JPS63101848A - 形成された画像の耐光性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成された色素画像が光に対して安定で、ステ
ィンの発生が防止され、しかもカブリの発生がないハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれている。、また、ハロゲン化銀写
真感光材料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−ス
ティンと称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用カプラーとしては、例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダシロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の光
、湿熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色
がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大
きくしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１．２−ピラゾロン−５−オン類である。この
１．２−ピラゾロン−５−オン類のマゼンタカプラーか
ら形成される色素は５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、４
３０ｔｖ付近の副吸収を有していることが大きな問題で
あり、これを解決するために種々の研究がなされてきた
。

例えば米国特許第２，３４３，７０３号、英国特許第１
．０５９，９９４号等公報に記載されている１、２−ピ
ラゾロン−５−オン類の３位にアニリノ基を有するマゼ
ンタカプラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カ
ラー画像を得るために有用である。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｔｖ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許１．０４７．６
１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許３，７７０，４４７号に記載のインダシロン
類、また同３．７２５．０６７号、英国特許１，２５２
．４１８号、同１，３３４，５１５号に記載の１Ｈ−ピ
ラゾロ［５，１−ｃ　］−］１．２．４−トリアゾール
型カプラー特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮ０．２４５３１に記載の１日−ピラ
ゾロ［１，５−ｂ　］−］１．２．４−トリアゾール型
カプラーリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４６２
６に記載の１Ｈ−ピランＯＮ、５−ｃ　］−１゜２．３
１−リアゾール型カプラー、特開昭５９−１６２５４８
号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４５３１に
記載の１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂコービラゾール型カ
プラー、特開昭６０−４３６５９号、リサーチ・ディス
クロージャーＮｏ、　２４２３０に記載のＩＨ−ピラゾ
ロ［１，５−ｂ　］ピラゾール型カプラー、特開昭６０
−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、
　２４２２０に記載の１日−ピラゾロ［１，５−ｄ］テ
トラゾール型カプラー等のマゼンタカプラーが提案され
ている。これらの内、１日−ピラゾロ［５，１−ｃ　］
−］１．２．４−トリアゾール型カプラー１Ｈ−ピラゾ
ロＭ、５−ｂ　］−１゜２．４−トリアゾール型カプラ
ー、１日−ピラゾロ［１，５−ｃ　］−１，２，３−１
−リアゾール型カプラー、１日−イミダゾ［１，２−ｂ
　］ピラゾール型カプラー、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−
ｂ　］ピラゾール型カプラーおよび１Ｈ−ピラゾロ［１
゜５−ｄ］テトラゾール型カプラーから形成される色素
は、４３０ｎｓ付近の副吸収が前記の３位にアニリノ基
を有する５−ビラゾロン類から形成される色素に比べて
著しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿度
に対する未発色部のＹ−スティンの発生も極めて小さく
好ましい利点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系カラー写
真材料の性能を著しく損なうものであり、プリント系カ
ラー写真材料には実用化されていない。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１日−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ　］−］１．２．４−トリアゾール型マ
ゼンタカプラに、フェノール系化合物、または、フェニ
ルエーテル系化合物を併用することにより、１日−ピラ
ゾロ［５，１−ｃ　］−１，２゜４−トリアゾール型マ
ゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対
する堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし、
上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対す
る褪色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に
対する変色を防止することはほとんど不可能であること
が認められた。

［発明の目的］ ゛　本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の
副吸収がなく、得られるマゼンタ色素画像の光に対する
褪色が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、マゼンタ色素画像の光に対する
変色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、光に対して得られる画像の未発
色部のＹ−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、環１像時にカブリの発生が少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、下記一般式［Ｍ−ＩＦで表されるマゼ
ンタカプラーの少なくとも１つおよび下記一般式［ＩＦ
で表される化合物の少なくとも１つを含有するハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

一般式［Ｍ−ＩＦ 式中、２は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該２により形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

一般式［Ｉｊ Ｚ　　Ｎ　−Ｘ　−Ｒ２１ 式中、Ｒ２１は一８０３Ｍまたは一〇０２Ｍを表す。Ｍ
は水素原子または１価の金属原子を表す。

Ｘは２価の有機基を表し、Ｚは窒素原子と共に５ないし
７員環の複素環を形成するのに必要な非金［ｎ明の、具
体的構成］ 次に本発明を具体的に説明ｔろ。

本発明に係る前記一般式［Ｍ−１１ 一般式［Ｍ−ＩＦ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Ｚに
より形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
艙肌しうる基を表わす。

