JPS62217242A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、写真的に有用な基を副筒しｆｊ）るタイミン
グで放出することかてきる新規な写真用化合物を含有し
たハロゲンイし銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 写真用途に供せられる化合物を利用して、像様に写真的
に有用なス（を放出せしめる手段としては各種の手段か
知られている０例えば、Ｗｈｉｔ＋ｍｏｒｅらの米国特
許３，１４８，０６２号およびＢａｒｒらの米国特許３
，２２７，５５４号は、写真用カプラーと酸化された発
色現像主薬との反応によって写真用カプラーのカプリン
グ位置から現像抑制剤または色素を放出せしめることを
開示している。また、　ｌ１ｏｉｔｚの米国特許：ｌ、
７０５．８旧号は、カプラーと酸化された発色現像主薬
との反応後にカプリング位置から漂白抑制剤を放出する
写真用カプラーｆｔ開示している。また特開昭５７−１
５０，８４５号は、カプラーと酸化された発色現像主薬
との反応後にカプリング位置からカブラセ剤を放出する
カプラーを開示している。

上記、先行技術として開示された方法および使用された
化合物は、いずれもこれらの化合物から写真的に有用な
基を直接的に放出せしめる方式のものに属している。

しかしながら、このような直接的な放出方法は、写真感
光材料内で起る他の素材による種々の反応との関係にお
いて、上記写真的に有用な基の放出時間を早めたり遅ら
せたり調整する必要かある場合とか、または写真感光材
料内の所定の構成層あるいは位置で、その効果を期待し
たいために、写真的に有用な基を所゛定の距離だけ移動
させる調整が必要である場合などに際しては、その調整
が非常に困難である。

従って、従来技術によりこれを改良しようとすれば、写
真的に有用な基を放出する成分を選択することが必要で
あり、またそのような成分に写真的に有用な基を結合せ
しめる手段も検討する必要があるほか、写真的に有用な
基そのものの選定も熟慮しなければならないなど１幅広
い観点からの検討が肝要になるが、このような調整は前
述のような成分あるいは写真的に有用な基に期待されて
いる目的、効果とは矛盾しており、そのため却って所定
の目的に関して化合物を選定する自由度を失わせる結果
になる。

一方、これに対して特開昭５４−１４５，１３５号には
写真的に有用な基を間接的に放出せしめる手段が記載さ
れている。

上記公報の記載によると、発色現像主薬の酸化体と反応
して第１段階として開裂した後に１分子内求核置換反応
を行って第２段階の開裂を行い、最終目的物である写真
的に有用な基を放出せしめ、これによって写真的に有用
な基による作用効果の時間的調整、あるいは距離的調整
など多くのパラメーターをコントロールするために、広
い範囲にわたりて調整を可能にしている。

しかしながら、上記公報に記載された写真用カプラーは
、カプラー成分に求核基が直接結合することが必須であ
るため、カプラー成分と求核基の選択の自由度が制約さ
れるという欠点を有する。

そのため、カプラー成分としてカプリング性涜が低いも
のを用いざるを得ない場合が生じたり、保存中に分解し
、ハロゲン化銀写真感光材料を劣化させるという好まし
くない問題点を有していた。

これらの欠点を改良するために特開昭５６−１１４，９
４６号において、改良策が提案されている。これによっ
て確かに保存安定性は改良されたが、カプリング性能お
よび写真的に有用な基（物質）の作用範囲の点で、いま
だ充分とは言い難いものでありた。

本発明の目的は、上記欠点の解消を提供することにある
。

［発明の構成］ 本発明者等は、写真的に有用な基（物ｆｉ）の作用時間
のコントロールについて、鋭意研究した結果、下記一般
式［Ｉ］の化合物の少なくとも一種をハロゲン化銀写真
感光材料に含有せしめることによって前記の目的を達成
することができることを見い出した。

一般式［Ｉ］ ＯＵＰ 式中、　ＧＯＵＰは発色現像主薬酸化体とカプリングし
得るカプリング成分を表し、Ｌはｃｏｏｐと含窒素複素
環残基を連結する基であって、　ｃｏｖｐの発色現像主
薬酸化体と置換し得る位置で結合しており、ｃｏｏｐか
ら離脱したとき又は離脱した後、該複素環残基を放出す
る基を表し、ｎはＯまたはｌを表し、Ａは−Ｃ−で表さ
れるメチレン基または＞Ｎ−Ｒ５で表Ｒ６ されるアミノ基を表し、Ｒｔは水素原子、アルキル基、
アリール基、ハロゲン原子を表し、Ｒ２およびＲ３は水
素原子、アルキル基、アリール基を表し、ＰＩＧは−（
Ｌ）ｎ−から該Ｐｉ素環残基が離脱した後、放出される
写真的に有用な基を表し、Ｒ４およびＲ％は水素原子、
アルキル基、アリール基、を表し、Ｒ６は水素原子、ア
ルキル基、アリール基および加水分解し得る基を表す。

以下１本発明について詳述する。

一般式［Ｉ］においてｃｏｕｐで表される基の例として
は、まずカラー写真感光材料において一般的に使用され
る発色カプラー残基がある。　ＧＯＵＰがイエロー色画
像形成カプラー残基を表すとき。

例えば米国特許２．２９１！、４４３号、同２．Ｉｌ［
）７，２１［１号、同２，８７５，０５７号、同３，０
４８，１．９４す、同：ｌ、２６５，５０６号、同３，
４４７，９２８号、およびＦａｒｂｋｕｐｐｌｅｒｅｉ
ｎｅＬｉｔｃｒａｔｕｒｕｂｅｒｓｉｃｌ＋ｔ”　　Ａ
ｇｆａ　　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　　（ＢａｎｄＩＩ）
１１２〜１１６頁（１９６１年）に記載されているベン
ゾイルアセトアニリド系、ビバロイルアセトアニソド系
、もしくはマロンジエステル系、マロンジアミド系、ジ
ベンゾイルメタン系、ペンゾチアゾリルアセトアミト系
、マロンエステルモノアミド系、ベンゾチアゾリルアセ
テート系、ペンゾオキサゾリルアセトアミト系、ベンズ
オキサシリルアセテート系およびイミダゾリルアセテ−
１−系イエローカプラー残基などを使用し得る。

