JP3245762B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシアン色素形成カプラー
（シアンカプラー）に関し、特に２位にヒドラジノカル
ボニル基、オキシアミノカルボニル基、スルホニルアミ
ノカルボニル基またはアシルアミノカルボニル基を有
し、５位にヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基また
はアミド基を有する1-ナフトールシアンカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）を露光後、発色現像処理す
ることにより、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬
とカプラーとが反応し色素が形成されそれにより色画像
が形成される。

【０００３】一般にこの写真方法においては減色法によ
る色再現法が使われ、イエロー、マゼンタ、シアンの色
画像が形成される。

【０００４】シアン色素形成カプラー（シアンカプラ
ー）としては、フェノール類、及びナフトール類が代表
的であり、なかでもナフトール類は十分な長波化が可能
であり、かつカップリング反応性が高いためカラーネガ
フィルムに使用される。

【０００５】これまで２位にカルバモイル基の置換した
ナフトール類が使用されてきたが、このタイプのシアン
色素は還元退色しやすく、また疲労した漂白液で処理す
ると発色濃度が減少する問題があった。これに対し1-ナ
フトール類の５位に新たに置換基を導入することにより
上記の問題を改良する技術が特開昭60-237448号、同61-
153640号、同63-208042号に記載されている。

【０００６】上記公開特許に記載の化合物は、シアン色
素の還元退色、及び疲労漂白液処理での濃度低下につい
ては改良がみられるが、そのシアン色素が有するブルー
部の二次吸収は色再現上好ましくなく、改良が望まれて
いる。またカップリング反応性においても更なる向上が
望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記従
来技術の問題点を改良することにあり、第１の課題は色
画像の熱及び光堅牢性に優れた1-ナフトール系シアンカ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。第２の課題は疲労漂白液において処
理しても濃度低下の少ない1-ナフトール系シアンカプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。第３の課題はブルー部の二次吸収が減少
した1-ナフトール系シアンカプラーを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。第４の
課題は発色性の改良された1-ナフトール系シアンカプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【０００９】１．下記一般式〔１〕で表されるシアンカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ₁は−NR₃R₄または−OR₅を表し、
Ｒ₃、Ｒ₅は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
し、Ｒ₄は水素原子または１価の有機基を表すか、また
はＲ₃とＲ₄で窒素原子とともにヘテロ環を形成する。Ｒ
₂はナフトールに置換可能な基を表し、ｎは０から３の
整数を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子または−NR₆−を
表し、Ｒ₆は水素原子または１価の有機基を表し、Ｙは
水素原子、もしくはカップリング離脱基を表す。

【００１２】２．下記一般式〔２〕で表されるシアンカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ₇は−SO₂R₈または−COR₉を表し、
Ｒ₈、Ｒ₉は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基またはアミ
ノ基を表す。Ｒ₂はナフトールに置換可能な基を表し、
ｎは０から３の整数を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子ま
たは−NR₆−を表し、Ｒ₆は水素原子または１価の有機基
を表し、Ｙは水素原子、もしくはカップリング離脱基を
表す。

【００１５】以下、前記一般式〔１〕で表されるシアン
カプラーについて詳細に説明する。

【００１６】Ｒ₃およびＲ₅で表される脂肪族基としては
直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基を表し、また置換基を有していても良
い。Ｒ₃およびＲ₅で表される脂肪族基の具体例としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル
基、フェネチル基、メトキシエチル基、クロロエチル
基、ドデシル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ₃
及びＲ₅で表される芳香族基としては、置換基を有して
も良いフェニル基、もしくはナフチル基等が挙げられ
る。Ｒ₃及びＲ₅で表されるヘテロ環基としては、酸素、
窒素、硫黄から選ばれた少なくても１つのヘテロ原子を
有する、置換基を有してもよい３〜８員の飽和または不
飽和のヘテロ環（例えばフラン、ピロール、チオフェ
ン、ピリジン、ピリミジン、オキサゾール、チアゾー
ル、ピラゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジ
ン等）が挙げられる。

