JPH02304437A - 新規な写真用カプラー - Google Patents

新規な写真用カプラー

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JPH02304437A
JPH02304437A JP12454289A JP12454289A JPH02304437A JP H02304437 A JPH02304437 A JP H02304437A JP 12454289 A JP12454289 A JP 12454289A JP 12454289 A JP12454289 A JP 12454289A JP H02304437 A JPH02304437 A JP H02304437A
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JP
Japan
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group
coupler
color
ring
groups
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Application number
JP12454289A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Kita
弘志 北
Yutaka Kaneko
豊 金子
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はカラー写真用素材として用いられる新規な写真
用カプラーに関し、詳しくは、熱・湿度および光に対す
る堅牢性の優れたマゼンタまたはシアン色素画像を形成
する写真用カプラーに関する。
[発明の背景] ハロゲン化銀写真感光材料に像様露光を与えた後、発色
現像処理することにより、露光領域において、酸化され
た芳香族第一級アミン発色現像主薬と色素形成カプラー
とが反応して色素が生成し、色画像が形成される。
一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。
上記のイエロー色画像を形成させるために用いられる写
真用カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系
カプラーがあり、また、マゼンタ色画像形成用のカプラ
ーとしては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾ
ール、ピラゾロトリアゾールまたはインダシロン系カプ
ラーが知られており、さらにシアン色画像形成用のカプ
ラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール系カ
プラーが一般的に用いられる。
このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。
従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究されてきた5−ピラゾロン系カプラーから形
成される色素は、熱、光に対する堅牢性は優れているも
のの、黄色成分を有する不要吸収が存在するため、色濁
りの原因となっていた。この解決手段としてピラゾロベ
ンズイミダゾール、インダシロン、ピラゾロトリアゾー
ル、イミダゾピラゾール、ピラゾロピラゾール、ピラゾ
ロテトラゾール系等のカプラーが提案され、事実これら
カプラーから形成される色素は色再現上好ましいもので
ある。しかし、光に対する堅牢性が著しく低く変褪色を
引き起こすという欠点を有している。
一方、シアン色素を形成する為のカプラーとして、研究
が進められているフェノール系カプラーは、置換基の工
夫などにより、分光吸収特性、耐光性および耐熱・湿性
の改良が計られているが、これら全てを満足するような
化合物は未だ得られていない。
[発明の目的] 本発明の第1の目的は、カラー写真用素材として用いら
れる新規な写真用カプラーを提供することにある。
本発明の第2の目的は、熱・湿度および光に対し色相の
変化を起こさないマゼンタまたはシアン色素画像を形成
する写真用カプラーを提供することにある。
[発明の構成] 本発明の上記目的は 一般式[I]、[I■]、[Ill ]及び[IV]テ
表わされる写真用カプラーによって達成された。
一般式〔1〕       一般式(Ill)一般式〔
■〕       一般式(IV)[式中、Zは複素5
〜7員環を形成するに必要な非金属原子群またはベンゼ
ン環、ナフタリン環を表し、Z′は複素5〜7員環を形
成するに必要な非金属原子群を表し、該縮合環は置換基
を有してもよい、Xは水素原子または発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しつる基を表わす。R及びYは
水素原子または置換基を表す。] 以下、より具体的に本発明を説明する。
一般式[!]において、Rの表す置換基としては、特に
制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニ
リノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、
アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が
挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケ
ニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル
、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル
、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ
、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバ
モイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカラミボニル、複素環チオ、
チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、
ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
以下、Rで表される各基において、アルキル基としては
、炭素数1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でも
よい。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記Rで表されるアルキル基、アリー
ル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜32のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数3〜12、特に5〜7のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
シクロアルケニル基としては、炭素数3〜12、特に5
〜7のものが好ましい。
スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等; スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等; ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスボニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等: スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環;アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環:スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホ
ニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基環:カルバ
モイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基
