JPH04278942A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは鮮鋭性、保存安定性が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真感光材料は高感度でか
つ鮮鋭性、色再現性の優れた感光材料の開発が強く望ま
れている。

【０００３】鮮鋭性を改良する手段として発色現像主薬
の酸化体と反応し、現像抑制剤を離脱する化合物（以下
、ＤＩＲカプラーと称する）の使用が知られている。

【０００４】該化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有さ
せることにより、Ｉ．Ｉ．Ｅ効果により色再現の改良が
なされることも周知である。しかし、これらＤＩＲカプ
ラーを用いると、発色現像時に離脱される現像抑制剤が
感光材料より処理液中に拡散し蓄積される結果、処理液
が現像抑制作用を示し、感光材料をランニング処理する
方法では常に一定の階調を得ることが困難となるという
欠陥があった。

【０００５】特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２
０５１５０号、同６０−２１８６４４号、同６０−２２
１７５０号、同６１−１１７４３号及び米国特許４，７
８２，０１２号等にこのような問題を解決するための方
法が提案されている。

【０００６】これらは、カップリング位より離脱した現
像抑制性を有する化合物が処理液中に流出した後に、写
真特性に影響を与えない化合物に分解する性質をもつ基
をカップリング位にもつＤＩＲカプラーである。

【０００７】これらのＤＩＲカプラーによれば、大量の
感光材料をランニング処理した場合においても、感度の
低下は少なくなり、現像抑制剤の蓄積による発色現像液
の汚染もかなり軽減されたことは確かである。

【０００８】しかしながらこれらのＤＩＲカプラーを含
有する感光材料は鮮鋭性が不充分であり、特に高温での
経時保存中にカブリが増加したり感度が低下するという
欠点がある。又、ＤＩＲカプラー自身の性能としても重
層効果が不充分であったり、カプラーを添加した乳剤層
のγが低下するなど満足すべきレベルに達しているとは
いえない。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】これまで述べてきた
ように、公知のＤＩＲカプラーを使用することでは、鮮
鋭性が良好であり、高温で経時保存しても感度が低下せ
ずカブリも増加しないハロゲン化銀カラー写真感光材料
が得られていないのが現状である。

【００１０】従って本発明の目的は、鮮鋭性が良好で、
保存安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討
の結果、本発明の目的が下記により達成されることを見
出し本発明をなすにいたった。

【００１２】すなわち、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、写真構成層の少なくとも１層中に、下記
一般式〔Ｉ〕で表される、現像主薬の酸化体との反応に
より現像抑制剤を離脱する化合物を少なくとも１つ含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
によって達成された。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｃｐは発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応しうるカプラー残基を表し、ＴＩＭＥはＣ
ｐとのカップリング位で結合したタイミング基を表す。 Ｘは連結基を表し、Ｙは加水分解可能な化学結合を含む
基を表す。Ｒは置換基を表し、Ｒが複数のとき同じであ
っても異なっていてもよい。ｌ，ｍはそれぞれ０又は１
、ｎは０又は１〜２を表す。ａはｂのいづれか一つと結
合していることを表す。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーにおいて
、Ｃｐで表されるカプラー残基としては、イエロー、マ
ゼンタ又はシアン色素を生成する残基と実質的に無色の
生成物を生成する残基がある。

【００１７】Ｃｐで表されるカプラー残基においてイエ
ローカプラー残基として代表的なものは、米国特許２，
２９８，４４３号、同２，４０７，２１０号、同２，８
７５，０５７号、同３，０４８，１９４号、同３，２６
５，５０６号、同３，４４７，９２８号及び“ファルブ
クプラー　　アイネ　リテラトウルヴェルジッヒト　　
アグファ　　ミッタイルング（バンドＩＩ）”（Ｆａｒ
ｂｋｕｐｐｌｅｒ　ｅｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕｒｕｖｅ
ｒｓｉｅｃｈｔ　Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（Ｂ
ａｎｄ　ＩＩ））１１２〜１２６頁（１９６１年）など
に記載されている。これらのうち、アシルアセトアニリ
ド類、例えばベンゾイルアセトアニリドやビバロイルア
セトアニリド類が好ましい。

