JPS63253943A - 形成される色素の分光吸収特性が良好なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、形成される色素の分光吸収特性が良好で色再
現性に優れ、しかも画像保存性に浸れ、高い最高濃度が
得られるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

［発明の背景１ 直接鑑賞用に供されるカラー印画紙などに於いては、通
常イエローカプラー、マゼンタカプラー、及びシアンカ
プラーの組合せが用いられる。このうちマゼンタカプラ
ーとして近年ピラゾロアゾール系カプラーが開発されて
いる。

ピラゾロアゾール系カプラーは、従来用いられている５
−ピラゾロン系マゼンタカプラーと異なり、発色色、素
が４３０ｎｌ付近に副吸収を持たないため、基本的に色
再現性に対して有利であるという特徴を有しているが、
発色色素の極大吸収波長が５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーに比べて一般に長波であり、６００ｎ−以上の長
波長側の吸収がシャープに零に減少しないという欠点を
有している。

また、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーから得られ
るマゼンタ色素は５−ごラゾロン系マゼンタカプラーか
ら得られるマゼンタ色素に比べて画像保存性、特に耐光
性が劣ることが知られており、実用に供する際の大きな
問題となっている。

またさらに、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは、
５−ピラゾロン系マゼンタカプラーに比べ発色性に劣り
、このため得られるマゼンタ色素画像の最高濃度が低い
という欠点も有している。

以上述べた如く、マゼンタ色素画像の色再現性、画像保
存性、発色性のいずれにも優れた特性を有するハロゲン
化銀写真感光材料は未だ見出されていないのが実状であ
る。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、ピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーを用いて、長波長側の吸収がシャープに零に減少
するすぐれた色相のマゼンタ色素画像を形成し、色再現
性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、マゼンタ色素画像の保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、発色濃度が高く、充分な最高濃
度が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

［発明の構成Ｊ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下
記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーの少な
くとも１つおよび下記一般式［Ｉ］で表される化合物の
少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成される。

一般式［Ｍ−Ｉ］ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該２により形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

一般式［Ｉ］ Ｒ１−（０）、−Ｐ−（０）、−Ｒ２ （０ルーＲ３ 式中、Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ脂肪族基また
は芳香族基を表し、１−０ｍおよびｎはそれぞれ０また
は１を表す。ただし、１．ｍおよびｎは同時に１である
ことはない。

［発明の具体的構成１ 本発明に係る前記一般式［Ｍ−Ｉ］ 一般式［Ｍ−Ｉ］ で表わされるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該２によ
り形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアン、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミン、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルキルニル基としては、炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等： スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等：カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ 等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ビリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等：複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等： 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１．３．５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブヂルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］へブタン−
１−イル等： 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２。

２、１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３。

３、１．１３）７］デカン−１−イル、７．７−シメチ
ルービシクロ［２．２．１］へブタン−１−イル等が挙
げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、ア・ルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ ルアミノ （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記２と同義で
あり、Ｒ２’及びＲ３′は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す．、）等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

また２又は２′により形成される含窒素複素環としでは
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−ｉ］で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式［Ｍ−ＩＩＩ〜［　Ｍ　−　Ｖｌ　］によ
り表される。

［Ｍ−ＩＩ］ ［Ｍ−ＩＩＩ］ ［　Ｍ　−　ＩＶ　］ 〜ー〜□Ｎｌー１ ［Ｍ−Ｖｌ ［Ｍ−Ｖｌｌ ［　Ｍ　−　Ｖｌ　］ 前記一般式［Ｍ−１］〜［Ｍ−ＶｌｌにおいてＲ，〜Ｒ
８及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−Ｉ］の中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表されるものである。

一般式［Ｍ−■］ Ｎ−〜、−／ 式Ｒ１，Ｘ及びＺｌは一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ．Ｘ
及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−Ｉｆ］〜［Ｍ−■］で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−ＩＩ
］で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−ｒＸ］により表されるものである
。

