JPH0518099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特にイエロー画像の退色が防止された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。 （従来技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料によつて得ら
れる写真画像の品質は恒久的なものでなく、保存
経時に従つて劣化を生じる。特に芳香族第一級ア
ミン現像主薬の酸化物とカプラーの反応によつて
形成されるアゾメチン色素、又はインドアニリン
色素からなる画像を持つカラー写真は、長期間光
をさらしたり、高温高湿下に保存したりすると色
素画像の退色や変色、さらには白地の変色（黄色
ステイン）をも引き起こし、画質の劣化をきたす
ことが普通である。 このような画像の品質の劣化は記録材料にとつ
て致命的ともいえる欠点である。 一方、シアン、マゼンタおよびイエロー色素画
像からなるカラー写真は、光に対してマゼンタ色
素画像が最も弱い。従つて、従来から堅牢化の研
究はもつぱらマゼンタ色素画像に対して行なわれ
てきた。この結果、マゼンタ色素画像は相当のレ
ベルまで堅牢化することが可能となり、イエロー
色素画像の退色が目立つようになつてきた。イエ
ロー色素画像は光だけでなく熱に対しても退色
し、これらを防止する有効な手段が望まれてい
た。 イエロー色素画像の堅牢性改良に退色防止剤を
用いる方法が知られており、ヒンダードアミン類
やフエノール類が特公昭52−6623号、同48−
31625号、米国特許3432300号、特公昭51−1420
号、英国特許1326889号、同1354313号、同
1410846号、特開昭53−77527号で提案されてい
る。これらの化合物はイエロー色素画像に対し
て、たしかに堅牢性の改良効果はあるものの、そ
の効果が小さかつたり、光堅牢性に対する効果は
あつても熱堅牢性の改良効果がなかつたり、逆に
熱堅牢性改良効果はあつても、光に対して効果が
なかつたりする。また堅牢性の改良効果はあつて
も逆に他の特性（例えば色相の変化、カブリの発
生あるいは感材の階調変化等）を悪化させる場合
もある。 また、一分子中にヒンダードアミンとヒンダー
ドフエノールを有する化合物が米国特許4268593
号、特開昭58−114036号、同59−53846号、同59
−78344号で提案されているが、有機溶剤に対す
る溶解性が低く、充分な堅牢性改良効果を示す
程、感材中に添加できない欠点がある。 一方、マゼンタ色素画像の堅牢化のために種々
の添加剤が提案されているが、これらの化合物は
マゼンタ色素画像の堅牢化に対しては確かに効果
を示すが、イエロー色素画像に対してはほとんど
効果を示さず、逆に退色を促進するものもある。 （発明の目的） 従つて本発明の第一の目的はイエロー色素画像
の堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。 本発明の第二の目的は色相の変化、カブリの生
成がなく、しかも分散不良や結晶を生じずにイエ
ロー色素画像の堅牢性改良に充分な効果をもつ安
定剤を写真層中に含有させることにより、イエロ
ー画像が安定化されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。 本発明の第三の目的はイエロー色素画像の光お
よび熱に対する堅牢性を改良することにより、退
色による３色のカラーバランスを改良したカラー
写真感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者らは種々検討した結果、下記一般式
（）で表わされるイエローカプラーを少なくと
も一種含有する層もしくはその隣接層の少なくと
も一層に、下記一般式（）で表わされる化合物
の少なくとも一種と、下記一般式（）で表わさ
れる化合物の少なくとも一種を含有させることに
より、本発明の目的が達成されることがわかつ
た。 一般式（） 式中、R₁は置換または無置換のＮ−フエニル
カルバモイル基を表わす。R₂は炭素数４〜20個
の第３級アルキル基、もしくは置換または無置換
のフエニル基を表わす。X₁は現像主薬の酸化体
とのカツプリング反応時に離脱しうる下記式
（）、（）、（）又は（）で表わされる基を
表わす。R₁，R₂またはX₁で２量体以上の多量体
を形成してもよい。

【式】 【式】

【式】

【式】 式中、R₁₆は置換してもよいアリール基または
複素環基を表わす。R₁₇及びR₁₈はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表わし、
これらは同じでも異なつていてもよい。W₁は式
中の

