DE3933899A1

DE3933899A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit farbkupplern, die thermostabile farbstoffe liefern

Info

Publication number: DE3933899A1
Application number: DE3933899A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Che Schumann; Erich Dipl Chem Dr Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1991-04-18
Also published as: DE59009617D1; EP0422462A3; US5200305A; EP0422462B1; JPH03241344A; EP0422462A2

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens je einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit für jeden der drei Hauptspektralbereiche Rot, Grün, Blau und zugeordneten Farbkupplern zur Bildung der komplementärfarbigen blaugrünen, purpurnen bzw. gelben Teilfarbenbilder, das aufgrund der besonderen Struktur der aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Bildfarbstoffe beim normalen und besonders beim Multikopie-Betrieb von Hochleistungs- (Scan-)Printern keinen temperaturbedingten Farbstich in den Papier-Kopien erzeugt.

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Papier-Kopien in Hochleistungs-(Scan-)Printern, wie z. B. AGFA MSP, GRETAG 3140, sowohl für die Meßstation zur Bestimmung der Belichtungszeit als auch für die Kopierstation selbst mit Vorteil Hochleistungs-Quarz-Halogenlampen benutzt werden, deren Strahlungsleistung etwa 100 000 bis 400 000 lux beträgt.

Durch die Absorption der Bildfarbstoffe erfolgt eine Umsetzung der Lichtenergie in Wärmeenergie, wodurch das als Vorlage verwendete Negativ auf 45°C und mehr aufgewärmt werden kann. Zwar können beim Messen und Belichten Filter eingeblendet werden, doch besitzen Filter auch im ausgefilterten Bereich bei der hohen Strahlungsleistung Restdurchlässigkeiten.

Außerdem steigt die Strahlungsleistung vom blauen zum roten und Infrarot-Spektralbereich stark an (Fig. 1), so daß zu der Erwärmung der Vorlage besonders die rotes Licht absorbierenden Blaugrünfarbstoffe beitragen.

Die IR-Wärmestrahlung wird zweckmäßig mittels Wärmeschutzfilter (Schott, Mainz) entfernt oder dadurch beseitigt, daß man den Lichtstrahl durch einen Wasserfilter leitet.

Durch forcierte Kühlung kann die Aufwärmung nicht vollständig verhindert werden, da die Wärme im Schichtaufbau der Vorlage in situ entsteht und wegen mangelnden Kontaktes (wenig effektiv) nur über die Luft abgeführt werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die Aufwärmung der Vorlage mehr oder weniger dazu führt, daß die Absorption der Bildfarbstoffe im Negativ sich verändert, wobei mit zunehmender Temperatur die Absorption in der Regel abnimmt und die Absorptionsbande in der Regel nach kürzerer Wellenlänge shiftet. Besonders gravierend macht sich dieser Effekt bei der Absorption des blaugrünen Teilfarbenbildes bemerkbar.

Typische Dichteänderungen in der Belichtungsstation eines Hochleistungs-(Scan-)Printers betragen für die Blaugrünschicht beispielsweise ΔD=-0,15, ausgehend von einer Dichte D=2,0. Dem entspricht in der 100. Kopie beispielsweise ein Anstieg der Blaugründichte von D=0,7 auf D=0,8 (Farbstich).

Im Multikopierbetrieb wird bei Hochleistungs-(Scan-) Printern die Vorlage für eine Vielzahl gleicher Kopien nur einmal zur Feststellung der Belichtungszeit und Filterung ausgelesen (gescannt), und anschließend werden die Kopien in der entsprechenden Anzahl mit diesen festen Daten geprintet. Hierbei erwärmt sich die Vorlage während der wiederholten Belichtung innerhalb kurzer Zeit zunehmend. Das führt zu einer Dichteabnahme in der Vorlage und hierdurch bedingt zu einer zunehmenden Überbelichtung der Kopie (Farbstich). Naturgemäß tritt dieser Fehler nicht auf, wenn von der Vorlage nur eine Kopie gemacht wird oder in der 1. Kopie eine Vielzahl von Kopien, die in Folge von derselben Vorlage hergestellt werden, sondern erst dann, wenn in der Vorlage als Folge mehrfacher Belichtung eine Erwärmung stattgefunden hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial anzugeben, aus dem ein Negativ hergestellt werden kann, dessen Bildfarbstoffe eine bessere Thermostabilität aufweisen und das sich demzufolge besser als Vorlage bei der Herstellung von Farbkopien, insbesondere in einem Hochleistungs-(Scan-)Printer eignet.

