JPH0827508B2 - 色素画像の保存性および色再現性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

色素画像の保存性および色再現性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0827508B2
JPH0827508B2 JP61314147A JP31414786A JPH0827508B2 JP H0827508 B2 JPH0827508 B2 JP H0827508B2 JP 61314147 A JP61314147 A JP 61314147A JP 31414786 A JP31414786 A JP 31414786A JP H0827508 B2 JPH0827508 B2 JP H0827508B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は形成される色素画像の保存性が改良され、色
再現性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、カラ
ー感光材料という)の進歩は目覚ましいものがあるが、
更に高画質が望まれている。特に直接鑑賞用のカラーペ
ーパーに代表されるカラーポジ感光材料においては、色
画像の鮮明性(色再現性の良さ)と画像保存性(耐光
性、耐熱性、耐湿性)の飽くなき向上が要求される。
しかしながら、一般に色再現性と画像保存性は相反す
るものであり、また色画像の劣化における明褪色と暗褪
色も相反するので、これらを全て満足するのは困難であ
った。
従って、カプラーの組合わせによる改良が種々提案さ
れた。例えば、特開昭60-117249号、同60-205446号、同
60-209735号、同60-222852号、同60-229029号、同60-25
0344号、同61-50136号、同61-99141号、同61-267760号
等である。
しかし上記カプラーの組合せでは、発色色素の分光吸
収特性が劣るための色再現性の不良、カプラーの発色不
良、光(特に強度の弱い光源での長時間照射)による褪
色カラーバランスの変化、長期の熱・湿度による褪色カ
ラーバランスの変化などの欠点を総合的に改良するに至
っていない。
また、色再現性は良いが耐光性に劣るピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーと色画像安定化剤との組み合わせ
も試みられているが、色再現性が劣化したり、耐光性向
上効果が不十分であったり、未だ満足できるものではな
い。
〔発明の目的〕
本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、目的と
する所は暗褪色、明褪色のカラーバランスがいずれも良
好で、かつ色再現性に優れたカラー感光材料を提供する
ことにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式〔I〕で
示されるシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層、下記一般式〔II〕で示されるマゼンタカプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層および下記一般式〔III〕で
示されるイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ前記マゼンタカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は下記一般式〔IV〕で示される化合物を含
有するカラー感光材料によって達成された。
一般式〔I〕 式中、R1およびR2は各々、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表
す。R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表す。またR2とR3は結合して環を形成して
もよい。X1は水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基を表す。
一般式〔II〕 式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有して
もよい。X2は水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基を表す。またR4は水素原子また
は置換基を表す。
一般式〔III〕 式中、R5は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ
基を表し、R6は−NHCOR7、−NHSO2R7、−COOR7または−
SO2NR7R8(ただし、R7およびR8は各々アルキル基を表
す)で示される基を表す。X3は水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。
一般式〔IV〕 式中、R9はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素
基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基
を表し、R10はベンゼン環に置換可能な基を表す。mは
0〜4の整数を表す。mが2以上の時、複数のR10は同
一であっても異なってもよく、R10同士で環を形成して
もよい。また、R10と−OR9で環を形成してもよい。Aは
窒素原子と共に5〜8員環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。
〔発明の具体的構成〕
本発明に用いられる前記一般式〔I〕で示されるシア
ンカプラーについて説明する。
前記一般式〔I〕に於いて、R1およびR2で表されるア
ルキル基は炭素数1〜32、アルケニル基は炭素数2〜3
2、シクロアルキル基は炭素数3〜12のものが挙げら
れ、アルキル基およびアルケニル基は直鎖でも分岐でも
よく、これらアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基は置換基を有するものを含む。
R1およびR2で表されるアリール基しとてはフェニル基
が好ましい。
R1またはR2で表される複素環基としては5〜7員のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合していて
もよい。
R1は好ましくはハロゲン原子で置換されたフェニル基
である。
R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表すが、好ましくは水素原子である。
