JP2909937B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、色再現性、鮮鋭性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、色再現性、鮮鋭性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の開発が強く望まれている。
鮮鋭性を改良する手段として、発色現像主薬の酸化体と
反応して、現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物が知られ
ている。例えば、米国特許３，２２７，５５４号、同第
３，７０１，７８３号、同第３，６３２，３４５号等の
明細書、特開昭４９−７７，６３５号公報等に記載の現
像抑制基がメルカプト系のＤＩＲ化合物は、層内の現像
抑制作用が強く、画像の微粒子化、鮮鋭性の向上及び階
調コントロールは可能であるが、隣接層への現像抑制作
用いわゆるＩＩＥ効果が小さく色再現性の面では不満足
であった。

【０００３】また、米国特許第３，１４８，０６２号明
細書、特開昭４９−１２２，３５５号、同５２−８２，
４２４号公報に記載の現像抑制基がアゾール系、例えば
ベンズトリアゾルール系のＤＩＲ化合物や特開昭５５−
１３５，８３５号公報に記載のメルカプト系現像抑制基
に親水性基を置換したＤＩＲ化合物は、該抑制基のゼラ
チン中またはハロゲン化銀中における拡散性が大きく、
前述のメルカプト系化合物に比べエッジ効果、ＩＩＥ効
果をより大きくすることが可能であるが、抑制基の現像
抑制性が小さいため、十分なエッジ効果、ＩＩＥ効果を
出すためには、多量に添加することが必要であり、また
乳剤中に添加したＤＩＲ化合物が経時保存中で分解し現
像抑制基を放出し、減感させるという欠点を有してい
た。

【０００４】また欧州特許第３５４，５３２号明細書に
記載のメルカプト系現像抑制基に分岐アルキル基を置換
したＤＩＲ化合物は、現像抑制性をあまり落とさずにエ
ッジ効果、ＩＩＥ効果を出すことがある程度可能である
が、近年における写真画像の鮮鋭性並びに色再現性に対
する要望に対しては、十分に満足できるものではなかっ
た。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、鮮鋭性並びに色再現性
に優れ、しかも生試料の保存性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の提供にある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の目的は、下記ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成される。即ち、支持体上
に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一つを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式中、Ｃｐは、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応しうるカプラー残基を表し、ＴＩＭＥ
はＣｐのカップリング位で結合したタイミング基を表
し、Ｚは、炭素原子及び窒素原子とともに複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、ｋは０〜２を表
し、ｎは０〜３を表す。Ｒｄ₁ 、Ｒｄ₂ およびＲｄ
₃ は、置換基を表し、同じであっても異なってもよ
い。〕

【０００９】以下本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表さ
れるＤＩＲ化合物について詳細に説明する。Ｃｐで表さ
れるカプラー残基としては、イエロー、マゼンタ、又は
シアンの各色素を生成する残基と、実質的に無色の生成
物を生成する残基がある。

【００１０】Ｃｐで表されるカプラー残基において、イ
エローカプラー残基として代表的なものは、米国特許第
２，２９８，４４３号、同第２，４０７，２１０号、同
第２，８７５，０５７号、同第３，０４８，１９４号、
同第３，２６５，５０６号、同第３，４４７，９２８号
等の明細書および”ファルブクプラーアイネ リテラト
ウルヴェルジヒト アグファ ミッタイルング（バンド
ＩＩ）”（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒｅｉｎｅ Ｌｉｔｅ
ｒａｔｕｒｕｖｅｒｓｉｅｃｈｔ ＡｇｆａＭｉｔｔｅ
ｌｌｕｎｇ（ＢａｎｄＩＩ））第１１２頁〜第１２６頁
（１９６１年）などに記載されている。これらのうちア
シルアセトアニリド類、例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類やピバロイルアセトアニリド類が好ましい。