又Ｒは水素原子又はｒ！１換基を表わす。

Ｒの表わす！！置換基しては待に制限はないが、代表的
には、フルキル、７リール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホン７ミド、アルキルチオ、アリールチオ、フルケ
ニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他
にハロゲン原子及びシクロアルキル、アルキニル、ヘ環
ロ環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、カルバモイル、スルフ１モイル、シフ／、アルコキシ
、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミ７、アルキルアミ／
、イミド、ウレイド、スル７アモイルアミ／、アルコキ
シカルボニルアミノ、７リールオキシカルボニルアミノ
、アルコキシカルボニル、７リールオキシカルボニル、
ヘテロ環子オの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表わされるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
ものが好ましく、Ｍ頷でも分岐でもよい。

Ｒ″Ｃ表わされるアリール基としては、フェニル基が好
ましい。

Ｒ″Ｃｈ表わされるアシルアミ７基としては、フルキル
カルボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が
挙げられる。

Ｒで衰わされるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニル”アミ７基等が
挙げられる。

Ｒで表わされるアルキルチオ基、了り−ルナオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで褒わされるア
ルキル基、了り−ル基が挙げられる。

Ｒ″Ｃ表わされるアルケニル基としては、炭素数２〜３
２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、
特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも
分岐でもよい。

Ｒ″ｃ表わされるシクロアルケニル基としては、炭素数
３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表わされるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基として
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スル７７モイル基トシてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルシイモイルオキシ基としてはアルキルカル
バモイルオキシ基、了り−ル力ルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、７１フ一ルウ
レイド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイル７ミ７基等； ヘテロ環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；ヘテロ環オキシ基とし
ては５〜７員のへテロ環を有するものが好ましく、例え
ば３，４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ
ｉ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；ヘテ
ロ環チオ基としては、５〜７貢のへテロ環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
フハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３３へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１３”　］］デカンー１−イル７，７−シメチルービシ
クロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、フッ素原子等）及びアルコキシ、７リールオキシ
、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
フルコキシ力ルポニルオキシ、アリールオキ°ジカルボ
ニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリ
ルオキシ、アルキルチオ、７１ノールチオ、ヘテロ環チ
オ、フルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ／
、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素へテロ環、
アルキルオキシカルボニル７ミノ、７リールオキシカル
ポニルアミ／、カルボキシル、（Ｒ１′は前記Ｒと同義
であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であり、Ｒ２′及びＲ１′
は水素原子、アリール基、アルキル基又はヘテロ環基を
表わす、）等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲ
ン原子、特に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−ＩＦで表わされるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−ｆｆ１〜　［Ｍ−■］により表わ
される。

一般式［Ｍ−［］ 一般式［Ｍ−ＩＩＩ 一般式［Ｍ−１’Ｖ］ 一般式［Ｍ−Ｖｌ 一般式［Ｍ−’／ｉ１ 円−へ□Ｎｔｌ 一般式［Ｍ−■］ 前記一般式［Ｍ−Ｉ［］〜［Ｍ−■］に於いてＲ。

〜Ｒ１及びＸは前記Ｒ及ＶＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−１１の中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表わされるものである。

式中Ｒ、、Ｘ及びＺ、は一般式［Ｍ−１１におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−Ｉ［］〜　［Ｍ−■］で表わされるマ
ゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−
ＩＩＩで表わされるマゼンタカプラーである。

前記複葉環上の置換基Ｒ及１／’Ｒ，として最も好まし
いのは、下記一般式［Ｍ−ＩＸＩにより表わされるもの
である。

一般式［Ｍ−ＩＩＩ Ｒ。

ト Ｒ，、−Ｃ− 賜 式中Ｒ１ｔＲ１＊及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。

又、前記Ｒｓｔｕｔｅ及びＲ目の中の２つ例えばＲｓと
Ｒ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロア
ルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく
、更に該環にＲ１が結合して有橋炭化水素化合物残基を
構成してもよい。