Es wurde nun ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial gefunden, das besondere Cyankuppler enthält, die bei der chromogenen Entwicklung Cyanfarbstoffe mit besserer Thermostabilität liefern. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist besonders angepaßt und geeignet für die Verarbeitung in Hochleistungs-(Scan-) Printern, vor allem auch im Multikopierbetrieb, d. h., wenn von derselben Vorlage hintereinander eine Vielzahl gleicher Kopien hergestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem transparenten Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Magentakuppler vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Typ und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler vom Acylacetanilid-Typ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß für den aus dem Cyankuppler bei der chromogenen Entwicklung in der Schicht gebildeten Cyanfarbstoff folgende Bedingung gilt:

a · (1+b) 1,5

wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der

und
b für den Temperaturkoeffizienten der
Absorptionswellenlänge λ_(T=23°C)

stehen.

I_o bzw. I ist der spektrale Strahlungsfluß vor bzw. hinter der Probe.

Der Temperaturkoeffizient a beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Absorption A der Absorptionsbande und ist die Absorptionsänderung ΔA pro Grad, normiert auf die Absorption A bei 23°C.

Der Temperaturkoeffizient b beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Lage λ_max der Absorptionsbande und ist die spektrale Änderung Δλ pro Grad, normiert auf die Wellenlänge λ_max bei 23°C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von identischen positiven Farbbildern von einer transparenten Vorlage, vorzugsweise in einem Hochleistungs-(Scan-)Printer, wobei die Vorlage zur Feststellung der benötigten Belichtungs- und Filterdaten einmal zeilenweise abgetastet (gescannt) wird, worauf mit den so festgestellten Belichtungs- und Filterdaten aufeinanderfolgend eine Vielzahl verschiedener Abschnitte eines farbfotografischen Printmaterials durch die gleiche Vorlage belichtet und anschließend chromogen entwickelt wird und wobei zur Herstellung der transparenten Vorlage ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das auf einem transparenten Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Magentakuppler vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Typ und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler vom Acylacetanilid-Typ enthält und das in üblicher Weise bildmäßig belichtet und anschließend chromogen entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß für den aus dem Cyankuppler bei der chromogenen Entwicklung in der Schicht gebildeten Cyanfarbstoff folgende Bedingung gilt:

a · (1+b) 1,5

wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der

und
b für den Temperaturkoeffizienten der
Absorptionswellenlänge λ_(T=23°C)

stehen.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial ist somit ein Negativmaterial, das sich von herkömmlichen Negativmaterialien im wesentlichen nur dadurch unterscheidet, daß es besondere Farbkuppler, insbesondere Cyankuppler enthält, die die im Anspruch definierten Eigenschaften haben. Bei den erfindungsgemäßen Cyankupplern gilt vorzugsweise

- für den Temperaturkoeffizienten der Absorption A: 0a1,4 und
- für den Temperaturkoeffizienten der Absorptionswellenlänge λ: 0b0,18.

Die Bedeutung der Erfindung liegt darin, daß die Absorptionseigenschaften der bei der chromogenen Entwicklung aus den Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe von der Umgebungstemperatur innerhalb der Temperaturspanne von 10 bis 60°C weitgehend unabhängig sind, so daß die Kopierergebnisse von einer Temperaturänderung innerhalb der angegebenen Spanne nur in geringem Maße beeinflußt werden. Im normalen Kopierbetrieb werden von einer negativen Vorlage nur wenige Kopien, in der Regel etwa 1 bis 3, hergestellt, wobei sich das Negativ durch das Kopierlicht nur wenig aufwärmt.

Hingegen ist die thermische Belastung des Negativs durch die wiederholte Kopierbelichtung im sogenannten Multikopierbetrieb wesentlich größer, wenn dasselbe Negativ innerhalb kurzer Zeit sehr oft belichtet wird und die hierbei erzeugte Wärme nicht rasch genug abgeführt werden kann.

Bei den bisher verwendeten Kupplern macht sich dies durch eine mit steigender Temperatur zunehmende Änderung der Absorptionseigenschaften im Negativ bemerkbar, was sich in einem deutlichen Farbstich in der n-ten Kopie beim Vergleich mit der 1. Kopie äußerte. Hingegen ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Negativmaterials auch bei Herstellung einer Vielzahl von Kopien nahezu keine farbliche Abweichung erkennbar. Eine Vielzahl von Kopien im obigen Sinne bedeutet mehr als 5, vorzugsweise mehr als 10 und am meisten bevorzugt mehr als 50.

Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Vorlage verwendete transparente Farbnegativ wird hergestellt durch chromogene Entwicklung eines bildmäßig belichteten farbfotografischen (Negativ-)Aufzeichnungsmaterials, das die zuvor erwähnten Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler enthält, wobei wenigstens der verwendete Cyankuppler ein solcher ist, für dessen Farbstoff die erwähnte Bedingung gilt. Vorzugsweise gilt diese Bedingung ferner auch für die Farbstoffe, die aus den verwendeten Magenta- und Gelbkupplern bei der chromogenen Entwicklung erzeugt werden.

Naphtholische Cyankuppler entsprechen der Formel I

worin bedeuten:
R¹ H, -Z-R³ oder -NH-R⁴;
Z -O-, -S(O)_m- oder -SO₂-NH-;
m 0, 1 oder 2;
R² Alkyl oder Aryl mit einem Ballastrest;
R³ H, -CF₃, Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest;
R⁴ H oder Acyl;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Cyankupplern vom Phenoltyp handelt es sich beispielsweise um solche des 2-Phenylureidophenols und insbesondere um solche der Formel II

worin bedeuten:
W H oder einen weiteren Substituenten;
n 1 bis 4;
R¹ eine Phenoxygruppe, die am Phenylring wenigstens eine unsubstituierte o-Stellung aufweist und im übrigen mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxy oder Cycloalkyl substituiert sein kann;
R² Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen, vorzugsweise in gerader Kette;
X Wasserstoff, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.

Eine an der durch R¹ dargestellten Phenoxygruppe enthaltene Alkylgruppe ist vorzugsweise Methyl oder Isopropyl; eine Alkoxygruppe ist vorzugsweise Methoxy; eine Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise Cyclohexyl.

Beispiele für erfindungsgemäße Cyankuppler sind in Beispiel 1, Tabelle 1, aufgeführt (Kuppler C-1 bis C-8).

Magentakuppler vom Typ des 5-Pyrazolons entsprechen vorzugsweise einer der Formeln IIIa und IIIb

worin
R¹ einen Acylrest und
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Magentakuppler vom Typ des Pyrazoloazols entsprechen der Formel IV

worin bedeuten:
R¹ Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe und
Q einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten ungesättigten, gegebenenfalls substituierten 5-Ringes mit insgesamt 2, 3 oder 4 N-Atomen.

Der in den Pyrazoloazolkupplern der Formel IV enthaltene kuppelnde Rest ist beispielsweise ein Rest von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo [2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,4-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3- triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln IV-1 bis IV-7 angegeben.

In den allgemeinen Formeln IV-1 bis IV-7 stehen die Substituenten R, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und beispielsweise einen Ballastrest enthalten können. In Formel IV-1 können S und T zusammen auch einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolringes bedeuten.

Geeignete Beispiele für Magentakuppler sind:

Gelbkuppler vom Acylacetanilidtyp entsprechen der Formel V

worin bedeuten:
R¹ Alkyl oder Aryl, insbesondere t-Butyl oder Phenyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z. B. mit Alkoxy;
R² Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino;
R³ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Dialkylamino, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylcarbamoyl, Alkoxycarbonyl;
R⁴ ein Rest wie R³.

Geeignete Beispiele für Gelbkuppler sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler).

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler sind in üblicher Weise Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit zugeordnet, so daß bei der chromogenen Entwicklung des Negativmaterials zur Farbe des Belichtungslichtes komplementärfarbige Teilfarbenbilder erzeugt werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in die Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von dem Kuppler eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 23 22 027, US-A 28 01 170, US-A 28 01 171 und EP-A 00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel oder zusätzlich können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner, Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 00 14 921, EP-A 00 69 671, EP-A 01 30 115, US-A 42 91 113.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten des Negativmaterials kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C 11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Im übrigen können die Silberhalogenidemulsionsschichten außer den genannten Kupplern zur Erzeugung der verschiedenen Teilfarbenbilder weitere Zusätze enthalten, insbesondere fotografisch aktive Zusätze wie Antioxidantien, Weißkuppler, DIR-Kuppler, DAR-Kuppler, FAR-Kupplr und dergleichen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten, nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine ander lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt wrden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650, sowie in EP-A 00 69 070, 00 98 072, 01 24 877, 01 25 522 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere, was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Filmes verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungn (US-A 37 00 455).