また、R2とR3が共同して形成する環としては5〜6員
環が好ましい。
一般式〔I〕においてX1で表される発色現像主薬の酸
化体との反応にらより離脱し得る基としては、当分野で
よく知られる基が挙げられる。
以下に一般式〔I〕で表されるシアンカプラー(以
下、本発明のシアンカプラーという)の代表的具体例を
示す。
前記本発明のシアンカプラーは、特開昭59-31935号、
同59-121332号、同59-124341号、同59-139352号、同59-
100400号、同59-166956号、同59-146050号、同50-11203
8号、同53-109630号、同55-163537号、米国特許2,895,8
26号等に記載されている。
本発明のシアンカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り
1×10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×
10-1モルの範囲で用いることができる。
また、本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラー
と併用することができる。特に米国特許2,423,730号、
同2,474,293号、特開昭60-117249号、同60-205446号、
同61-99141号等に記載される2−クロロ−3−アルキル
−5−アシルアミノフェノール系シアンカプラーとの併
用は好ましい。
次にマゼンタカプラーについて述べる。
本発明に係る前記一般式〔II〕 一般式〔II〕 で表されるマゼンタカプラーにおいて、Zは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zにより
形成される環は置換基を有してもよい。
X1は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。
またR4は水素原子又は置換基を表す。
R4の表す置換基としは特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。
R4で表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
R4で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。
R4で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。
R4で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。
R4で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Rで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。
R4で表されるアルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に5
〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。
R4で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数3
〜12、特に5〜7のものが好ましい。
R4で表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等; スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等; ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等; アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等; アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等; カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等; ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等; スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等; 複素環基としては5〜7頁のものが好ましく、具体的
には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル
基、2−ベンゾチアゾリル基等; 複素環オキシ基としては5〜7頁の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキ
シ基等; 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好
ましく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−6−チオ基等; シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等; スピロ化合物残基としてはスピロ[3.3]ヘプタン−
1−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2.2.1]
ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン
−1−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン−1−イル等が挙げられる。
X1の表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭素
原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、N原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 (R1′は前記R4と同義であり、Z′は前記Zと同義であ
り、R2′及びR3′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。)等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
またZ又はZ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Rについて述べたものが挙げられ
る。
一般式〔II〕で表されるものは更に具体的には例えば