一般式［Ｍ−ＩＸＩの中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒｓ
〜Ｒ１１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（
ｉｉ）Ｒｓ〜Ｒ目の中の１つ例えばＲＩ＋が水素原子で
あって、他の２つＲ９とＲ３゜が結合して根元炭素原子
と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ＠　−Ｒ＋ｔの中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■］におけるＺｌにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−［１〜［Ｍ−
Ｖｌ　］におけるＲ２〜Ｒ１としては下記一般式［Ｍ　
−Ｘ　］で衰ゎされるものが好ましい。

一般式［Ｍ　−Ｘ　］ −Ｒ’−８Ｑ、−Ｒ２ 式中Ｒ’はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表わす。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

Ｈａ ■ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

し、ｔｌ。

ＣＨ） しＦｌ　３ＣＭ　３ しに ■ Ｈｓ ｒ＃ 以上の本発明に係るマゼンタカプラーの代表的具体例の
他に、本発明に係るマゼンタカプラーの具体例としては
特願昭６１−９７９１号明細書の第６６頁〜１２２頁に
記載されている化合物の中でＮ０１１〜４．６．８〜１
７．１９〜２４．２６〜４３゜４５〜５９．６１〜１０
４．　１０６〜１２１．　１２３〜１６２、　１６４〜
２２３で示される化合物を挙げることができる。

前記一般式［Ｍ−ＩＩで表わされるマゼンタカプラー（
以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
）　、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ　）　Ｉ　（１９７７）
　、　２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６
７号、￥ｌＩ開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０
４５号、同　５９−１６２５４８号、同　５９−１７１
９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９
号、同６０−１７２９８２号及び同６０−１９０７７９
号等を参考にして当業者ならば容易に合成することがで
きる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１　Ｘ
　１０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル
へ８Ｘ１０”モルの範囲で用いることができる。

又本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプ
ラーと併用することもできる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明のマゼンタカプ
ラーと共に、前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を併
用した場合、本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の光に対する安定性が飛躍的に向上する
事を見い出したものである。

以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記一般式［
Ｉ］で表わされる化合物は、本発明の色素画像安定化剤
と称する。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる本発明の
色素画像安定化剤はマゼンタ色素画像の光による褪色防
止効果を有している。

本発明の色素画像安定化剤について説明する。

Ｚ　　Ｎ　−Ｘ　−Ｒ２１ 一般式［工］において、Ｒ２＋　Ｇｅｔ−８０３Ｍアル
いは−ＧＯ２Ｍを表わし、Ｍは水素原子又は１１ｊ！ｉ
の金属原子を表わす。１価の金属原子としてはナトリウ
ム原子又はカリウム原子が好ましい。Ｘは２価の有機基
であり、具体的には、アルキレン基（例えばメチレン基
、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）、アリーレ
ン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基、キシリレン
基、）、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレ
ン基、アリーレンビスアルキレン基、アルキレンビスア
リーレン基、シクロアルキレン基またはこれらの基と酸
素原子を任意に組み合わせた基（例えばとして好ましい
ものはアルキレン基である。２は窒素原子と共に５ない
し７員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わす。５ないし７員環としては具体的に、 等が挙げられる。これらの５ないし７員環の複素環には
置換基を有するものも含み、置換基としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、複素環基等が挙げられ、これらの
置換基は更に置換基を有していてもよい。

以下に本発明の画像安定化剤の代表例を挙げるが、本発
明の画像安定化剤はこれらに限定されない。

以ｍ余−白 四一」 以Ｗ濫Ｐ ＨＡ−４２ ＨＡ−４４ ＨＡ、−４５ ＨＡ−４６ ＨＡ−４７ ＨＡ−４８ １（Ａ−４９ ＨＡ−５０ ＨＡ−５２ ＨＡ−５３ 本発明の画像安定剤は、「日本化学会誌」。

１９８３　（１２）　、　１）１７８３〜１７９１を参
考にして合成するこ、とができる。

本発明の画像安定剤の代表的合成例を以下に示す。

合成例１　［例示化合物ＨＡ−１の合成］ステップ１　
１−（２−アミノエチルアミノ）−２−デカノールの合
成 ５００観の四つロフラスコにエチレンジアミン１０８１
Ｊ（１，８モル）とエタノール１５０ｉＮを入れ、激し
く撹拌しながら、１，２−エポキシデカン９４ｇ（０，
６０モル）のエタノール（１００戴）溶液を５０℃、２
．５時間で滴下した。滴下後、同温度でさらに４．５時
間撹拌した。エタノールと未反応エチレンジアミンを減
圧留去し、残留物を減圧蒸溜した。ｂｐ１５５〜１５７
℃／　０．５Ｔｏｒｒ　ｌｌ得られた白色固体をベンゼ
ン３００戴から再結晶し、９８９の目的物を得た。