【００１８】マゼンタカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許２，３６９，４８９号、同２，３４３，７
０３号、同２，３１１，１８２号、同２，６００，７８
８号、同２，９０８，５７３号、同３，０６２，６５３
号、同３，１５２，８９６号、同３，５１９，４２９号
、同３，７２５，０６７号、同４，５４０，６５４号、
特開昭５９−１６２５４８号及び前記のＡｇｆａ　Ｍｉ
ｔｔｅｉｌｕｎｇ（Ｂａｎｄ　ＩＩ）１２６〜１５６頁
（１９６１年）などに記載されている。これらのうち、
ピラゾロン或はピラゾロアゾール（例えばピラゾロイミ
ダゾール、ピラゾロトリアゾールなど）類が好ましい。

【００１９】シアンカプラー残基として代表的なものは
、米国特許２，３６７，５３１号、同２，４２３，７３
０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６２
号、同２，３９５，８２６号、同３，００２，８３６号
、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号、
同４，６６６，９９９号及び前記のＡｇｆａ　Ｍｉｔｔ
ｅｉｌｕｎｇ　（Ｂａｎｄ　ＩＩ）１５６〜１７５頁（
１９６１年）などに記載されている。これらのうちフェ
ノール類或はナフトール類が好ましい。

【００２０】実質的に無色の生成物を形成するカプラー
残基として代表的なものは、例えば英国特許８６１，１
３８号、米国特許３，６３２，３４５号、同３，９２８
，０４１号、同３，９５８，９９３号及び同３，９６１
，９５９号などに記載されている。これらのうち、環式
カルボニル化合物が好ましい。

【００２１】ＴＩＭＥで表されるタイミング基の代表的
なものは、例えば、米国特許４，２４８，９６２号、特
開昭５７−５６８３７号に開示されている分子内求核置
換反応によって写真有用性基を放出するものや、特開昭
５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号などに
開示されている共役鎖に沿った電子移動反応によって写
真有用性基を放出するものなどが挙げられる。その他、
特開昭５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、
同５９−２０６８３４号、同６０−７４２９号、同６０
−２１４３５８号、同５０−２２５８４４号、同６０−
２２９０３０号、同６０−２３３６４９号、同６０−２
３７４４６号、同６０−２３７４４７号に開示されたタ
イミング基も挙げられる。

【００２２】一般式〔Ｉ〕においてＣｐで示されるイエ
ローカプラー残基としては、下記一般式〔ＩＩ〕及び〔
ＩＩＩ〕で表されるものが好ましい。

【００２３】

【化３】

【００２４】上記一般式〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕におい
て、Ｒ３，Ｒ４は例えばアルキル、シクロアルキル、ア
リール、ヘテロ環又はハロゲン原子を表し、これらは酸
素原子、窒素原子、硫黄原子又は以下に掲げる結合基を
介して結合してもよい。

【００２５】結合基としては、アシルアミノ、カルバモ
イル、スルホンアミド、スルファモイル、スルファモイ
ルカルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、
ウレイド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、スル
ホニルオキシなどの各基が挙げられる。又、前記アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環は更に以下に
述べる置換基を有していてもよい。

【００２６】即ち、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、カルボキシル、スルホ、スルフ
ァモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウレイド、ア
ルコキシカルボニルアミノ、スルホンアミド、ヘテロ環
、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アリール
チオ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒド
ロキシル、イミド、アシルなどの各基が挙げられる。

【００２７】Ｒ３及びＲ４が、それぞれ２つ以上ある場
合、それらは同一でも異なっていてもよい。

【００２８】尚、上記一般式において＊は（ＴＩＭＥ）
と結合する部位を示す。

【００２９】一般式〔Ｉ〕においてＣｐで示されるマゼ
ンタカプラー残基としては、次の一般式〔ＩＶ〕、〔Ｖ
〕、〔ＶＩ〕及び〔ＶＩＩ〕で表されるものが好ましい
。

【００３０】

【化４】

【００３１】上記一般式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ〕において
Ｒ３，Ｒ４は、一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕のＲ３，Ｒ
４と同義である。

【００３２】一般式〔Ｉ〕においてＣｐで示されるシア
ンカプラー残基としては、次の一般式〔ＶＩＩＩ〕、〔
ＩＸ〕及び〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。

【００３３】

【化５】

【００３４】上記〔ＶＩＩＩ〕〜〔Ｘ〕においてＲ３，
Ｒ４は、一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕のＲ３，Ｒ４と同
義である。