【式】と共に５員環を形成するのに 必要な非金属原子群を表わす。 一般式（）

【式】一般式 （）

【式】 式中、R₁₉，R₂₀，R₂₁およびR₂₂は同じでも異
なつてもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｂ
は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル
基、またはオキシラジカル基を表わす。Ａは６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 Ｒは水素原子、無置換若しくはアルコキシカル
ボニル基で置換されたアルキル基または

【式】を表わす。ここでR₂₈，R₂₉および R₃₀は互いに同じでも異なつてもよく、それぞれ
アルキル基またはアリール基を表わす。R₂₃，
R₂₄，R₂₅，R₂₆，およびＲ27は互いに同じでも異
なつてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、
アシルアミノ基または−ORを表わす。ここでＲ
とR₂₃、またはR₂₅とR₂₆が互いに結合して５員又
は６員環を形成してもよく、スピロ環を形成して
もよい。但し、一般式（）で表されるイエロー
カプラー、一般式（）で表される化合物及び一
般式（）で表される化合物を高沸点有機溶媒と
してフタル酸エステル類で分散する場合に、一般
式（）で表される化合物が２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンであることはない。 一般式（）で表わされるイエローカプラーを
さらに詳細に述べると、R₁（Ｎ−フエニルカルバ
モイル基）の置換基としてはイエローカプラーに
おいて周知の置換基、例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、アルコキシカルバモイル基、
脂肪族アミド基、アルキルスルフアモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、
アルキル置換サクシイミド基、アリールオキシ
基、アリールオキシカルボニル基、アリールカル
バモイル基、アリールアミド基、アリールスルフ
アモイル基、アリールスルホンアミド基、アリー
ルリウレイド基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表わす。置
換基は２個以上あつてもよく、その場合、互いに
同じでも異なつてもよい。 R₂の炭素数４〜20個の第３級アルキル基は、
例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチ
ル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジ
メチルヘキシル基、１，１，５，５−テトラメチ
ルヘキシル基、などが代表的なものとして挙げら
れる。R₂の置換フエニル基の置換基としてはR₁
で示された置換基が代表的なものとして挙げられ
る。 X₁のカツプリング離脱基は水素原子であつて
もよいが、好ましくは２当量イエローカプラーを
形成するカツプリング離脱基、例えば一般式
〔〕．〔〕．〔〕または〔〕で表わされる基
を表わす。 本発明に用いられるイエローカプラーでより好
ましいものは下記一般式〔〕で示される。 一般式〔〕 式中、R₃は炭素数４〜12個の第３級アルキル
基、もしくはハロゲン原子、アルキル基、または
アルコキシ基で置換されたフエニル基、または無
置換フエニル基を表わす。R₄はハロゲン原子ま
たはアルコキシ基を表わす。R₅は水素原子、ハ
ロゲン原子または置換基を有していてもよいアル
コキシ基を表わす。R₆は、置換基を有していて
もよいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルフアモイル基、アリールスルフ
アモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリ
ールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ
基、またはアリールオキシ基を表わす。 X₂は下記一般式〔〕，〔〕，〔〕または
〔〕で表わされる基を表わす。 式中、R₇は置換または無置換のアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ヒ
ドロキシ基または前記R₁で示された置換基を表
わす。ｌは２，３，４または５を示し、ｌが３以