【００１７】Ｒ₃及びＲ₅は、脂肪族基及び芳香族基が好
ましく、脂肪族基が特に好ましい。

【００１８】Ｒ₄は水素原子または１価の有機基を表す
が、１価の有機基としては脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。Ｒ₄の
脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基の具体例としては
Ｒ₃及びＲ₅について上記したもの等が挙げられる。Ｒ₄
で表されるアシル基としては脂肪族、芳香族およびヘテ
ロ環のアシル基が挙げられるが、好ましい例として炭素
数１〜20の脂肪族アシル基およびベンゾイル基等が挙げ
られる。Ｒ₄で表されるスルホニル基としては脂肪族、
芳香族およびヘテロ環のスルホニル基が挙げられるが、
好ましい例として炭素数１〜20の脂肪族スルホニル基お
よびベンゼンスルホニル基等が挙げられる。これらはさ
らに適当な置換基（例えば脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボ
キシ基、スルホ基、シアノ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、アシルオキシ基、アシル基、脂肪族または芳
香族オキシ基、脂肪族または芳香族チオ基、スルホニル
基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミド基等）
で置換されていてもよい。

【００１９】Ｒ₄は水素原子、脂肪族基および芳香族基
が好ましく、脂肪族基、芳香族基が特に好ましい。

【００２０】また、ここでＲ₄はＲ₃とともに環（例えば
ピペリジン、ピロリジン、チアジン、モルホリン、チア
ジンジオキシド、ピペラジン、ピロール、トリアゾール
等）を形成してもよい。

【００２１】Ｒ₂はナフトールに置換可能な基を表し、
例として脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシ
ルオキシ基、アシル基、脂肪族または芳香族オキシ基、
脂肪族または芳香族チオ基、スルホニル基、スルファモ
イルアミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げることがで
きる。Ｒ₂の炭素数は１〜30が好ましい。ｎは０〜３の
整数を表すが、ｎが２または３のとき、Ｒ₂は同じであ
っても異なっていてもよい。

【００２２】Ｒ₆は水素原子または１価の有機基を表す
が、１価の有機基の例としては次の基が挙げられる。

【００２３】−(L)m−R₁₀ ここでＬは、カルボニル基、スルホニル基、−COCO−
基、チオカルボニル基またはイミノ基を表し、ｍは０ま
たは１を表す。Ｒ₁₀は水素原子、脂肪族基（例えば炭素
数１〜30のもの等）、芳香族基（例えば炭素数６〜30の
もの等）、ヘテロ環基（例えば炭素数２〜30のもの
等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、炭素数１〜30
の１または２置換の脂肪族アミノ基、炭素数６〜30の１
または２置換の芳香族アミノ基、炭素数２〜30の１また
は２置換のヘテロ環アミノ基、炭素数７〜30の脂肪族基
と芳香族基の２置換アミノ基等）、脂肪族オキシ基（例
えば炭素数１〜30のもの等）、芳香族オキシ基（例えば
炭素数６〜30のもの等）、ヘテロ環オキシ基（例えば炭
素数２〜30のもの等）、脂肪族チオ基（例えば炭素数１
〜30のもの等）を表す。

【００２４】Ｘとしては酸素原子および−NR₆−が好ま
しく、−NR₆−がより好ましい。Ｒ₆は、ｍが１のものが
特に好ましい。

【００２５】Ｙは水素原子、もしくはカップリング離脱
基を表すが、カップリング離脱基としてはハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、オクチルオキシ基、カルボキシメチルオキシ基、メ
トキシカルボニルメチルオキシ基、ペンチルオキシカル
ボニルメチルオキシ基、2-カルボキシメチルチオエトキ
シ基、2-メトキシエチルカルバモイルメチルオキシ基、
2-フェノキシエトキシ基等）、芳香族オキシ基（例えば
4-メトキシフェノキシ基、4-クロロフェノキシ基、4-te
rt-ブチルフェノキシ基、4-tert-オクチルフェノキシ
基、4-(3-カルボキシプロパノイルアミノ)フェノキシ基
等）等が挙げられる。

【００２６】カップリング離脱基として特に好ましい基
は、脂肪族オキシ基および芳香族オキシ基である。

【００２７】次に、前記一般式〔２〕で表されるシアン
カプラーについて説明する。

【００２８】Ｒ₇は−SO₂R₈または−COR₉を表し、Ｒ₈、
Ｒ₉は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基またはアミノ基
を表すが、Ｒ₈およびＲ₉の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基またはアミノ基の例としてはＲ₁₀について上述した
ものと同様の基を挙げることがきる。

【００２９】Ｒ₂、ｎ、Ｘ，Ｙは前記一般式〔１〕のそ
れと同義である。

【００３０】以下に本発明の一般式〔１〕および〔２〕
で表されるシアンカプラーの具体例を記す。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】以下に本発明の一般式〔１〕で表されるシ
アンカプラーの合成例を以下に示す。