、アリールカルバモイルオキシ基等; ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等; スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等: 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的に
は2−フリル基、2−チェニル基、2−ピリミジニル基
、2−ベンゾチアゾリル基、1−ピロリル基、1−テト
ラゾリル基環; 複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば3.4,5.6−テトラヒドロピラ
ニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−
オキシ基等: 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2.4−ジフェノキシ−1,3,5−トリア
ゾール−6一チオ基等:シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
環ニ スピロ化合物残基としてはスピロ[3,3]ヘプタン−
1−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2,2,1
]へブタン−1−イル、トリシクロ[3,3,1,1”
]]デカンー1−イル7,7−ジメヂルービシクロ[2
,2,1]ヘプタン−1−イル等が挙げられる。
上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。
Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭素原
子、弗素原子等)及びアルキレン、アルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ
、スルホンアミド、N原子で結合した含窒素複素環、ア
ルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボ
ニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、好
ましくはハロゲン原子である。
Yは水素原子または置換基を表すが、置換基として前述
のRと同様のものを表す。
Zは5〜7員の複素環を形成するに必要な非金属原子群
またはベンゼン環、ナフタレン環を表す。
またZ′は5〜7員の複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表す、更に該縮合環は必要に応じて置換基を有
していてもよい。
該5〜7員の複素環は飽和でも不飽和でもよく、該5〜
7員の複素環に含まれるペテロ原子としては、窒素原子
、硫黄原子、酸素原子が好ましく、 1へ・り、すが しては す *はNとの結合位を表し、Raは前述のRと同義である
などが挙げられる。
”−Z、−’  で表わされる非金属原子群としては、
などが挙げられる。
次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。
以下余白 1、         2゜ 3.             4゜ 5、             6゜ 7、              8・IQ、    
      11゜ すし1411!雫 12゜ 13゜ 14、               15゜16゜ 17゜ 18゜ 20゜ 前記の本発明のカプラーは、例えば欧州特許第121.
375号、同第111,864号、米国特許第4,51
4,407号、オーストラリア特許第518,438号
の各明細書、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリックケ
ミストリー(J、)feterocycl、 Chew
、 ) 1983年、第20巻(1)、第161頁〜第
167頁、キミイーア・ゲテロチクリチェスキーク・ソ
エディネニー(にhim。
Gejerotsikl、 5oedin ) 198
2年、(6)第830頁〜第836頁、同1982年(
3)、第405頁〜第409頁、同1981年(9)、
第1272頁〜第1274頁、ペテロサイクルズ(He
terocycles) 1985年、第23巻(4)
、第799頁〜第802頁に記載されている化合物を含
み、かつこれに記載されている合成法に準じて合成する
ことができる。
なお、上記各文献には、該文献に記載された化合物がカ
ラー写真用のカプラーとして有用であることは全く記載
されていない。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当りI X
 to−’モル〜1モル、好ましくはlXl0−”モル
〜8 X 10−’モルの範囲で用いることができる。
また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用する
こともできる。
本発明のカプラーには、通常の色素形成カプラーにおい
て用いられる方法および技術が、同様に適用される。
本発明のガブラーには、いかなる発色法によるカラー写
真形成用素材としても用いることができるが、具体的に
は、外式発色法および内式発色法が挙げられる。外式発
色法として用いられる場合、本発明のカプラーはアルカ
リ水溶液あるいは有機溶媒(例えばアルコールなど)に
溶解して、現像処理液中に添加し使用することができる
本発明のカプラーを内式発色法によるカラー写真形成用
素材として用いる場合、本発明のカプラーは写真感光材
料中に含有させて使用する。
典型的には、本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に配
合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感光材料を
形成する方法が好ましく用いられる0本発明のカプラー
は、例えばカラーのネガ及びポジフィルム並びにカラー
印画紙などのカラー写真感光材料に用いられる。
このカラー印画紙を初めとする本発明のカプラーを用い
た感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい
。多色用感光材料では、本発明のカプラーはいかなる層
に含有させてもよいが、通常は縁感光性ハロゲン化銀乳
剤層または/および赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させる。
多色用感光材料はスペクトルの3原色領域のそれぞれに
感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成
単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する単層または多層乳剤層から成ることができる0画像
形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界
で知られているように種々の順序で配列することができ
る。典型的な多色用感光材料は、少なくとも1つのシア
ンカプラーを含有する少なくとも1つの赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少
なくとも1つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも
1つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色
素画像形成構成単位(シアンカプラーまたは/およびマ
ゼンタカプラーの少なくとも1つは本発明のカプラーで
ある)、少なくとも1つのイエローカプラーを含有する
少なくとも1つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる
イエロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させた
ものからなる。
感光材料は、追加の層たとえばフィルタ一層、中間層、
保護層、下塗り層等を有することができる。本発明のカ
プラーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法に従
