JPH07287367A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH07287367A
JPH07287367A JP7882694A JP7882694A JPH07287367A JP H07287367 A JPH07287367 A JP H07287367A JP 7882694 A JP7882694 A JP 7882694A JP 7882694 A JP7882694 A JP 7882694A JP H07287367 A JPH07287367 A JP H07287367A
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JP
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silver halide
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mol
silver
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JP7882694A
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English (en)
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Hidenobu Oya
秀信 大屋
Akira Onodera
明 小野寺
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 色画像の熱及び光堅牢性に優れた、疲労漂白
液において処理しても濃度低下の少ない、ブルー部の二
次吸収が減少した発色色素を与える、発色性の改良され
た、合成が容易であり、かつ製造コストが安価である1-
ナフトール系シアンカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供する。 【構成】 下記一般式〔I〕で表されるシアンカプラー
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はシアン色素形成カプラー
(シアンカプラー)に関し特に2位にCONH2基が置換さ
れ、5位にシアンカプラーをハロゲン化銀カラー写真感
光材料中で耐拡散化しうるバラスト基としてのアシルア
ミノ基、ウレイド基、スルフォンアミド基、スルファモ
イルアミノ基が置換した1ーナフトールシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。
【0002】
【従来技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光
後、発色現像処理することにより、パラフェニレンジア
ミン系発色現像主薬とカプラーとが反応し色素が形成さ
れそれにより色画像が形成される。
【0003】一般にこの写真方法においては減色法によ
る色再現法が使われ、イエロー、マゼンタ、シアンの色
画像が形成される。
【0004】シアン色素形成カプラー(シアンカプラ
ー)としては、フェノール類、及びナフトール類が代表
的であり、なかでもナフトール類は十分な長波化が可能
であり、かつカップリング反応性が高いためカラーネガ
フィルムに使用される。
【0005】これまで2位にカルバモイル基の置換した
ナフトール類が使用されてきたがこのタイプのシアン色
素は還元退色しやすく、また疲労した漂白液で処理する
と発色濃度が減少する問題があった。これに対し1-ナフ
トール類の5位に新たに置換基を導入することにより上
記の問題を改良する技術が特開昭60-237448号、同61-15
3640号、同63-208042号に記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公開特許
に記載の化合物は、シアン色素の還元退色、及び疲労漂
白液処理での濃度低下については改良がみられるが、そ
のシアン色素が有するブルー部の二次吸収は色再現上好
ましくなく、改良が望まれている。またカップリング反
応性においても更なる向上が望まれる。
【0007】従って、本発明の目的は上記従来技術の問
題点を改良することにあり、第1の目的は色画像の熱及
び光堅牢性に優れた1-ナフトール系シアンカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。第2の目的は疲労漂白液において処理しても色
画像の濃度低下の少ない1-ナフトール系シアンカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。第3の目的は色画像のブルー部の二次吸収
が減少した1-ナフトール系シアンカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
第4の目的は発色性の改良された1-ナフトール系シアン
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。第5の目的は合成が容易であり、
かつ製造コストが安価である1-ナフトール系シアンカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
一般式〔I〕で表されるシアンカプラーを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達
成された。
【0009】
【化2】
【0010】式中、R1はNHCOR2、NHCON<(R2)(R3)、NH
SO2R2、NHSO2N<(R2)(R3)を表し、R2は脂肪族基、また
は芳香族基を表し、R3は水素原子、脂肪族基、または
芳香族基を表し、R2およびR3の炭素数の総和は10以上
である。またXは水素原子、もしくはカップリング離脱
基を表すがXが写真性有用基であることはない。
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】先ず、本発明の一般式〔I〕で表されるシ
アンカプラーについて詳細に説明する。
【0013】式中、R1はNHCOR2、NHCON<(R2)(R3)、NH
SO2R2、NHSO2N<(R2)(R3)を表し、R2は脂肪族基、また
は芳香族基を表し、R3は水素原子、脂肪族基、または
芳香族基を表し、R2およびR3の炭素数の総和は10以上
である。
【0014】R2、及びR3で表される脂肪族基としては
直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基を表し、また置換基を有していても良
い。
【0015】R2、及びR3で表される芳香族基として
は、置換基を有しても良いフェニル基、もしくはナフチ
ル基を表す。
【0016】R2、及びR3で表される脂肪族基の具体的