上の場合、R₇は同じまたは異なつていてもよい。 式中、R₈，R₉は各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはヒドロキシ基を表わす。R₁₀，R₁₁およびR₁₂
は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、またはアシル基を表わす。W₂は酸素
またはイオウ原子を表わす。 本発明に用いられるイエローカプラーで特に好
ましいものは下記一般式〔〕で示される。 一般式〔〕 式中、R₁₃は置換基を有していてもよいアルキ
ル基またはフエニル基を表わす。X₃は下記一般
式〔〕または前記一般式〔〕，〔〕また
は〔〕を表わす。 式中、R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換されてもよいアシルアミノ基、アルキル
またはアリールスルフアモイル基、または、アル
キルまたはアリールスルホニル基を表わす。 R₁₅は水素原子、シアノ基、置換されてもよい
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキル
またはアリールスルフアモイル基、アルキルまた
はアリールスルホンアミド基、アシル基アルキル
またはアリールオキシカルボニル基またはカルボ
キシ基を表わし、且つR₁₄，R₁₅のうち、少なく
とも１個は置換されてもよいアルキルまたはアリ
ールスルホニル基、アルキルまたはアリールスル
フアモイル基、アルキルまたはアリールスルホン
アミド基、アルキルまたはアリールオキシカルボ
ニル基またはカルボキシ基を表わす。 以下に本発明に用いられる一般式〔〕で表わ
されるイエローカプラーの具体例を示すが、これ
によつて限定されるものではない。 これらのイエローカプラーは例えば特公昭51−
10783号、同51−33410号、同52−25733号、特開
昭47−26133号、同48−73147号、同51−102636
号、同50−130442号、同50−6341号、同50−
123342号、同51−21827号、同50−87650号、同52
−82424号、同52−115219号、英国特許1425020
号、西独特許1547868号、西独出願公開2219917
号、同2261361号、同2414006号等に記載された方
法に準じて合成することができる。 次に本発明で用いられるイエローカプラーの代
表的な合成例を示す。 例示カプラー（Ｙ−５）の合成 α−クロロ−α−ピバロイル−２−クロロ−５
−（ｎ−ヘキサデカンスルホンアミド）アセトア
ニリド44ｇ、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン112ｇをジメチルアセ
トアミド240c.c.およびアセトニトリル210mlに還流
下溶解させた。 トリエチルアミン9.7c.c.をゆつくりと滴下し、
後に５時間還流下反応させた。 反応混合物を５％の水酸化ナトリウム溶液500
mlに注入し、酢酸エチル300mlで抽出した。 油層を２回水洗した後、硫酸マグネシユーム上
で乾燥し、減圧濃縮して、60ｇの残渣を得た。 この残渣をシリカゲルクロマトグラフイーを行
い、生成物を含有する部分を減圧濃縮し、残渣を
ｎ−ヘキサン−エタノール（10／１容量比）で結
晶化し、例示カプラー（Ｙ−５）を45ｇ得た（融
点91〜93℃） 一般式〔〕および〔〕で表わされる化合物
をさらに詳細に述べるとR₁₉，R₂₀，R₂₁および
R₂₂は同じでも異なつてもよく、それぞれアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基）を表わすが、特にメチル基、エチル基が好ま
しい。Ｂは水素原子、アルキル基（直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基で、メチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、
シクロヘキシル基など）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、イソブチル基、ミリス
トイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、
ベンゾイル基など）、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基など）、
またはオキシラジカル基を表わす。Ａは５員〜７
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。 一般式〔〕で表わされる化合物のうち、より
好ましいものは下記一般式〔−１〕で表わされ
る。 一般式〔−１〕 式中、ＢおよびR₁₉は一般式〔〕と同じであ
る。Ｙは