ステップ２２−オクチルピペラジンの合成１１１四つロ
フラスコに１−（２−アミノエチルアミン）−２−デカ
ノール９９ｇ、キシレン６５０１ｇ及びラネーニッケル
５５ｇを入れ、激しく撹拌しながら窒素気流下で３０分
間煮沸還流した。ディージ・スターク（Ｄ　ｅａミロ−
５ｔａｒ）　トラップを用いて生成する水を系外に除去
した。反応混合物から触媒を濾別後、キシレンを減圧留
去した。残留物を減圧蒸溜し、ｂｐ１１５〜１１７℃／
ＩＴｏｒｒの留分を集めた。得られた白色固体をヘキサ
ン３００１βから再結晶し、２−オクチルピペラジン６
６ｇを得た。

１ｍ（１６４，Ｑ〜６５．０℃ ステップ３　例示化合物ＨＡ−１の合成２−オクチルピ
ペラジン６０（１（０，３０モル）とメタノール２００
１．１２を四つロフラスコに入れ、窒素気流下、空温で
激しく撹拌しながら１．３−プロパンスルトン３０ｇの
メタノール溶液を４時間で滴下した。滴下後、空温でさ
らに８時間撹拌した。メタノールを減圧留去後、残留物
にアセトンを加えて淡黄生色の固体を得た。これを少蛍
のメタノールに溶かしアンバーライトＩＲＡ−６８のカ
ラムに通じて副成したジスルホン酸及び３−ヒドロキシ
−１−プロパンスルホン酸を吸着除去した。溶出液から
メタノールを減圧留去して得られる固体を１−ブタノー
ルから再結晶して目的物４０（＋を得た。

ｉｐ　１７０〜１７１℃（参考ｌｉｍｐ　１７２〜１７
４℃（分解）） 元素分析値　Ｃｐｓ　８３２　Ｎ２０３　Ｓ計算＠　　
Ｃ：　５Ｂ、２２％Ｈ：　１０．０６％Ｎ：８．７４％
実測値　Ｃ：　５６．２７％Ｈ：　１０．０１％Ｎ：８
．４１％合成例２　〔例示化合物ＨＡ−１°３の合成］
ステップ１　Ｎ−テトラデシルビベラジンの合成 ピペラジン４７Ｑを９０％エタノール（７４０１ジ）溶
液に溶解させ、撹拌還流させる。１−ブロモテトラデカ
ン１００ｇを６時間で滴下し、その後さらに還流下で１
６時間撹拌した。

収５１５３ｇ、ｂｐ　１８０〜１８３℃／　２．５Ｔ　
ｏｒｒ、　ｆｆ１０４３〜４４℃ステップ２　例示化合
物ＨＡ−１３の合成Ｎ−テトラデシルピペラジン４０（
＋のメタノ−ル（３００１Ｎ’）溶液に窒素気流下、室
温で１，３−ブロバンスルトン１７．３（ｌのメタノー
ル溶液を１時間３０分で滴下し、その後さらに同温度で
１０時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、メタノール
を用いて再結晶した。

収量４０ｇＩＤ　１９４〜１９５℃ 元素分析値　Ｃ２１Ｈ怖Ｎ２０３Ｓ 計算値　Ｃ：　６２．３３％Ｈ：　１０．９６％Ｎ：６
．９２％実測（ｉ！Ｉ　　Ｃ：　６２．２４％Ｈ：　１
０．４２％Ｎ：６．６２％合成例３　［例示化合物ＨＡ
−１２の合成ＩＮ−ドデシルピペラジン２９のメタノー
ル（２０ｖ１２＞溶液に、窒素気流下室温で１．３−プ
ロパンスルトン０．９６１Ｊのメタノール（１０ｄ）溶
液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間撹拌
した。８時間位から沈澱が析出し始める。

結晶を濾取し、メタノールより再結晶した。

収量２１Ｊ、ＩＤ　１５０〜１６０℃ 元素分析値　Ｃ１９ｌ−１４ＯＮ２０３　Ｓ計算＠　　
Ｃ：　６０．５９％Ｈ：　１０．７０％Ｎニア、４４％
実測値　Ｃ：　８０．５５％Ｈ：　１０．６９％Ｎニア
、４４％合成例４　［例示化合物ＨＡ−３３の合成］例
示化合物ＨＡ−１３２５Ｑを２０（ｈ１２の水に懸濁さ
せ、水酸化ナトリウム２．ｅｏｇの３０％水溶液を用い
て中和し、メタノールから再結してナトリウム塩１９９
を得た。