下記一般式〔IIa〕〜〔IIf〕により表される。
一般式〔IIa〕 一般式〔IIb〕 一般式〔IIc〕 一般式〔IId〕 一般式〔IIe〕 一般式〔IIf〕 前記一般式〔IIa〕〜〔IIf〕においてR1〜R8及びXは
前記R4及びX1と同義である。又、一般式〔II〕の中でも
好ましいのは、下記一般式〔IIg〕で表されるものであ
る。
一般式〔IIg〕 式中R1,X及びZ1は一般式〔II〕におけるR4,X1及びZ
と同義である。
前記一般式〔IIa〕〜〔IIf〕で表されるマゼンタカプ
ラーの中で特に好ましいものは一般式〔IIa〕で表され
るマゼンタカプラーである。
前記複素環上の置換基R4とR1として最も好ましいの
は、下記一般式〔IIh〕により表されるものである。
一般式〔IIh〕 式中R9,R10及びR11はそれぞれ前記Rと同義である。
又、前記R9,R10及びR11の中の2つ例えばR9とR10は結
合して飽和又は不飽和の環(例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、複素環)を形成してもよく、更に該環に
R11が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。
一般式〔IIh〕の中でも好ましいのは、 (i)R9〜R11の中の少なくとも2つがアルキル基の場
合、(ii)R9〜R11の中の1つ例えばR11が水素原子であ
って、他の2つR9とR10が結合して根元炭素原子と共に
シクロアルキルを形成する場合、である。
更に(i)の中でも好ましいのは、R9〜R11の中の2
つがアルキル基であって、他の1つが水素原子又はアル
キル基の場合である。
又、一般式〔II〕におけるZにより形成される環及び
一般式〔IIg〕におけるZ1により形成される環が有して
もよい置換基、並びに一般式〔IIa〕〜〔IIe〕における
R2〜R8としては下記一般式〔IIi〕で表されるものが好
ましい。
一般式〔IIi〕 −R12−SO2−R13 式中R12はアルキレン基を、R13はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。
R12で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の
炭素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直
鎖,分岐を問わない。
R13で示されるシクロアルキル基としては5〜6員の
ものが好ましい。
以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。
以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本
発明に係る化合物の具体例としては特願昭61-9791号明
細書の第66頁〜122頁に記載されている化合物の中で、N
o.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61〜104,106〜1
21,123〜162,164〜223で示される化合物を挙げることが
できる。
又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ(Journal of the Chemical Societ
y),パーキン(Perkin) I (1977),2047〜2052、米
国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-42045
号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、同
60-43659号、同60-172982号及び同60-190779号等を参考
にして合成することができる。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り モル〜1モル、好ましくは モル〜 モルの範囲で用いることができる。
又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。
次にイエローカプラーについて説明する。
前記一般式〔III〕において、X3で示される発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、N
原子で結合した含窒素ヘテロ環基、アリールオキシ基等
が好ましい。
次に、上記一般式〔III〕で示されるイエローカプラ
ー(以下、本発明のイエローカプラーという)の代表的
具体例を挙げる。
これらのイエローカプラーは、たとえば西独公開特許
2,057,941号、西独公開特許2,163,812号、特開昭47-261
33号、特開昭48-29432号、特開昭50-65231号、特開昭51
-3631号、特開昭51-50734号、特開昭51-102636号、特公
昭51-33410号、特開昭48-66835号、特開昭48-94432号、
特開昭49-1229号、特開昭49-10736、特公昭52-25733号
等に記載されている方法にしたがって合成することがで
きる。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り1×
10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×10-1
モルの範囲で用いることができる。
次に本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前
記一般式〔IV〕で示される褪色防止剤について説明す
る。
一般式〔IV〕において、R9で表されるアルキル基は例
えば炭素数1〜24の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シ
クロアルキル基は例えば炭素数5〜24のシクロアルキル
基、アルケニル基は例えば炭素数3〜24のアルケニル
基、アリール基は例えばフェニル基、ナフチル基、複素
環基は例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル
基、アシル基は例えばアセチル基、ベンゾイル基、有橋
炭化水素基は例えばビシクロ[2.2.1]ヘプチル基等が
それぞれ挙げられる。
R9で表されるこれらの各基は更に置換基を有するもの
も含む。
R9としてこのましいものはアルキル基である。
R10で表されるベンゼン環に置換可能な基は、代表的
なものとしてハロゲン原子ならびにアルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル、アルコキシカルボニル、カルバモイ