Ｃ０１ｌＰがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表すと
き、例えば米国特許２，３６９，４８９号、同２．：１
４３，７０３号、同　２，３１１，０８２号、同２，６
００，７８８号、同２，９０８．５７：１号、同３，０
５２，５５３号、同３，１５２，８９６号、同３，５１
９．４２９号および前記のＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕ
ｎｇ（Ｂａｎｄ　［Ｉ　）　１２５〜１５５頁（１９６
１年）などに記載されているピラゾロン系マゼンタカプ
ラー残基、インダシロン系マゼンタカプラー残基なと各
種のマゼンタカプラー残基を使用し得る。

ｃｏｕｐがシアン色画像形成カプラー残基を表すとき、
例えば米国特許２，３６７．５３１号、同２，４２３，
７３０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１
６２号、同２，１１９５．８２６号、同　３，０ＯＺＪ
：１６号、同コ、０３４，１１９２号。

同３１ロ４１，２３５号および前記のＡｇｆａ　Ｍｉｔ
ｔｅｉｌｕｎｇ（Ｂａｎｄ　Ｕ）　１５５〜１７５頁（
１９６１年）に記載されているナフトール系またはフェ
ノール系カプラー残基を使用することがてきる。

これらカプラー残基の他に、西独特許公開２、［１４４
，！１１４号記載による黒色色素形成用カプラーも用い
ることができる。

一方、ｃｏｕｐが、環状カルボニル化合物で代表される
如き発色現像主薬の酸化体とは反応するが。

発色色素を形成しないカプラー残基を表すとき２これら
化合物に関しては１例えば米国特許）、６３２．３４５
号、同　３　、９２８．０４１号、同３，９５８，９９
３号、同　３．９６１，９５９号ならびに芙国特許８６
１，１：１８号等に記載されている。

一般式［１１においてＬで表される連結基は。

カプリング速度の調節もしくはＬに連結する基の拡散性
を調節する基であって、好ましくは特開昭５２−９０，
９３２号、同５３−２９．７１７号に記載されている一
０Ｃ１１−で表される原子団（例えば−０Ｃ１）−等）
、特開昭５４−１４５，１３５号に記載されている、カ
プラーから放出された後に分子内求核置換反応により写
真活性をもつ化合物を放出する原子団（例えば特開昭５
ｋｉ−１１４，！１４６号、同５７−１５４，２３４号
、同５７−１８８．０３５号、同５８−９８，７２８号
などに記載されている、カプラーから放出された後、共
役系に沿った一Ｒ子移動により、有用な写真活性をも゛
っ化合物を放出する原子団（例えば 及び特開昭６０−７，４２９号に記載されている原子団
本発明では目的に応しＬを用いても用いなくてもよい。

一般式［Ｉ］において八が−Ｃ−で表されるときＲ１及
びＲ１は同してあっても、異なってもよく、各々水素原
子、アルキル基、アリール基を表し。

八が＞　Ｎ−Ｒ，て表されるとき、Ｒ６は水素原子、ア
ルキル基および加水分解し得る基を表す、Ｒ６が加水分
解し得る基を表すとき、好ましくはアシル基（例えばア
セチル基またはピバリル基等）、アロイル基（例えばベ
ンゾイル基またはナフトイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基〔例えばエトキシカルボニル基、−ヒ０（Ｃｔｔ
ａ）ＩＳＯ山（Ｒ，はアルキル基１；Ｒ７！Ｊ−ｔ１４
ヲ表ｔ）　、　！りＬＬ　４！（ＣＩ（ｔ）ａｃＮ等）
およびアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）を表す。

ここでＲ３及びＲ２，８４，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ？の
アルキル基とは、炭素原子６１〜２０個を有し１例えば
メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、　ｔｅｒ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクタデシル基の如き
ものを示し、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、シアノ基、アミノ基２アソールオキシ基等により置
換されているものを含む。

アリール基とは、フェニル基、ナフチル基を示し、例え
ばヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子２アミノ基、スルホン基、
スルホ基、アルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基等により置換されているものを含む。

一般式［Ｉ］においてＰＵＧて表される写真的に有用な
基としては、写真感光材料内において像状パターンて利
用可使にされるような基であるならば、どのような基で
あってもよい。

写真的に有用な基の具体的な例を挙げると、例えば現像
抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤、現像剤
、定着剤、ハロゲン化銀溶剤。

銀−鎖形成剤、硬膜剤、タンニング剤、調色剤、かぶり
剤、かぶり防止剤、化学または光学増感剤、減感剤、写
真用の色素またはそのプレカーサー、カプラー（例えば
、競合ないし競争カプラー、発色カプラー、現像抑制剤
−放出力ブラー、すなわちＤＩＲ−カプラーなど）など
がある。

または必ずしも発色カプラーのみではなくいわゆる無色
カプラーでもよく、ＰＵＧも個々の目的に応じて自由に
選択できる。

これら写真的に有用な基の中で好ましいのは現像抑制剤
、現像剤、カブラセ剤、漂白抑制剤、カプラー及び色素
または色素プレカーサーである。

ＰＵＧて表される写真的に有用な基が現像抑制剤である
場合、その代表的な例としては、米国特許３，２２７，
５５４号、同ｉ、３８４．６５７号、同３，５１５，５
０６号、同３，６１７，２９１号、同３，７３３．２Ｏ
２号及び英国特許１，４５０，４７９号、特開昭５７−
９３３４４号等に記載されているメルカプトテトラゾー
ル、セレノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール
、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾ
ール、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾジアゾール、オキサジアゾール及び沃化
物などがある。好ましい現像抑制剤としては以下の例を
挙げることができる。