【００３５】一般式〔Ｉａ〕及び〔Ｉｂ〕においてＣｐ
で表される実質的に無色の生成物を形成するカプラー残
基としては、一般式〔ＸＩ〕〜〔ＸＩＶ〕で表されるも
のが好ましい。

【００３６】

【化６】

【００３７】一般式〔ＸＩ〕において、Ｒ５は例えば水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基又はヘテロ環基を、Ｘは酸素
原子又は＝ＮＲ６を表す。Ｒ６はアルキル基、アリール
基、ヒドロキシル基、アルコキシル基又はスルホニル基
を表す。Ｚは５〜７員の炭素環（例えばインダノン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノンなど）又はヘテロ環
（例えばピペリドン、ピロリドン、ヒドロカルボスチリ
ルなど）を形成するに必要な非金属原子群を表す。

【００３８】一般式〔ＸＩＩ〕において、Ｒ５ならびに
Ｘは一般式〔ＸＩ〕におけるＲ５ならびにＸと同義であ
り、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基又はアニリノ基を表す。

【００３９】一般式〔ＸＩＩＩ〕において、Ｒ８及びＲ
９は同じであっても異なっていてもよく、例えばアルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、シアノ
基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ファモイル基、アンモニウム基又は−Ｎヘテロ環を表す
。Ａは窒素原子と共に５〜７員のヘテロ環（例えばフタ
ルイミド、トリアゾール、テトラゾールなど）を形成す
るに必要な非金属原子群を表す。

【００４０】一般式〔ＸＩＶ〕において、Ｒ１０は例え
ばアルキル基、アリール基、アニリノ基、アルキルアミ
ノ基又はアルコキシ基を、Ｂは酸素原子、硫黄原子又は
窒素原子を表す。

【００４１】本発明に有用なＴＩＭＥとしては次の一般
式〔ＸＶ〕、〔ＸＶＩ〕及び〔ＸＶＩＩ〕で示されるも
のを包含するが、これらに限定されるものではない。

【００４２】

【化７】

【００４３】一般式〔ＸＶ〕において、Ｘは置換基があ
ってもよいベンゼン環又はナフタレン環を完成するのに
必要な原子群を表す。ｎ１１は０又は１を表す。

【００４４】Ｙは一般式〔Ｉ〕においてＣｐで表される
カプラー残基のカップリング位に結合しており、Ｒ１１
，Ｒ１２及びＲ１３は各々、水素原子、アルキル基又は
アリール基を表す。

【００４５】一般式〔ＸＶＩ〕において、Ｙ，Ｒ１１，
Ｒ１２，ｎ１１は各々、一般式〔ＸＶ〕と同義である。 Ｒ１４は例えば水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテ
ロ環基であり、Ｒ１５は例えば水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、酸
アミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基を示す。

【００４６】又、このタイミング基は、一般式〔ＸＶ〕
と同様にＹでもって一般式〔Ｉ〕においてＣｐで表され
るカプラー残基のカップリング位に結合している。

【００４７】次に分子内求核置換反応により現像抑制剤
基を放出するタイミング基の例を一般式〔ＸＶＩＩ〕で
示す。

【００４８】一般式〔ＸＶＩＩ〕 −Ｎｕ−Ｘ−Ｅ− 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子を有
している求核基であり、一般式〔Ｉ〕においてＣｐで表
されるカプラー残基のカップリング位に結合している。 Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル基
、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基を有している
求電子基であり、現像抑制剤基への硫黄原子と結合して
いる。ＸはＮｕ及びＥを立体的に関係づけていて、一般
式〔Ｉ〕においてＣｐで表されるカプラー残基からＮｕ
が放出せしめられた後、３員環〜７員環の形成を伴う分
子内求核反応を被り、かつ、それによって現像抑制剤を
放出することのできる結合基である。

【００４９】一般式〔Ｉ〕において、Ｙで表される加水
分解可能な基としては例えば−ＣＯＯＲ１６、−ＯＣＯ
Ｒ１６、−ＯＳＯ２Ｒ１６、−ＯＣＯＯＲ１６である。

【００５０】これらのうちで好ましいものは−ＣＯＯＲ
１６である。

【００５１】Ｒで表される基としては、例えば、アルキ
ル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシルなど）、シク
ロアルキル（シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、
アリール（フェニル、ナフチルなど）、ヘテロ環基（ピ
リジニル、イミダゾリル、ピロリルなど）である。これ
らの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては
、前記一般式〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕のＲ３，Ｒ４が表
したアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環基
の置換基として説明したハロゲン原子以下アシル基まで
の各基が挙げられる。