＊ｐ　１４５〜１４７℃ 本発明の画像安定剤の使用世は本発明のマゼンタカプラ
ーに対して５〜４００モル％が好ましく、より好ましく
は１０〜３００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明の色素画像安定化剤
は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラーが
存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用いてもよい
。

本発明の画像安定剤に類似のアミン系化合物は特公昭４
７−４７２４５号、特開昭５５−６５９５４号、同５８
−１１４０３６号、同５８−１０２２３１号、同　５８
−１０５１４７号、５９−５３８４６号、同５９−１１
６７４７号、同　５９−１１９３５１号、同５９−１３
３５４３号、同５９−７８３４４号、同　５９−１０５
６４３号、同５９−１１３４４１号、同５９−１０４６
４６号、同５９−１０９０５２号、同５９−５３８４６
号、同６１−６０４５号、同６１−６６５２号および同
６１−７２２４６号公報に記載されている。

前記特公昭４７−４７２４５号では、アミン化合物がア
ゾメチン色素およびインドアニリン色素の光退色防止に
有効であることが述べられている。しかしながら、５−
ピラゾロンから導かれるアゾメチン色素に対するそれら
のアミン化合物の光退色防止効果は、他の退色防止剤に
較べると著しく劣るものであった。また、前記特開昭５
８−１０５１４７号および同５９−２２９５５７号では
アミン化合物を２当ｍピラゾロンマゼンタカプラーと共
に用いると、現像処理する際に生ずる未露光部のマゼン
タスティンの防止に効果があることが述べられている。

しかしながら、確かにマゼンタスティンの防止効果はあ
るものの、光によりアミン化合物自身が黄色に変色を起
こし、Ｙ−スティンが増加するという欠点を有している
。前記特公昭４７−４７２４５号にはアミン化合物は紫
外線吸収剤のような着色、変色は起こざないと述べられ
ているが、画質が非常に重要視される近年の感光材料に
おいてはアミン化合物の着色は無視できないものである
。また、アミン化合物は５−ピラゾロンマゼンタカプラ
ーと共に用いると感度を低下させるという重大な欠点も
有してｉす、現在までのところカラーペーパー感材では
用いられていない。

又、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４６
号、同６１−４０４５号、同Ｇ１−６６５２号に記載さ
れているアミン化合物は黄色カプラーから形成された色
素の耐光性向上に著しい効果を示すことがわかっている
が、５−ピラゾロンマゼンタカプラー及び本発明で使用
される一般式［Ｍ−ＩＩで示されるピラゾロアゾール型
マゼンタカプラーより生成した色素に対しては殆んど効
果が見られない。さらに特開昭６１−７２２４６号に記
載されているアミン化合物は一般式［Ｍ−Ｉ　］で示さ
れるピラゾロアゾール型マゼンタカプラーより生成した
色素の耐光性向上に著しい効果を示すが、カブリが大き
くなる欠点を持つことが判明した。

一般式［ＩＩに示される化合物は、上記の状況の中で開
発された化合物であり、一般式［Ｍ−ＩＩで示されるマ
ゼンタカプラーを用いて製造された感光材料の乳剤性能
、特にカブリを抑制しながら、しかも高い耐光性向上効
果を発現することが本発明の最大の特徴である。一般に
、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素
画像は、光に対して著しい褪色を示すばかりか、光によ
る変色も著しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色味
がかつてくる。本発明のマゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の光による褪色及び変色を防止できる
点で、従来のアミン系色素画像安定化剤では達成し得な
い効果を有している。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有ｉ溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接観賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物などを用いる
ことができる。その具体例は米国特許２，８７５，０５
７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８．１９４
号、同　３，５５１，１５５号、同　３．５８２．３２
２号、同　３，７２５、０７２号、同３，８９１，４４
５号、西独特許１．５４７．８６８号、西独出願公開２
，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，
４１４，００６号、英国特許１，４２５，０２０号、特
公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、
同４８−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５
０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同　５Ｇ−
１３０４４２号、同５１−２１１１１２７号、同５０−
８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５
２１９号などに記載されたものである。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許２．３６９．９２９号、同２．
４３４．２７２号、同　２，４７４，２９３号、同　２
，５２１，９０８号、同　２、８９５．８２６号、同　
３，０３４，８９２号、同　３，３１１，４７６号、同
３，４５８，３１５号、同３．４７６、５６３号、同３
．５８３．９７１号、同３，５９１，３８３号、同３，
７６７．４１１号、同４．００４．９２９号、西独特許
出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０号、同２，
４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１
−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６
８２８号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２
号などに記載のものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤°という。