一般式（Ａ−１） 一般式（Ａ−２） 一般式（八−３） （Ｇ’侍 一般式（Ａ−’り 一般式（Ａ−５） 」二人においてＧ、は水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ブチル基など）及
びアリール基（例えばフェニル基、４−ヒドロキシフェ
ニル基、ナフチル基など）を表し、Ｇ２は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）、アリール７！（例えばフェニル基、４−クロロフ
ェニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフエ、ツキジカルボニ
ル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基など）、カ
ルボキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ペン
シルオギシノ、（など）、　７リールオキシノ、（（例
えばフェノヤシ基、ナフトキシ基など）、ヒドロキシ基
、アルキルアミノ１Ｘ（ｆｌえばジメチルアミノ人（、
シクロへキシルアミノ基など）、アニリノノ、（（例え
ばアニリノ基、４−メトキシカルボニルアニリノへなど
）、アシルアミノ基（例えばベンズアミ］−基、ヘキサ
ンアミトス（など）、アミノ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミｌ−）。（、パラトルエンスル
ホンアミド基）、チオアミトノ、（（例えばブタンチオ
アミド基、ベンゼンチオカルボンアミトノ人など）、ウ
レイド基（例えばウレイド基、ドブチルウレイド基など
）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基など
）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、オクチルチ
オ基など）、アシルオキシ基（例えばアセデル基、ベン
ゾイル基など）、スルホニル基（例えばブタンスルホニ
ル基、ペンゼルスルホニル基など）、ニトロ基及びシア
ノ基を表し、同じでも異なワていてもよい）を表し、ｖ
２は酸素しくは２を表す（ｆが２の場合、２つの置換基
は互いに異なっていてもよい）。

またでＰＩＧで示される写真的に有用な基が現像剤であ
る場合、これらは発色現像剤、黒白現像剤もしくはクロ
ス酸化現像剤であることができ、その代表的な例として
は米国特許２，１９：１，０１５号、同２．１０８，２
４３号、同２，５９２，３６４号、同３，６５６，９５
０号、同３，６５８，５２５号、同２，７５１，２９７
号、同２，２８９．３６７号、同　２，７７２，２８２
号、同　２，７４３，２７９号、同２．７５３，２５５
号及び同２，３０４，９５３号に記載されているアミノ
フェノール類、フェニレンシアミン類、ハイドロキノン
類及びピラゾリドン類などがある。好ましい現像剤とし
ては以下の例を挙げることができる。

一般式（ト１） 一般式（訃？） 一般式（Ｂ−：ｌ） （Ｇｌ）。

一般式（ト４） 一般式（Ｂ−５） 式φＧ、、　Ｇ２．　ｆは既に説明したのと同じ意味を
表し、Ｇ、はヒドロキシ基、スルホンアミド基（例えば
ブタンスルホンアミド基、ペンゼルスルホンアミド基な
ど）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ基、エチルアミノ基など）、アニリノ基（例えばアニ
リノ基、４−メチルアニリノ基など）、もしくは水素原
子を表しく但し、一般式（Ｂ−１）において２つのＧ、
は同じであっても異なっていてもよいが、２つとも水素
原子であることはない）、Ｇ、はアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）を表し、Ｇｓは水素原子、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、ヒド
ロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル基、ヒドロ
キシエチル基など）またはスルホアルキル基を表す。

ＰＵＧで示される写真的に有用な基がカブラセ作用を示
す場合、カブラセ剤の代表的な例としては、米国特許２
，４１７，９７５号、同２，５５８．！１８２号、同２
．６１８，６５６号、同　３，２２７，５５２号、同　
：ｌ、７５１，２７６号、同４．０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同ｉｔ、０８０．２０７号、特
開昭５４−７１１７２９号、同５４−１３３１２６号、
同５５−７４５：１６号等に記載されているヒドラジン
類、米国特許：ｌ、６１５，６１５号、同３，７５９，
９０１号、同：ｌ、７１９．４７４号、同：ｌ、７６１
，２７６号、特開昭５２−３４２６号、同５２−６９６
１３号、同５５−３３１２０号等に記載されている４級
塩類またはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌
５，７５０号（１９７７）等に記載されているチオ尿素
類などがあり、カブラセ作用を表すとＰＵＧＬ／ては、
チオ尿素、チオアミド、チオカルバメート、ローダニン
、チオヒダントインに代表されるチオカルボニル化合物
、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ポリアミン、
エナミン、−アセチレン、４級塩、アルデヒド等の官能
基或いは部分構造を有する化合物等がある。

ｐｕｃて表される写真的に有用な基が漂白抑制剤である
場合、その代表的な例としては、米国特許３．７０５，
８０１号、同３，７１５，２０８号及びドイツ国特許出
願公開公報２，４０５，２７９号等に記載されている化
合物かあり、好ましい漂白抑制剤としては以下の例を挙
げることができる。

一般式（Ｄ−１） 一般式（Ｄ−２） 一般式（Ｄ−３） 一般式（Ｄ−４） 式中６６は炭素ａ６〜２０個のアルキル基（例えばオク
チル基、ドデシル基など）を表す。

ＰＵＧで表される写真的に有用な基がカプラーである場
合、それは非拡散性の発色カプラー、非発色カプラー又
は拡散性の競合カプラーであることができる。競合カプ
ラーの代表的な例は、例えば”Ｏｎ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ＋
５ｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｗｈｉｔｅ　Ｃｏｕｐｌｅｒ”。

Ｗ、　Ｐａｕｓｃｈｅｌ、　Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ
　ＡＧ　Ｍｊｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎａｎｓ　　ｄｅｒ　
　Ｆｏｒｇｃｈｕｎｇｓ　　−１ａｂｏｒａｔｏｒｉｕ
ｍ　　ｄｅｒ　　Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ　ＡＧ、　
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｎｇ、　１９５４．３５
２〜３５７及び米国特許２，９９８，３１４号、同２，
８０８，３２９号、同２，６８９，７９３号、同２，７
４２，８３２号及びドイツ国特許１，１６８，７６９号
及び英国特許９０７，２７４号等に記載されており、好
ましい例としては以下の例を挙げることができる。

一般式（Ｅ−１） （Ｇｔ）ｒ 一般式（Ｅ−２） 一〇 上式においてＧ、、　ｆは既に説明したのと同じ意味を
表し、Ｇ、はハロゲン原子、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基または現像抑制剤（例えばメルカプトテトラゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトオキサジア
ゾール類など）Ｒｔ表す。