【００４２】合成例１−１、化合物（１−１）の合成 化合物（１−１）は、下記のスキームに従って合成でき
る。

【００４３】

【化１５】

【００４４】5-アミノ-1-ナフトール32.0ｇをジメチル
アセトアミド200mlに溶解し、室温でかきまぜながらク
ロロギ酸イソブチル28.0ｇを滴下した。滴下後、内温50
〜60℃に保ちながら３時間かきまぜ、水400mlを加え
た。これを酢酸エチル200mlで２度抽出し、有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、珪藻土で濾過精製
し、濃縮して粗生成物を得た。これをヘキサン／酢酸エ
チル（３／１）混合溶媒にて再結晶することによって化
合物（Ａ）35.7ｇを得た。

【００４５】クロロギ酸フェニル 47.0ｇにジクロロメ
タン250mlを加え、さらに無水塩化アルミニウム40.0ｇ
を加えてかきまぜ溶解させた。これに化合物（Ａ）26.0
ｇを加え、還流下10時間反応させた。反応後、250mlの
氷水に反応混合物を注ぎ、ジクロロメタン500mlで抽出
した。溶媒を溜去後、反応混合物を酢酸エチル100mlに
溶解し、50℃に加熱しながらアセトニトリル300mlをゆ
っくりと加え氷冷した後、析出結晶を濾取することで化
合物（Ｂ）20.5ｇを得た。

【００４６】化合物（Ｂ）9.5ｇとジベンジルヒドラジ
ン6.5ｇをジメチルアセトアミド25mlに加え、120〜130
℃で５時間かきまぜた。反応後食塩水100mlと酢酸エチ
ル１００ｍｌを加え、有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後に濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム−メタノール系溶離液）に
より精製し、メタノールにて再結晶することで目的とす
るカプラー（１−１）８．７を得た。

【００４７】合成例１−２、化合物（１−10）の合成 化合物（１−10）は、下記のスキームに従って合成でき
る。

【００４８】

【化１６】

【００４９】5-アミノ-1-ナフトール32.0ｇをジメチル
アセトアミド200mlに溶解し、室温でかきまぜながらク
ロロギ酸ドデシル45.0ｇを滴下した。滴下後、内温50〜
60℃に保ちながら３時間かきまぜ、水400mlを加えた。
これを酢酸エチル250mlで２度抽出し、有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、珪藻土で濾過精製し、濃
縮して粗生成物を得た。これをヘキサン／酢酸エチル
（３／１）混合溶媒にて再結晶することによって化合物
（Ｃ）38.2ｇを得た。

【００５０】クロロギ酸-4-ニトロフェニル8.8ｇにジク
ロロメタン50mlを加え、さらに無水塩化アルミニウム5.
8ｇを加えてかきまぜ溶解させた。これに化合物（Ｃ）
5.0ｇを加え、還流下７時間反応させた。反応後、50ml
の氷水に反応混合物を注ぎ、ジクロロメタン100mlで抽
出し、溶媒を溜去した。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム−メタノール系溶離液）に
より精製することで化合物（Ｄ）4.5ｇを得た。

【００５１】化合物（Ｄ）4.0ｇとベンジルオキシアミ
ン1.5ｇをジメチルアセトアミド12mlに加え、120〜130
℃で８時間かきまぜた。反応後食塩水50mlと酢酸エチル
70mlを加え、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後に濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（クロロホルム−メタノール系溶離液）により精製
することで目的とするカプラー（１−10）2.3ｇを得
た。

【００５２】次に、本発明の一般式〔２〕で表されるシ
アンカプラーの合成例を以下に示す。

【００５３】合成例２−１、化合物（２−１）の合成 化合物（２−１）は、次のスキームに従って合成でき
る。

【００５４】

【化１７】

【００５５】5-アミノ-2-ヒドロキシナフトエ酸10.0ｇ
をジメチルアセトアミド50mlに溶解し、室温でかきまぜ
ながらクロロギ酸イソブチル6.8ｇを滴下した。滴下
後、内温50〜60℃に保ちながら５時間かきまぜ、水200m
lを加えた。これを酢酸エチル200mlで２度抽出し、有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して粗生
成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム−メタノール系溶離液）にて精製する
ことによって化合物（Ｅ）8.4ｇを得た。

