JPH073567B2 - 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定で、
しかもステインの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−ステインと
称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダゾロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、1,2−ピラゾロ−５−オン類である。この1,2−
ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形成され
る色素は550nm付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸収
を有していることが大きな問題であり、これを解決する
ために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許2,343,703号、英国特許第1,059,994号等
に記載されている1,2−ピラゾロ−５−オン類の３位に
アニリノ基を有するマゼンタカプラーは上記副吸収が小
さく、特にプリント用カラー画像を得るために有用であ
る。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−ステインが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を減少させ
るための別の手段として、英国特許1,047,612号に記載
されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許3,
770,447号に記載のインダゾロン類、また同3,725,067
号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載の1H−
ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型カプラ
ー、特開昭59−171956号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24,531に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4
−トリアゾール型カプラー、リサーチディスクロージャ
ーNo.24,626に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3
−トリアゾール型カプラー、特開昭59−162548号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.24,531に記載の1H−イミ
ダゾ［1,2−ｂ］−ピラゾール型カプラー、特開昭60−4
3659号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24,230記載
の1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］ピラゾール型カプラー、特
開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4,220記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾール型カ
プラー等のマゼンタカプラーが提案されている。これら
の内、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール
型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリア
ゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3−
トリアゾール型カプラー、1H−イミダゾ［1,2−ｂ］ピ
ラゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］ピラゾ
ール型カプラーおよび1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラ
ゾール型カプラーから形成される色素は、430nm付近の
副吸収が前記の３位にアニリノ基を有する1,2−ピラゾ
ロ−５−オン類から形成される色素に比べて著しく小さ
く色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿度に対する未
発色部のＹ−ステインの発生も極めて小さく好ましい利
点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
る。

また、特開昭59−125732号には、1H−ピラゾロ［5,1−
ｃ］−1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーに、フ
ェノール系化合物、または、フェニルエーテル系化合物
を併用することにより、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,
2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する技術が提
案されている。しかし上記技術においても、前記マゼン
タ色素画像の光に対する褪色を防止するには未だ十分と
はいえず、しかも光に対する変色を防止することはほと
んど不可能であることが認められた。

また、特開昭61−72246号には、ピラゾロアゾール型マ
ゼンタカプラーに、アミン系化合物を併用することによ
り、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーより得られる
マゼンタ色素画像の光に対する褪色を防止すると同時
に、光に対する変色を防止する技術が示されている。

上記技術においては、確かにマゼンタ色素画像の光に対
する変色を防止する効果は著しいものがあるが、光に対
する褪色を防止する効果は未だ不十分であり、より一層
の改良が望まれている。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著し
く改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−ステインの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｍ−II］で表される
マゼンタカプラーの少なくとも１つおよび下記一般式
［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１つを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。

一般式［Ｍ−II］ 式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。

またR₁およびR₂はそれぞれ水素原子または置換基を表
す。

一般式［Ｉ］ ［式中、R₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水
素基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基
を表し、 R₁₂はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｍは０〜４の
整数を表す。ｍが２以上のとき、R₁₂は同一であっても
異なっていてもよく、R₁₂と−OR₁₁とで環を形成しても
よい。

R₁₃及びR₁₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基又は有
橋炭化水素基を表す。但し、R₁₃及びR₁₄は同時に水素原
子となることはない。］ ［発明の具体的構成］ 本発明に係る一般式［Ｍ−II］で表されるマゼンタカプ
ラーにおいて、 R₁およびR₂の表わす置換基としては特に制限はないが、
代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルア
ミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、
アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、
この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニ
ル、ヘテロ環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアオ、
アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、ヘテロ環チオの各基、ならびにスピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

R₁およびR₂で表わされるアルキル基としては、炭素数１
〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

R₁およびR₂で表わされるアリール基としては、フェニル
基が好ましい。

R₁およびR₂で表わされるアシルアミノ基としては、アル
キルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基
等が挙げられる。

R₁およびR₂で表わされるスルホンアミド基としては、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表わされるアルキルチオ基、アリールチオ
基におけるアルキル成分、アリール成分は上記R₁および
R₂で表わされるアルキル基、アリール基が挙げられる。

R₁およびR₂で表わされるアルケニル基としては、炭素数
２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜1
2、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。

R₁およびR₂で表わされるシクロアルケニル基としては、
炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