【００１１】マゼンタカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許第２，３６９，４８９号、同第２，３４
３，７０３号、同第２，３１１，１８２号、同第２，６
００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，
０６２，６５３号、同第３，１５２，８９６号、同第
３，５１９，４２９号、同第３，７２５，０６７号、同
第４，５４０，６５４号等の明細書、特開昭５９−１６
２５４８号公報、および前記のＡｇｆａ Ｍｉｔｅｌｌ
ｕｎｇ（ＢａｎｄＩＩ）第１２６頁〜第１５６頁（１９
６１年）などに記載されている。これらのうち、ピラゾ
ロンあるいはピラゾロアゾール（例えば、ピラゾロイミ
ダゾール、ピラゾロトリアゾールなど）類が好ましい。

【００１２】シアンカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許第２，３６７，５３１号、同第２，４２
３，７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，７
７２，１６２号、同第２，３９５，８２６号、同第３，
００２，８３６号、同第３，０３４，８９２号、同第
３，０４１，２３６号、同第４，６６６，９９９号等の
明細書および前記のＡｇｆａ Ｍｉｔｅｌｌｕｎｇ（Ｂ
ａｎｄＩＩ）第１５６頁〜第１７５頁（１９６１年）な
どに記載されている。これらのうちフェノール類あるい
はナフトール類が好ましい。

【００１３】実質的に無色の生成物を形成するカプラー
残基として代表的なものは、例えば英国特許第８６１，
１３８号、米国特許第３，６３２，３４５号、同第３，
９２８，０４１号、同第３，９５８，９９３号及び同第
３，９６１，９５９号明細書などに記載されている。こ
れらのうち環式カルボニル化合物が好ましい。

【００１４】ＴＩＭＥで表されるタイミング基の代表的
なものは、例えば米国特許第４，２４８，９６２号明細
書、特開昭５７−５６８３７号公報に開示されている分
子内求核置換反応によって写真性有用基を放出するもの
や、特開昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３
４号などに開示されている共役鎖にそった電子移動反応
によって写真性有用基を放出するものなどが挙げられ
る。

【００１５】その他、特開昭５７−１８８０３５号、同
５８−９８７２８号、同５９−２０６８３４号、同６０
−７４２９号、同６０−２１４３５８号、同５０−２２
５８４４号、同６０−２２９０３０号、同６０−２３３
６４９号、同６０−２３７４４６号、同６０−２３７４
４７号等の各公報に開示されたタイミング基も挙げられ
る。

【００１６】一般式〔Ｉ〕においてＣｐで示されるイエ
ローカプラー残基としては次の一般式〔ＩＩ〕および一
般式〔ＩＩＩ〕で表されるものが好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】上記一般式〔ＩＩ〕および一般式〔ＩＩ
Ｉ〕において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は例えばアルキル、シクロア
ルキル、アリール、ヘテロ環またはハロゲン原子を表
し、前記アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ
環は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を介して結合し
てもよい。更に前記アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、ヘテロ環は以下に掲げる結合基を介して結合しても
よい。

【００１９】即ち、アシルアミノ、カルバモイル、スル
ホンアミド、スルファモイル、スルファモイルカルボニ
ル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ウレイド、
チオウレイド、チオアミド、スルホン、スルホニルオキ
シなど、又、前記アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、ヘテロ環は、更に以下に述べる置換基を有していて
もよい。

【００２０】即ち、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、カルボキシ、スルホ、スルファ
モイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウレイド、ウレ
タン、スルホンアミド、ヘテロ環、アリールスルホニ
ル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチ
オ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒドロキシ、イミド、
アシルなど。

【００２１】Ｒ₁ およびＲ₂ がそれぞれ２つ以上ある場
合、それらは同一でも異なっていてもよい。一般式
〔Ｉ〕においてＣｐで示されるマゼンタカプラー残基と
しては、次の一般式〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕、〔Ｖ
ＩＩ〕で表されるものが好ましい。