）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

［発明の具体的効果］ 本発明のマゼンタカプラーと色素画像安定化剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、特に光に
対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画像の堅牢性を向上さ
せ、具体的には、光に対するマゼンタ色素画像の褪色、
変色、光に対する未発色部のＹ−スティンの発生が良好
に防止され、かつ現像時のカブリの発生が防止されるも
のである。

［実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上にゼラ
チンと下記の比較マゼンタカプラー（１）を２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンと共にジブチルフタレー
トに溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０
モル％）と塗布層がゼラチン（１５，０＋＋＋Ｑ／１０
０ｃｆ）　、マゼンタカプラー（１）　（６，０ＩＱ／
１００Ｃｆ）　、２　、５−ジー（−オクチルハイドロ
キノン（０，８園！ＩＩ／１００Ｃｖ”　）　、ジブチ
ルフタレート（５，Ｏｍｏ／１００ｃｆ）　、塩臭化銀
乳剤（銀量として３．８１Ｑ／　１ｏｏｃ１’　）とな
るように混合、塗布し、乾燥して試料１を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー１．９．２３．２７および４７（塗布銀量２．３＋
１１（＋／　１００ｃｆ）にそれぞれ代えた以外は同様
にして試料４，７．１０．１３および１６を得た。

上記試料１．４．７．１０．１３および１６において、
それぞれ色素画像安定化剤として本発明の色素画像安定
化剤ＨＡ−１３をカプラーと等モル添加して、それぞれ
試料２．５．８．１１．１４および１７を得た。更にＨ
Ａ−１３に代えて比較色素画像安定化剤ＰＨ−１，２，
３，４，５６よび６をカプラーと等モル添加して、それ
ぞれ試料３．６，９，１２．１５および１８を得た。

比較カプラー（１１ Ｉ ｌ 比較色素画像安定化剤　ＰＨ−１ 比較色素画像安定化剤　ＰＨ−２ 比較色素画像安定化剤　ＰＨ−３ 比較色素画像安定化剤　’ＰＨ−４ 比較色素画像安定化剤　１）Ｈ−５ 比較色素画像安定化剤　１’Ｈ−６ 上記で得た試料を言渋に従って光学櫟を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定ＩＩ　　　　　３
３℃　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３３
℃　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０℃　
　　　２分各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２１ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０１１２炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．６９無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　２．０　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸ｊ！　　　　　　　　　４．５　（
Ｊ水を加えて１２とし、水酸化ナトリウムにてｐｉ−１
１０，２に調整。

［漂白定看液］　　。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニ
ウム塩　　　　６５　Ｑ水を加えて１１とし、Ｉ）Ｈを
６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１８を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて未露光部の濃度を
測定し、また以下の条件で濃度を測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１０日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
（ＹＳ）を調べた。得られた結果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通りで
ある。

［残存率］ 初濃度１．０に対する両光試験後の色素残留パーセント
。

［ＹＳ］ 両光試験後のＹ−スティンの濃度から、両光試験前のＹ
−スティンの濃度を差し引いた値。

［変色度］ 初濃度１．０における両光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から両光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。

第１表 第１表から明らかなように、２次吸収のない本発明のカ
プラーを使用して作成された試料４，７゜１０．１３お
よび１６は従来の４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾ
ロン−型カプラーを使用して作成された試料１に比べ、
副光試験でＹ−スティンが極めて発生しにくいことがわ
かるが、副光試験での色素画像部の残留率及び変色度か
ら光により容易に退色および変色してしまうことがわか
る。

試料６．９，１２．１５および１８は本発明のカプラー
に従来知られている色素画像安定化剤ＰＨ−２，３，４
，５，６を併用して作成された試料であるが、これによ
り確かに光による色素画像の退色および変色は改良され
るが、現像時のカブリが増大してしまう。又試料２から
本発明の色素画像安定化剤は従来の５−ピラゾロン型カ
プラーとの組み合わせでは退色防止効果は余り発揮され
ず、Ｙ−スティンが発生しかつ変色度やカブリが高いこ
とがわかる。