ル(例えばアルキルカルバモイル、アリールカルバモイ
ル等)、ウレイド(例えばアルキルウレイド、アリール
ウレイド等)、スルファモイル(例えばアルキルスルフ
ァモイル、アリールスルファモイル等)、アミノ(置換
アミノを含む)、アルキルスルホニル、アリールスルホ
ニル、ニトロ、シアノ、カルボキシ等の各基が挙げられ
るが、これらのうちR10として好ましいものはハロゲン
原子、アルキル基、アルキルチオ基である。R10で表さ
れる基は更に置換基を有していてもよい。
mは0〜4の整数を表すが、好ましくは0〜2であ
る。
Aにより形成される5〜8員環としては、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン等
の環が挙げられる。これらの環は置換基を有するものも
含む。
OR10にたいして任意の位置にあることができるが、好ましく
はp−位である。
以下に一般式〔IV〕で表される本発明のマゼンタ色素
退色防止剤の代表例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。
以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本
発明に用いられる化合物としては特願昭61-241743号明
細書に記載される化合物を挙げることができる。
本発明のマゼンタ色素褪色防止剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して5〜300モル%が好まし
く、より好ましくは10〜200モル%である。
本発明のカラー感光材料においては、本発明のマゼン
タ色素褪色防止剤を用いる他に、イエローカプラーおよ
び/またはシアンカプラーを含有する乳剤層に前記一般
式〔V〕および〔VI〕で示される化合物の少なくとも1
種を含有させることが好ましい。
先ず前記一般式〔V〕で示される化合物について説明
する。
R11及びR12で表されるアルキル基は、好ましくは炭素
原子数3〜8個のα位が分岐のアルキル基である。
R13で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のもので
もよく、置換基を有してもよい。
R14およびR15で表される一価の有機基としては、例え
ばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環
基等が挙げられるが置換基を有してもよい。
本発明において一般式〔V〕で示される化合物の好ま
しくは下記の一般式〔Va〕で示される化合物である。
一般式〔Va〕 式中、Ra11およびRa12は、それぞれ炭素原子数3〜8
個の直鎖または分岐のアルキル基を表し、特にt−ブチ
ル基、t−ペンチル基等が好ましい。Rkはk価の有機基
を表す。kは1〜6の整数を表す。
Rkで表されるk価の有機基としては、例えばアルキル
基、アルケニル基、多価不飽和炭化水素基、不飽和炭化
水素基、脂環式炭化水素基、アリール基、アリーレン
基、1,3,5−三置換フェニル基等が挙げられる。
Rkは、更に上記の基以外に、上記基のうち任意の基を
−O−、−S−、−SO2−基を介して結合したk価の有
機基を包含する。
kの好ましくは、1〜4の整数である。
以下に一般式〔V〕で示される具体的化合物を挙げる
が、これらに限定されない。
次に前記一般式〔VI〕で示される化合物について説明
する。
R16で表されるアルキル基は炭素原子数1〜12個、ア
ルケニル基およびアルキニル基は炭素原子数2〜4個の
ものが代表的である。R16の好ましい基としては、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基および
−COR18である。R18で表される1価の有機基は、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等であ
る。
R19、R20およびR21で表されるアルキル基の好ましく
は、炭素原子数1〜5個の直鎖または分岐のアルキル基
であり、特に好ましくはメチル基である。
R22およびR23において、R24で表される1価の有機基
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等である。
R22およびR23が共同して形成する複素環としては、例え
ば、 (Raは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基また
はフェニル基を表す。)が挙げられる。
本発明において一般式〔VI〕で示される化合物の好ま
しくは下記一般式〔VIa〕で示されるものである。
一般式〔VIa〕 Rbはアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアシル
の各基を表す。
以下に一般式〔VI〕で表される具体的化合物を挙げ
る。
本発明に用いられる一般式〔V〕および〔VI〕で表さ
れる褪色防止剤の使用量は、シアンまたはイエローカプ
ラーに対して10〜200モル%が好ましく、より好ましく
は5〜100モル%である。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるマ
ゼンタカプラーの耐光性を更に改良する目的でマゼンタ
カプラー含有のハロゲン化銀乳剤層に以下の一般式〔VI
I〕で示されるフェノール系酸化防止剤を用いることが
好ましい。
一般式〔VII〕 式中、R25は水素原子ならびにアルキル、アルケニ
ル、アリールまたは複素環の各基を表し、R26、R27、R
29およびR30は各々、水素原子、ハロゲン原子ならびに
ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アリール、アルコ
キシまたはアシルアミノの各基を表し、R28はアルキ
ル、ヒドロキシ、アリールまたはアルコキシの各基を表
す。R25とR26は互いに閉環し、5員または6員環を形成
してもよく、その時のR28はヒドロキシ基またはアルコ
キシ基を表す。また、R25とR26が閉環し、メチレンジオ
キシ環を形成してもよい。さらにまたR27とR28が閉環
し、5員の炭化水素環を形成してもよく、その時のR25
はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。但
し、R25が水素原子で、かつ、R28がヒドロキシ基の場合
を除く。
以下、本発明に好ましく用いられる一般式〔VII〕の
化合物の具体例を示す。
この一般式〔VII〕で示されるフェノール系化合物も
しくはフェニルエーテル系化合物は、本発明のマゼンタ
カプラー1モルに対して1×10-2〜5モルが好ましく、