えばよい。例えばトリクレジルホスフェート、ジブチル
フタレート等の沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒ま
たは酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の
それぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本
発明のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、界
面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回
転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロゲン
化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調
製することができる。
本発明のカプラーを用いた感光材料に好ましく用いられ
るハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀または
塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物
等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロゲン化銀
乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特に速い
現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成
として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも1%
の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀
であることが特に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び/又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。
本発明のカプラーを用いたカラー感光材料には、通常感
光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤
、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等
を用いることができる。
これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージw
−(Research Disclosure) 17
6巻、22〜31頁(1978年12月)の記載を参考
にすることができる。
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、当業
界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成する
ことができる。
本発明に係るカプラーを用いたカラー写真感光材料は、
親木性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し、
アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、発色
現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定
着処理と同時に行ってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また水洗処理の代替えとして安定化処理を行りてもよい
し、両者を併用してもよい。
[実施例] 次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料1を作製した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限り1n+’当りを示す(ハロゲン化銀は銀換算
値)。
第1層:乳剤層 ゼラチン1.2 g、赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀96
モル%含有) 0.30gおよびジオクチルホスフェー
ト1.35gに溶解した比較シアンカプラーa9、I 
Xl0−’モルからなる赤感性乳剤層。
第2層:保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2
.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−3−トリアジンナト
リウム塩をゼラチン1g当り0.017 gになるよ″
l添加した。
次に、試料1において比較カプラーaを表1に示すカプ
ラー(添加量は比較カプラーaと四モル量)に代えた以
外は、全く同様にして、本発明の試料2〜8を作製した
上記で得た試料1〜8は、それぞれ常法に従ってウェッ
ジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。
(現像処理工程) 発色現像    38℃    3分30秒漂白定着 
   38℃    1分30秒安定化処理/または水
洗処理 25℃〜30℃   3分 乾   燥   75℃〜80℃     2分各処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
(発色現像液) ベンジルアルコール         15  taR
エチレングリコール         15  me亜
硫酸カリウム            2,0g臭化カ
リウム             0.7g塩化ナトリ
ウム            0.2 g炭酸カリウム
             30.0gヒドロキシルア
ミン硫酸塩       3.0gポリ燐酸(TPPS
)          2.5g3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ
ル) アニリン硫酸塩            5.5g蛍光
増白剤(4,4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体)   1.0g水酸化カリウム        
    2.0g水を加えて全量を1λとし、pH10
,20に調整する。
(漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩        ao  gエチレ
ンジアミン四酢酸        3gチオ硫酸アンモ
ニウム(70%溶液)loo+nρ亜硫酸アンモニウム
(40%溶液)   27.5m1!炭酸カリウムまた
は氷酢酸でpH7,1に調整し、水を加えて全量をII
lとする。
(安定化液) 5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン     1.0gエチレン
グリコール         10  g水を加えてt
j2とする。
上記で処理された試料1〜8について、濃度計(コニカ
株式会社製KO−78型)を用いて濃度を測定し、更に
、上記各処理済試料を高温・高温(60℃、80%R)
I)雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。
結果を表−1に示す。但し色素画像の耐熱性、耐湿性は
初濃度1.0に対する耐熱、耐湿試験後の色素残留パー
セントで表す。
表−1 表−1の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも色素残存率が高く、高熱・高温に置かれても褪色
が起こり難ごとがわかる。
実施例3 トリアセチルセルロースフィルム上に、下記の各層を支
持体側より順次塗設し、表−2に示すカプラーを含有す
る赤感性カラー反転写真感光材料9〜13を作製した。
第1層:乳剤層 ゼラチン1.4 g、赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀96
モル%含有)0.5gおよびジブチルフタレート1.5
gに溶解した表−2に示すカプラー9.1×10−4モ
ルからなる赤感性乳剤層。
第2層:保護層 ゼラチン0.5gを含む保護層、尚、硬膜剤として2.