【式】

【式】−SO₂−を表わ し、Ｚは−Ｏ−R₃₁，

【式】を表わす。 R₃₁，R₃₂およびR₃₃は水素原子、アルキル基、ア
シル基、スルホニル基、アルキルアミノカルボニ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、を表わし、互いに同じでも異
なつてもよい。ＹまたはＢの位置で２価以上の連
結基が結合して多量体を形成してもよい。 一般式〔〕のＲをさらに詳細に述べると、Ｒ
は水素原子、無置換若しくはアルコキシカルボニ
ル基で置換されたアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル
基、ｉ−アミル基、sec−ブチル基、シクロヘキ
シル基、ｎ−オクタデシル基、フエネチル基な
ど）、または

【式】を表わす。ここでR₂₈， R₂₉およびR₃₀は互いに同一でも異なつてもよく、
それぞれアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、sec−
ブチル基、ｉ−アミル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
ブチル基、２−クロルエチル基、ベンジル基な
ど）、アリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基など）、を表わす。 一般式〔〕のR₂₃，R₂₄，R₂₅，R₂₆およびR₂₇
をさらに詳細に述べると、R₂₃，R₂₄，R₂₅，R₂₆，
およびR₂₇は互いに同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、sec−ドデ
シル基、ｔ−ブチル、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシ
ル基、ｔ−オクチル基、ｔ−オクタデシル基、
α，α−ジメチルベンジル基、１，１−ジメチル
−４−ヘキシルオキシルカルボニルブチル基な
ど）、または−Ｏ−Ｒを表わす。ここでＲとR₂₃、
またはR₂₅とR₂₆が互いに結合して５員又は６員
環を形成してもよく、またスピロ環を形成しても
よい。 一般式〔〕のうち、一般式〔〕と組合せて
示す効果の点で下記一般式（−１）〜（−
５）で表わされるものが好ましい。 式中、Ｒ，R₂₃，R₂₄，R₂₅，R₂₆およびR₂₇は一
般式〔〕と同じである。R′はＲと同じである。
ｎは０〜６の整数を表わし、Ｘは２価の連結基を
表わす。 一般式〔〕の化合物と組合せて示す効果の点
で特に一般式（−１）〜（−４）で表わされ
るものが好ましい。 一般式〔〕もしくは〔〕で定義した置換基
のうち、アルキル部を有するものまたはアリール
部分を有する基はさらに置換基で置換されてもよ
い。これらの置換基としては例えば、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基
などがある。 以下に本発明に用いられる一般式〔〕および
〔〕で表わされる化合物の具体例を示すが、こ
れによつて限定されるものではない。 これらの化合物は英国特許1326889号、同
1354313号、米国特許3336135号、同3432300号、
特公昭52−6623号、米国特許3700455号、同
3764337号、同3935016号、同3982944号、同
4254216号、同4279990号、特公昭48−31625号、
同48−31256号、同51−1420号、同54−12337号な
どに記載されているか、もしくは記載されている
合成法に準じて合成することができる。 本発明に用いる一般式〔〕および〔〕の化
合物は組合せて用いるイエローカプラーの種類に
より異なるが、それぞれカプラーに対して0.5〜
200重量％、好ましくは２〜150重量％の範囲で使
用するのが適当である。この範囲より少ないと退
色防止効果がきわめて小さく実用に適さない。ま
た多すぎると現像進行が阻害され、発色濃度低下
をおこす恐れがある。一般式〔〕と一般式
〔〕の化合物の組合せる割合は一般式〔〕の
化合物／一般式〔〕の化合物が0.01〜100、よ
り好ましくは0.1〜10の場合である。 本発明に用いる化合物は単独で使用しても、２
種以上併用してもよい。また、公知の退色防止剤
と併用することもできる。 本発明に用いる一般式〔〕の化合物は一般式
〔〕のイエローカプラーと共乳化した場合、退
色効果にすぐれる。 本発明にはイエローカプラー以外にも下記のカ
プラーが使用される。 マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゼロン系
化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル
化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利
である。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例
は、米国特許2600788号、同2983608号、同
3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、同4367282号、同4366237号、同
4351897号、同4388393号、同4241168号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号など
に記載のものである。 これらのマゼンタカプラーは退色防止剤と組合
せて用いることができる。 退色防止剤としては米国特許3336135号、同
3432300号、同3573050号、同3574627号、同
3700455号、同3764337号、同3935016号、同
3982944号、同4254216号、同4279990号、英国特
許1347556号、同2062888号、同2066975号、同
2077455号、特願昭58−205278号、特開昭52−
152225号、同53−17729号、同53−20327号、同54
−145530号、同55−6321号、同55−6321号、同55
−21004号、同58−24141号、同59−10539号、特
公昭48−31625号、同54−12337号明細書に記載さ
れた化合物を用いることができる。 シアン発色カプラーとしては、フエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
きる。その具体例は米国特許2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同331476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、同
4362810号、同4368257号、同4341864号、同
4333999号、同4342825号、同4345025号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、同4355100号、同
4248962号、西独特許出願（OLS）2414006号、
同2454301号、同2454329号、同3209486号、英国
特許953454号、特開昭52−69624号、同49−
122335号、特公昭51−16141号に記載されたもの
が使用できる。 DIRカプラー化外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号に記載のものを使用する
ことができる。 上記カプラーは同一層に二種以上含むこともで
きる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含ん
でもよい。これらのカプラーは、一般に乳剤層中
の銀１モルあたり２×10^-3モル〜５×10^-1モル、
好ましくは１×10^-2モル〜５×10^-1モル添加され
る。 本発明で用いられる一般式化〔〕および
〔〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入する
方法は公知の方法、たとえば米国特許2322927号
に記載の方法などが用いられる。たとえばフター
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフ
エート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチ
ルブチルフオスフエート）、クエン酸エステル
（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（たとえばジエチルウラリルアミド）、
脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート）、トリメシン酸エステル類など、ま
たは沸点約30〜150℃の有機溶剤、たとえば酢酸
エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は50モル％以上の臭
化銀を含む塩臭化銀である。特に好ましいのは50
モル％から80モル％の臭化銀を含む塩臭化銀であ
る。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとづく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規制的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像とが主として表面を
形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主と
して形成されるような粒子であつてもよい。 また、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩
又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させ
て作つたものでもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
てはヌーデル水洗法を用いてもよく、沈降法（フ
ロキユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増成されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも１つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。同一の感色性を有す
る乳剤層を各々感度の異なる２層、３層またはそ
れ以上の単位乳剤層に分割してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、本発明に記載した以外のハイドロ
キノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子
酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は、米国特許2360290号、同
2336327号、同2403721号、同2418613号、同
2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、特開昭
50−92988号、同50−92989号、同50−93928号、
同50−110337号、同52−146235号、特公昭50−
23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には、新水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外績吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していもよい。 本発明に用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明の写真感光材料はカラーネガフイルム、
カラーペーパー、カラーポジテイブフイルム、ス
イラド用カラーリバーサルフイルム、映画用カラ
ーリバーサルフイルム、TV用カラーリバーサル
フイルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材料
に用いることができるが、特に高感度、高画質を
要求されるカラーネガフイルム、カラーリバーサ
ルフイルムにおいて有用である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；た
とえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，3a，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH
緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤
の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含
むことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、
ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアル
コール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
如きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリド
ンの如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン
酸系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよ
い。 これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロー
ジヤー176号の17643のほか、米国特許4083723号、
西独公開（OLS）2622950号などに記載されてい
る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、別個に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えば、フエリシアン化合物、重クロム酸塩、
鉄（）またはコバルト（）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミン−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類またはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過
マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用いる
ことができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレジンアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。 （実施例） 以下、具体例に基づいて本発明を説明するが、
これらに限定されることはない。 実施例 １ 本発明のカプラー（Ｙ−46）10ｇをジブチルフ
タレート５mlと酢酸エチル10mlに加温溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1ｇを含
む10％ゼラチン水溶液100mlと混合し、50℃で高
速回転するホモジナイザーにて攪拌混合し、カプ
ラー乳化分散物を得た。この分散物と塩臭化銀乳
剤150ｇとを混合し、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の２％水
溶液15ml及びサポニンの５％水溶液６mlを加え、
セルローストリアセテートフイルム上に銀量が１
ｇ／m²となるように塗布し、その上に乾燥膜厚
1μのゼラチン保護層を塗布して、試料Ａを作成
した。 同様の方法で、上記乳化分散物をつくる際に表
１に示すように本発明の化合物および比較化合物
を上記のカプラーに対して30モル％、防止剤を組
合せて使用する場合はもう一方の防止剤も上記カ
プラーに対して30モル％加え、それ以外は試料Ａ
と同様の方法で塗布した試料Ｂ〜Ｒをつくつた。 試料Ａ〜Ｒにセンシトメトリー用階段状露光を
与えた後、下記現像処理を施した。 工程 温度 時間 発色現像 38℃ ３分 水 洗 １分 漂白定着 １分30秒 水 洗 １分 発色現像液組成は下記の通りとした。 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ８ml 現像主薬 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）エチルアニ
リンサルフエート ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 水を加えて １ pH（調節） 10.2 漂白定着液組成は下記の通り。 エチレンジアミン−４−酢酸−２−ナトリウム塩
２ｇ エチレンジアミン−４−酢酸−２−第２鉄塩40ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸ナトリウム 70ｇ 水を加えて １ pH6.8に調節 この様にして得られた各試料の耐光性を調べる
ため、キセノンフエードメーターで200時間曝射
後、初濃度1.0における曝射後の濃度残存率を百
分率で示した。 また耐熱性を調べるため、100℃で400時間保存
した場合の初濃度1.0における色素残存率を百分
率で示した。得られた結果を表１に示した。