な例としてはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、sec-ペンタデシル基、sec-ヘプタデシル基、
2,4-ジ-tert-アミルフェノキシメチル基、2,4-ジ-tert-
アミルフェノキシプロピル基、2,4-ジ-tert-アミルフェ
ノキシ基、またR2、及びR3で表される芳香族基の具体
的な例としては4-ドデシルオキシフェニル基、3-ドデカ
ノイルアミノフェニル基、3-ドデカンスルフォニルアミ
ノフェニル基、ナフチル基等があげられる。
【0017】また一般式〔I〕においてXは水素原子、
もしくはカップリング離脱基を表し、Xが写真性有用基
であることはない。この場合の写真性有用基とは現像処
理時にハロゲン化銀、もしくは現像銀、現像主薬、現像
主薬の酸化体と反応する化合物及び、色素成分を表す。
【0018】カップリング離脱基としてはハロゲン原子
(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子)、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基、オクチルオキシ基、カルボキシメチルオキシ基、メ
トキシカルボニルメチルオキシ基、ペンチルオキシカル
ボニルメチル基、2-カルボキシメチルチオエトキシ、2-
メトキシエチルカルバモイルメチルオキシ基、2-フェノ
キシエトキシ基等)、芳香族オキシ基(例えば4-メトキ
シフェノキシ基、4-クロロフェノキシ基、4-tert-ブチ
ルフェノキシ基、4-tert-オクチルフェノキシ基、4-(3-
カルボキシプロパノイルアミノ)フェノキシ基等)が挙
げられる。
【0019】カップリング離脱基として特に好ましい基
は、脂肪族オキシ基、及び置換基を有してもよいフェニ
ルオキシ基である。
【0020】また、R2およびR3の炭素数の総和は10以
上であり、好ましくは15以上23以下である。
【0021】一般式〔I〕で表されるシアンカプラーと
して好ましい例は、R1はNHCOR2、NHSO2R2の場合であ
る。
【0022】以下に本発明の一般式〔I〕で表されるシ
アンカプラーの具体例を示す。
【0023】
【化3】
【0024】
【化4】
【0025】
【化5】
【0026】
【化6】
【0027】
【化7】
【0028】
【化8】
【0029】以下に本発明の一般式〔I〕で表されるシ
アンカプラーの合成例を記す。
【0030】合成例 1(例示カプラー2の合成)
【0031】
【化9】
【0032】化合物a 20.3gをアセトニトリル150ml中
に分散し、ピリジン9.6gを添加した後、パルミチン酸
クロリド27.5gを滴下し、さらに室温で3時間撹拌し
た。この混合物を700mlの水に注加し、酢酸エチルで抽
出した。有機層を水洗後、乾燥し、溶媒を減圧留去し
た。得られた残さからエタノール中結晶化し化合物b 3
5gを得た。
【0033】次に化合物b 22g、p-ニトロフェノール
7gをアセトニトリル200ml中加熱撹拌し、そこへ塩化
チオニル6gを滴下した。滴下後1時間加熱撹拌した
後、約半量のアセトニトリルを減圧留去後、氷冷し析出
した固体をろ過により得た。これは化合物c であり、
収量は21gであった。
【0034】次に化合物c5.6gを100mlのテトラヒドロ
フラン中分散し、そこへアンモニアガス約0.015molをバ
ブリングさせた。さらに室温にて2時間撹拌した後、溶
媒を減圧にて留去しこれに酢酸エチルを加え再溶解し、
水洗した。有機層を乾燥後、溶媒を留去し得られた残を
メタノールで再結晶し、例示カプラー2を3.7g得た。
【0035】本発明の一般式〔I〕で表されるシアンカ
プラーは感光層を構成するハロゲン化銀乳剤中に通常ハ
ロゲン化銀1モル当り、0.002から1モル、好ましくは
0.005から0.3モル含有される。
【0036】本発明の一般式〔I〕で表されるシアンカ
プラーは、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
に含有される。
【0037】本発明の一般式〔I〕で表されるシアンカ
プラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるために
は、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢
酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液ある
いは低沸点溶媒のみの溶媒にシアンカプラーC−Iを溶
解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしく
は超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直
接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化
分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳
剤に添加してもよい。
【0038】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。
【0039】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【0040】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。
【0041】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
【0042】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び/又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。
【0043】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【0044】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。
【0045】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【0046】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は
銀に換算して示した。
【0047】実施例1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料(試料1)を作製した。