Geeignete Formalinfänger sind z. B.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers [Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII] können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders wirksam.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 32 88 775, US-A 27 32 303, GB-A 9 74 723 und GB-A 11 67 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro- 1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 36 35 718, US-A 32 32 763 und GB-A 9 94 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 27 32 316 und US-A 25 86 168); Isocyanate (US-A 31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A 30 17 280 und US-A 29 83 611); Säurederivate (US-A 27 25 294 und US-A 27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A 1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 01 62 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A 30 91 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 33 21 313 und US-A 35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Filmes verstanden [Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci., Eng. (1972), 449].

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)_m-NR⁸R⁹, -CH₂)_n-CONR¹³R¹⁴ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰,
R¹⁰ NR¹¹R¹²,
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR¹⁷ bedeuten oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeutet, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R¹, R², R³ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelne Schichten, z. B. die Schutzschicht, besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenidschicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 01 14 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951), und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff., beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl- ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegnestromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Beispiel 1

Jeweils 8 mmol Kuppler wurden im Verhältnis 1 : 3 in ca. 50°C warmem Ethylacetat (EA) gelöst und mit Dibutylphalat (DBP) sowie Manoxol versetzt, so daß ein Verhältnis

Kuppler : DBP : EA : Manoxol = 1 : 1 : 3 : 0,1

resultiert. Anschließend wurde in 7,5%iger Gelatinelösung emulgiert. Das Emulgat wurde 6 min bei 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf ca. 50°C erwärmte und wobei EA im Wasserstrahlvakuum (200 bis 300 mbar) abgesaugt wurde.

Die so hergestellten Emulgate wurden mit einer Silberbromidiodidemulsion (0,7 mol-% Iodid) im Verhältnis 1 mol Kuppler : 5,2 mol AgNO₃ abgemischt, auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus 3%igen Gelatinelösung überschichtet, die als Härtungsmittel ein Carbamoylpyridiniumbetain (CAS Reg. No. 64411-60-1) enthielt. Nach dem Trocknen und Aufschneiden wurden die so hergestellten Proben hinter einem Stufenkeil belichtet und im Negativ-AP 70 Prozeß (38°C) verarbeitet.

Bad
min
Farbentwickler (CD 70)
3,25
Bleichbad	6,5
Wässerung	3,0
Fixierbad	6,5
Wässerung	6,0

Folgende Bäder wurden verwendet:

Farbentwickler

8000 ml Wasser
  17 g Hydroxyethandiphosphonsäure Na
  12 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure)
  47 g 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin (CD 4)
  25 g Hydroxylammoniumsulfat
  39 g Natriumsulfit
  15,5 g Natriumhydrogencarbonat
335 g Kaliumcarbonat
  13,5 g Kaliumbromid
mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 10,0

Bleichbad

8000 ml Wasser
1390 g Ammoniumbromid
865 g EDTA NH₄-Fe
163 g EDTA-Säure
100 g Ammoniak
mit Wasser auf 10 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig auf pH 6,0±0,1 einstellen

Fixierbad

8000 ml Wasser
1500 g Ammoniumthiosulfat
100 g Natriumsulfit
20 g Natriumhexametaphosphat
mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 7,5

Von den so hergestellten Farbschichten wurden im Dichtebereich D=1-2 Proben entnommen, und das Absorptionsspektrum wurde zwischen Quarzplatten gegen den Schichtträger als Vergleichsprobe im λ-5-Spektrophotometer der Firma Perkin-Elmer bei T=23°C, 35°C und 45°C gemessen. Beispiele so erhaltener Spektren bei T=23°C (Kurve 1 - ausgezogen) und 45°C (Kurve 2 - gestrichelt) sind in Fig. 2 bis Fig. 5 für die Kuppler CC-1, CC-2, CC-3 und C-1 dargestellt. Die verwendeten Kuppler- Strukturen und die Zahlenwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Ferner sind in Tabelle 1 die Messungen der Dichteabnahme in der Meßstation (Scannstation) des MSP-Printers bei ruhender Vorlage angegeben. Die Dichtewerte D sind das Mittel von 10 gleichzeitigen Messungen über die Negativbreite von 35 mm zur Zeit t=t_o und nach 15 s (thermisches Gleichgewicht).