更にＰＩＧで表される写真的に有用な基が色素或は色素
プレカーサーである場合、その代表的な例は、米国特許
３，８８０，６５８号、同：ｌ、９：１１，１４４号、
同３．９３２，３８０号、同３，９３２．：１１１１号
及び同３，９４２，９８７号等に記載されており、好ま
しくはアゾ、アゾメチン及びインドアニリンの各色素と
そのプレカーサーである。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される化合物
の場合、写真的に有用な基の放出が多段に調整されてお
り、＋Ｌ　＋ｎ、　　Ｒ，、Ｒｔ、　Ｒｔ、　Ｒ，。

Ｒ５，Ｉｔｓを選択することによって写真的に有用な基
の放出速度を広範囲に亘って調整することか可能である
ので写！を的効果が顕著である。

以下に本発明に用いられる゛前記一般式［Ｉ］で示され
る化合物の具体例を示す。

但し１本発明は、これらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

以下余白 ［例示化合物］ Ｑ Ｃρ Ｑ ０＋の Ｉ ■ Ｑ Ｃ１（。

Ｃρ Ｑ Ｍ’、、ＮノＮ ｒ６ ｌ２ ｒθ ＩＩ Ｃθ 八□調 ＣＩ、ＣＣＴｌ５ □ （３０）　　　　　。８ □ ＮＣＣＨＣＯＯＣ，，１１、 艷 １ｌ Ｃジ Ｊａ ＣＱ これらの化合物は公知の方法により合成することができ
るが、その代表的な合成例を挙げる。

［合成例−Ｉコ 例示化合物（１）の合成 ｃ（ 例示化合物（１） ５−ヒドロキシメチルウラシル５ｇ及び炭酸カリウム２
．４ｇをジメチルホルムアミド２５０＋ｓｊＬ中、　１
００℃で１時間攪拌した後、室温にまで冷却し、上記化
合物（Ｉ　）　１０．５ｇを加え、−昼夜攪拌をした。

その後５反応液を減圧濃縮し、酢酸エチルで抽出。

水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後無水硫
酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧濃縮し、得た残渣
を酢酸エチル−ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより分離精製した。その結果
６．５ｇの前記化合物（ｎ）が得られた。このうち６．
０ｇを２００＋ｓｊＬのクロロホルムに溶かし、　ＰＣ
ｌ３２．１■立を加え室温下、１時間攪拌し、減圧濃縮
したところ、アメ状の前記化合物（ｍ）が得られた。こ
れをアセトン１５０ａｎに溶解し、ｌ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールのナトリウム塩２．２ｇを加え
、室温で２時間攪拌し、減圧濃縮した。酢酸エチルで抽
出し、炭酸ナトリウムて洗浄した。酢酸エチル層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。

この粗製物を酢酸エチル−ヘキサンを展開溶媒とするシ
リカゲルクロマトグラフィーにより分離した後、酢酸エ
チル−ヘキサンで再結晶した。収量４．８ｇ、融点１６
９〜１７０℃、ＮＭＲ及びマススベク１ヘルにより例示
化合物（１）であることを確認した。

他の例示化合物も上記合成法に準じて合成することがで
きる。

前記一般式［Ｉ］で示される化合物（以下、本発明の化
合物という）が現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプ
ラー）、および現像抑制剤放出型化合物（ＤＩＩＩ化合
物）である場合、単独で用いても構わないか、通常の写
真用カプラー（以下、主カプラーという）と併用して用
いるのが好ましく、本発明の化合物の添加量は該主カプ
ラー１モルに対してｌ　ｘ　ＩＱ−’〜１モルが好まし
く、より好ましくはｌ　Ｘ　ＩＰ３〜０．２モルである
。なお１本発明の化合物を単独で用いる場合は、後記主
カプラーの添加量を参考にすればよい。

なＳ本発明の化合物が、現像抑制剤放出型カプラー（Ｄ
ＩＲカプラー）、および現像抑制剤放出型化合物（０１
Ｒ化合物）以外のものである場合、１又は２以上併用す
ることが可能であり、その添加量はハロゲン化銀１モル
当り５　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’モルが好まし
く、より好ましくはｌ　Ｘ　１０−’〜５Ｘ１０−２モ
ルである。

本発明の化合物は親木性コロイド溶液中で合成された場
合は、該化合物が親木性コロイド溶液中に分散された状
態に保たれているので、そのまま利用に供することがで
きるが、これらの化合物が単離された状態にある場合に
は、親水性有機溶媒例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール又はアセトン等に溶かして親木性コロイド溶液
に添加、分散する。またその他の分散方法としては。

ラテックス分散とか他のポリマーを用いる方法や、オイ
ルプロテクト型感光材料で使用されている例えばトリー
ロークレジルホスフェート、ジブチルフタレート等のカ
プラー溶媒を用いて、該本発明の化合物を親水性コロイ
ド溶液中に分散させる方法等を用いることができる。そ
して、これら油相を水相に分散させる場合には、一般に
知られているアニオン、ノニオン、カチオン性等の界面
活性剤を用いればよい、親木性コロイドとしては、ゼラ
チンな始め、写真用バインターとして知られているゼラ
チン：Ａ導体、ゼラチンのグラフトポリマー、各種セル
ロース誘導体、ポリビニルアルコール部分酸化物、アル
ギン酸ソーダ、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等広く使用
することができる。

これらの乳化物には種々の写真用酸化防止剤又は安定剤
を加えることもてきる。

本発明の化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中又
は他の写真構ｍ層塗布液中に含有せしめる方法を更に具
体的に述べれば、該末完］月の化合物がアルカリ可溶性
である場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく
、油溶性である場合には、例えば米国特許２．：１２２
，０２７号、同２，１１０１．１７０号、同２，８０１
，１７１号、同２，２７２，１９１号および同２、：１
０４，９４０号各に記載の方法に従ワて本発明の化合物
を高沸点溶媒に、必要に応して低佛点溶奴を併用して溶
解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加する
のか好ましい、このとき必要に応じて他のハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤２褪色防止剤等を併用してもさ
しつかえない、また２種以上の本発明の化合物を混合し
て用いてもさしつかえない。