R₁およびR₂で表わされるスルホニル基としてはアルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； ヘテロ環基としては５〜７頁のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； ヘテロ環オキシ基としては５〜７頁のヘテロ環を有する
ものが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニ
ル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オ
キシ基等； ヘテロ環チオ基としては、５〜７頁のヘテロ環チオ基が
好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチア
ゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾー
ル−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−１
−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン−
１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、フッ素原子等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキ
シ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカル
ボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザ
リルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素ヘテロ
環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、カルボキシル、 R₁″およびR₂″は前記R₁およびR₂と同義であり、R₂′及
びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基又はヘテロ
環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ましくはハ
ロゲン原子、特に塩素原子である。

前記複素環上の置換基R₁として最も好ましいのは、下記
一般式［Ｍ−IX］により表わされるものである。

一般式［Ｍ−IX］ 式中、R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義である。

又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。

一般式［Ｍ−IX］の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場
合、（ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であ
って、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共に
シクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアルキ
ル基の場合である。

一般式［Ｍ−II］におけるR₂としては下記一般式［Ｍ−
Ｘ］で表わされるものが好ましい。

一般式［Ｍ−Ｘ］ −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基を表わす。

R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，
分岐を問わない。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以上の本発明に係るマゼンタカプラーの代表的具体例の
他に、本発明に係るマゼンタカプラーの具体例としては
特願昭61−9791号明細書の第66頁〜122頁に記載されて
いる化合物の中でNo.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜
59,61〜104,106〜121,123〜162,164〜223で示されるマ
ゼンタカプラーを挙げることができる。

前記一般式［Ｍ−II］で表わされるマゼンタカプラー
（以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of t
he Chemical Society），パーキン（Perkin）Ｉ（197
7）,2047〜2052、米国特許3,725,067号、特開昭59−994
37号、同58−42045号、同59−162548号、同59−171956
号、同60−33552号、同60−43659号、同60−172982号及
び同60−190779号等を参考にして当業者ならば容易に合
成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８
×10^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明の一般式［Ｍ−
II］で表わされるマゼンタカプラーと共に、本発明の一
般式［Ｉ］で表わされる化合物の少なくとも一つを併用
した場合、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼ
ンタ色素画像の光に対する安定性が飛躍的に向上する事
を見い出したのである。

以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記一般式
［Ｉ］で示される化合物は、本発明に係るマゼンタ色素
画像安定化剤と称する。

本発明に係るマゼンタカプラーと併せて用いられる本発
明に係るマゼンタ色素画像安定化剤はマゼンタ色素画像
の光による退色防止効果を有している。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物について説明する。

一般式［Ｉ］において、R₁₁で表わされるアルキル基は
炭素数１〜24の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ｔ−オクチル基、
ベンジル基等）が好ましい。

R₁₁で表わされるシクロアルキル基は炭素数５〜24のシ
クロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）が好ましい。

R₁₁で表わされるアルケニル基は炭素数３〜24のアルケ
ニル基（例えばアリル基、2,4−ペンテジエニル基等）
が好ましい。

R₁₁で表わされるアリール基としては例えばフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

R₁₁で表わされる複素環基としては例えばピリジル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。

R₁₁で表わされるアシル基としては例えばアセチル基、
ベンゾイル基等が挙げられる。

R₁₁で表わされる有橋炭化水素基としては例えばビシク
ロ［2,2,1］ヘプチル基等が挙げられる。

R₁₁で表わされるアルキルスルホニル基としては例えば
ドデシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基等が
挙げられ、アリールスルホニル基としては例えばフェニ
ルスルホニル基等が挙げられる。

R₁₁で表わされるこれらの各基はさらに置換基を有する
ものも含み、例えばアルキル基の置換基としては、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、アリー
ルアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられ、アルキル
基以外のR₁₁で表わされる基の置換基としては上記の置
換基及びアルキル基が挙げられる。

R₁₁として好ましいものはアルキル基である。

一般式［Ｉ］において、R₁₂で表わされるベンゼン環に
置換可能な基は、代表的なものとしてハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基（例えばアルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基等）、ウレイ
ド基（例えばアルキルウレイド基、アリールウレイド基
等）、スルファモイル基（例えばアルキルフルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基等）、アミノ基（置換
アミノ基を含む）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基等が挙げられるが、これらのうちR₁₂として好ましい
ものはハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基であ
る。R₁₂で表わされる基はさらに置換基を有していても
よい。

ｍは０〜４の整数を表わすが、好ましくは０〜２であ
る。ｍが２以上のとき、R₁₂は同一であっても異なって
もよく、R₁₂同志で環を形成してもよい。またR₁₂は−OR
₁₁と結合して環を形成してもよい。