一般式［　Ｍ　−　ＩＸ　］ Ｒつ Ｒ＋ｏ−Ｃ− Ｒ＋＋ 式中Ｒｓ．Ｒ＋ｏ及びＲｎはそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記Ｒｓ，Ｒ＋ｏ及びＲ１＋の中の２つ例えばＲ９
とＲ＋ｏは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式［Ｍ−ｒＸ］の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒｓ
〜Ｒ＋＋の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（
ｉｉ）　Ｒ９〜Ｒ＋＋の中の１つ例えばＲ１１が水素原
子であって、他の２つＲ９とＲ１０が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいものは、Ｒ９〜Ｒ＋＋の
中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又
はアルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■］におけるＺｌにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ　　ＩＩ　］　
〜［Ｍ−Ｖｌ　］　ニオケルＲ２〜Ｒａ　トしては下記
一般式［Ｍ−Ｘ］で表されるものが好ましい。

一般式［Ｍ−Ｘ］ −Ｒ＋２−８０２−Ｒ＋３ 式中Ｒ＋２はアルキレン基を、Ｒ＋３はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１２で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の
炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖、分岐を問わない。

Ｒ１３で示されるシクロアルキル基としては５〜６員の
ものが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

ＣＨ。

ＣＨ。

し−１１＋ｔｌｔノ しｉり　　し−ｚｌ”Ｉｔｓ しｉコ Ｇ Ｃ１（。

し１２Ｍ＋ｓ＋ｎＪ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載されている化合物
の中で、Ｎ　ｏ、　１〜４，６．８〜１７゜１９〜２４
．２６〜４３．４５〜５つ、６１〜１０４、　１０６〜
１２１．　１２３〜１６２．　１６４〜２２３で示され
る化合物を挙げることができる。

前記一般式［Ｍ−１１で表されるマゼンタカプラー（以
下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ　　（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　　５ｏ
ｃｉｅｔｙ）　　、　　　パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ　）
　Ｉ　（１９７７）　、　２０４７〜２０５２、米国特
許第３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号
、同５８−４２０４５号、同　５９−１６２５４８号、
同　５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同
６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６
０−１９０７７９号等を参考にして合成することができ
る。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
りｌＸ１０’モル〜１モル、好ましくは１　Ｘ　１０−
２モル−８Ｘ　１０　”モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のマゼンタカプラーは二種以上同時に用いる
ことができ、また他の種類のマゼンタカプラーと併用す
ることもできる。

次に前記一般式［Ｉ］で表される化合物について説明す
る。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族基の例としては
、炭素原子数１〜３２のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等
があげられる。アルキル基、アルケニル基及びアルキニ
ル基は直鎖でも分岐でもよい。また、これらの脂肪族基
は置換基を有するものも含む。

Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３で表される芳香族基の例として
は、アリールＭ（例えばフェニル基等）、芳香族へテロ
環基（例えばピリジル基、フリル基等）などがあげられ
る。また、これらの芳香族基は置換基を有するものも含
む。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は好ましくはそれぞれアルキル基
またはアリール基であり、Ｒ４、Ｒ２およびＲ３は各々
同じでも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の
炭素原子数の総和は好ましくは６〜５０である。

Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族基または芳香
族基の置換基としては特に制限ないが、好ましくは、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルア
ミノ基、アミン基等が挙げられる。

１、ｍおよびｎはそれぞれＯまたは１を表すが、（１，
ｒａおよびｎが同時に１であることはない。すなわち、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される脂肪族基または芳香族
基とリン原子が、少なくとも１つは直接結合しているこ
とを表す。

以下に、一般式［Ｉ］で表される化合物（以下、本発明
の化合物と称する。）の代表的具体例を示すが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

ｎ　−シ５ｔ１１１　　　　　　　　　　　　ｎ　　Ｃ
１ｚＨ２ｓＣ２Ｈｓ （ｎ−Ｃ，Ｈ，、Ｏ＋７Ｐ＝０ ｉ−Ｃ，Ｈ。

（ｎ−ＣｓＨ＋＊０カーＰ＝０ ■ ＣＨ３ＣＨＯ，Ｈ９（ｎ） Ｃ，Ｈ。

■−２３ Ｃ２Ｈ。

！　−３３１−３４ ■−３８ （ｎ−Ｃ，Ｈ，Ｏ＋−Ｐ＝０ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ。

