JPH06175314A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 好感度で、かつ処理変動性に優れ、生試料の
保存性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
すること。 【構成】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に、下記一般式〔Ｍ−１〕で表されるカプラーの
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度で、かつ処理変動性に優れ、さ
らに、生試料の保存性が良好なハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーが組み合
わされて用いられる。このうち、マゼンタカプラーとし
ては、5-ピラゾロン系マゼンタカプラーが広く用いられ
ている。5-ピラゾロン系マゼンタカプラーは、現像処理
によって形成される色素が430nm付近に副吸収を有する
ため、色再現上種々の問題があった。この問題を解決す
るべく新規マゼンタカプラーが研究され、例えば米国特
許3,725,065号、同3,810761号、同3,758,309号、同3,72
5,067号に開示されているようなピラゾロトリアゾール
系カプラーが開発された。

【０００３】これらのカプラーは、副吸収が少なく、色
再現性において有利であり、又、ホルマリン存在下での
保存性に優れているという多くの利点を有している。

【０００４】しかしながら、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーは、カプラー自身が抑制性を有しているため従来
から用いられている５−ピラゾロン系マゼンタカプラー
に比べ感度が低く、また、塗布試料を高温、高湿下で保
存中に感度が低下するという問題があることが明らかに
なってきた。

【０００５】さらに、ピラゾロトリアゾール系カプラー
は、従来から用いられている５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーに比べ処理変動性が大きく、この中でも特にｐ
Ｈ変動性が大きいという問題点があることが分かってき
た。

【０００６】このため、ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、高感度で保存性に優れ、さらに処理変動性特
にｐＨ変動性を少なくする技術が望まれていた。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度で、かつ処理変
動性に優れ、さらに、生試料の保存性が良好なハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の目的は、下記ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成される。支持体上に、青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｍ−
１〕で表されるカプラーの少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、
ブチルの各基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、ア
ルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂は同時
に水素原子になることはない。Ｒ₃及びＲ′は、アルキ
ル、アリール基を表す。Ｌは連結基もしくは結合手を表
す。〕本発明に係る前記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマ
ゼンタカプラーについて説明する。

【００１１】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ′で表されるアルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ドデシル等の基が挙げられる。

【００１２】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ′で表されるアリー
ル基としては、例えばフェニル、ナフチル等の基が挙げ
られる。

【００１３】Ｒ′のうち好ましいものはアリール基であ
り、さらにフェニル基が好ましい。Ｒ₁，Ｒ₂のうち好ま
しいものは、アルキル基である。

【００１４】Ｌで表される連結基は、アルキレン、アリ
ーレン、アルケニレン、アラルキレン基を表す。Ｒ，Ｒ
₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ′及びＬはさらに置換基を有してもよ
く、置換基として例えばアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、
アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、
スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カル
バモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

【００１５】一般式〔Ｍ−１〕で表されるカプラーはさ
らに具体的には例えば下記一般式〔Ｍ−２〕〜〔Ｍ−
４〕により表される。

【００１６】

【化３】

【００１７】前記一般式〔Ｍ−２〕〜〔Ｍ−４〕におい
て、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ′およびＬは、一般式〔Ｍ
−１〕におけるＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ′およびＬと同
様の基を表す。

【００１８】前記一般式〔Ｍ−２〕〜〔Ｍ−４〕におい
て、好ましいものは、一般式〔Ｍ−２〕である。

【００１９】以下に、本発明に係る一般式〔Ｍ−１〕で
表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】次に、本発明の一般式〔Ｍ−１〕で表され
るマゼンタカプラーの具体的合成例を記載するがJourna
l of the Chemical Soceiety, Perkin 1977, 2047、米
国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、特開昭58-4204
5号、特開昭61-180243等を参考にして合成することがで
きる。

【００２４】

【化７】

【００２５】窒素気流下、（Ｆ）26ｇをジメチルアセト
アミド100mlに溶解し、室温下で4-メトキシフェノール
のナトリウム塩24ｇを加えた。反応液を160℃まで加熱
し、４時間撹はんした。室温まで冷却後、酢酸エチル10
0mlを加え、水洗、減圧蒸留により酢酸エチルを除去し
た。得られた残留物をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、例示化合物（１）を13ｇ（45％）を得た。

【００２６】本発明の一般式〔Ｍ−１〕で示されるマゼ
ンタカプラーは、通常ハロゲン化銀当り１×10^-3mol〜
８×10^-1mol、好ましくは１×10^-2mol〜８×10^-1molの
範囲で用いることができる。