【００５６】化合物（Ｅ）6.0ｇを1,2-ジクロロエタン3
0mlに溶解し、塩化チオニル1.00mlを加え内温70℃で２
時間かきまぜ、さらに溶媒還流下塩化水素の発生が止む
までかきまぜた。反応後、溶媒を減圧下で溜去し、残査
にジメチルアセトアミド20mlを加え、4-ドデシルオキシ
ベンゼンスルホンアミド13.5ｇをくわえた後、内温70〜
80℃で５時間かきまぜた。反応混合物を氷水75ml中にあ
け、炭酸水素ナトリウムにて中和し、かきまぜた後、酢
酸エチル30mlで２度抽出を行った。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、濃縮した残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール系
溶離液）にて精製することによって、目的とするカプラ
ー（２−１）5.7ｇを得た。

【００５７】本発明の一般式〔１〕又は〔２〕で表され
るシアンカプラーは感光層を構成するハロゲン化銀乳剤
中に通常ハロゲン化銀１モル当り、0.002〜１モル、好
ましくは0.005〜0.3モル含有される。

【００５８】本発明において、前記一般式〔１〕又は
〔２〕で表されるシアンカプラーは、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層に含有される。

【００５９】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳
剤層中に含有せしめるためには、従来公知の方法、例え
ば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如
き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に
本発明のシアンカプラーを溶解せしめた後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキ
サー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳
化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用する
ことができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細
断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

【００６０】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００６２】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。

【００６３】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００６４】本発明の感光材料には、フィルター層、ハ
レーション防止層、イラジェーション防止層等の補助層
を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層
中には、現像処理中に感光材料から流出するかもしくは
漂白される染料が含有させられてもよい。

【００６５】本発明の感光材料には、ホルマリンスカベ
ンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、
界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤
や漂白促進剤を添加できる。

【００６６】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００６７】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６９】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は
銀に換算して示した。

【００７０】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料（試料１）を作製した。

【００７１】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−３） 0.5×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−Ａ） 1.0 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−２） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−Ａ） 0.25 シアンカプラー（Ｃ−Ｂ） 0.05 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.5 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.3 増感色素（ＳＤ−４） ５×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−５） １×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.25 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.25 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素（ＳＤ−６） 1.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−７） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−８） 0.5×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.05 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.10 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（ＳＤ−10） ７×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 増感色素（ＳＤ−９） １×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−１０） ３×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.1 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、AgI含有率２モル％） 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μm） 0.05 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分散助
剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。

【００７２】Ｅｍ−１ 平均粒径0.46μm 平均沃化銀
含有率 7.0モル％、単分散性（分布の広さ14％）の表
面低沃化銀（２モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径0.30μm 平均沃化銀含有率 2.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面臭化銀含有コ
ア／シェル型乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.81μm 平均沃化銀含有率 7.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（1.
0モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm 平均沃化銀含有率 8.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（0.
5モル％）含有コア／シェル型乳剤 尚、分布の広さは、下記式で表される。

【００７３】 分布の広さ＝（標準偏差値／平均粒径）×１００

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】次に、上記試料１において、第３層及び４
層のハロゲン化銀乳剤層に添加するシアンカプラーＣ−
Ａ及びＣ−Ｂの代わりに等モルの、上記に示す比較カプ
ラーＲＣ−１、ＲＣ−２、ＲＣ−３及び本発明のシアン
カプラーを以下に示すように添加して試料２〜２４を作
成した。

【００８３】このようにして作製した各試料No.１〜24
を赤色光を用いて１／100秒のウェッジ露光したのち、
下記の現像処理Ａ及びＢを行った。

【００８４】処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。但し、現像処理Ａは漂白工程の処理液が、下記漂
白液Ａであり、現像処理Ｂは漂白工程の処理液が、下記
漂白液Ｂである。

【００８５】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとする。（pＨ＝10.2） 〈漂白液Ａ〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
＝6.0に調整する。

【００８６】〈漂白液Ｂ〉上記漂白液Ａにハイドロサル
ファイトナトリウムを１リッター当たり2.5ｇ加えた以
外は漂白液Ａと同じ組成。

【００８７】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調
整する。

【００８８】 ＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【００８９】得られた上記試料１〜40を上記発色処理現
像工程に従って処理し、生じた色素画像について、光学
濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−65型）を用いて赤色
光、青色光にて濃度を測定した。尚、現像処理Ｂは疲労
漂白液をモデル化したものである。

