水溶液を加え
てジアゾ化し、２０分間−３℃にて撹拌した後、０．１
ｇの尿素を加えて過剰の亜硝酸を分解した。

【００２７】別に５．６ｇの１−（２，３，４，５，６
−ペンタクロロフェニル）−３−｛２−クロロ−５−
〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンア
ミド〕アニリノ｝−５−ピラゾロンを１００mlのピリジ
ンに溶解し、−５〜−１０℃に冷却、撹拌を行ない、こ
れに上記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっくり
加えた。３時間の後、反応液を濃塩酸１００mlを含む氷
水４００ml中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥後、
アセトニトリルと酢酸エチルの混合溶液から再結晶し、
ＣＭ−１３の５．１ｇを得た。

【００２８】これらの化合物の構造はＮＭＲスペクトル
及びＭａｓｓスペクトルにより同定した。

【００２９】本発明の前記一般式［ＣＭ−Ｉ］で示され
るカラードマゼンタカプラーは、１種または２種以上を
組み合わせて用いることができ、通常は、オートマスキ
ングの原理上、実質的に無色のマゼンタカプラーの一種
以上と組み合わせて用いる。

【００３０】次に、発色現像主薬の酸化体との反応によ
り現像抑制剤又は現像抑制剤を放出できる化合物（以
下、ＤＩＲ化合物という。）について説明する。

【００３１】ＤＩＲ化合物としては、下記一般式［Ｄ−
１］で表される化合物を挙げることができる。

【００３２】

【化９】 ［式中、Ａはカプラー残基を表し、Ｙは発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱した後、現像抑制剤もしくは
現像抑制剤を放出できる化合物を形成する基を表し、ｍ
₁は１又は２を表す。］ Ｙは好ましくはカプラー残基Ａのカップリング位に結合
する。

【００３３】上記一般式［Ｄ−１］において、Ｙの代表
例としては、下記一般式［Ｄ−２］〜一般式［Ｄ−１
０］及び一般式［Ｄ−２０］で表される基が挙げられ
る。

【００３４】

【化１０】 一般式［Ｄ−２］〜一般式［Ｄ−７］において、Ｒｄ₁
はハロゲン原子又はアルキル、アルコキシ、アシルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジニリデンアミ
ノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カルバ
モイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカルバ
モイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキルカルバモ
イルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ
環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキ
シカルボニルアミノの各基を表す。

【００３５】ｎ₁は０、１又は２を表し、ｎ₁が２のとき
各Ｒｄ₁は同じでも異なっていてもよい。一般式［Ｄ−
２］〜一般式［Ｄ−５］及び一般式［Ｄ−７］におい
て、Ｒｄ₁に含まれる炭素数の総和は１〜１０であり、
又一般式［Ｄ−６］において、Ｒｄ₁に含まれる炭素数
の総和は０〜１５である。

【００３６】上記一般式［Ｄ−６］のＸは酸素原子又は
硫黄原子を表す。

【００３７】一般式［Ｄ−８］において、Ｒｄ₂はアル
キル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。

【００３８】一般式［Ｄ−９］において、Ｒｄ₃は水素
原子又はアルキル、シクロアルキル、アリールもしくは
ヘテロ環の各基を表し、Ｒｄ₄は水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル、シクロアルキル、アリール、アシルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘ
テロ環、アルキルチオもしくはアミノの各基を表す。

【００３９】Ｒｄ₁、Ｒｄ₂、Ｒｄ₃もしくはＲｄ₄におけ
るアルキル基は置換基を有するものを含み、直鎖もしく
は分岐鎖のいずれであってもよい。

【００４０】Ｒｄ₁、Ｒｄ₂、Ｒｄ₃もしくはＲｄ₄におけ
るアリール基は置換基を有するものを包含する。

【００４１】Ｒｄ₁、Ｒｄ₂、Ｒｄ₃もしくはＲｄ₄におけ
るヘテロ環基は置換基を有するものを包含し、ヘテロ原
子として窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる
少なくとも一つを含む５員又は６員環の単環もしくは縮
合環が好ましく、例えばピリジル、キノリル、フリル、
ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チア
ゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、イミド、
オキサジンの各基などが挙げられる。

