JPH06180490A

JPH06180490A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number: JPH06180490A
Application number: JP4334586A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugita; 修一杉田; Shigeto Hirabayashi; 茂人平林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-12-15
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1994-06-28

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で生試料の保存安定性に優れ、処理変
動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。【構成】支持体上に青感性、緑感性及び赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、化１で表されるカプラーの
少なくとも１種を含有させたハロゲン化銀カラー写真感
光材料。【化１】式中、Ｒは炭素数５以上の第一級アルキル基を表し、Ｌ
は連結基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、Ｒ′は置換基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度で、かつ処理変動性に優れ、更
に生試料の保存性が良好なハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーが組み合
わされて用いられる。この中、マゼンタカプラーとして
は、5-ピラゾロン系マゼンタカプラーが広く用いられて
いる。5-ピラゾロン系マゼンタカプラーは、現像処理に
よって形成される色素が430nm付近に副吸収を有するた
め、色再現上種々の問題があった。この問題を解決する
べく新規マゼンタカプラーが研究され、例えば米国特許
3,725,065号、同3,810761号、同3,758,309号、同3,725,
067号に開示されているようなピラゾロトリアゾール系
カプラーが開発された。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのカプラーは、
副吸収が少なく、色再現性において有利であり、又、ホ
ルマリン存在下での保存性に優れているという多くの利
点を有している。

【０００４】しかしながら、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーは、カプラー自身が抑制性を有しているため、従
来から用いられている5-ピラゾロン系マゼンタカプラー
に比べ感度が低く、又、塗布試料を高温、高湿下で保存
中に感度が低下するという問題があることが明らかにな
ってきた。

【０００５】更に、ピラゾロトリアゾール系カプラー
は、従来から用いられている5-ピラゾロン系マゼンタカ
プラーに比べ処理変動性が大きく、中でも特にpH変動性
が大きいという問題点があることが分かる判ってきた。

【０００６】このため、ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、高感度で保存性に優れ、更に処理変動性、特
にpH変動性を少なくする技術が望まれていた。

【０００７】本発明は、高感度で、かつ処理変動性に優
れ、更に生試料の保存性が良好なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。即
ち、支持体上に青感性、緑感性及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、下記一般式（Ｍ−I）で表される
カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒは炭素数５以上の第一級アルキル
基を表し、Ｌは連結基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ′は置換基を表
す。

【００１１】本発明に係る前記一般式（Ｍ−I）で表さ
れるマゼンタカプラーについて説明する。

【００１２】Ｒで表される炭素数５以上の第一級アルキ
ル基としては、例えばペンチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル
等の基が挙げられる。これらの基の内、好ましいものは
炭素数５〜15の第一級アルキル基である。

【００１３】Ｒ′で表される置換基としては、例えばア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル等の各基が挙げられる。これらの内
で好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基で
ある。

【００１４】これらの基は更に置換基を有してもよく、
置換基として例えば、上記Ｒ′で挙げた基と同様の基を
挙げることができる。

【００１５】Ｌで表される連結基としては、アルキレ
ン、アルケニレン、アリーレン基が挙げられ、好ましく
はアルキレン基である。この連結基もアルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリール等の各基、ハロゲン原
子で置換されてもよい。

【００１６】一般式（Ｍ−I）で表されるカプラーの
内、好ましいものは下記一般式（Ｍ−II）〜（Ｍ−IV）
であり、更に好ましいものは下記一般式（Ｍ−II）であ
る。

【００１７】

【化３】

【００１８】一般式（Ｍ−II）〜（Ｍ−IV）において、
Ｒ及びＬは、一般式（Ｍ−I）におけるＲ及びＬと、そ
れぞれ同義である。

【００１９】Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基又はアリー
レン基を表す。ただし、Ｒ₁とＲ₂が同時に水素原子にな
ることはない。Ｒ₃はアルキル基又はアリール基を表
す。

【００２０】以下に本発明に係る一般式（Ｍ−I）で表
されるマゼンタカプラー（以後、本発明のカプラーとい
う）の代表的具体例を示すが、これらに限定されない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】次に、本発明のカプラーの具体的合成例を
記載するが、Journal of the Chemical Soceiety, Perk
in I,1977, 2047頁、米国特許3,725,067号、特開昭58-4
2045号、同59-99437号、同61-180243号等を参考にして
合成することができる。

【００２４】例示カプラーＭ−１の合成窒素気流下、3-(1,1-ジメチル-2-オクタデシルスルホニ
ルエチル)-6-ペンタデシル-7-クロロ-1H-ピラゾロ[4,3-
b]トリアゾール26ｇをジメチルホルムアミド100ccに溶
解し、室温にてβ-メルカプトプロピオン酸5.7ｇ、炭酸
カリウム10ｇを加えた。反応液を90℃まで加熱し、５時
間撹拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル100ccを加
え、水洗、減圧蒸溜により酢酸エチルを除去した。残渣
をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする
例示カプラーＭ−１を21ｇ（75％）得た。

【００２５】本発明のカプラーは、通常、ハロゲン化銀
１モル当たり１×10^-3〜８×10^-1モル、好ましくは１×
10^-2〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。又、
本発明のカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併
用することができる。

【００２６】本発明のカプラーを写真感光材料中含有せ
しめるためには、従来の方法、例えば公知のジブチルフ
タレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶
媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合
液、あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に、本発明のカプラ
ーをそれぞれ単独であるいは併用して溶解せしめた後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速
度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機
を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法
を採用することができる。又、上記乳化分散液をセット
した後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加しても
よい。