【表】

【表】 実施例 ２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を順
次塗布してカラー写真感光材料（試料Ｓ）を作成
した。（表２；表中mg／m²は塗布量を表わす）

【表】

【表】 同様にして試料Ｓの第１層のイエローカプラー
と退色防止剤（イエローカプラーに対して一般式
（）の化合物30モル％、一般式（）の化合物
30モル％）を表３のごとく組合せた以外は試料Ｓ
と同様にして重層試料（Ｔ〜Ｗ）を作成した。 各試料に連続ウエツジを介して青色光露光を与
えた後、以下の処理工程により現像処理を行なつ
た。 処理工程 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ３分 乾燥 発色現像液組成 ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
（メタンスルホンアミド） ２ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ 水を加えて1000ml pH10.1 漂白定着液組成 エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 45ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム70％水溶液 160ml エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ５ｇ 水を加えて1000ml pH6.8 この様にして得られた各試料について、実施例
１で用いたテスト方法に従い、耐光性を測定し、
表３にまとめた。

【表】 この結果から、重層塗布試料においても、本発
明の化合物を組合せたものは色像の光退色防止に
極めて有効であることがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同様にして、表４の組合せの試料を
作成し、やはり実施例１と同様にして、露光、現
像処理を施し、キセノン光200時間または100℃
400時間保存した場合の初濃度1.0における色素残
存率を百分率で示した。

【表】 このように、一般式（）で表されるイエロー
カプラーから得られる色像は、一般式（）と
（）の化合物を組み合わせることにより、有効
に光褪色防止されるばかりでなく、有効に熱褪色
防止される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるイエローカプ
   ラーを少なくとも一種含有する層を有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料において、前記イエロ
   ーカプラーを含有する層もしくはその隣接層の少
   なくとも一層に、下記一般式（）で表わされる
   化合物の少なくとも一種と下記一般式（）で表
   わされる化合物の少なくとも一種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（） 式中、R₁は置換または無置換のＮ−フエニル
   カルバモイル基を表わす。R₂は炭素数４〜20個
   の第３級アルキル基、または置換もしくは無置換
   のフエニル基を表わす。X₁は水素原子または現
   像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱し
   うる下記式（）、（）、（）又は（）で表わ
   される基を表わす。R₁、R₂またはX₁で２量体以
   上の多量体を形成してもよい。 【式】【式】【式】 【式】 式中、R₁₆は置換してもよいアリール基または
   複素環基を表わす。R₁₇及びR₁₈はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表わし、
   これらは同じでも異なつていてもよい。W₁は式
   中の【式】と共に５員環を形成するのに 必要な非金属原子群を表わす。 一般式（）【式】一般式 （）【式】 式中、R₁₉，R₂₀，R₂₁およびR₂₂は同じでも異
   なつていてもよく、それぞれアルキル基を表わ
   す。Ｂは水素原子、アルキル基、アシル基、スル
   ホニル基またはオキシラジカル基を表わす。Ａは
   ６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
   す。Ｒは水素原子、無置換若しくはアルコキシカ
   ルボニル基で置換されたアルキル基又は
   【式】を表わす。ここで、R₂₈，R₂₉及び R₃₀は互いに同じであつても異なつていてもよ
   く、それぞれ、アルキル基又はアリール基を表わ
   す。R₂₃，R₂₄，R₂₅，R₂₆およびR₂₇は互いに同じ
   でも異なつていてもよく、それぞれ水素原子、ア
   ルキル基、アシルアミノ基または−OR基を表わ
   す。ここでＲとR₂₃、またはR₂₅とR₂₆が互いに結
   合して５員又は６員環を形成してもよく、スピロ
   環を形成してもよい。但し、一般式（）で表さ
   れるイエローカプラー、一般式（）で表される
   化合物及び一般式（）で表される化合物を高沸
   点有機溶媒としてフタル酸エステル類で分散する
   場合に、一般式（）で表される化合物が２，５
   −ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンであることは
   ない。