【００４２】一般式［Ｄ−８］において、Ｒｄ₂に含ま
れる炭素数の総和は０〜１５であり、一般式［Ｄ−９］
において、Ｒｄ₃及びＲｄ₄に含まれる炭素数の総和は０
〜１５である。

【００４３】

【化１１】 一般式［Ｄ−１０］において、ＴＩＭＥはタイミング基
を表し、一般式［Ｄ−１］のＡのカップリング基と結合
し、発色現像主薬の酸化体との反応によりカプラーより
開裂した後、順次、開裂して、最終的にＩＮＨＩＢＩＴ
を適度に制御して放出する。ｎ₂は１〜３であり、２、
３のとき、各ＴＩＭＥは同一でも異なってもよい。

【００４４】ＩＮＨＩＢＩＴは上記放出により現像抑制
剤となる基（例えば前記一般式［Ｄ−２］〜［Ｄ−９］
で表される基）である。

【００４５】一般式［Ｄ−１０］において、ＴＩＭＥの
代表例としては、下記一般式［Ｄ−１１］〜［Ｄ−１
９］で表される基が挙げられる。

【００４６】

【化１２】 一般式［Ｄ−１１］〜一般式［Ｄ−１５］及び一般式
［Ｄ−１８］において、Ｒｄ₅は水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラル
キル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、
アシルアミノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンア
ミド、スルファモイル、カルバモイル、アリール、カル
ボキシ、スルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニ
ルの各基を表す。また、Ｒｄ₅は、一般式［Ｄ−１１］
〜一般式［Ｄ−１３］、一般式［Ｄ−１５］及び一般式
［Ｄ−１８］においては、ｌが２以上のとき、Ｒｄ₅同
志が結合して縮合環を形成してもよい。

【００４７】一般式［Ｄ−１１］、一般式［Ｄ−１
４］、一般式［Ｄ−１５］及び一般式［Ｄ−１９］にお
いて、Ｒｄ₆はアルキル、アルケニル、アラルキル、シ
クロアルキル、ヘテロ環又はアリールの各基を表す。

【００４８】一般式［Ｄ−１６］及び一般式［Ｄ−１
７］において、Ｒｄ₇は水素原子又はアルキル、アルケ
ニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環ましくは
アリールの各基を表す。

【００４９】一般式［Ｄ−１９］において、Ｒｄ₈及び
Ｒｄ₉はそれぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは
炭素数１〜４のアルキル基）を表し、ｎ₂は２〜４の整
数を表す。複数のＲｄ₈及びＲｄ₉はそれぞれ同じでも異
なっていてもよい。

【００５０】一般式［Ｄ−１１］、一般式［Ｄ−１５］
〜一般式［Ｄ−１８］において、ｋは０、１又は２の整
数を表す。

【００５１】一般式［Ｄ−１１］〜一般式［Ｄ−１
３］、一般式［Ｄ−１５］及び一般式［Ｄ−１８］にお
いて、ｌは１〜４の整数を表す。

【００５２】一般式［Ｄ−１６］において、ｍ₂は１又
は２の整数を表す。

【００５３】ｌ、ｍ₂が２以上のとき、各Ｒｄ₅、Ｒｄ₇
は同じでも異なってもよい。

【００５４】一般式［Ｄ−１６］〜一般式［Ｄ−１８］
において、Ｂは酸素原子又は−Ｎ（Ｒｄ₆）−（Ｒｄ
₆は、一般式［Ｄ−１１］、一般式［Ｄ−１４］、一般
式［Ｄ−１５］、一般式［Ｄ−１９］におけるＲｄ₆と
同義である。）を表す。