■−４０ （ｎ−Ｃ＝Ｈ，０）（Ｃ，ＨｌＯ）Ｐ＝０ｎ　　Ｃ１２
Ｈ２Ｓ （ｎ−Ｃ，Ｈ，Ｏ七Ｐ＝０ （ＣＨｔ）＋ｏｃｏｏＣ２Ｈ５ （Ｃ２Ｈ，Ｏ七−Ｐ＝０ ＣＨ，ＣＨ，Ｃ００Ｃ，、ＨＩｔ（ｎ）！−４４ （ｎ−Ｃ，Ｈ，ＯテＰ＝０ （ＣＨ，）、、Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣ，ＨＩ（ｎ）Ｃ２Ｈ
ｓ ■−４５ ■ Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣ，Ｈ，（ｎ） Ｃ，Ｈ。

■−４７ Ｃｌ−１２ＣＭ　！　ＣＭ　２　Ｃ（Ｊ　ＯＣ＋　ｏ　
Ｈ２１（ｎ）■−４９ ■−５１ ■−５２ ■−５３ Ｃ＠Ｈ＋ｚ（ｎ） ■−５４ ＣＨｚＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ＊（ｎ）２８ｇ ■−５５ （ｎ−Ｃ，Ｈ，、＋ＶＰ−ＱＣ，Ｈ，７（ｎ）■−５６ （ｎ−Ｃ，Ｈｄ「Ｐ−ＯＣ，Ｈ，（ｎ）（ｎ−Ｃ，Ｈ９
−）ＴＰ−ＱＣ，、Ｈｉｓ（ｎ）■−５９ ■−６０ ■−６１ ■−６２ ■−６３ Ｉ　−６４Ｉ　−６５ （Ｃ，Ｈ％−）−Ｐ＝Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９＋ＴＰ＝０（ｉ
　　Ｃ１Ｈ−ｅＰ＝Ｏ’　　　（ｎ　　Ｃ５Ｈ０ｈＰ＝
０（ｎ　−Ｃ、Ｈ、行Ｐ　＝○　　　　　　（ｎ　　Ｃ
＊　ＨホヤＰ　＝　Ｏ（ｎ−Ｃ１，Ｈ２１す、　Ｐ＝Ｏ
（ｉ　　Ｃ１−Ｈｎ＋ｖＰ＝Ｏｒ　−７４Ｉ　−７５ （ｎ−Ｃ３＊Ｈ＊、＋Ｔ−Ｐ　＝　Ｏ（ｎ−ＣＩ、Ｈｔ
＊’ｅ”ｉ’−Ｐ　＝０Ｉ　−７６１−７７ （Ｃ２Ｈｓ汁−ｐ−ｃ、２Ｈ２ｓ（ｒ＋）■−８７ ■−９１ ■−９２ Ｌ　　Ｃ４Ｆｌ鵞 Ｉ　−９４１−９５ 本発明の化合物は、特開昭５６−１９０４９号明ｍ書第
４頁〜５頁に記載されている化合物も含む。

本発明の化合物は市販されているものもあるが、例えば
特開昭５６−１９０４９号明細書：英国特許第６９４．
７７２号明細書：ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエティ、　１９５７年、第７９巻。

第６５２４頁［Ｊ、　Ａｍ　、　　Ｃｈｅｗ　、　Ｓｏ
ｃ、　、　　７９゜６５２４（１９５７）　］　：ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、　１９６
０年、第２５巻、第１０００頁［Ｊ　、　Ｏｒａ、　Ｃ
ｈｅＩＩｌ、　、　２５．１０００（１９６０）　］　
；オーガニック・シンセシス、　１９５１年、第３１巻
。