【００２７】本発明のカプラーは、高沸点溶媒と前記分
散法により、それぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳
剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、
分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。

【００２８】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明のカプ
ラー１ｇに対して好ましくは0.01〜10ｇ、更に好ましく
は0.1〜3.0ｇの範囲である。

【００２９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化乳剤
としては、通常のハロゲン化乳剤の任意のものを用いる
ことができる。該乳剤は、常法により化学増感すること
ができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感
できる。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００３１】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００３２】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００３３】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００３４】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー写真処理を行う
ことができる。

【００３５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００３６】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀
は銀に換算して示した。

【００３７】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成し
て、多層カラー写真感光材料（試料１）を作製した。

【００３８】第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層：中間層（ＩＬ−１）ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−３） 0.5×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 1.0 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−２） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.25 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.05 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.5 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.3 増感色素（ＳＤ−４） 5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−５） 1×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.50 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素（ＳＤ−６） 1.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−７） 2.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.15 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（ＳＤ−10） 7×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 増感色素（ＳＤ−９） 1×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−１０） 3×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 ゼラチン 1.1 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１）微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、AgI含有率２モル％） 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.1 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２）界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径2μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート（平均粒径3μm） 0.05 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分散助
剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１及びＡＦ−２を添加した。

【００３９】Ｅｍ−１：平均粒径0.46μm、平均沃化銀
含有率7.0モル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面
低沃化銀（2.0モル％）含有コア／シェル型乳剤Ｅｍ−２：平均粒径0.30μm、平均沃化銀含有率2.0モル
％、単分散性（分布の広さ14％）の表面臭化銀含有コア
／シェル型乳剤Ｅｍ−３：平均粒径0.81μm、平均沃化銀含有率7.0モル
％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（1.0
モル％）含有コア／シェル型乳剤Ｅｍ−４：平均粒径0.95μm、平均沃化銀含有率8.0モル
％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（0.5
モル％）含有コア／シェル型乳剤。

【００４０】分布の広さ＝（標準偏差／平均粒径）×10
0 次に、上記試料１において、第６層及び７層のハロゲン
化銀乳剤層に添加するマゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）の代
わりに、等モルのマゼンタカプラーを表１に示すように
添加し、試料２〜15を作製した。

【００４１】試料作製に用いた添加剤を以下に示す。

【００４２】Ｓｕ−１：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,-ドデシルフルオロヘプチル)ナトリウムＳｕ−２：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウムＳｕ−３：p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＨ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウムＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンＡＦ−１：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールＡＦ−２：ポリ-N-ビニルピロリドンＯil−１：ジオクタデシルフタレートＯil−２：トリクレジルホスフェートＯil−３：ジブチルフタレートＨＳ−１：ヒダントインＨＳ−２：4-ウレイドヒダントイン

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】このようにして作製した各試料１〜15を白
色光を用いて1／100秒のウェッジ露光した後、下記の処
理工程Ａに従って処理を行った。

【００５０】処理工程Ａ（38℃）発色現像 3分15秒漂白 6分30秒水洗 3分15秒定着 6分30秒水洗 3分15秒安定化 1分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００５１】〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化カリウム 1.3ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩(１水塩) 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇを加えて１リットルとする。（pH＝10.05）〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10cc 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に調整する。

【００５２】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【００５３】〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5cc 水を加えて1リットルとする。

【００５４】得られた処理済み試料１〜15の色素画像に
ついて、光学濃度計（コニカ株式会社製PDA−65型）を
用いて緑感性乳剤層の感度（最小濃度＋0.1を与えるの
に必要な露光量の逆数）を測定した。表１に示す感度
は、試料１の感度を100とした時の相対値を示してい
る。又、各試料の緑色濃度の各Ｄ−logＥ特性曲線上
で、濃度1.0の点からΔlogＥ＝1.0だけ高露光域側の濃
度点に対する傾き（γ₁）及び濃度2.0の点からΔlogＥ
＝1.0だけ高露光域側の濃度点に対する傾き（γ₂）を求
めた。

【００５５】次に、各試料について、前記処理工程Ａに
おける発色現像液のpHを10.2とした以外は前記処理行程
と全く同様の処理（処理工程Ｂとする）を行い、前記と
同様に特性曲線の傾き（γ₁′）及び（γ₂′）を求め、
更に処理行程Ａとの差Δγ₁及びΔγ₂を求めた。ここで
Δγ₁及びΔγ₂が小さいことは、処理変動性が小さいこ
とを示している。

【００５６】更に、試料１〜15を高温・高湿下（50℃・
80％RH）で3日間放置し、前述と同様のウエッジ露光及
び発色現像処理を行って緑感性乳剤層の感度を測定し、
放置前の試料に対する感度差（ΔlogＥ）を求めた。こ
れらの結果を併せて表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように、比較カプラーを
用いた試料１及び２は、感度が低く高温・高湿下におけ
る感度低下が著しく、処理変動が非常に大きい。これに
対して、本発明のカプラーを用いた試料３〜15は、高感
度で高温・高湿下における感度低下が殆どなく、しかも
処理変動が非常に小さいことが解る。

【００５９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、高感度で生試料の保存安定性に優れ、更に処理変
動が少ない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に青感性、緑感性及び赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、下記一般式（Ｍ−I）
で表されるカプラーの少なくとも１種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒは炭素数５以上の第一級アルキル基を表し、
Ｌは連結基を表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、Ｒ′は置換基を表す。〕