R₁₃及びR₁₄で表わされるアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基、有橋炭化水
素基としては、R₁₁で挙げたと同様の基が挙げられる。R
₁₃及びR₁₄の好ましくはアルキル基、アリール基であ
る。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物である本発明の
マゼンタ色素画像安定化剤の代表例を示すが、これらに
限定されるものではない。

〈例示化合物〉 以下、一般式［Ｉ］で示される化合物の代表的な合成例
を示す。

合成例１（例示化合物（Ｂ−１）の合成） ｐ−ニトロフェノキシベンゼン21.5gを酢酸エチル溶液
中、Pd/Cで還元し、濾過後、酢酸エチルを減圧蒸留で除
去し、ブタノール−水の1:1の混合溶液500ccと重炭酸カ
リウム30gを加えた。撹拌還流下ブチルブロマイド41.1g
を10分間で添加し、さらに６時間還流した。反応液を水
洗し、有機層を減圧蒸留した。精製はカラムクロマトグ
ラフィーで行ない、無色結晶12gを得た。

この物質をFDマススペクトル及びNMRで同定したところ
目的物と同一のものがあることが確認された。

合成例２（例示化合物（Ｂ−10）の合成） ｐ−ニトロドデシルオキシベンゼン30.7gを酢酸エチル
溶液中、Pd/Cで還元し、濾過後、酢酸エチルを減圧蒸留
で除去し、ブタノール−水の1:1の混合溶液500ccと重炭
酸カリウム30gを加えた。撹拌還流下、ブチルブロマイ
ド41.1gを10分間で添加し、さらに６時間還流した。反
応液を水洗し、有機層を減圧蒸留した。精製はカラムク
ロマトグラフィーで行ない、無色油状物18gを得た。

この物質をFDマススペクトル及びNMRで同定したとこ
ろ、目的物と同一のものであることが確認された。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜300モル％が好まし
く、より好ましくは10〜200モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特願昭61−1883
44号明細書の第106〜120頁に記載されているマゼンタ色
素画像安定化剤、即ち、同明細書の一般式［XIII］で表
わされるフェノール系化合物およびフェニルエーテル系
化合物を併用することもできる。

以下、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に併用して好
ましいフェノール系化合物およびフェニルエーテル系化
合物の具体例を示す。

このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤に対して200モル％以下が好ましく、より好ましく
は140モル％以下の量で使用することである。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による相剰効果が認められる場合もあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物などを用いる
ことができる。その具体例は米国特許2,875,057号、同
3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,58
2,322号、同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,5
47,868号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、
同2,414,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51−1078
3号、特開昭47−26133号、同48−73147号、同51−10263
6号、同50−6341号、同50−123342号、同50−130442
号、同51−21827号、同50−87650号、同52−82424号、
同52−115219号などに記載されたものである。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。その具体例
は、米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,29
3号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
83,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、同4,004,92
9号、西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,329
号、特開昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055
号、同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号な
どに記載のものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カプリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

［発明の具体的効果］ 本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する、褪
色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステインの発
生が良好に防止されるものである。

［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明の具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされる紙支持体上に、ゼ
ラチン（15.0mg/100cm²）、下記に示すマゼンタカプラ
ー（１）（6.0mg/100cm²）を2,5−ジ−tert−オクチル
ハイドロキノン（0.8mg/100cm²）と共にジブチルフタレ
ート（5.0mg/100cm²）に溶解し乳化分散した後、塩臭銀
乳剤（臭化銀80モル％、塗布銀量3.8mg/100cm²）と混合
し塗布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、比較化
合物−１をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を
得た。

上記試料１に本発明のマゼンタ画像安定化剤Ｂ−10をカ
プラーと等モル添加して試料３を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー例示No.9、20、及び比較カプラー（２）（塗布銀量
2.3mg/100cm²）に、それぞれ代えた以外は同様にして試
料No.4、７、10を得た。

上記試料４、７、10において、それぞれ前記マゼンタ色
素画像安定化剤として比較化合物−１をカプラーと等モ
ル添加してそれぞれ試料５、８、11を得、さらに比較化
合物−１に代えて、本発明のマゼンタ画像安定化剤Ｂ−
10をカプラーと等モル添加してそれぞれ試料６、９、12
を得た。

上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］ 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、NaOHによりpH10.2に調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

上記で処理された試料１〜10を濃度計（小西六写真工業
株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定
した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに14日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−ステインを
調べる一方、各試料を60℃、80％RHの高温、高湿の雰囲
気下に14日間放置し、色素画像の耐湿性と未発色部のＹ
−ステインを調べた、得られた結果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度1.0に対する耐光、耐湿試験後の色素残留パーセ
ント。

［YS］ 耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、耐光、耐
湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引いた値。