第３３頁［Ｏｒり、　５Ｖｎｔｈ、　、　３１　、３３
　（１９５１）　］等に記載の方法により合成すること
ができる。

本発明の化合物の使用Φは本発明のマゼンタカプラーに
対し５〜５００モル％が好ましく、より好ましくは１０
〜３００モル％である。

本発明の化合物の一部は特開昭５６−１９０４９号公報
に記載されている。しかしながら、本発明の化合物がピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素の極大吸収波長を短波長側にシフトさせ、長波長
側の吸収をシ亀・−ブに零に減少させることにより色再
現性を向上させることについて、上記の文献には何ら示
唆されていない。

すなわち、本発明者らは、鋭意研究の結果本発明の化合
物が、本発明のマゼンタカプラーから彎られるマゼンタ
色素の極大吸収波長を短波側にシフトさＵるとともに６
００ｎｍ以上の長波長側の吸収を減少し、その結果色再
現性を大幅に向上さけること、及び前記マぜンタ色素の
画像保存性を向上さゼること、またさらに前記７ゼンタ
カブラーを用いたハロゲン化銀写真感光材料の発色性を
向上させ、充分に高いｍ’ａｖａ度が得られることを見
出したものであり、この様な効果は本発明によりはじめ
て得られたものである。

本発明のマゼンタカプラー及び本発明の化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるが、特に緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるのが好ましい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明の化合物等の疎水性
化合物は、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等種々の方法を用いてハロゲン化銀写真感光
材料へ添加することができる。例えば水中油滴型乳化分
散法は、マゼンタカプラー等の疎水性添加物を通常、沸
点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じ低沸
点、及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を
用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中
に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しでいるが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

イエローカプラーどしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物などを用いる
ことができる。その具体例は米国特許第２，８７５，０
５７月、同第３．２６５．５０６号、同第３、４０８．
１９４号、同第３，５５１，１５５号、同第３，５８２
，３２２号、同第３．７２５．０７２号、同第３，８９
１，４４５号、西独特許第１　、５４７．８６８号、西
独出願公ＩＦｊ　２，２１９，９１７号、同２，２６１
，３６１号、同２，４１４，００６号、英国特許第１　
、４２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開
昭４１−２６１３３号、１６１４８−７３１４７号、同
５１−１０２１３３＋３ｊ）、同５０−６３４１号、同
５０−１２３３４２号、同５０−１３０４７１２号、同
５１−２１８２７号、゛同５０−８７６５０号、同５２
−８２４２４＠、同　５２−１１５２１９号などに記載
されたものである。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第
２．４３４，２７２号、同第２，４７４，２９３号、同
第２，５２１，９０８号、同第２，８９５，８２６号、
同第３．０３４．８９２号、同第３，３１１，４７６号
、同第３，４５８，３１５号、同第３，４７６．５６３
号、同第３，５８３，９７１号、同第３．５９１．３８
３号、同第３，７６７．４１１号、同第４，００４，９
２９号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，
８３０号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９
８３８号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５５号
、同５１−１４６８２８号、同５２−６９６２４号、同
５２−９０９３２号などに記載のものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感ひきる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジ１？−１媒染剤、現像促進剤
、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、消削、帯電防止
剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

［発明の具体的効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明のマゼン
タカプラーと本発明の化合物を含有づることにより、ビ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーから形成されるマゼ
ンタ色素の分光吸収特性が改良され、その結果色再現性
を大幅に向上させることができる。またさらにマげンタ
色素の画像保存性を向上させることができ、発色性も高
く充分な最高濃度が嵜られる。

［実施例Ｊ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１（ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混
合法により、表−１に示す６種類のハロゲン化銀乳剤を
調製した。

表−１ 傘１　ハロゲン化銀１モル当り２ｍｇ添加１１２　　ハ
ロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−５モル添加傘３　ハロ
ゲン化銀１モル当り０．９ミリモル添加本４　ハロゲン
化銀１モル当り０．１ミリモル添加ｔ５　　ハロゲン化
銀１モル当り０．２ミリモル添加それぞれのハロゲン化
銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安定剤として下記に示ず
５ＴＢ−１をハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１０−
３モル添加した。