より好ましくは1×10-1〜2モルの範囲で使用すること
である。
本発明のシアン、マゼンタ及びイエローカプラー、本
発明の褪色防止剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を
用いてハロゲン化銀写真感光材料へ添加することができ
る。例えば水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒
(誘電率7.0以下のものが好ましい)に、必要に応じ低
沸点、及び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層
中に添加すればよい。
また水溶性化合物の場合は、水と混和可能な有機溶媒
(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)または
アルカリ水溶液に溶解して添加することもできる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
のネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに
適用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に
発揮される。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料にもちいられるハ
ロゲン化銀乳剤(以下本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う。)には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増
感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感さ
れる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防
止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸
収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進
剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。
本発明の感光材料の支持体は、通常の感光材料に使用
される任意のものを使用できるが、支持体の厚みが80〜
150μmのものも使用することができる。これについて
は特願昭60-247800号に記載の技術を適用できる。
本発明のハロゲン化銀写真観光材料は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することがで
きる。
本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール系及びp−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る発色現像液には、前記の第1級芳香族アミン系発色現
像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加するこ
とができる。
発色現像液のpH値は、通常は7以上、最も一般的には
約10乃至13である。
発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行
うことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また
後に実施例で述べる様な複写機内で使用される場合に
は、水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよい。
上記安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定
数が6以上であるキレート剤を含有することが好まし
い。
〔発明の効果〕
以上説明した如く、本発明のカラー感光材料において
は、明褪色、特に強度の弱い光線での長時間照射による
褪色や熱・湿度による暗褪色が少なく、かつ褪色バラン
スが良好であり、しかも優れた色再現性が得られる。
〔実施例〕
以下に本発明の好ましい態様を実施例で具体的に示
す。
実施例1 ポリエチレン被覆紙支持体上に、下記の各層を支持体
側から順次塗設し、カラー感光材料を作成した。
第1層:青感光性乳剤層 イエローカプラー(Y−7)を8mg/dm2、青感性塩臭
化銀乳剤(塩化銀20モル%、臭化銀80モル%含有)を銀
に換算して3mg/dm2、高沸点有機溶媒(DNP)を3mg/dm2
およびゼラチンを16mg/dm2の塗布付量となる様に塗設。
第2層:中間層 ハイドロキノン誘導体(HQ-1)を0.45mg/dm2およびゼ
ラチンを4mg/dm2の塗布付量となる様に塗設。
第3層:緑感光性乳剤層 マゼンタカプラー(MC-1)を4mg/dm2、緑感性塩臭化
銀乳剤(塩化銀20モル%、臭化銀80モル%含有)を銀に
換算して4mg/dm2、高沸点溶媒(DOP)を4mg/dm2および
ゼラチンを16mg/dm2の塗布付量となる様に塗設。
第4層:中間層 紫外線吸収剤(UV-1)を3mg/dm2(UV-2)を3mg/dm2
DNPを4mg/dm2、ハイドロキノン誘導体(HQ-2)を0.45mg
/dm2およびゼラチンを14mg/dm2の塗布付量となる様に塗
設。
第5層:赤感光性乳剤層 シアンカプラー(CC-1)を4mg/dm2、高沸点有機溶媒
(DOP)を4mg/dm2、赤感光性塩臭化銀乳剤(塩化銀20モ
ル%、臭化銀80モル%含有)を銀に換算して3mg/dm2
よびゼラチンを14mg/dm2の塗布付量となる様に塗設。
第6層:中間層 紫外線吸収剤(UV-3)を4mg/dm2、DNPを2mg/dm2およ
びゼラチンを6mg/dm2の塗布付量となる様に塗設。
第7層:保護層 ゼラチンを9mg/dm2の塗布付量となる様に塗設。得ら
れた感光材料を試料1とした。
試料1において、第3層のマゼンタカプラーと第5層
のシアンカプラーの組合わせを表−1の様に変化して試
料2,3および4を、更に第3層に本発明の褪色防止剤ま
たは比較の褪色防止剤をマゼンタカプラーと等モル添加
した試料5〜11を作成した。
(試料作成に用いた化合物) DNP:ジノニルフタレート DOP:ジオクチルフタレート 上記で得た試料1〜11を常法に従ってウェッジ露光
後、次の処理を行った。
処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 32.8℃ 3分30秒 漂白定着 32.8℃ 1分30秒 水 洗 32.8℃ 3分30秒 〔発色現像液組成〕 N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3