【００２２】

【化４】

【００２３】上記一般式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩ〕においてＲ
₁ 、Ｒ₂は一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕のＲ₁ 、Ｒ₂ と
同義である。一般式〔Ｉ〕においてＣｐで示されるシア
ンカプラー残基としては、次の一般式〔ＶＩＩＩ〕、
〔ＩＸ〕、〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。

【００２４】

【化５】

【００２５】上記一般式〔ＶＩＩＩ〕〜〔Ｘ〕において
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕のＲ₁ 、Ｒ₂
と同義である。一般式〔Ｉ〕においてＣｐで表される実
質的に無色の生成物を形成するカプラー残基としては、
一般式〔ＸＩ〕〜〔ＸＩＶ〕で表されるものが好まし
い。

【００２６】

【化６】

【００２７】式中、Ｒ₃ は例えば水素原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、またはヘテロ環基を、Ｘは酸素原子または＝
Ｎ−Ｒ₄ を表す。Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基またはスルホニル基を表す。Ｚ
は５〜７員の炭素環（例えばインダノン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノンなど）またはヘテロ環（例えば
ピペリドン、ピロリドン、ヒドロカルボスチリルなど）
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。

【００２８】

【化７】

【００２９】式中、Ｒ₃ ならびにＸは一般式〔ＸＩ〕に
おけるＲ₃ ならびにＸと同義であり、Ｒ₅ はアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはア
ニリノ基を表す。

【００３０】

【化８】

【００３１】式中、Ｒ₆ およびＲ₇ は同じであっても異
なっていてもよく、例えばアルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、シアノ基、ホルミル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アンモ
ニウムミル基または

【００３２】

【化９】

【００３３】を表す。Ａは窒素原子とともに５〜７員の
ヘテロ環（例えばフタルイミド、トリアゾール、テトラ
ゾールなど）を形成するに必要な非金属原子群を表す。

【００３４】

【化１０】

【００３５】式中、Ｒ₈ はアルキル基、アリール基、ア
ニリノ基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を、Ｂ
は酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表す。本発明
に有用な ＴＩＭＥとしては次の一般式「ＸＶ〕、〔Ｘ
ＶＩ〕、〔ＸＶＩＩ〕で示されるものを包含するが、こ
れらに限定されるのではない。

【００３６】

【化１１】

【００３７】式中、Ｘは置換基であってもよいベンゼン
環またはナフタレン環を完成するのに必要な原子群を表
す。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−を表し、一般
式〔Ｉ〕においてＣｐで表されるカプラー残基のカップ
リング位に結合しており、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は水素
原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、−Ｃ
（Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）−基はＹに対しオルト位またはパラ位
に置換されており、現像抑制剤基の硫黄原子に結合して
いる。

【００３８】

【化１２】

【００３９】式中、Ｙ、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は各々一般式〔Ｘ
Ｖ〕のＲ₉ 、Ｒ₁₀と同義である。Ｒ₁₂は例えば水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であり、Ｒ₁₃
は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基、ア
ルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、スルホンアミド
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、シアノを表す。

【００４０】また、このタイミング基は、一般式〔Ｘ
Ｖ〕と同様にＹでもって一般式〔Ｉ〕においてＣｐで表
されるカプラー残基のカップリング位に−Ｃ（Ｒ₉ ）
（Ｒ₁₀）−基でもって現像抑制剤基の硫黄原子に結合す
る。次に分子内求核置換反応により現像抑制剤基を放出
するタイミング基の例を一般式〔ＸＶＩＩ〕で示す。 一般式〔ＸＶＩＩ〕 −Ｎｕ−Ｘ−Ｅ−

【００４１】式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄又は
窒素原子を有している求核基であり、一般式〔Ｉ〕にお
いてＣｐで表されるカプラー残基のカップリング位に結
合している。Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チオ
カルボニル基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基
を有している求電子基であり、現像抑制剤基の硫黄原子
と結合している。