［５Ｄ−１］ ＳＯ，ＮＨ（Ｃ，Ｈ，）。

［ＳＤ−３１ （ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製）次いで
以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆した紙支持
体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料１〜４３を作製した。（なお、以下の実施例
において、添加量は感光材料１ｆ当りの回で示す。） 層１・・・・・・ゼラチン（１，２＋Ｉ＋　）と０．２
９ｇ（銀換算、以下同じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ　−１）そして　０．７５Ｑのイエローカプラー
（Ｙ−１）、０．３（］の光安定剤５Ｔ−１及び０．０
１５（］の２，５−ジオクチルハイドロキノン（ＨＱ−
１）を溶解した０、３９のジノニルフタレ−１−（ＤＮ
Ｐ）を含有している層。

層２・・・・・・ゼラチン（０，９ｏ　）と０．０４９
のＨＱ−１を溶解した０、２９のＤＯＰ　（ジオクチル
フタレート）を含有している層。

層３・・・・・・ゼラチン（１，４０）と０．２ｇの緑
感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）と０．９ミリモル
の表−２に示すマゼンタカプラー、０．２５９の光安定
剤５Ｔ−２および０．０１ｐのＨＱ−１を溶解した０、
５９の表−２に示す本発明の化合物または比較化合物と
６１１１０の下記フィルター染料Ａｌ−１を含有してい
る層。

層４・・・・・・ゼラチン（１，２ａ　）と下記の０．
６ｇの紫外線吸収剤ＵＶ−１及び０．０５ＱのＨＱ−１
を溶解した０、３ｇのＤＮＰを含有している層。

層５・・・・・・ゼラチン（１，４＋７　）と０．２０
ｇの赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｌ　−３＞　、およ
び０．５４ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）と０．０ＩＱ
のＨＱ−１及び０．３０の５Ｔ−１を溶解した０、　３
（］のＤＯＰを含有している層。

層６・・・・・・ゼラチン（１，１ａ　）と０．　ｚｇ
のＵＶ−１を溶解した０、　２０のＤＯＰおよび５ｍｏ
の下記フィルター染料Ａｌ−２を含有している層。

層７・・・・・・ゼラチ：／　（１，０ｇ　）と、０．
０５０（７）　２　。

４−ジクロロ−６−ヒトロキシトリアジンナトリウムを
含有している層。

（ＳＴ−１ン ＪＶ−１ ｌ−１ Ｎａ（Ｊ！ｉｌ）しＩ’１４ＮＩ’ｌ　　（Ｊ　　　（
Ｊｌ’１（Ｙ−１） ａ （Ｃ−１） （Ｉ、。

得られた試料を感光針ＫＳ−７型（小西六写真工業社製
）を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程
にしたがって処理した後、光学濃度計（小西六写真工業
社製ＰＤＡ−６５型）を用いて緑感光性乳剤層の最高濃
度（Ｄ■ａＸ　）を測定した。

また、マゼンタ色素画像の１１度が１．０のときの極大
吸収波長λｌ１ａｘ、並びにそのときの４３０ｎｉおよ
び６００ｎｗの濃度、ＤＢおよびＤＲを測定した。

また、得られた試料をフェードメーターにて１０日間退
色テストを行ない、初濃度１．０における色素画像の残
存率（％）を求めることにより耐光性を評価した。

また、比感度は試料Ｎ０．１の感度を１００とする相対
値で示した。

結果を表−２に示す。

［処理工程］ 温　　度　　　　　　　　時　　開 発色現像　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定９
　　３４．７±Ｏ，Ｓ℃　　　５０秒安定化　　　　３
０〜３４℃　　　　９０秒乾　　　燥　　　　　６０〜
８０℃　　　　　　　６０秒［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００輩トリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　８ＯＮ、Ｎ−ジエチル
ヒドロキシアミン　　５ｇ塩化カリウム　　　　　　　
　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫Ｍ塩　　　　　　　５！Ｊテトラ
ポリリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　３０　ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’　−ジ
アミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量を１ｔとし、１ｌＨ１０，２に調整す
る。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０１Ｊエチレ
ンジアミンテトラ酢＠　　　　　　３（Ｊチオ硫酸アン
モニウム（１０％溶液）　　　１００１１２亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液）２７．５１Ｎ炭酸カリウム又は
氷酢酸でｌ）８５．７に調整し水を加えて全量を１１と
する。