【００５２】Ｒ１６のうち好ましいものは、アルキル、
アリールであり、さらに好ましいものは、アルキルであ
る。

【００５３】一般式〔Ｉ〕において、Ｒで表される置換
基としては、前記Ｒ１６で表されるアルキル、シクロア
ルキル、アリール、ヘテロ環基の置換基として説明した
ハロゲン原子以下アシル基までの各基が挙げられる。

【００５４】これらのうち好ましいものは、アルキルチ
オ、アルキルアミノ、アルコキシ、アルコキシカルボニ
ル、アシルオキシ基であり、さらに好ましいものはアル
キルチオ、アルコキシ、アルキルアミノ基である。

【００５５】一般式〔Ｉ〕においてＸは、アルキレン、
シクロアルキル、アルケニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、アリ
ーレン、一般式〔ＸＶＩＩＩ〕で表される基、（Ｒ１７
は、例えば、水素原子、アルキル、シクロアルキル、ア
リールを表す。）及びこれらの組み合わせた基を表す。

【００５６】

【化８】

【００５７】これらのうちで好ましいものは、アルキレ
ン、−Ｏ−、−Ｎ−もしくは−Ｓ−とアルキレンの組み
合わせた基である。

【００５８】一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち好ま
しいものは、次の一般式〔Ｉａ〕で表される。

【００５９】

【化９】

【００６０】式中Ｃｐ，ＴＩＭＥ，Ｙ，Ｘ，Ｒ，ｌ，ｍ
及びｎは一般式〔Ｉ〕における説明と同義である。

【００６１】以下に本発明の化合物を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】以下に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
合成経路及び合成方法を例示する。合成例１（例示化合
物Ｎｏ．１の合成）

【００７１】

【化１８】

【００７２】［Ａ］７．２ｇ、［Ｂ］３．０ｇ及びトリ
エチルアミン２．２ｇを酢酸エチル４０ｍｌに溶解し、
５０〜６０℃で２時間撹拌後ＩＮ塩酸５０ｍｌ、水１０
０ｍｌで洗浄し、減圧濃縮した。 残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル：酢酸エチル、
ｎ−ヘキサン系）により精製し、例示化合物Ｎｏ．１　
５．４ｇを得た。

【００７３】合成例２（例示化合物Ｎｏ．１０の合成）

【００７４】

【化１９】

【００７５】［Ａ］３．２ｇ及び２，６−ルチジン１．
９ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し１０℃に冷却し
た。この中へホスゲン１．９ｇを溶解したトルエン溶液
８ｍｌを徐々に添加し、混合物を２０分間撹拌した。反
応液を０．０５Ｎの冷塩酸水溶液及び氷水で洗浄し硫酸
マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し［Ｂ］粗成品４．１ｇ
を得た。

【００７６】次に、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、さ
らにジメチルアミノピリジン１．９ｇ及び４．８ｇの１
，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデン−７を加
え、室温で一夜撹拌した。反応液を希塩酸水溶液、次い
で水で洗浄し濃縮した。

【００７７】残渣をアセトニトリル−トルエンで再結晶
し例示化合物Ｎｏ．１０　５．８ｇを得た。

【００７８】合成例１，２とも最終物はマススペクトル
、ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルにより確認し
た。

【００７９】なお他の例示化合物についても同様の方法
で合成することができる。

【００８０】本発明に係るＤＩＲカプラーは写真材料中
、任意の層、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感
光性親水性コロイド層に含有させることができるが、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に
好ましくは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は青
感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

【００８１】本発明のＤＩＲカプラーをカラー感光材料
の親水性コロイド層に含有せしめるためには、例えば公
知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、
ジノニルフェノール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、
プロピオン酸等の如き低沸点溶媒との混合液に本発明に
係るＤＩＲカプラーを、それぞれ単独で、或は併用して
溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合し次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしく
は超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直
接添加するか、又は上記乳化分散液をセットした後、細
断し水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

【００８２】本発明に係るＤＩＲカプラーの使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり０．００５〜１０モル％が好
ましく、より好ましくは０．０１〜５モル％の範囲であ
る。