【００９０】感度は赤色光にて測定した濃度について、
最少濃度＋0.1を与えるのに必要な露光量の逆数を意味
し、試料１を現像処理Ａで行った時を100として相対値
で表した。

【００９１】濃度変化は、赤色光にて測定した濃度につ
いて、現像処理Ａの最大濃度に対する現像処理Ｂの最大
濃度の比率を100倍した数値である。

【００９２】Ｂ吸収とは、赤色光にて測定した濃度が1.
5となるときの、青色光にて測定した濃度であり、試料
１を100としたときの相対値で表した。（現像処理Ａの
試料使用） 耐熱性は現像処理Ａで処理済みの試料を40℃、80％（相
対湿度）で６日間で保存した後の濃度の変化率であり、
試料１を100とした相対値で表した。

【００９３】耐光性は現像処理Ａで処理済みの試料をキ
セノンフェードメーター７万ルックスで３日照射した後
の濃度の変化率であり、試料１を100とした相対値で表
した。

【００９４】結果を以下に示す。

【００９５】 No Ｃ−Ａ Ｃ−Ｂ 感度 濃度変化 Ｂ吸収 耐熱性 耐光性 代替 代替 １ Ｃ−Ａ Ｃ−Ｂ 100 75 100 100 100 比 較 ２ RC−１ RC−３ 88 96 117 118 105 比 較 ３ RC−２ RC−３ 81 95 121 115 102 比 較 ４ １−１ １−２ 119 98 104 119 107 本発明 ５ １−１ １−４ 121 98 102 120 106 本発明 ６ １−１ １−９ 118 97 103 119 108 本発明 ７ １−３ １−２ 117 97 104 117 109 本発明 ８ １−３ １−４ 116 98 101 119 105 本発明 ９ １−５ １−17 105 97 106 120 110 本発明 10 １−６ １−８ 107 96 102 116 107 本発明 11 １−７ １−２ 120 98 100 118 111 本発明 12 １−10 １−９ 119 97 106 117 107 本発明 13 １−10 １−13 115 96 103 116 108 本発明 14 １−11 １−13 101 96 107 115 107 本発明 15 １−15 １−９ 118 98 103 117 106 本発明 16 １−20 １−30 103 96 107 115 105 本発明 17 １−24 １−32 120 98 105 118 106 本発明 18 ２−１ ２−２ 107 98 103 120 110 本発明 19 ２−１ ２−５ 118 97 105 119 107 本発明 20 ２−１ ２−８ 115 97 106 118 108 本発明 21 ２−３ ２−５ 113 97 106 116 110 本発明 22 ２−７ ２−５ 112 96 105 117 109 本発明 23 ２−７ ２−８ 110 97 103 116 111 本発明 24 ２−９ ２−10 107 96 101 115 108 本発明 上記の結果から明らかなように、本発明のシアンカプラ
ーを含有する試料は、感度が高く、かつ疲労漂白液を用
いたときの濃度変化も少ないことがわかる。

【００９６】更に、生成したシアン色画像についても、
色再現上好ましくない、ブルー部の吸収が比較カプラー
を用いた試料に比べ改良されており、色画像の堅牢性に
ついても優れていることがわかる。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、色画像の熱および光堅牢
性に優れ、疲労漂白液において処理しても濃度低下が少
なく、ブルー部の二次吸収が減少し、発色性の改良され
た1-ナフトール系シアンカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で表されるシアンカプ
   ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁は−NR₃R₄または−OR₅を表し、Ｒ₃、Ｒ₅は脂
   肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₄は水素
   原子または１価の有機基を表すか、またはＲ₃とＲ₄で窒
   素原子とともにヘテロ環を形成する。Ｒ₂はナフトール
   に置換可能な基を表し、ｎは０から３の整数を表す。Ｘ
   は酸素原子、硫黄原子または−NR₆−を表し、Ｒ₆は水素
   原子または１価の有機基を表し、Ｙは水素原子、もしく
   はカップリング離脱基を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式〔２〕で表されるシアンカプ
   ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₇は−SO₂R₈または−COR₉を表し、Ｒ₈、Ｒ₉は脂
   肪族基、芳香族基、ヘテロ環基またはアミノ基を表す。
   Ｒ₂はナフトールに置換可能な基を表し、ｎは０から３
   の整数を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子または−NR₆−
   を表し、Ｒ₆は水素原子または１価の有機基を表し、Ｙ
   は水素原子、もしくはカップリング離脱基を表す。