【0048】 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀 0.20 UV吸収剤(UV−1) 0.20 カラードカプラー(CC−1) 0.05 カラードカプラー(CM−1) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 ゼラチン 1.5 第2層;中間層(IL−1) UV吸収剤(UV−1) 0.01 高沸点溶媒(Oil−1) 0.01 ゼラチン 1.5 第3層;低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.8 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.8 増感色素(SD−1) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−2) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−3) 0.5×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−A) 1.0 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.05 DIR化合物(D−1) 0.002 高沸点溶媒(Oil−1) 0.5 ゼラチン 1.5 第4層;高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 2.0 増感色素(SD−1) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−2) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−A) 0.25 シアンカプラー(C−B) 0.05 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.015 DIR化合物(D−1) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.2 ゼラチン 1.5 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.5 第6層;低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 1.3 増感色素(SD−4) 5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−5) 1×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.25 マゼンタカプラー(M−2) 0.25 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.01 DIR化合物(D−3) 0.02 DIR化合物(D−4) 0.020 高沸点溶媒(Oil−2) 0.3 ゼラチン 1.0 第7層;高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 1.3 増感色素(SD−6) 1.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−7) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−8) 0.5×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.05 マゼンタカプラー(M−2) 0.10 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.05 DIR化合物(D−3) 0.01 高沸点溶媒(Oil−2) 0.2 ゼラチン 1.0 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤(SC−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−3) 0.1 ゼラチン 0.8 第9層;低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.25 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.25 増感色素(SD−10) 7×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.5 イエローカプラー(Y−2) 0.1 DIR化合物(D−2) 0.01 高沸点溶媒(Oil−2) 0.3 ゼラチン 1.0 第10層;高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(Em−4) 0.4 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.4 増感色素(SD−9) 1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−10) 3×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.30 イエローカプラー(Y−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15 ゼラチン 1.1 第11層;第1保護層(PRO−1) 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、AgI含有率2モル%) 0.4 UV吸収剤(UV−1) 0.10 UV吸収剤(UV−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−3) 0.1 ホルマリンスカベンジャ(HS−1) 0.5 ホルマリンスカベンジャ(HS−2) 0.2 ゼラチン 1.0 第12層;第2保護層(PRO−2) 界面活性剤(Su−1) 0.005 アルカリ可溶性マット化剤(平均粒径2μm) 0.05 ポリメチルメタクリレート (平均粒径3μm) 0.05 滑り剤(WAX−1) 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Su−2、分散助
剤Su−3、硬膜剤H−1及びH−2、安定剤ST−
1、カブリ防止剤AF−1、AF−2を添加した。
【0049】Em−1 平均粒径0.46μm 平均沃化銀
含有率…7.0モル%、単分散性(分布の広さ14%)の表
面低沃化銀(2モル%)含有コア/シェル型乳剤 Em−2 平均粒径0.30μm 平均沃化銀含有率…2.0モ
ル%、単分散性(分布の広さ14%)の表面臭化銀含有コ
ア/シェル型乳剤 Em−3 平均粒径0.81μm 平均沃化銀含有率…7.0モ
ル%、単分散性(分布の広さ14%)の表面低沃化銀(1.
0モル%)含有コア/シェル型乳剤 Em−4 平均粒径0.95μm 平均沃化銀含有率…8.0モ
ル%、単分散性(分布の広さ14%)の表面低沃化銀(0.