一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５，８．１１゜１４および１７で
は射光試験で色素画像の変色や退色が小さく又未発色部
のＹ−スティンも殆んど発生せず、更にカブリも小さい
ことがわかった。

実施例２ マゼンタカプラーと色素画像安定化剤の組合わせを第２
表に示す如く変化させた他は、実施例１と全く同様に塗
布し試料１９〜４３を作成した。

各試料を実施例１に記載された方法で処理し、カブリを
測定した。更に処理済試料を実施例１と同様に耐光性試
験を行ない第２表に示す結果を得た。

第２表 第２表から明らかなように、本発明のカプラーに本発明
の色素画像安定化剤を用いて作成された試料２１〜４３
は射光試験での色素画像の変色や退色が小さく、又未発
色部のＹ−スティンも殆んど発生せず、又従来の色素画
像安定化剤ＰＨ−５を用いて作成された試料２０に比較
してカブリが著しく小さいことがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料４４を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−り０口−５−〔γ−（２゜４−ジー　ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを６．８Ｉ
Ｏ／１００Ｃｆ、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル
％含有）を銀に換算して３．２ｍｇ／　１００ｃｆ、ジ
ブチルフタレートを３．５１１Ｑ／１００Ｃｔ’及びゼ
ラチンを１３．５ｕ／　１００ｃｆの塗布付層となる様
に塗設した。

第２層：中ＩＷＩＭ ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０、５１０
／　１００Ｃｔ’　、ジブチルフタレートを０．５Ｑｌ
＋Ｉｔ／１００Ｃｖ”及びゼラチンを９．０ｍｇ／　１
００ｃ１２となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 本発明のマゼンタカプラー例示化合物１を３．５■ｇ／
１００ｃｆ、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含
有）を銀に換算して２．５ｍｇ／　１００ｃｆ、ジブチ
ルフタレートを３．０１（Ｊ／　１００Ｃｔ’及びゼラ
チンを１２．０ｍＭ　１００ｃｆとなる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−とドロキシ−３−３ｅＣ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
７．０１ｇ／　１００ｃ、＊　、ジ−ブチルフタレート
を６．０ｍｇ／１１００Ｃ”　、　２　、５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンを０．５ｍａ／　１００ｃ１ｊ
及びゼラチンを１２．０１１Ｊ／　１００Ｃｙ”となる
様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジー　ｔ−
ペンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４゜６−ジクロ
ロ−５−エチルフェノールを４．２１１Ｑ／１００Ｃｆ
、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に
換算して３．０ｉＭ　１００ｃｆ、トリクレジルホスフ
ェートを３．５１Ｍ　１００Ｃｆ及びゼラチンを１１．
５１（１／　１００Ｃｔ”となる様に塗設した。

第６１１：保護層 ゼラチンを８．０＋ａｇ／　１ｏｏｃｔ’となる様に塗
設した。

上記試料４４において、第３層に本発明の色素画像安定
化剤をカプラーと等モルになるように第３表に示すよう
な組合わせで添加し、重層試料を作成し、実施例１と同
様に露光し、処理した後、副光試験（キセノンフェード
メーターに１５日間照射した）を行った。結果を併せて
第３表に示した。

第３表 第３表から、本発明の試料４９〜５８は比較試料４４〜
４８に対し、マゼンタ色素の光退色が極めて小さいこと
が明らかである。本発明の色素画像安定化剤は、本発明
のマゼンタカプラーの色素画像安定化に著しく有効な優
れたものである。

更に色素画像の変色も少なく、射光試験後のカラー写真
感光材料は、全体としてマゼンタ、イエロー、シアンカ
プラーより形成される画像のカラーバランスもよく、色
再現性の良好な状態を保っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｍ− I ］で表されるマゼンタカプラーの
   少なくとも１つおよび下記一般式［ I ］で表される化
   合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿２＿１は−ＳＯ＿３Ｍまたは−ＣＯ＿２Ｍ
   を表す。Ｍは水素原子または１価の金属原子を表す。Ｘ
   は２価の有機基を表し、Ｚは窒素原子と共に５ないし７
   員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す
   。］