【００５５】一般式［Ｄ−１６］における

【００５６】

【化１３】 は単結合あるいは二重結合であることを表し、ｍ₂が２
のときは単結合、ｍ₂が１のときは二重結合である。

【００５７】

【化１４】 式中、Ｔ₁は

【００５８】

【化１５】 を開裂する成分を、ＳＲは

【００５９】

【化１６】 が生成した後、発色現像主薬の酸化体との反応により

【００６０】

【化１７】 を生成する成分を、Ｔ₂は

【００６１】

【化１８】 が生成した後、ＩＮＨＩＢＩＴを開裂する成分を、ＩＮ
ＨＩＢＩＴは開裂した後、現像抑制剤となる基を，ｌ₁
及びｍ₃は、それぞれ０又は１を表すＳＲで表される成
分は、発色現像主薬の酸化体との反応により、化１６を
生成し、さらに化１７を生成するものであればよく、例
えば発色現像主薬の酸化体とカップリング反応するカプ
ラー成分及び発色現像主薬の酸化体とレドックス反応す
るレドックス成分が挙げられる。

【００６２】カプラー成分としては、アシルアセトアニ
リノ類、５−ピラゾロン類、ピラゾロアゾール類、フェ
ノール類、ナフトール類、アセトフェノン類、インダノ
ン類、カルバモイルアセトアニリド類、２（５Ｈ）−イ
ミダゾロン類、５−イソオキサゾロン類、ウラシル類、
ホモフタルイミド類、オキサゾロン類、２，５−チアジ
アゾリン−１，１−ジオキシド類、トリアゾロチアジア
ジン類、インドール類等、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーの他、各種の色素を生成する
ものであってもよく、又、色素を生成しないものであっ
てもよい。

【００６３】

【化１９】 は一般式［Ｄ−１］のＡ成分の活性点に結合しているこ
とが好ましい。

【００６４】又、ＳＲがカプラー成分の場合、ＳＲは、

【００６５】

【化２０】 から開裂した後、初めてカプラーとして機能するよう

【００６６】

【化２１】 及び

【００６７】

【化２２】 と結合している。例えば、カプラー成分がフェノール
類、ナフトール類の場合には、ヒドロキシル基の酸素原
子が、５−ピラゾロン類の場合は、互変異性体の５位ヒ
ドロキシル基の酸素原子、又は２位の窒素原子が、又、
アセトフェノン類、インダノン類の場合は、互変異性体
のヒドロキシル基の酸素原子が、

【００６８】

【化２３】 と結合し、

【００６９】

【化２４】 はカプラーの活性点に結合していることが好ましい。

【００７０】ＳＲがレドックス成分の場合、その例とし
ては、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガ
ロール類、アミノフェノール類（例えばｐ−アミノフェ
ノール類，ｏ−アミノフェノール類）、ナフタレンジオ
ール類（例えば１，２−ナフタレンジオール類、１，４
−ナフタレンジオール類、２，６−ナフタレンジオール
類）、又はアミノナフトール類（例えば１，２−アミノ
ナフトール類、１，４−アミノナフトール類、２，６−
アミノナフトール類）などが挙げられる。又、ＳＲがレ
ドックス成分の場合、ＳＲは

【００７１】

【化２５】 から開裂して、初めてレドックス成分として機能するよ
う

【００７２】

【化２６】 及び

【００７３】

【化２７】 と結合する。

【００７４】Ｔ₁及びＴ₂で表される基としては、例え
ば、前述の一般式［Ｄ−１１］〜一般式［Ｄ−１９］で
表される基が挙げられる。

【００７５】ＩＮＨＩＢＩＴで表される開裂後、現像抑
制剤となる基としては、例えば、前述の一般式［Ｄ−
２］〜一般式［Ｄ−９］で表される基が挙げられる。

【００７６】ＤＩＲ化合物の中で、好ましいものは、Ｙ
が一般式［Ｄ−２］、一般式［Ｄ−３］、一般式［Ｄ−
８］、一般式［Ｄ−１０］又は一般式［Ｄ−２０］で表
される基であるものである。この中で更に好ましいもの
は、Ｙが一般式［Ｄ−１０］、一般式［Ｄ−２０］で表
される基であるものである。