【００４２】ＸはＮｕ及びＥを立体的に関係づけてい
て、一般式〔Ｉ〕においてＣｐで表されるカプラー残基
からＮｕが放出せしめられた後、３員環ないし７員環の
形成を伴う分子内求核反応を破り、かつそれによって現
像抑制剤を放出することのできる結合基である。ｋは１
が好ましく、ＴＩＭＥのうち好ましいものは一般式〔Ｘ
Ｖ〕である。

【００４３】一般式〔Ｉ〕において、Ｚは炭素原子及び
窒素原子とともに５〜７員環が置換されていても、縮合
環であってもよい複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、イ
ソオキサゾール、イソチアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザ
インデン、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４
−チアジアゾール、ピリミジン、ピラジン、インドー
ル、キノリン、キナゾリン、プリン、トリアジン等が挙
げられ、このうち、テトラゾール、トリアゾール、１，
３，４−オキサジアゾールが好ましい。

【００４４】一般式〔Ｉ〕において、Ｒｄ₁ 、Ｒｄ₂ お
よびＲｄ₃ で表される置換基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル、ニトロ、シアノ、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カル
ボキシ、スルホ、スルファモイル、スルホンアミド、ア
シル、カルバモイル、アシルアミノ、ウレイド、ウレタ
ン、ヘテロ環、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、アニリノ、ヒドロキシ、イミド等の基が挙げられ
る。

【００４５】以下に、本発明に用いられる化合物の具体
例を示すが、本発明においては、これらの化合物に限定
されない。

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】次に、本発明に用いられる化合物の合成例
を示すが、他の化合物もこの例と同様にして合成するこ
とができる。 合成例 （例示化合物２の合成）

【００５９】

【化２５】

【００６０】２，６−ジクロルアニリン３０ｇ、チオホ
スゲン２５ｇをトルエン６０ミリリットルに溶解し、５
時間加熱還流した。反応液を減圧蒸留により濃縮し、得
られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル）により精製し、化合物（１）を３０ｇ得た。

【００６１】次に、化合物（１）の１３．６ｇをエタノ
ール３０ミリリットルに溶解し、これにソジュウムアジ
ト４．３ｇを溶解した水溶液１２０ミリリットルを７０
〜８０℃で３０分間で添加した。さらに３時間攪拌し、
反応液を冷却後、濃塩酸でｐＨ１〜２とした。酢酸エチ
ル１５０ミリリットルを用いて抽出、水洗し酢酸エチル
を、減圧蒸留により除去後、得られた残留物をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル）で精製し、化合物
（２）６．５ｇを得た。

【００６２】次に、アセトニトリル４０ミリリットル中
に化合物（２）２．８ｇと化合物（３）６．０ｇを溶解
し、室温下トリエチルアミン１．６ｇを１０分で添加
し、さらに１時間攪拌した。反応液を水６０ミリリット
ルにあけ、酢酸エチルで抽出、水洗後、減圧蒸留で酢酸
エチルを除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル）で精製し、目的物３．５ｇを得
た。化合物の同定は、ＭＳ，ＮＭＲ，ＩＲの各スペクト
ルで行い、例示化合物２であることを確認した。

【００６３】本発明に用いられるＤＩＲカプラーは写真
材料中、任意の層、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又
は非感光性親水性コロイド層に含有させることができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に使用するのがよ
い。更に、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層およ
び／または青感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合
である。

【００６４】本発明に用いられるＤＩＲカプラーをカラ
ー感光材料の親水性コロイド層に含有させるためには、
例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスー
フェート、ジノニルフェノール等の如き高沸点溶媒と酢
酸ブチル、プロピオン酸等の如き低沸点溶媒との混合液
に本発明に係るＤＩＲカプラーをそれぞれ単独で、ある
いは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液と混合し、次いで高速回転ミキサーまたはコロ
イドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた
後、乳剤中に直接添加するか、または、上記乳化分散液
をセットした後、切断し水洗した後、これを乳剤に添加
する手段が採用される。