−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 炭酸カリウム 25.0g 塩化ナトリウム 0.1g 臭化ナトリウム 0.2g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール (平均重合度400) 3.0ml 水を加えて1とし水酸化ナトリウムを用いて pH10.0に調整する。
〔漂白定着液組成〕
エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム塩 60.0g チオ硫酸ナトリウム 100.0g 重亜硫酸ナトリウム 20.0g メタ重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて1とし硫酸を用いてpH7.0に 調整する。
処理後に得られた各グレー発色色素画像試料につい
て、発色色素画像の明褪色性および暗褪色性、更に色再
現性について下記の試験を以下の要領で行った。
〈明褪色性試験〉 各試料のグレー発色試料に蛍光灯(20,000lux)を光
源として700時間照射した後、各グレー発色色素画像に
おけるB、G、R濃度1.0の変化率を測定した。
〈暗褪色性試験〉 各試料のグレー発色試料を暗所にて温度77℃、湿度40
%R.H.の恒温・恒湿下に2週間放置した後、各グレー発
色色素画像におけるB、G、R濃度1.0の変化率を測定
した。
〈色再現性評価〉 前記各試料にサクラカラープリンター7NIIを用いて、
マクベスカラーチェッカーをサクラカラーフィルムSR-V
100で撮影したネガを焼付けた。焼付ける時の条件とし
て、マクベスカラーチェッカーの基準ニュートラル色評
の再現がL*U*V*表色系による表示方法(JISZ 8729-1980
に記載)に従ってL*、U′、V′が同じになる様にし
た。
この時、同時に再現されたマクベスカラーチェッカー
のパープル色評のL*、U′、V′を求めオリジナル色評
との差ΔU′、ΔV′で示した。また、目視により紫色
再現性を評価した。結果を表−1に示す。
表−1から明らかな様に、本発明に係るカプラーの組
合わせに本発明に係る褪色防止剤を併用した試料7,10お
よび11のみが暗褪色性、明褪色性共に褪色バランスが良
く、変褪色が目立たなかった。また、オリジナルの紫色
の色評が忠実に、かつ鮮かに再現された写真画像が得ら
れた。
これに対し、比較褪色防止剤1を併用した試料5では
マゼンタ色画像の光褪色(明褪色)が大きく、ニュート
ラル発色画像が緑色に変褪色した。また、比較褪色防止
剤2を併用した試料6は、マゼンタ色画像の光褪色は改
良されるものの紫色のオリジナル画像が青味の強い青紫
色に発色され色再現性に劣るものであった。
本発明外のマゼンタカプラーを用いた試料1,3および
8では明褪色バランスが悪く、本発明外のシアンカプラ
ーを用いた試料1,2および9では暗褪色バランスが悪
く、いずれも紫色の再現性が著しく劣化した。
実施例2 イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーおよび第3
層(緑感性乳剤層)に添加する褪色防止剤ならびに第1
層(青感性乳剤層)および第5層(赤感性乳剤層)に添
加する化合物を表−2に示す様に変化させた以外は実施
例1の試料1と同様の試料11種(試料12〜22)を作成し
た。
試料12〜22を常法に従ってウェッジ露光後、次の処理
を行った。
処理工程 発色現像 38℃ 3分30秒 漂白定着 38℃ 1分30秒 安定化処理 25〜30℃ 3分 乾 燥 75〜80℃ 約2分 各工程の処理液組成は以下の通りである。
〔発色現像液〕
ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 1−ヒドロキシルエチリデン−1,1−ジホス ホン酸(60%水溶液)1.0g 3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N(β−メタンスルホンアミドエチル)アニ
リン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体) 1.0g ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 2.5g 塩化マグネシウム・6水塩 0.7g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸・2ナ
トリウム塩 0.2g 水を加えて1とし、水酸化カリウムと硫酸で pH10.20に調整した。
〔発色現像補充液〕
ベンジルアルコール 20.0ml エチレングリコール 20.0ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタ
ンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸塩 7.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体) 1.5g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60%
水溶液) 1.0g ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 2.5g 塩化マグネシウム・6水塩 0.7g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸・2ナ
トリウム塩 0.2g 水を加えて1とし、水酸化カリウムでpH10.70 に調整した。
〔漂白定着液〕
エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム 2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.5ml 水を加えて1とし、炭酸カリウムを添加してpH 7.10に調整した。
〔安定化液〕
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム(28%水溶液) 2.0g 水を加えて1とし、水酸化アンモニウム または硫酸でpH7.0に調整した。
また安定化浴は2槽とし、安定化補充液を最終浴に添
加し、オーバーフロー液は最終浴の前の槽に流されるよ
うにした。
処理後の各試料を実施例1と同様にして、グレー発色
部の暗褪色性、明褪色性および紫色再現性を試験した。
結果を表−2に示す。