さらに本発明において好ましい本発明の化合物のハロゲ
ン化銀乳剤への添加方法を詳述するならば、１種または
２種以上の該本発明の化合物を必要に応じて他の主カプ
ラー、ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収
剤等と共に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル
類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等
、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリークレジルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチ
ルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリー１−
ヘキシルホスフェート、　１４．Ｎ−ジ−エチル−カプ
リルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル。

ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−
ペンタデシルフェニルエチルエーテル、２，５−ジー５
ｅｅ−アミルフェニルブチルエーテル、モノフェニル−
ジー０−クロロフェニルホスフェートあるいはフッ素パ
ラフィン等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル２シクロへキサノール、ジエチレングリコールモ
ノアセテ−１へ、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアル
コール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン、メチルエチルケトン等の低清点溶媒に溶解し、
アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレン
スルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／または
ソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタン
モノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤お
よび／またはゼラチン等の親木性バインダーを含む水溶
液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超
音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加
される。

この他、−ト記うテックス分散法およびその効果は、　
４．ｆ開閉４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号
、同５４−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロ
ージャー１９７６年８　Ｊｌ、　Ｎｏ、１４８５（１，
７７〜７９頁に記・成されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート５
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレ−）、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体
上に設けられた構成層１例えばハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、下引層等の少なくとも１層中に含有せし
めるものである。該化合物の種類にもよるが、一般的に
はハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層中に含有させる
ことが好ましい。

そして、これら本発明により感光材料に内蔵された本発
明の化合物は、何れも発色現像主薬と接触しない限りは
、化学的に安定であり、感光材料中のハロゲン化銀およ
び他各種添加剤とは反応性が極めて低いので、感光材料
の保存性および写真特性、特に減感、かぶりまたは汚染
等の改良に役立ち得るものである。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀。

沃臭化銀または塩沃臭化銀等がある。またさらに、これ
らの混合物等であってもよい、そして沃臭化銀であるこ
とが特に好ましい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常命でも
双晶でもその他でもよく、［１，０，０］面と［１，１
，１］面の比率は任意のものが使用できる。更に、これ
らのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで
均一なものであっても、内部と外部が異質の居状構造（
コア・シェル型）をしたものであってもよい、また、こ
れらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型
のものでも１粒子内部に形成する型の、ものでもよい。

さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９
３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用いるこ
ともできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例、えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のｐＨ，Ｉ）Ａｇ等をコントロールし
１例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合りた量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細古においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；ｆＬ黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等：貴金居増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロバラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリ
ウムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物
を添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、
又は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイン
デンおよびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物
の少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光液
長城に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化［１モルに対して５　Ｘ　１０−’〜３Ｘ１０−
３モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる０本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては５例えば西独特許９２！１，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同Ｚ、４９３，７４８号、同
２，５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同　３
，６７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４
，０２５，３４９号、同４，０４８，５７２号、英国特
許１．２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、
同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げること
ができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては１例えば米国特許１，９３９．２０１号
、同２．ロア２．！１０８号、同２，７３９，１４１号
、同２．９４５，７６３号、英国特許５０５，９７９号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる増感色素としては、例えば米国特許２，２６
９，２３４号、同２，２７０，３７８号、同２，４４２
，７１０号、同２，４５４　、６２９号、同２，７７６
．２８０号等に記−或されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。更にまた米国特許２，
２１３，９９５号、同２，４９：１，７４８号、同２，
５１９，００１号、西独特許９２９，０８０号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感
性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることがてきる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５Ｂ−１５３９２６号、同５９−１１６６４６
号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４Ｂ−３８４０６
号、同４Ｂ−３８４０７号、同５４−３４’５・３５号
、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられ
る。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの岨合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５Ｂ−１０７５３号、同５
Ｂ−９１４４５号、同５９−１１８６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１
１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン。

ジメチルフォルムアミド、或は特公昭５０−４０６５９
号記載のフッ素化アルコール等の親木性有機溶媒に溶解
して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれ主カプ
ラー、即ち１発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記主カプラーとしてはイエ
ローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラー
を特別の制限なく用いることができる。これらの主カプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであワてもよく、またこれらの主カプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当ｆｆ１ｆｆｉカプラーと称される
活性点−〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシ
ル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物図換カプラ
ー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点
コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換
カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性
点−ｏ　−スルホニル置換カプラー等が有効なイエロー
カプラーとして用いることができる。用い得るイエロー
カプラーの具体例としては、米国特許２，８７５．０５
７号、同３，２６５，５０ｓ号、同３，４０Ｂ、１９４
号、同３．５５１，１５５号、同　３，５８２．：１２
２号、同３，７２５，０７２号。

同：ｌ、８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６
８号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２，２５
１，３６１号、同２，４１４．００６号、英国特許１，
４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭
４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−
１０２８３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３
３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２
７号、同５０−８′７６５０号、同５２−８２４２４号
、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に
記載されたものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーてあってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２，６００，７８８号、同２，９８３
，６０８号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７，
２６９号、同３，３１１．４７６号、同：ｌ、４１９．
：１９１号、同３，５１９，４２９号、同３．５！！、
３１９号、同　３　、５８２　、３２２号、同　３，６
１５，５０６号、同３，８３４，９０８号、同３，８９
１，４４５号、西独特許１，８１０．４６４号、西独特
許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４０８，６６５号、同２
，４１７，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２，
４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５
１−２０８２６号、同５３−５５１２２号、同４９−１
２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０−１５９
３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７４０２８
号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５４１号、同
５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に
記載されたものを挙・げることかできる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては１例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許２，３６９，９２９号、同２
，４３４，２７２号、同２，４７４．２９：１号、同２
，５２１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同　コ
、０コ４，８９２号、同　コ、３１１，４７６号、同３
　、４５８．３１５号、同３，４７６．５６３号、同３
，５８３．！１７１号、同３．５！Ｉ１．３８３号、同
３，７６７．４１１号、同３，７７２，００２号。

同３，９３３，４９４号、同４，００４，９２９号、西
独特許出願（ＯＬＳ）　　２，４１４，８３０号、同２
，４５４．：１２９号、特開昭４８−５９８３８号、同
５１−２６０３４号。