Die größte Temperaturabhängigkeit in Intensität und Lage der Absorptionsbande zeigt der Farbstoff des Vergleichskupplers CC-1 (Fig. 2), die geringste Temperaturabhängigkeit der Farbstoff des erfindungsgemäßen Kupplers C-1 (Fig. 5).

Im Temperaturbereich T=23-45°C ändert sich die Absorption A des Farbstoffes reversibel mit der Temperatur bei allen Kupplern (Fig. 6). Beim Absorptionsmaximum treten Abweichungen von ±1-2 nm innerhalb des Cyclus T=23 →45 →35 →23°C auf, was auf die komplexe Umgebung des Farbstoffes (hochgesättigte Lösung in Di-n- butyl-phthalat) zurückgeführt wird.

Ausmaß für den Temperatureffekt sind die Steigungen (ΔA/ΔT) bzw. (Δλ/ΔT), die durch die Koeffizienten a und b beschrieben werden.

In Übereinstimmung mit der Temperaturabhängigkeit der Dichte im MSP-Printer wird für den Temperatureffekt der Absorptionsmessungen die folgende Reihe gefunden:

Eine Dichteabnahme von z. B. 0,09 bei D=1,37 des Farbstoffes CC-1-CD4 ist bei der Multikopie prohibitiv und als deutlicher Farbstich erkennbar.

Mittels der Absorptionsmessung kann die Temperaturabhängigkeit genauer beschrieben werden, da die Messung spektral im Gegensatz zu der integralen Printer-Messung erfolgt. Deshalb werden in den folgenden Beispielen bevorzugt die Absorptionsmeßwerte dargestellt.

Beispiel 2

Nach den Angaben in Beispiel 1 wurden fotografische Schichten mit den in Tabelle 2 erwähnten Kupplern (Magenta und Gelb) hergestellt und in der angegebenen Weise verarbeitet und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Temperaturabhängigkeit der Absorption der CD4-Farbstoffe der Kuppler (purpur bzw. gelb)

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem transparenten Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Magentakuppler vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Typ und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler vom Acylacetanilid- Typ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß für den aus dem Cyankuppler bei der chromogenen Entwicklung in der Schicht gebildeten Cyanfarbstoff folgende Bedingung gilt: a · (1+b) 1,5wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der und
b für den Temperaturkoeffizienten der
Absorptionswellenlänge λ_(T=23°C) stehen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch für den aus dem Magentakuppler bei der chromogenen Entwicklung in der Schicht gebildeten Magentafarbstoff und für den aus dem Gelbkuppler bei der chromogenen Entwicklung in der Schicht gebildeten Gelbfarbstoff folgende Bedingung gilt: a · (1+b) 1,5wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der und
b für den Temperaturkoeffizienten der
Absorptionswellenlänge λ_(T=23°C) stehen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyankuppler folgender Formel II entspricht worin bedeuten:
W H oder einen oder zwei weitere Substituenten;
R¹ eine Phenoxygruppe, die am Phenylring wenigstens eine unsubstituierte o-Stellung aufweist und im übrigen mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxy oder Cycloalkyl substituiert sein kann;
R² Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.

4. Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von identischen positiven Farbbildern von einer transparenten Vorlage, vorzugsweise in einem Hochleistungs- (Scan-)Printer,
wobei die Vorlage zur Feststellung der benötigten Belichtungs- und Filterdaten einmal zeilenweise abgetastet (gescannt) wird, worauf mit den so festgestellten Belichtungs- und Filterdaten aufeinanderfolgend eine Vielzahl verschiedener Abschnitte eines farbfotografischen Printmaterials durch die gleiche Vorlage belichtet und anschließend chromogen entwickelt wird, und
wobei zur Herstellung der transparenten Vorlage ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das auf einem transparenten Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Magentakuppler vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Typ und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler vom Acylacetanilid-Typ enthält und das in üblicher Weise bildmäßig belichtet und anschließend chromogen entwickelt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß für den aus dem Cyankuppler bei der chromogenen Entwicklung in der Schicht gebildeten Cyanfarbstoff folgende Bedingung gilt: a · (1+b) 1,5wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der und
b für den Temperaturkoeffizienten der
Absorptionswellenlänge λ_(T=23°C) stehen.