【００７７】さらに、ＩＮＨＩＢＩＴが一般式［Ｄ−
２］、一般式［Ｄ−３］、一般式［Ｄ−６］（特に一般
式［Ｄ−６］のＸが酸素の時）、又は一般式［Ｄ−８］
で表される基であるものが好ましい。これらの中で更に
好ましいものは、Ｙがアルコキシカルボニル基又はアリ
ールオキシカルボニル基を含むものである。

【００７８】一般式［Ｄ−１０］において、ＴＩＭＥで
表される一般式［Ｄ−１１］〜一般式［Ｄ−１９］の中
では、一般式［Ｄ−１２］、一般式［Ｄ−１３］が好ま
しい。

【００７９】一般式［Ｄ−１］において、Ａで表される
カプラー成分としては、イエロー画像形成色素カプラー
残基、マゼンタ画像形成色素カプラー残基、シアン画像
形成色素カプラー残基及び無呈色カプラー残基が挙げら
れる。これらのうち、好ましいものは、イエロー画像形
成色素カプラー残基、シアン画像形成色素カプラー残基
である。

【００８０】次に、本発明に係るＤＩＲ化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【化２９】

【００８３】

【化３０】

【００８４】

【化３１】

【００８５】

【化３２】

【００８６】

【化３３】

【００８７】

【化３４】

【００８８】

【化３５】

【００８９】

【化３６】

【００９０】

【化３７】

【００９１】

【化３８】

【００９２】

【化３９】 これらを含め、本発明において用いることのできるＤＩ
Ｒ化合物の具体例は、米国特許４，２３４，６７８号、
同３，２２７，５５４号、同３，６１７，２９１号、同
３，９５８，９９３号、同４，１４９，８８６号、同
３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同
５１−１３２３９号、米国特許２，０７２，３６３号、
同２，０７０，２６６号、リサーチ・ディスクロージャ
ー（以下、ＲＤと略す。）１９８１年１２月 No.２１２
２８号などに記載されている。

【００９３】ＤＩＲ化合物は、ハロゲン化銀１モル当り
０．０００１〜０．１モル使用することが好ましく、特
に０．００１〜０．０５モル使用することが好ましい。

【００９４】本発明においては、マゼンタカプラーを用
いることができる。これらマゼンタカプラーとしては、
例えば米国特許３，６８４，５１４号、英国特許１，１
８３，５１５号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６
０３５号、同４４−１５７５４号、同４５−４０７５７
号、同４６−１９０３２号、特開昭５０−１３０４１
号、同５３−１２９０３５号、同５１−３７６４６号、
同５５−６２４５４号、米国特許３，７２５，０６７
号、英国特許１，２５２，４１８号、同１，３３４，５
１５号、特開昭５９−１７１９５６号、同５９−１６２
５４８号、同６０−４３６５９号、同６０−３３５５２
号、ＲＤ No.２４６２６（１９８４）、特願昭５９−２
４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４
３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１
９７号、同６０−７０１９８号等に記載される化合物が
挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って
合成することができる。

【００９５】本発明のマゼンタカプラーは、活性点に水
素原子が結合した４当量カプラーであっても、他の離脱
基、例えばハロゲン原子やアルコキシ、アリールオキ
シ、ヘテロ環オキシ、スルホニルオキシ、アシルオキ
シ、アシル、ヘテロ環、チオシアノ、アルキルチオ、ア
リールチオ、ヘテロ環チオ、スルホンアミド、ホスホニ
ルオキシ等の各基で置換された、所謂活性点置換型マゼ
ンタカプラーであってもよい。更には又、米国特許３，
８８８，６８０号、特開昭５４−５２５３２号に記載さ
れているような２種あるいはそれ以上のカプラーの活性
点を非金属原子によって結合したカプラーであってもよ
い。

【００９６】本発明において、マゼンタカプラーを使用
する場合、その添加量は通常、ハロゲン化銀１モル当り
０．０１〜０．３モルであり、本発明に係るカラードマ
ゼンタカプラー［ＣＭ−Ｉ］の添加量は、限定されるも
のではないがマゼンタカプラーの１／２０〜１／２モル
が適当であり、ハロゲン化銀、マゼンタカプラー、本発
明に係るカラードマゼンタカプラー［ＣＭ−Ｉ］、ＤＩ
Ｒ化合物の種類（特性）によって適宜増減できる。