同４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同５２
−、６９６２４号、同５２−９０９３２号。

同５８−９５３４８号、特公昭４９−１１５７２号等に
記載のものを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合化合物シカラードマゼンタシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい、非拡散性ＤＩＲ化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明に使用できる上記主カプラーを本発明の写真構成
層中に添加する方法は前記本発明の化合物の添加方法を
参照することができ、その添加量は限定的ではないが、
ｆｆ１１モル当り１　ｘ　１Ｇ−”〜５モルが好ましく
、より好ましくはＩ　Ｘ　１０−”〜５ＸｌＯ−１モル
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真１■添加剤を含有せしめることができる、例えば
リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４：１号に記載
されているｂｔぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色
汚染防止剤１色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤２
界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等な用いることがてきる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親木性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては２例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した。又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が挙げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの
支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布。

ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることができる。

また米国特許！、７６１，７９１号、同２，９４１，１
５５１８号に記載の方法による２層以上の同時塗布法を
用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる９例えばフルカラーのｔｉ影用感光材料の場
合には、支持体側から順次赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層。

青感性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい
、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層
から成っていてもよい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション居等の種々
の層を構成層として適宜組合せて朋いることができる。

これらの構成層には結合剤として油泥のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

木５ＩＦＴのハロゲン化銀カラー写真感光材料における
ハロゲン化銀乳剤層の銀ｆｆ１（ｆｆｉ付量）は限定的
ではないが２感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で８．コ
〜１ｇ／ｒｒ１′とされるのが好ましい、Ｉ！ｌち、優
れた１１ｉ質を得るためには、該ｊ［がＩｇ／ｒｎ’以
下であることが好ましく、一方、高い最高濃度及び高い
感度を得るためには、該銀量が０．：Ｉｇ／は以上であ
ることが好ましい。

本発明の写真感光材料の処理方法としては１例えば、発
色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることができる
。また、浴処理を始めとして他の各種の方法１例えば処
理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液を含浸さ
せた担体との接触によるウェッブ方式、あるいは粘性処
理液による現像方法等各種の処理方式を用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の処理方法については特に制限は
なく、あらゆる処理方法が適用できる。

例えば、その代表的なものとしては１発色現像後、漂白
定着処理を行い必要ならさらに水洗および／または安定
処理を行う方法１発色現像後、５白と定着を分離して行
い、必要に応じさらに水洗および／または安定処理を行
う方法；あるいは繭硬膜、中和１発色現像、停止定着、
水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法
、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着。

水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現
像銀をハロゲネーションブリーチなしだのち、再度発色
現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、いずれ
の方法を用いて処理してもよい。

本発明の感光材料の処理に゛用いられてもよい前記発色
現像液は１発色現像主薬を含むｐＨか好ましくは８以上
、更に好ましくはｐ＋＋が９〜１２のアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としての芳香族ｆｊＳ１級ア
ミシアミン現像主薬香族環上に第１級アミノ基を持ち露
光されたへロゲン化銀を現像する能力のある化合物であ
り、さらに必要に応じてこのような化合物を形成する前
駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フ二二レンジアミン系の
ものが代表的であり１次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノー
トエチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、トメチ
ル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノートエチルートβ−メトキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、コーメ
、トキシー４−アミノートエチルートβ−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド
−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トエチルー
Ｎ−β−（β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ）エ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチルー
トβ−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−
４−アミノア、ニリンや、これらのｔｎ例えばＴｉ酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等であ
る。

さらに１例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、　３１００〜３１２５頁（１９５１年
）記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としては０．０００２モル／文から０．７モル／皇まで
の範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる０例えば３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチルートβ−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノートエ
チルートβ−メタンスルホンアミドエチルアニリンと３
−メチル−４−アミノートエチルートβ−ヒドロキシエ
チルアニリン等の組合せ７目的に応じて自由に組合せ使
用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加される種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ剤、アルカリ全屈亜硫酸塩、アル
カリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ全屈チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟
化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
１例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤１重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、ｔｉ４等の金屑イオンを
配位したものが一般に知られている。そして上記のアミ
ノポリカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げ
ることができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラブロビオン酸 エチレンシアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、曲
記標白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
１例えばｐＨ緩衝剤２消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キ
レート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよ
い。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエーテ
ル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀
と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

［発明の効果］ 本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される化合物
の場合、写真的に有用な基の放出が多段に調整されてお
り、　＋Ｌ　＋ｎ、Ｒ＋、Ｒｔ、Ｒｓ＊Ｒｎ＋Ｒｓ　、
Ｒｅを選択することによフて写真的に有用な基の放出速
度を高範囲に亘９て調整することが可能であり、これを
使用することにより感光材料におけるその作用、効果を
時間的、距離的に調節することができる。従って、米国
特許１，２２７，５５４号に記載された現像抑制剤放出
型カプラー（ＤＩＲカプラー）、および米国特許３，６
３２，３４５号、同３．９５８．９９３号に記載のある
現像抑制剤放出型化合物（ＤＩＲ化合物）などにより得
られる重層効果（インターイメージ効果）と比較して、
本発明の化合物により得られる重層効果はより優れた効
果を期待することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に具体的に現用するが、
これにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

マゼンタカプラーとして、　１−（２，４，６−トリク
ロロフェニル）−３−［３−（２，４−ジー１−、アミ
ルフェノキシアセトアミド）ペンツアミド１−５−ピラ
ゾロンＩＳｇを酢酸エチル３０ｍｆｆ１およびジブチル
フタレート１５ｍ１に溶解し、これをアルカノールＢ（
デュポン社製）１０％水溶液２０１２および５％ゼラチ
ン水溶液２００■旦と混合し、コロイドミルにて乳化分
散した、しかる後、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（
３，０モル％沃化銀含有）１ｋｇに添加、分散後トリア
セテートフィルムベースに塗布し、乾燥した。これを試
料Ｎｏ、１（対照試料）とする。