【００８３】本発明に係るＤＩＲカプラーは１種で使用
しても、又、２種以上併用してもよい。

【００８４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に
増感できる。

【００８５】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８６】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００８７】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。

【００８８】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【００８９】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【００９０】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００９１】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００９２】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００９３】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されない。

【００９４】実施例１ ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各種添加物の添加
量は特に記載のない限り銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【００９５】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から塗
設して、多層カラー写真感光材料の試料１を作製した。

【００９６】第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）黒色
コロイド銀を含むゼラチン層。

【００９７】第２層：中間層（ＩＬ） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

【００９８】第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層
（ＲＬ） 平均粒径０．３０μｍ、ＡｇＩ６．０モル％を含むＡｇ
ＢｒＩからなる単分散乳剤 　　　　　　　　（乳剤１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　
　１．８ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素Ｉ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６×１０−５　　　　　
　　　増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０×１０−５　　　　　　　　シアンカプラー
（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０６　　　　　　　　カラード
シアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．００３　　　　　　　　ＤＩＲ化
合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００３５ 　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．００２ 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）平均
粒径０．５μｍ、ＡｇＩ７．０モル％を含むＡｇＢｒＩ
からなる単分散乳剤 　　　　　　　　（乳剤ＩＩ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量
　　１．３ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素Ｉ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３×１０−５　　　　
　　　　増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０×１０−５　　　　　　　　シアンカプラ
ー（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２　　　　　　　　カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．００１５　　　　　　　　ＤＩＲ
化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００１ 第５層：中間層（ＩＬ） 第２層と同じ組成のゼラチン層。

【００９９】第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層
（ＧＬ） 　　　　　　　　（乳剤Ｉ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　
　１．５ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素ＩＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．５×１０−５　　
　　　　　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．２×１０−５　　　　　　　　マゼンタ
カプラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５０　　　　　　　　カ
ラードマゼンタカプラ（ＣＭ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．００９　　　　　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．００１０　　　　
　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００
３０ 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）　　
　　　　　　（乳剤ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　　
１．４ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素ＩＩＩ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．５×１０−５　　　
　　　　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０×１０−５　　　　　　　　マゼンタカ
プラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２０　　　　　　　　カラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．００２　　　　　　　　ＤＩＲ化
合物（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．００１０ 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀
と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ）平均
粒径０．４８μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢｒＩか
らなる単分散乳剤 　　　　　　　　（乳剤ＩＩＩ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量
　　０．９ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素Ｖ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．３×１０−５　　
　　　　　　イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９ 第１０層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）平均粒径０．８
μｍ、ＡｇＩ１５モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分
散乳剤 　　　　　　　　（乳剤ＩＶ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量
　　０．５ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素Ｖ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−５　　
　　　　　　イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．００１５ 第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 　　　　　　　　沃臭化銀（ＡｇＩ１モル％，平均粒径
０．７μｍ）　　　…銀塗布量　　０．５ｇ／ｍ２　　
　　　　　　紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２（１：１
）を含むゼラチン層。

【０１００】第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）ポリ
メチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャー（ヒダントイン）を含むゼラ
チン層。

【０１０１】なお、各層には、上記の成分の他にゼラチ
ン硬化剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩）や界面活性剤を添加した。

【０１０２】更に、試料１における第３、第４層に含ま
れるＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を表１に示すＤＩＲ化合物
に変更した以外は、試料１と同様にして試料２〜試料７
を作製した。

【０１０３】上記各試料の各層に含まれる化合物は下記
の通りである。

【０１０４】増感色素Ｉ：アンヒドロ−５，５′−ジク
ロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＩ：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＩＩ：アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−
９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）−
オキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＶ：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）−５，６，５′，６′−ジベ
ンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロ−３，３′−ジ−（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニンヒドロキシド

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】このようにして得られた試料１〜試料７を
一部は５５℃、２０％ＲＨ条件下７日間（５５℃処理と
記す）、一部は通常の屋内条件下で７日間それぞれ保存
した後、白色光を用いてウェッジ露光した後、下記の現
像処理を行った。