【００９７】本発明に係るカラードマゼンタカプラー
［ＣＭ−Ｉ］及びＤＩＲ化合物の添加位置は、カラー写
真感光材料を構成する親水性コロイド層であればいずれ
でもよい。通常、マゼンタカプラーあるいは緑感性ハロ
ゲン化銀を含有する層であるが、それらの隣接層であっ
ても構わないし、緑感性以外のハロゲン化銀乳剤層ある
いはその隣接層、更にはハレーション防止層、下引層、
バッキング層であってもよい。

【００９８】本発明に係るカラードマゼンタカプラー
［ＣＭ−Ｉ］及びＤＩＲ化合物あるいはマゼンタカプラ
ーをカラー写真感光材料中に含有させる方法は特に問わ
ないが、通常のハロゲン化銀写真感光材料において知ら
れている方法が総て利用できる。即ち、米国特許２，３
２２，０２７号に示されるように、高沸点溶剤に溶解し
て微細な油滴として分散させる方法、米国特許２，１８
６，８４９号に示されるように、耐拡散基と水溶性基を
持たせて溶解分散する方法、米国特許２，３９７，８６
４号に示されるように、高分子化合物の一成分として組
み込む方法、特開昭５１−５９９４２号、同５１−５９
９４３号に示されるように、ラテックスポリマーに充填
する方法、あるいはコロイドミル等によって機械的に粉
砕分散する方法などがある。

【００９９】本発明のカラー写真感光材料は、支持体上
に、ハロゲン化銀乳剤層、本発明に係るカラードマゼン
タカプラー［ＣＭ−Ｉ］及びＤＩＲ化合物を含有する親
水性コロイド層及びマゼンタカプラーを含有する層を設
けることによって構成することもできるが、多色カラー
写真感光材料とすることが望ましい。多色カラー写真感
光材料は、通常、マゼンタカプラーを含有せしめた緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、イエローカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド化合物、ピバロイルアセトアニリ
ド化合物）を含有せしめた青感性ハロゲン化銀乳剤層、
シアンカプラー（例えばナフトール化合物、２−ウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール化合物）を含有せしめ
た赤感性ハロゲン化銀乳剤層が組み合わされて支持体の
上に塗設されている。この場合、必要に応じてフィルタ
ー層、保護層、中間層、下引層、裏引層等を併設するこ
とも可能である。更には各波長域に感光性を有するハロ
ゲン化銀乳剤層は、それぞれ感度、階調を変化させるな
どした２層以上の構成とすることもできる。好ましい態
様においては、本発明に係るカラードマゼンタカプラー
［ＣＭ−Ｉ］及びＤＩＲ化合物は緑感性ハロゲン化銀乳
剤層に含有させる。

【０１００】本発明にハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀あるいは混合ハロゲン化銀、例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀等を用いる
ことができる。これらのハロゲン化銀乳剤は通常の方法
によって製造されたものであり、アンモニア法、中性
法、酸性法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、均
一沈殿法などが適用できる。粒子の平均直径は問わない
が、０．０１〜５μｍが好ましい。また、別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ
い。

【０１０１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常の方法を用いて化学増感することができる。化学増
感には、金錯塩を用いる金増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
所謂、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、又、周期表第
VIII族に属する貴金属の塩を用いる増感法などを用いる
ことができる。

【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
分光増感を行なうことができる。その方法としては、モ
ノメチンシアニン、ペンタメチンシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン系色素類を単独もしく
は組合わせて、又はそれらとスチリル染料もしくはアミ
ノスチルベン化合物等との組合わせによって行なうこと
ができる。

【０１０３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、消泡剤、帯電
防止剤、硬膜剤、膜物性改良剤、増白剤、汚染防止剤、
紫外線吸収剤、イラジエーション防止剤等の添加剤を含
有させることができる。これらの各種添加剤については
ＲＤ１７６巻、No.１７６４３（１９７８年）に記載
されているものが総て利用できる。