上記対照試料Ｎｏ、　１に対し第１表の如き６種の本発
明の化合物ないし下記ＤＩＲカプラーをそれぞれ下記の
添加量に従って添加し、試料Ｎｏ、２．３．４、Ｓ、５
及び７を作成した。

ＤＩＲカプラー（Ａ） ｎ ＤＩＲカプラー（Ｃ） 上記７種類の試料をウェッジ露光し、下記組成の発色現
像液を用い３８°Ｃ，３分間発色現像を行い、漂白、７
若を行ワてから水洗した。なお、漂白液および定着液組
成は実施例３に示すものと同じである。

［発色現像液組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）−アニリン・ｆＥｓ塩　　　４．７５
ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒ
ドロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　トコｇニトリロ酢酸・３
ナトリウム塩（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　、　　　　　　　　　　１．ｆ１ｇ
水を加えてＩＪｌとし、水酸化カリウムを用いてｐｌ＝
　ｌｏ−０に調整する。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 第１表から明らかな通り、本発明は比較ＤＩＲカプラー
（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）な添加した試料よりも
、ガンマの調整な人範囲に亘って行うことが可能である
と共に、ガンマ調整効果が顕著であり、特にガンマ調整
の範囲を大きく変化させることができることがわかる。

実施例　２ 実施例１で得られた７種の試料を６０℃、８０ｘＲ１１
中に２０間保存後、同様の露光、現像処理工程を行った
。その結果を第２表に示す。

以下余白 第２表 第２表から明らかな通り、本発明の試料は保存性にも優
れていることがわかる。

実施例　３ トリアセテートフィルムベース上に以下の順序で重音塗
布を行い基本試料を作成した。

（１）イエローカプラーとして、　２−（２，２−メチ
ルプロピオニル）−２−（１−ベンジル−２−フェニル
−３，５−ジオキソ−１，２，４，−トリアゾジン−４
−イル）−２−−クロロ−５′−（α−ドデシルオキシ
カルボニル−エトキシカルボニル）アセトアニリド　１
．８０ｇ／ｍ’、ゼラチン２．４ｇ／ｒｒｒ’およびハ
ロゲン化銀１．６ｇ／ｍ’を含有する赤感性沃臭化銀（
６モル％の沃化銀含有）乳剤層。

（２）ゼラチン［１，Ｓｇ／ｌｉｆおよび２，５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ｇ／ｒｎ’を含有す
るゼラチン中間層。

（３）シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−ｚ−ｔ
４−（２，４−シーｔ−アミルフェノキシブチル〕−２
−ナフトアミド０．４７ｇ／ｍ’、ゼラチン２．４ｇ／
ｒｎ’およびハロゲン化銀１　、６ｇ／　ｒｒｆを含有
する緑感性沃臭化銀（６モル％の沃化銀含有）乳剤層。

（４）ゼラチン０．８ｇ／ｒｒｉ’よりなる保護層。

上記重層塗布感光材料の構Ｊ＆層の内１シアンカプラー
を含む：５３層の中に１本発明の化合物ないし下記ＤＩ
Ｒカプラーを第３表に示す通りの添加量に従って添加し
、６種類の試料Ｎｏ、８．９．１０　。

１１、１２及び１コを作成した。

ＤＩＲカプラー（Ｄ） ＤＩＲカプラー（Ｅ） Ｃり Ｃ１１゜ ＤＩＲカプラー（Ｆ） １ｌ ＮｏｆＣｌｌ（Ｃ１ｌｓ）　２ 各試料を２分割し、一方の試料には白色光によるウェッ
ジ露光を行い、他方の試料には赤色光によるウェッジ露
光を行つた０次いで下記組成の発色現像液にて３８℃、
２分間処理し、漂白、定、２７後水洗した。

［発色現像主薬組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）−アニリン・硫酸１Ｍ３．５５ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３（１，０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１．２５ｇ沃化カリウム
　　　　　　　　　　　　０．０００６ｇ水を加えて１
１１とする。ｐＨは１１．ｏである。

各試料について、発色現像によって得られた黄色色素の
特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露光によるガンマ
（γＲ）を白色露光によるガンマ（γＷ）で割った値を
以下の第３表に示す。

第３表 第３表からも明らかな通り、試料Ｎｏ、８．９およびｌ
Ｏに比して本発明の化合物を含む試料Ｎｏ、１１　。

１２および１３は（γＲ）／（γＷ）値が大きいという
ことは、赤感性層における現像抑制剤の量が本発明によ
る試料の方が対照試料より多いことを意味しており、換
言すれば、本発明の化合物を使用した場合には、従来の
ＤＩＲカプラーを使用した場合より大きな重層効果（イ
ンターイメージ効果）が得られることを示している。

実施例　４ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に、下記の各層を順次塗設することによ
り試料Ｎｏ、＋４　、１５．１６およヒ１７ヲ作成した
。（以下、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量はｌｒ
ｎ’当りのものを示し、ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀
は銀に換算して示す、）〔試料Ｎｏ、１４　） 層ｌ； 黒色コロイドｔＲ０，３０ｇ及びゼラチン２．０ｇを含
有するハレーション防止層 層２； １．０ｇのゼラチンを含む中間層 層３； ７モル％の沃化銀を含む１．１．５ｇの平均粒径０．５
ルｌの沃臭化銀を含有する低感度赤感性沃臭化銀乳剤層
［１，５ｇのゼラチンならびに０．９ｇのシアンカプラ
ー（Ｃ−１）および０．０７ｇのカラードシアンカプラ
ー（ＣＧ−１）、さらに０．０２ｇのＤＩＲ化合物（Ｗ
−２）を溶解した［１．６ｇ）ＨＢＳ　（Ｘ■−２）を
含有する。〕 層４ ８モル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径１２ル箇
の沃臭化銀を含有する高感度赤感性沃臭化銀乳剤Ｆ３［
１，５ｇのゼラチンならびに０．１７ｇのシアンカプラ
ー（Ｃ−１）および０．０３ｇのカラードシアンカプラ
ー（ＣＣ−１）、さらに０．０２ｇのＤＩＲ化合物（Ｗ
−４）を溶解した０、２０ｇのＨＢＳ（Ｘ　ＶＩ−２）
を含有する。］ ７ｉｉ！＆５； 居２と同一の中間層 層６； ７モル％の沃化銀を含む、　１．５ｇの平均粒径０．６
ｐｍの沃臭化銀な含有する低感度緑感性沃臭化銀乳剤層
［１，５ｇのゼラチンならびに０．８ｇのマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）および０．１７ｇのカラードマゼンタカ
プラー（ＣＭ−１）、さらに０．０２ｇのＤＩＲ化合物
（Ｗ−ｔ）を溶解した０、９５ｇのＨＢＳ（Ｘ　■−２
）を含有する。］ 層７　； ８モル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径１．２ｇ
ｍの沃臭化銀を含有する高感度緑感性沃臭化銀乳剤Ｆ［
１，５ｇのゼラチンならびに０．１７ｇの７ゼンタカブ
ラー（Ｍ−１）および０．０５ｇのカラードマゼンタカ
プラー（ＣＭ−１）、さらに０．０２ｇ（７）ＤＩＲ化
合物（Ｗ−１）を溶解した０、３ｇノＨＢ　５（ＸＶＩ
−２）を含有する。］ 層８； ０．１０ｇの黄色コロイド銀と、　０．ｌＯｇの汚染防
止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、０５ｇ＋７）ＨＢＳ　
（ＸＶＩＩ−４）および１．５ｇのゼラチンを含有する
イエローフィルター居。