4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−5−1−リアジンナト
リウム塩をゼラチン1g当り、0.017 gになるよ
う添加した。
[反転処理工程] 工程      処理温度   処理時間第1現像  
 38℃  3分 水      洗        38℃      
 2分反      転        38℃   
   2分発色現像   38℃  6分 調      整        38℃      
 2分(票       白          38
℃        6分定      着      
  38℃      4分水      洗    
    38℃       4分安      定 
       38℃       1分乾    燥
     常温 処理液の組成は下H己の如くである。
[第1現像液] テトラポリ燐酸ナトリウム       2g亜硫酸ナ
トリウム           20 gハイドロキノ
ン・モノスルホネート   30 &炭酸ナトリウム(
l水塩)        30 gl−フェニル−4−
メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン  2g臭化カリ
ウム             2.5gチオシアン酸
カリウム        1.2 g沃化カリウム(0
,1%溶液)       2  mJ2水を加えて 
           10100O[反転液] ニトリロトリメチレンホスホン酸・ 6ナトリウム塩            3g塩化第1
錫(2水塩)          1gρ−アミノフェ
ノール         0.1g水酸化ナトリウム 
          5g氷酢酸          
     15 mll水を加えて         
   10100O[発色現像液] テトラポリ燐酸ナトリウム        2g亜硫酸
ナトリウム           7g第3燐酸ナトリ
ウム(12水塩)36g臭化カリウム        
      1g沃化カリウム(0,1%溶液)   
    90mj2水酸化ナトリウム        
   3gシトラジン酸            16
5gN−エチル−N−β− メタンスルホンアミドエチル−3− メチル−4−アミノアニリン・硫酸塩 11 gエチレ
ンジアミン           3g水を加えて  
          1000mβ[調整液] 亜硫酸ナトリウム           12 gエチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム (2水塩)              8gチオグリ
セリン           0.4mJ2氷酢酸  
              3 mll水を加えて 
            1000nl[漂白液] エチレンジアミン四酢酸ナトリウム (2水塩)              2gエチレン
ジアミン四酢酸鉄(II+ )アンモニウム(2水塩)
       120 g臭化カリウム       
      100g水を加えて          
   100100O[定着液] チオ硫酸アンモニウム         80 g亜硫
酸ナトリウム            5g重亜硫酸ナ
トリウム          5g水を加えて    
         1000nl[安定液] ホルマリン(37重量%)         5 mf
Lコニダックス             5 m1l
(コニカ株式会社製) 水を加えて             IQOOmLL
上記で処理された各試料について、実施例1と同様に色
素画像の耐熱・耐湿性を調べた。
その結果を表−2に示す。
ただし、本実施例においては、前記に0−7R型濃度計
を用いて透過濃度を測定した。
表−2 表−2の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも色素残存率が高く、耐熱耐湿性に優れていること
がわかる。
[発明の効果] 本発明のカプラーから形成されたシアンまたはマゼンタ
色画像は、熱、湿度および光に対して堅牢であり、カラ
ー写真感光材料に有用であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式[ I ]、[II]、[III]及び[IV]で表わされ
    る写真用カプラー。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼一般
    式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼一般式
    〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Zは複素5〜7員環を形成するに必要な非金属
    原子群またはベンゼン環、ナフタリン環を表し、Z′は
    複素5〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を表し
    、該縮合環は置換基を有してもよい。Xは水素原子また
    は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を
    表わす。R及びYは水素原子または置換基を表す。]
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