【０１０４】本発明のカラー写真感光材料の支持体は、
目的に応じて適宜選択することができる。例えば、セル
ロースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリカーボネート
フイルム、又はこれらの積層物、紙、バライタ紙、α−
オレフィンポリマーで被覆された紙、合成紙、ガラス、
金属などがある。

【０１０５】上記カラー写真感光材料において、バイン
ダー又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイド、例えばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質等を単独であるいは組合わせて、またゼラチンと混
合して用いることができる。

【０１０６】本発明のカラー写真感光材料は露光後、通
常行なわれる発色現像処理を行なうことにより色画像が
得られる。ネガ−ポジ法の基本工程は、発色現像、漂
白、定着工程であり、又、反転法の基本工程は、第１現
像、白色露光あるいはカブリ剤によるカブリ処理、発色
現像、漂白、定着の各工程である。これら処理方法に
は、各基本工程のそれぞれを独立に行なう処理方法と、
２つ以上の基本工程をそれらの機能を持たせた処理液を
用いて１回の処理で行なう処理方法とがある。２つ以上
の基本工程を１回の処理で行なう処理方法には、例え
ば、発色現像主薬と第２鉄塩漂白成分及びチオ硫酸塩定
着成分を含有する処理液を用いて行なう１浴カラー処理
法（特公昭３５−１８８５号参照）、あるいはエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定
着成分を含有する漂白定着液を用いて行なう１浴漂白定
着方法がある。

【０１０７】本発明のカラー写真感光材料の写真処理法
には特に制限はなく、あらゆる処理方法を適用すること
ができる。その代表的な例としては、次のような方法が
挙げられる。 （１）発色現像後、漂白定着処理を行ない、必要に応じ
更に、水洗、安定化処理を行なう方法。 （２）発色現像後、漂白と定着を分離して行ない、必要
に応じ更に、水洗、安定化処理を行なう方法。 （３）前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗を行なう方法。 （４）発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定
着、水洗、安定化を行なう方法。 （５）パーオキサイドやコバルト錯塩等のアンプリファ
イヤー剤を使用して低銀量ハロゲン化銀写真感光材料を
処理する方法。

【０１０８】処理温度は３０℃以上の高温でも、室温で
も、２０℃以下の低温でもよい。処理温度として一般に
は２０〜７０℃が採用される。また、各処理工程におけ
る処理温度は同一であっても異なってもよい。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作成した。

【０１１０】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は１
m²当りのグラム数を示した。なお、ハロゲン化銀とコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、銀１モル当
りのモル数で示した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ ゼラチン １．６ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ 第３層；低感度赤感光性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．４ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．３ 増感色素（Ｓ−１） ３．２×１０^-4 増感色素（Ｓ−２） ３．２×１０^-4 増感色素（Ｓ−３） ０．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ａ） ０．００６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ 添加剤（ＳＣ−１） ０．００３ ゼラチン １．０ 第４層；高感度赤感光性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．９ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０^-4 増感色素（Ｓ−２） １．６×１０^-4 増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ 添加剤（ＳＣ−１） ０．００３ ゼラチン １．０ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ 第６層；低感度緑感光性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．６ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．２ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０^-4 増感色素（Ｓ−５） ０．８×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１７ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−Ａ） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７０ 添加剤（ＳＣ−１） ０．００３ ゼラチン １．０ 第７層；高感度緑感光性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．９ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０^-4 増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０^-4 増感色素（Ｓ−８） ０．３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０３ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−Ａ） ０．０４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ 添加剤（ＳＣ−１） ０．００３ ゼラチン １．０ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ 添加剤（ＳＣ−２） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ ゼラチン １．０ 第９層；低感度青感光性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．２５ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．２５ 増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ａ） ０．００３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） ０．００６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ 添加剤（ＳＣ−１） ０．００４ ゼラチン １．３ 第１０層；高感度青感光性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．５ 増感色素（Ｓ−１０） ３．０×１０^-4 増感色素（Ｓ−１１） １．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ 添加剤（ＳＣ−１） ０．００２ ゼラチン １．０ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） ０．３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン ０．８ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） ０．１３ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０２ スベリ剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ 帯電調節剤（ＳＵ−１） ０．００４ 帯電調節剤（ＳＵ−２） ０．０２ ゼラチン ０．５ 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−４、分
散助剤ＳＵ−３、硬膜剤Ｈ−１、安定剤ＳＴ−１、防腐
剤ＤＩ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２染料ＡＩ
−１，ＡＩ−２を適宜添加した。