5モル%)含有コア/シェル型乳剤
【0050】
【数1】
【0051】
【化10】
【0052】
【化11】
【0053】
【化12】
【0054】
【化13】
【0055】
【化14】
【0056】
【化15】
【0057】
【化16】
【0058】
【化17】
【0059】
【化18】
【0060】次に、上記試料1において、第3層及び4
層のハロゲン化銀乳剤層に添加するシアンカプラーC−
A、C−Bの代わりに等モルの本発明のシアンカプラー
を表1に示すように添加した。このようにして作製した
各試料を赤色光を用いて1/100秒のウェッジ露光した
のち、下記の現像処理A,Bを行った。
【0061】《現像処理A》 処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
【0062】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとする。(pH=10.2) 〈漂白液A〉 エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH
=6.0に調整する。
【0063】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH=6.0に調
整する。
【0064】 <安定液> ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1リットルとする。
【0065】《現像処理B》現像処理Bは現像処理Aの
漂白液Aを下記の漂白液Bに変更した以外は現像処理A
と同じ処理を行った。
【0066】<漂白液B>漂白液Bは漂白液Aにハイド
ロサルファイトナトリウムを1リッター当り2.5g加え
たものを用いた。これは疲労漂白液をモデル化したもの
である。
【0067】現像処理A,及びBにて処理した試料につ
いて赤色光、青色光にて濃度を測定した。結果を表1に
示す。
【0068】
【表1】
【0069】表1において、感度は、赤色光にて測定し
た濃度について、最少濃度+0.1を与えるのに必要な露
光量の逆数を意味し、試料1を100としたときの相対値
で表した(現像処理Aの試料使用)。
【0070】濃度変化は、赤色光にて測定した濃度につ
いて、現像処理Aの最大濃度に対する現像処理Bの最大
濃度の比率を100倍した数値である。
【0071】B吸収とは、赤色光にて測定した濃度が1.
5となるときの青色光にて測定した濃度であり、試料1
を100としたときの相対値で表した(現像処理Aの試料
使用)。
【0072】耐熱性は、現像処理Aで処理済みの試料を
40℃,80%(相対湿度)で6日間保存した後の濃度の変
化率であり、試料1を100とした相対値で表した(現像
処理Aの試料使用)。
【0073】耐光性は、現像処理Aで処理済みの試料を
キセノンフェードメーター7000ルックスで3日間照射し
た後の濃度の変化率であり、試料1を100とした相対値
で表した(現像処理Aの試料使用)。
【0074】表1から明らかなように、本発明のシアン
カプラーを含有する試料は、感度が高く、かつ疲労漂白
液を用いたときの濃度変化も少ないことがわかる。
【0075】更に、生成したシアン色画像についても、
色再現上好ましくない、ブルー部の吸収(B吸収)が比
較カプラーを用いた試料に比べ改良されており、色画像
の堅牢性についても優れていることがわかる。
【0076】
【発明の効果】本発明により、第1には、色画像の熱及
び光堅牢性に優れた1-ナフトール系シアンカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
ができる。第2には、疲労漂白液において処理しても色
画像の濃度低下の少ない1-ナフトール系シアンカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができる。第3の目的は色画像のブルー部の二次吸
収が減少した1-ナフトール系シアンカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
る。第4の目的は発色性の改良された1-ナフトール系シ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することができる。第5の目的は合成が容易で
あり、かつ製造コストが安価である1-ナフトール系シア
ンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式〔I〕で表されるシアンカプ
    ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。 【化1】 〔式中、R1はNHCOR2、NHCON<(R2)(R3)、NHSO2R2、NHS
    O2N<(R2)(R3)を表し、R2は脂肪族基、または芳香族基
    を表し、R3は水素原子、脂肪族基、または芳香族基を
    表し、R2およびR3の炭素数の総和は10以上である。ま
    たXは水素原子、もしくはカップリング離脱基を表すが
    Xが写真性有用基であることはない。〕
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