［安定化液１ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１Ｑ１−ヒドロ
キシエチリデン− １，１−ジホスホン’Ｍ　　　　　　　　　　２゜水を
加えて１ｆｆｉとし、ｉｌｌ又は水酸化カリウムにてＤ
Ｈを７．０に調整する。

比較マゼンタカプラー（ＭＭ−１） 表−２の結果からも明らかなように、従来用いられてい
る５−ピラゾロン系の比較カプラー（ＭＭ−１）に対し
本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは発色現
像により得られる色素画像の短波長側の二次吸収（Ｄｏ
　）が極めて小さいが、極大吸収波長がやや長波であり
、また長波長側の吸収（ＤＲ）がやや大きいという欠点
を有している。また、比感度及び最高濃度で表される発
色性や耐光性も充分とは言いｎｂ＼。（試料Ｎ　ｏ、　
２〜Ｎｏ、８） これに対し、本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーに本発明の化合物を併用した試料１０〜４３は、い
ずれもＤａが小さいというピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーの特長を維持しながら、充分に高い最高濃度、
感度が得られ、しかも極大吸収波長が５４４ｎｓ〜５４
７ｎｉと理想的であり、またＯＲが小さいことから色再
現性に優れ、かつ耐光性に於いても優れていることがわ
かる。

実施例−２ 実施例−１で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料
の層１の青感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のＥｌ−４
に、層３の縁感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のＥｍ−
５に、層５の赤感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のＥｍ
　−６にそれぞれ代え、層３に表−３に示すマゼンタカ
プラーと本発明の化合物または比較化合物を用いる以外
はすべて実施例−１と同様にしてハロゲン化銀カラー写
真感光材ＦＩＮｏ、４４〜７７を作製した。

得られた試料を感光針ＫＳ−７型（小西六写真工業製）
を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したがって処理した後、実施例−１と同様な測定を行っ
た。

結果を表−３に示す。

［処理工程］ 発色現像　　３分３０秒　　温度３３℃漂白定着　　１
分３０秒　　温度３３℃水　　　洗　　　　３分　　　
　　　　　温度３３℃発色現像液処方 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミンアニリン硫酸塩　　　　　４．９ｇヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　２５．０１３臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　
　　１３１ｇポリエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　３．　（ｈ
ｊ２水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムでｐＨ１０
，０に調整する。

漂白定着液処方 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　６．０ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　１０００重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　ｉｏ　ｇメタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　３ｇ水を加えて１ｆｆｉとし、アンモ
ニア水でｐＨ７，０に調整する。

表−３の結果から明らかなように、本実施例においても
本発明の試料においては、極大吸収波長が適切であり、
ＤＢ　、ＤＲが共に小さく色再現性に優れ、充分に高い
最高濃度、感度が得られ、かつ耐光性も向上しているこ
とがわかる。

ところで、本実施例においては、発色現像液として、従
来多用されている発色促進剤としてベンジルアルコール
を含有する現像液を用いた。

本実施例の結果から、本発明はかかる系においても充分
な効果を奏していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式［Ｍ− I ］
   で表されるマゼンタカプラーの少なくとも１つおよび下
   記一般式［ I ］で表される化合物の少なくとも１つを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
   離脱しうる基を表す。 またＲは水素原子又は置換基を表す。］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ脂肪族
   基または芳香族基を表し、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０
   または１を表す。ただし、ｌ、ｍおよびｎは同時に１で
   あることはない。］