【０１１１】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高沃度型の単分散乳剤である。

【０１１２】 Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 ７．５モル％ 平均粒
径 ０．５５μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 ２．５モル％ 平均粒
径 ０．３６μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 ８．０モル％ 平均粒
径 ０．８４μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 ８．５モル％ 平均粒
径 １．０２μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 ２．０モル％ 平均粒
径 ０．０８μｍ 粒子形状 ８面体

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】

【化４５】

【０１１９】

【化４６】

【０１２０】

【化４７】 試料１の第６層及び第７層のＣＭ−Ａを表１に示した等
モルのカラードマゼンタカプラーに置き換え、また、表
１に示すＤＩＲ化合物を第６層に２．４×１０^-4モル、
第７層に４．８^-6モル添加し、試料２〜２０を作成し
た。

【０１２１】常法に従って、これらの試料に対し、感度
計を用いて緑色光により、ウェッジ露光を行ない、以下
の現像処理を行った。 処理工程（３８℃） 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りの
ものである。 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムを用いてpH１０．０に調整する。 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH
６．０に調整する。 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液） １６２ml 無水亜硫酸ナトリウム １２．４ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH６．５に調
整する。 〈安定化液〉 水 ９００ml 化４８ ２．０ｇ

【０１２２】

【化４８】 ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ml 水を加えて１リットルとし後、アンモニア水又は５０％
硫酸を用いてpH８．５に調整する。

【０１２３】このようにして作成した各試料１〜２０の
色画像を濃度計で測定し、カブリ、マスク効果、色再現
性及びカブリ変動性を求めた。

【０１２４】カブリは処理済の試料の未露光部の緑色濃
度で求めた。

【０１２５】マスク効果は、処理済試料の青色濃度の未
露光部と発色部との濃度差ΔＤで判定し、濃度差のない
ときはアンダーとした。

【０１２６】色再現性は以下の方法によって評価した。
まず、各試料とカメラ（コニカ株式会社ＦＴ−１ ＭＯ
ＴＯＲ：コニカ株式会社製）を用いてマクベス社製カラ
ーチェッカーを撮影し、続いて、前述の現像処理を行な
い、得られたネガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ
２０００（コニカ株式会社製）を用いてコニカカラーペ
ーパー・タイプＱＡに８２mm×１１７mmの大きさにプリ
ントした。プリントの際のプリンター条件は、カラーチ
ェッカー上の灰色がプリント上で灰色になるように各試
料毎に設定を行った。得られた実技プリントについて、
色再現性を目視により評価した。（１０人のパネルによ
る感応評価 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや良
好、×：不良）カブリ変動性は、前述の現像条件におけ
る緑色濃度のカブリと、それより温度が２℃高い現像条
件における緑色濃度のカブリを測定し、その差を絶対値
で求めた。

【０１２７】以上の結果をまとめて表１に示した。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【発明の効果】本発明によれば、カブリが少なく、マス
ク効果、色再現性に優れ、かつ、優れた処理安定性、特
に温度変化によるカブリ変動の少ないカラー写真感光材
料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−209468（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−139137（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/384

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、下記一般式〔ＣＭ−Ｉ〕で表される化合物の少な
   くとも一つと発色現像主薬の酸化体との反応により、現
   像抑制剤または現像抑制剤を放出できる化合物を離脱す
   る化合物の少なくとも一つを同一層に含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン原
   子、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、カルボキシル基を表し、Ｒ₂は
   アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、カルバ
   モイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アルコキ
   シカルボニル基またはアルコキシカルボニルアミノ基を
   表し、Ｒ₃はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。ｍ
   は０〜５、ｎは０〜４の整数を表す。〕但し、下記の化
   合物を除く。 【化２】