ＫＩＩ９； ７モル％の沃化銀を含む、　０．９ｇの平均粒径０．６
ＩＬｍの沃臭化銀を含有する低感度青感性沃臭化銀乳剤
層［１，０ｇのゼラチンならびに１．５ｇのイエロカプ
ラー　（Ｙ−１）　＄ヨび０．０６ＨノＤ　Ｉ　Ｒ化合
物（Ｗ−１）を溶解した０、３ｇノＨＢ　Ｓ　（Ｘ　Ｖ
ｌ−２）を含有する。］ ！３１　Ｄ　； ８モル％の沃化銀を含む、１．０ｇの平均粒径１．２川
重の沃臭化銀を含有する高感度青感性沃臭化銀乳剤層［
１，０ｇのゼラチンならびに０．３ｇのイエロカプラー
（Ｙ−１）および０．ｌ］６ｇのＤＩＲ化合￥ｋ　（Ｗ
−１）を溶解しｊ、＝０．０６ｇ　ノＨＢ　Ｓ　（Ｘ　
Ｗ　−２）を含有する。コ 層１１； １−５０ｇのゼラチンを含む保護層。

さらに、試料Ｎｏ、１４における層３．４のＤＩＲ化合
物を下記第４表に示す如く変更した以外は試料Ｎｏ、　
１４と同様にして試料Ｎｏ、１５　、１６及び１７を作
成した。

前記試料にウェッジや透明な矩形波チャートを密接して
、白色光露光を施し、それぞれ以下の処理工程で現像処
理したところ、はぼ同等の感度、階調のものが得られた
。

処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　　　　３分１５秒 漂白　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 安定浴　　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液組成］ ４−アミノル３−メチルートエチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン・硫酸ｔｆｉ　　４．８ｇ無水
亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　０．１４ｇヒドロキ
シルアミン・１／Ｚ硫酸ｔｊＸ１．９８ｇ硫酸　　　　
　　　　　　　　　　　　０．７４ｇ無木炭准カリウム
　　　　　　　　　　２８．８５ｇ無水炭酸水素カリウ
ム　　　　　　　　　：１．４６ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　１・１６ｇ無水亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　５・１０ｇニトリロ酢酸・３ナトリ
ウム塩（１水塩）１．２０ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　０・１４ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．４８ｇ水
を加えて１文とし、　ｐＨ１０，０に調整する。

［漂白液層ｔ］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミンテトラ酢酸２ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０１文水
を加えて１Ｍとし、ｐｉｌ　６．０に調整する。

［定着液組成］ 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７Ｓ、ＯＫ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１！Ｌ
とし、ｐ１１δ、０に調整する。

［安定液Ａｌ１成］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ文
コニダックス（小西六写真工業社製）７．５鳳又氷を加
えて１旦とする。

これらの試料のシアン画像の鮮鋭度を慣用のＭＴＦ（１
０本／■、試料Ｎｏ、１４　（７）ＭＴＦ値を１００ト
した相対値）を用いて評価した。その結果を第４表に示
す。

使用した化合物の構造式は以下の通りであるや（Ｙ−１
） Ｑ （Ｍ−１） （ＣＭ−１） Ｑ （Ｃ−１） ＣｓＨ＋＋（ｔ） （ＣＣ−１） （Ｗ−１） Ｈ （Ｗ−２） Ｈ Ｎｏ！ （Ｘ　Ｖｌ−２） ｔＨｓ （ＨＱ−１）　　　　　　’・”・ Ｈ 第４表 ※１．Ｗ−２の添加量のモル数を１としたときのモル比
で表示する。

第４表より明らかな通り１本発明の化合物を含む試料は
従来のＤＩＲ化合物を含む対照試料よりも鮮鋭性を改良
する効果が大きいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示される化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＣＯＵＰは発色現像主薬酸化体とカプリングし得
   るカプリング成分を表し、ＬはＣＯＵＰと含窒素複素環
   残基を連結する基であって、ＣＯＵＰの発色現像主薬酸
   化体と置換し得る位置で結合しており、ＣＯＵＰから離
   脱したとき又は離脱した後、該複素環残基を放出する基
   を表し、ｎは０または１を表し、Ａは▲数式、化学式、
   表等があります▼で表されるメチレン基または＞Ｎ−Ｒ
   ＿６で表されるアミノ基を表し、Ｒ＿１は水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表し、Ｒ＿２お
   よびＲ＿３は水素原子、アルキル基、アリール基を表し
   、ＰＵＧは−（Ｌ）ｎ−から該複素環残基が離脱した後
   、放出される写真的に有用な基を表し、Ｒ＿４およびＲ
   ＿５は水素原子、アルキル基、アリール基、を表し、Ｒ
   ＿６は水素原子、アルキル基、アリール基および加水分
   解し得る基を表す。