表−2から明らかに、本発明の試料は鮮かな紫色が再
現され、かつ暗褪色、明褪色が少なく、しかもY、M、
Cの褪色バランスが良い。
また、青感性乳剤層と赤感性乳剤層に化合物V-13また
はVI-12を添加することにより、更には緑感性乳剤層に
一般式〔VII〕の化合物PH-10,15,20を添加することによ
り明褪色、暗褪色が一層向上するという好結果がえられ
る。
また、シアンカプラーとしてC−1とCC-1を併用する
と(試料20〜22)、暗褪色、明褪色バランスが改良され
好ましい。
実施例3 テーパー剛度2.1である表面処理された厚み110μmの
ポリエチレンラミネート紙の裏面(即ち透明ポリエチレ
ン層側)に特願昭60-247801号明細書実施例に記載の通
りゼラチン液を塗布し乾燥した。ただし塗布量はゼラチ
ン4.4g/m2となる様にした。
次いで表面(酸化チタンを含む白色ポリエチレン層
側)に、上記特願昭60-247801号に記載の乳剤層を9層
設け、直接ポジ型カラー感光材料を作成し、試料23とし
た。ただし、第2層(第1中間層)、第4層(第2中間
層)および第8層(第3中間層)には実施例1に用いた
紫外線吸収剤〔UV-1〕を1m2当たり、それぞれ0.15g、
0.2g、0.5g含有させた。また第7層(青感性乳剤層)の
イエローカプラーには本発明のカプラー〔Y−1〕を用
いた。
また、各カプラーおよび褪色防止剤の組合せを表−3
に示す様にして試料24〜33を作成した。
これらの試料を下記工程で処理した。
処理工程(処理温度と処理時間) (1)浸漬(発色現像液) 38℃ 8秒 (2)カブリ露光 − 1ルックスで 10秒 (3)発色現像 38℃ 2分 (4)漂白定着 35℃ 60秒 (5)安定化処理 25〜30℃ 1分30秒 (6)乾 燥 75〜80℃ 1分 処理液組成 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 10ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸(TPPS) 2.5g 3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタ
ンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量1とし、pH10.20に調整する。
〔漂白定着液〕 エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム2水塩60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水 を加えて全量を1とする。
〔安定化液〕
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム(28%水溶液) 2.0g ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を1とし、水酸化アンモニウム または硫酸でpH7.0に調整する。
試料の処理は、第1図に示すような複写機に入れて実
用テストを行った。第1図は本発明の感光材料を使用で
きる画像形成装置の一例を示す概略断面図であり、図の
如く画像形成装置本体1は画像露光部3、給紙部11、搬
送部13、写真処理部24及び乾燥部30から構成される。
画像露光部3は光源4、第1反射ミラー5、第2反射
ミラー6、第3反射ミラー7、レンズ8、第4反射ミラ
ー9及び第5反射ミラー10からなっている。光源4には
スリットが設けられ、特にその軸方向での配光ムラのな
いものが好ましく使用される。本実施例ではスリット幅
が10mmの棒状ハロゲンランプ(200W)が使用され、光の
射出面には配光ムラを無くすためのスリガラスが設けら
れている。
透明な原稿台ガラス2上に載置された原稿(図示せ
ず)は光源4によってスリット露光され、光源4の走査
移動とともに原画面からの反射光すなわち光像は第1反
射ミラー5、第2反射ミラー6、第3反射ミラー7、レ
ンズ8、第4反射ミラー9及び第5反射ミラー10を介し
て、露光口23より光源4の走査移動に同期して移動して
いる感光材料12上に順次露光される。このようにして感
光材料12上に原画に対応する光像が露光される。尚、第
1反射ミラー5、第2反射ミラー6及び第3反射ミラー
7は光源4の走査移動に伴って移動する。またレンズ
8、第4反射ミラー9及び第5反射ミラー10は露光時に
は静止しているが、変倍を行う際には光学的距離を変え
るために露光に先立って変倍率に対応した所定位置に移
動する。
一方、本実施例に係る試料である感光材料12はロール
状に形成され、暗箱12′内に収納されている。暗箱12′
から引き出された感光材料12は一連の圧接回転するロー
ラ対14、14′乃至21、21′によって搬送部13内を搬送さ
れる。ところで、今までローラ状であった感光材料12は
搬送経路中に設けられた切断部材22によって所望の大き
さに切断される。従って切断された後は感光材料12はシ
ート状で搬送されることになる。切断部材22としては、
例えばカッター刃が感光材料12面上を幅方向に移動しつ
つ切断するもの、あるいは感光材料12面に対してカッタ
ー刃が水平に降下して一度に切断するもの等、種々のも
のが挙げられるが、感光材料12を切断できる部材であれ
ば特に限定はない。もちろん感光材料12としてロール状
のものではなくシート状のものを使用してもかまわな
い。シート状のものを使用した場合には上記切断部材22
を特に設けなくてもよい。このようにしてシート状に切
断された感光材料12は、前述したように露光口23にて、
光源4の走査移動に同期して移動しながら原画の光像の
露光を受ける。尚、本実施例では感光材料12を露光前に
切断しているが、露光後に切断するようにしてもよい。
露光の完了した感光材料12は次に写真処理部24に送ら
れる。
写真処理部24では露光済みの感光材料12に写真処理を
施して原画に対応する顕像を形成する。本実施例では写
真処理部24は4つの処理槽、すなわち現像処理槽25、漂
白及び定着処理槽26及び安定化槽27、28から構成されて
いる。安定化槽27、28は2槽向流方式である。また光源
29は例えば感光材料12として内部潜像型感光材料を使用
した場合に現像処理時のカブリ露光を与えるためのもの
である。露光済みの感光材料12は写真処理部24におい
て、各処理槽内で所定時間処理された後、乾燥部30へ送
られて乾燥され、装置外へ排出される。
尚、図中31は廃液貯蔵部、32は補充液貯蔵部である。
(本実施例ではミラーは5枚構成となっているが、例
えば3枚や1枚構成として画像露光部3をさらにコンパ
クト化することもできる)。