【００６５】本発明に係るＤＩＲカプラーの使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり、０．０００１モル〜０．１
モルが好ましく、より好ましくは０．００１モル〜０．
０５モルの範囲である。本発明に係るＤＩＲカプラーは
１種類で使用しても、または２種類以上併用してもよ
い。

【００６６】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、また、増感色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。ハロゲン化銀乳剤にはカブリ防止
剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有用である。

【００６７】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、また可塑性、水溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散性（ラッテクス）を含有させることがで
きる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが用
いられる。更に色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー、競合カプラー及び現像主剤の酸化体とのカップリ
ングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が用いること
ができる。

【００６８】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から放出するかもしくは漂白される
染料が含有していてもよい。

【００６９】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。支持体としては、ポリ
エチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用
いることができる。

【００７０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。以下の全て
の実施例においてハロゲン化銀写真感光材料中の添加量
は、特に記載のない限り１ｍ² 当たりのグラム数を示
す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は、銀に換算して示
した。

【００７１】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料（試料１〜１２）を作製した。

【００７２】 第１層；ハレーション防止剤（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 ０．２０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ カラードカプラー（ＣＣ−１） ０．０５ カラードカプラー（ＣＭ−１） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ ゼラチン １．５

【００７３】 第２層；中間層（ＩＬ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０１ ゼラチン １．５

【００７４】 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．８ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．８ 増感色素（ＳＤ−１） ２．５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） ２．５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） ０．５×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） １．０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５ ゼラチン １．５

【００７５】 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ２．０ 増感色素（ＳＤ−１） ２．５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） ２．５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） ０．１×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．０５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２ ゼラチン １．５ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．５

【００７６】 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） １．３ 増感色素（ＳＤ−４） ５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−５） １×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２５ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．２５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３ ゼラチン １．０

【００７７】 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） １．３ 増感色素（ＳＤ−６） １．５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−７） ２．５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−８） ０．５×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２ ゼラチン １．０

【００７８】 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド層 ０．１ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１ ゼラチン ０．８

【００７９】 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．２５ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．２５ 増感色素（ＳＤ−１０） ７×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．５ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１ ＤＩＲ化合物（表１に記載） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３ ゼラチン １．０

【００８０】 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．４ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．４ 増感色素（ＳＤ−９） １×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−１０） ３×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．３０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ ゼラチン １．１

【００８１】 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、ＡｇＩ含有率２モル％） ０．４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１ ホルマリンスカベシャ（ＨＳ−１） ０．５ ホルマリンスカベシャ（ＨＳ−２） ０．２ ゼラチン １．０

【００８２】 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） ０．００５ アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ） ０．０５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０５ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．６

【００８３】尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ
−２、分散助剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加
した。 Ｅｍ−１ 平均粒径０．４６μｍ 平均沃化銀含有率・
・・７．０モル％、単分散性（分布の広さ１４％）の表
面低沃化銀（２モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径０．３０μｍ 平均沃化銀含有率・
・・２．０モル％、単分散性（分布の広さ１４％）の表
面臭化銀含有コア／シェル型乳剤

【００８４】Ｅｍ−３ 平均粒径０．８１μｍ 平均沃
化銀含有率・・・７．０モル％、単分散性（分布の広さ
１４％）表面低沃化銀（１．０モル％）含有コア／シェ
ル型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径０．９５μｍ 平均沃化銀含有率・
・・８．０モル％、単分散性（分布の広さ１４％）表面
低沃化銀（０．５モル％）含有コア／シェル型乳剤

【００８５】

【数１】

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】

【化３０】

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】このようにして作製した各試料を白色光を
用いて１／１００秒のウェッジ露光したのち、下記の現
像処理を行った。

【００９７】処理工程（３８℃） 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００９８】 ＜発色現像液＞ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ ン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化カリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとする。（ｐＨ＝１０．０５）

【００９９】 ＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩 １００ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０ミリリットル 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
＝６．０に調整する。