【００２７】本発明の一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。

【００２８】本発明の一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼ
ンタカプラーを含有せしめるためには、従来の方法、例
えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の
如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒
に一般式〔Ｍ−１〕をそれぞれ単独で、あるいは併用し
て溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次いで高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
もしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤
中に直接添加する方法を採用することができる。又、上
記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、こ
れを乳剤に添加してもよい。

【００２９】本発明の一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼ
ンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞ
れ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加
する方法が好ましい。

【００３０】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプラー１ｇに対して
好ましくは0.01〜10ｇ、さらに好ましくは0.1〜3.0ｇの
範囲である。

【００３１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化乳剤
としては、通常のハロゲン化乳剤の任意のものを用いる
ことができる。該乳剤は、常法により化学増感すること
ができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００３３】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００３４】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００３５】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【００３６】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００３８】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は
銀に換算して示した。

【００３９】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料（試料101）を作製した。

【００４０】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 1.0 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.25 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.05 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.5 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.3 増感色素（ＳＤ−４） ５×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−５） １×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.50 カラードマゼンタカプラー（Ｃ〔Ｍ−１〕） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素（ＳＤ−６） 1.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−７） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.15 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（ＳＤ−10） ７×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−Ａ） 0.6 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 増感色素（ＳＤ−９） １×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−１０） ３×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−Ａ） 0.35 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.1 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、ＡｇＩ含有率２モル％） 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） 0.05 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分散助
剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。

【００４１】Ｅｍ−１ 平均粒径0.46μm 平均沃化銀
含有率 7.0モル％、単分散性（分布の広さ14％）の表
面低沃化銀（２モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径0.30μm 平均沃化銀含有率 2.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面臭化銀含有コ
ア／シェル型乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.81μm 平均沃化銀含有率 7.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（1.
0モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm 平均沃化銀含有率 8.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（0.
5モル％）含有コア／シェル型乳剤

【００４２】

【数１】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】次に、上記試料１において、第６層及び７
層のハロゲン化銀乳剤層に添加するマゼンターカプラー
（Ｍ−Ａ）の代わりに等モルのマゼンタカプラーを表１
に示すように添加し試料２〜15を作成した。

【００５３】このようにして作製した各試料１〜15を白
色光を用いて１／100秒のウェッジ露光したのち、下記
の現像処理（Ａ）を行った。

【００５４】処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００５５】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとする。（pH＝10.2） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10cc. 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH＝
6.0に調整する。

【００５６】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝6.0に
調整する。

【００５７】 ＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc. コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5cc. 水を加えて１リットルとする。

【００５８】得られた上記試料１〜15を上記発色処理現
像工程に従って処理し、生じた色素画像について、光学
濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−65型）を用いて緑感
性乳剤層の感度（最小濃度＋0.1を与えるのに必要な露
光量の逆数）を測定した。表１に示す感度というのは、
試料No.１の感度を100としたときの相対値を示してい
る。

【００５９】次に、各試料の緑色濃度の各Ｄ−ｌｏｇＥ
特性曲線で、濃度1.0の点からΔlogＥ＝1.0高露光域側
の濃度点に対する傾き（γ₁）及び濃度2.0の点からΔlo
gＥ＝1.0高露光域側の濃度点に対する傾き（γ₂）を求
めた。次に各試料について、前記処理行程Ａにおける発
色現像液のｐＨを10.2とした以外は前記処理行程とまっ
たく同様の処理（以下処理Ｂとする。）を行い、前記と
同様に特性曲線の傾き（γ₁′）及び（γ₂′）を求め、
さらに処理行程Ａとの差Δγ₁及びΔγ₂を求めた。ここ
でΔγ₁及びΔγ₂が小さいことは処理変動性が小さいこ
とを示している。さらに、試料１〜15を高温、高湿下
（50℃、80％ＲＨ）で３日間放置し、前述と同様のウェ
ッジ露光および発色現像処理を行って、緑感性層の感度
を測定し、放置前の試料に対する感度差（ΔlogＥ）を
求めた。

【００６０】これらの結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１から明らかなように比較カプラーを用
いた試料１及び２は、感度が低く、高温高湿下における
感度低下が著しく、さらに処理変動が非常に大きい。こ
れに対して本発明のカプラーを用いた本発明の試料３〜
15は、高感度で、高温高湿下における感度低下がほとん
どなく、さらに処理変動が非常に小さいことが分かる。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、好感度で、かつ処理変
動性に優れ、生試料の保存性が良好なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、下記一般式〔Ｍ−１〕で表される
   カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルの各基
   を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、アルキル基、ア
   リール基を表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂は同時に水素原子に
   なることはない。Ｒ₃及びＲ’は、アルキル、アリール
   基を表す。Ｌは連結基もしくは結合手を表す。〕