上記装置を用い、試料をマガジン12′に装填し、前記
と同じ処理工程、処理液を用いて搬送、露光、現像処理
を行った。
なお安定化処理は、2槽構成の向流方式にした。
前記複写機の原稿台ガラス上にマクベスカラーチェッ
カーを設置し、前記の各感光材料試料を使用してマクベ
スカラーチェッカーのニュートラル色評および各色評の
複写、再現を行った。
この様にして得られた各試料のグレイ発色部の暗褪色
および明褪色性、更にはマクベスカラーチェッカーのパ
ープル色評再現部の紫色再現性を実施例2と同様に試験
した。その結果を表−3に示す。
表−3から明らかな様に、前記複写機を用いて複製し
ても、本発明の試料は鮮かな紫色が再現され、かつ暗褪
色、明褪色バランスの良好なコピーを得ることができ
た。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の感光材料を使用できる画像形成装置の
一例を示す概略断面図である。 1……画像形成装置本体、3……画像露光部、11……給
紙部、12……感光材料(試料)、13……搬送部、22……
切断部材、24……写真処理部、30……乾燥部。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に下記一般式〔I〕で示されるシ
    アンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、下記一般
    式〔II〕で示されるマゼンタカプラーを含有するハロゲ
    ン化銀乳剤層および下記一般式〔III〕で示されるイエ
    ローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、か
    つ前記マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
    は下記一般式〔IV〕で示される化合物を含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔I〕 〔式中、R1およびR2は各々、アルキル基、シクロアルキ
    ル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表
    す。R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
    ルコキシ基を表す。またR2とR3は結合して環を形成して
    もよい。X1は水素原子または発色現像主薬の酸化体との
    反応により離脱しうる基を表す。〕 一般式〔II〕 〔式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
    子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有して
    もよい。X2は水素原子または発色現像主薬の酸化体との
    反応により離脱しうる基を表す。またR4は水素原子また
    は置換基を表す。〕 一般式〔III〕 〔式中、R5は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ
    基を表し、R6は−NHCOR7、−NHSO2R7、−COOR7または−
    SO2NR7R8(ただし、R7およびR8は各々アルキル基を表
    す)で示される基を表す。X3は水素原子または発色現像
    主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。〕 一般式〔IV〕 〔式中、R9はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
    ル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素
    基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基
    を表し、R10はベンゼン環に置換可能な基を表す。mは
    0〜4の整数を表す。mが2以上の時、複数のR10は同
    一であっても異なってもよく、R10同士で環を形成して
    もよい。また、R10と−OR9で環を形成してもよい。Aは
    窒素原子と共に5〜8員環を形成するに必要な非金属原
    子群を表す。〕
  2. 【請求項2】前記イエローカプラーを含有する乳剤層お
    よび/またはシアンカプラーを含有する乳剤層が下記一
    般式〔V〕および〔VI〕で示される化合物の少なくとも
    1種を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔V〕 〔式中、R11およびR12は各々アルキル基を表す。R13
    アルキル基、−NHR14、SR14(R14は1価の有機基を表
    す)または−COOR15(R15は水素原子または1価の有機
    基を表す)を表す。lは0〜3の整数を表す。〕 一般式〔VI〕 〔式中、R16は水素原子、ヒドロキシ基、オキシラジカ
    ル、−SOR17、−SO2R17(R17はアルキル基またはアリー
    ル基を表す)、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
    基または−COR18(R18は水素原子または1価の有機基を
    表す)を表す。R19、R20およびR21は各々アルキル基を
    表し、R22およびR23は各々、水素原子または−OCOR
    24(R24は1価の有機基を表す)を表す。又、R22とR23
    が結合して複素環を形成してもよい。nは0〜4の整数
    を表す。〕
  3. 【請求項3】前記一般式〔II〕で示されるマゼンタカプ
    ラーが、その構造中に で示される基(Ra、RbおよびRcは各々、水素原子または
    アルキル基を表すが、Ra〜Rcの少なくとも2つはアルキ
    ル基である)を含有することを特徴とする特許請求の範
    囲第1項または第2項記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  4. 【請求項4】前記マゼンタカプラーを含有するハロゲン
    化銀乳剤層がフェノール系酸化防止剤を含有することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項または第3項
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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