【０１００】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０
に調整する。

【０１０１】 ＜安定剤＞ ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１０２】このようにして作製した試料１〜１２の生
保存性を測定した。生保存性は、各試料を温度５０℃、
相対湿度８０％下に７日間保存した後、センシトメトリ
ー用スッテプウェッジを介して白色光により露光を行
い、続いて前述の現像処理を行った。ついで緑色感度
Ｓ′を測定し、保存前の試料の青色感度Ｓに対する変化
率を算出した。

【０１０３】

【数２】

【０１０４】次に、試料１〜１２を白色光を用いて１／
１００秒の正弦波ウェッジ露光をした後、前記の現像処
理を行い鮮鋭性を求めた。鮮鋭性はイエロー色素画像の
ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｕｆｅｒ
Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）値によって評価し、２０本／ｍｍで
のＭＴＦの相対値（試料１を１００とする）で示した。

【０１０５】また、ＩＩＥ効果は以下の方法で求めた。
一方の試料には、白色光のウェッジ露光を行い、他方の
試料には、緑色光によるウェッジ露光を行った。各試料
について、発色現像で得られたマゼンタ色素の特性曲線
によりガンマ値を求め、緑色光によるガンマ（γＧ）を
白色露光によるガンマ（γｗ）で割った値をＩＩＥ効果
とした。

【０１０６】これらの結果を表１に示す。なお、それぞ
れの試料の添加量については、青色光によるウェッジ露
光で得られてイエロー色素の特性曲線によりガンマ値が
試料１とほぼ同じになるようにした。

【０１０７】 表１試料Ｎｏ． 第９層ＤＩＲ化合物 保存性 鮮鋭性 ＩＩＥ効果 種類 添加量ｇ／ｍ² １ （比較） Ｄ−４ ０．０２０ ３ １００ １．１５ ２ （比較） Ｄ−５ ０．０４０ ６ １０９ １．３１ ３ （比較） Ｄ−６ ０．０２５ ４ １０６ １．２０ ４ （本発明） ２ ０．０３０ ３ １１３ １．４１ ５ （本発明） ３ ０．０３０ ３ １１２ １．４０ ６ （本発明） ４ ０．０３０ ４ １１２ １．３８ ７ （本発明） ５ ０．０３０ ４ １１０ １．３４ ８ （本発明） ７ ０．０３０ ３ １１３ １．４０ ９ （本発明） １６ ０．０４０ ４ １０９ １．３１ １０（本発明） １７ ０．０１０ ３ １１２ １．３８ １１（本発明） １８ ０．０１０ ３ １１３ １．４０ １２（本発明） ２３ ０．０１０ ３ １１０ １．３４

【０１０８】比較試料１は、生保存性は良好であるが、
エッジ効果、ＩＩＥ効果が十分でない。比較試料２はエ
ッジ効果、ＩＩＥ効果はある程度大きいが、添加量が多
く、また生試料の劣化が大きい。比較試料３は生保存性
は良好であるが、エッジ効果、ＩＩＥ効果が十分とはい
えない。これに対し本発明の試料４〜１２は、エッジ効
果、ＩＩＥ効果が大きく、さらに生保存性も良好であっ
た。

【０１０９】

【発明の効果】本発明は、一般式〔Ｉ〕で表される化合
物をハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いることによ
り、写真画像の鮮鋭性並びに色再現性に優れ、しかも露
光前のハロゲン化銀カラー写真感光材料における保存性
に優れている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なく
   とも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 〔式中、Ｃｐは、発色現像主薬の酸化体とカップリング
   反応しうるカプラー残基を表し、ＴＩＭＥはＣｐのカッ
   プリング位で結合したタイミング基を表し、Ｚは、炭素
   原子及び窒素原子とともに複素環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表し、ｋは０〜２を表し、ｎは０〜３を
   表す。Ｒｄ₁ 、Ｒｄ₂ およびＲｄ₃ は、置換基を表し、
   同じであっても異なってもよい。〕