【０１１０】 処理工程（３８℃）　　　　　　　　　　　　処理時間
発色現像　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３分１５秒定　　　　着　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安　定　化　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１分３０秒乾　　　
　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１１１】〔発色現像液〕 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）　　アニリン硫酸塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．７５ｇ　　無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．２５ｇ　　ヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　無水炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．５ｇ　　臭
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．３ｇ　　ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩（一水塩
）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸
を用いてｐＨ１０．２０に調整する。

【０１１２】〔漂白液〕 　　エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ　　エチレン
ジアミン四酢酸二アンモニウム塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０．０ｇ　　臭化アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５０．０ｇ　　氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．０ｍｌ 　　水を加えて１ｌとしアンモニア水を用いてｐＨ＝６
．０に調整する。

【０１１３】〔定着液〕 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５
．０ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８．５ｇ　　メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｌとし酢酸を用いてｐ
Ｈ＝６．０に調整する。

【０１１４】〔安定液〕 　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５ｍｌ　　コニダックス（コニカ社製）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．５ｍｌ 　　水を加えて１ｌとする。

【０１１５】現像処理を行った各試料について、赤感光
層の感度、カブリを光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ株
式会社社製）を用いて測定した。併せて、画像鮮鋭性の
測定も実施した。鮮鋭性は色素画像のＭＴＦを求め３０
本／ｍｍでのＭＴＦの相対値で示した。比感度、カブリ
、鮮鋭性を表１に示す。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】表１の比感度は、カブリ濃度＋０．１０濃
度を与える露光量の逆数の相対値であり試料１を１００
とする値で示した。

【０１１８】表１から本発明のカプラーを含有する試料
１〜７は、比較試料１及び２に比べて、鮮鋭性が大幅に
改良され、かつ、保存時における熱によるカブリ発生が
低く、又、感度の低下も少ないことが明らかである。

【０１１９】本発明による試料をランニング現像処理を
行った場合においても感度低下は殆どみられなかった。

【０１２０】実施例２ トリアセテートベース上には以下の順序で重層塗布を行
い基本試料を作成した。

【０１２１】（１）シアンカプラーとしてＣ−２　　０
．５ｇ、ゼラチン２．４ｇ及びハロゲン化銀１．６ｇを
含有する赤感性沃臭化銀乳剤層。

【０１２２】（２）ゼラチン０．５ｇ及び２，５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ｇを含有するゼラチ
ン中間層。

【０１２３】（３）イエローカプラーとしてＹ−１　１
．７０ｇ、ゼラチン２．４ｇ、ハロゲン化銀１．６ｇを
含有する青感性沃臭化銀乳剤層。

【０１２４】（４）ゼラチン０．８ｇよりなる保護層。

【０１２５】上記重層塗布感光材料の構成層の内、イエ
ローカプラーを含む第３層の中に下記のＤＩＲカプラー
Ｄ−５，Ｄ−６及び本発明によるカプラーを表２に示す
通りの添加量に従って添加し、５種の試料８〜１３を作
製した。

【０１２６】各試料を２分割し、一方の試料には白色光
によるウェッジ露光を行い、他方の試料には赤色光によ
るウェッジ露光を行った。

【０１２７】次いで実施例１と同様に処理した。

【０１２８】各試料について、発色現像によって得られ
たシアン色素画像の特性曲線によりガンマ値を求め、赤
色露光によるガンマ（γＲ）を白色露光によるガンマ（
γＷ）で割った値を表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表２から明らかなように、本発明のカプラ
ーを含有する試料１０〜１３は、比較試料８及び９に比
べ、γＲ／γＷ値が大きく、優れた重層効果を示してい
ることが分かる。

【０１３１】

【発明の効果】本発明の新規なＤＩＲカプラーを用いる
ことにより、鮮鋭性が良好で保存安定性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、写真構成層の少なくとも１層中に、下記一般式〔Ｉ
   〕で表される、現像主薬の酸化体との反応により現像抑
   制剤を離脱する化合物を少なくとも１つ含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｃｐは発色現像主薬の酸化体とカップリング反
   応しうるカプラー残基を表し、ＴＩＭＥはＣｐとのカッ
   プリング位で結合したタイミング基を表す。Ｘは連結基
   を表し、Ｙは加水分解可能な化学結合を含む基を表す。 Ｒは置換基を表し、Ｒが複数のとき同じであっても異な
   っていてもよい。ｌ，ｍはそれぞれ０又は１、ｎは０又
   は１〜２を表す。ａはｂのいづれか一つと結合している
   ことを表す。〕