第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作製された試料4,7,10は従来の４当量型の３−アニリ
ノ−５−ピラゾロン型カプラーを使用して作成された試
料１に比べ、耐光、耐湿試験でＹ−ステインが極めて発
生しにくいことがわかるが、光により容易に褪色してし
まうことがわかる。試料5,8,11は、本発明のカプラーに
比較化合物−１を併用して作製された試料であるが、こ
れにより確かに光による色素画像の褪色は改良されるが
耐光試験でのＹ−ステインを改良することはできない。

一方、本発明のカプラーと色素画像安定加剤を用いて作
製された試料6,9では、光、熱、湿度に対する耐性試験
で色素画像の褪色が小さく、まだ未発色部のＹ−ステイ
ンもほとんど発生しないことがわかる。これは従来の４
当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーと比
較または本発明の色素画像安定化剤とのいずれの組み合
わせ（試料２、３）でも出来なかったことである。

また試料12（比較）では、耐光性および耐湿性において
本発明の試料より劣っていることが判る。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料13
〜28を作製した。試料13〜28を実施例１に記載された方
法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と同様に耐
光性試験を施して第２表に示す結果を得た。

（第２表において、試料26、27および28にはモル比でＢ
−10とPH化合物を2:1の割合で用い、色素画像安定化剤
の総量は他の試料に用いた色素画像安定化剤と同じモル
数である。） 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーに
本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試
料13,14）及び本発明のカプラーに従来よく用いられて
いるマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料−
17,18,19,20）では、耐光試験での褪色、未発色部のＹ
−ステインを改良することはできず、本発明のカプラー
と本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用することに
よりはじめて前記した改良項目をすべて達成できること
がわかる。

また、本発明のカプラーに本発明の色素画像安定化剤及
び従来の色素画像安定化剤を併用した場合（試料−26、
27、28）では、耐光試験でのＹ−ステインは若干増加す
るが残存率においては併用よる相乗効果が明白らかに認
められる。

実施例３ ポエエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料29を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（2,4−
ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg/100cm²、
青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算
して3.2mg/100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.5mg/100c
m²、及びゼラチンを13.5mg/100cm²の塗布付量となるよ
うに塗設した。

第２層：中間層 2,5、ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100c
m²、ジ−ブチルフタレートを0.5mg/100cm²及びゼラチン
を9.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー例示No.25を3.5mg/100cm²、緑感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して
2.5mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm²、及
びゼラチンを12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを2.
5mg/100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.0mg/100cm²、2,
5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²及
びゼラチン12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（2,4−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタンアミド］−4,6−ジクロロ−５
−エチルフェノールを4.2mg/100cm²、赤感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m²、トリクレジルフォスフェートを3.5mg/100cm²及びゼ
ラチンを11.5mg/100cm²となる様に塗設した。

第６層：中間層 第４層と同じ。

第７層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²となる様に塗設した。

上記試料29において、第３層に本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層試
料30〜38を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した
後、耐光試験（キセノンフェードメータに20日間照射し
た）を行った。結果を併せて第３表に示した。

この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明の
マゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であり、その
結果は添加量を増す程大きくなる。さらに、本発明の試
料ではマゼンタ色素の褪色が極めて小さく、全体のカラ
ー写真感光材料としてのイエロー、シアンのカプラーと
でカラーバランスが良く、色再現性の極めて良好なもの
であることがわかる。

また、試料31における本発明の色素画像安定剤Ｂ−25
を、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−７、Ｂ−９、Ｂ−16、Ｂ−2
0、Ｂ−24、Ｂ−27、Ｂ−31、Ｂ−35にそれぞれ置きか
えて同様に試験した結果、いずれの試料もマゼンタ色素
の褪色が極めて小さく全体のカラー写真材料としてのカ
ラーバランスが良く、色再現性が良好であり、本発明の
色素画像安定剤が有効に作用していることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉本 真璽 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 益田 功策 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−267760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−20977（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｍ−II］で示されるマゼンタ
   カプラーの少なくとも１つおよび下記一般式［Ｉ］で表
   される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ−II］ ［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる基を表す。 またR₁およびR₂はそれぞれ水素原子または置換基を表
   す。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、R₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水
   素基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基
   を表し、 R₁₂はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｍは０〜４の
   整数を表す。ｍが２以上のとき、R₁₂は同一であっても
   異なっていてもよく、R₁₂と−OR₁₁とで環を形成しても
   よい。 R₁₃及びR₁₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基又は有
   橋炭化水素基を表す。但し、R₁₃及びR₁₄は同時に水素原
   子となることはない。］