EP0422462A2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Farbkupplern, die thermostabile Farbstoffe liefern - Google Patents
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Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/3225—Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material
Definitions
- the invention relates to a color photographic, multilayer recording material with at least one silver halide emulsion layer with a sensitivity for each of the three main spectral ranges red, green, blue and associated color couplers to form the complementary colored cyan, magenta and yellow partial color images, which due to the special structure of the color couplers Image dyes formed in the chromogenic development during normal and especially during MULTICOPY operation of high-performance (scan) printers do not produce a temperature-related color cast in the paper copies.
- the absorption of the image dyes converts the light energy into thermal energy, which means that the negative used as a template can be warmed up to 45 ° C and more. Filters can be faded in during measurement and exposure, but filters also have residual permeabilities in the filtered out area due to the high radiation power.
- the radiation power rises sharply from the blue to the red and infrared spectral range (FIG. 1), so that the red-light-absorbing cyan dyes in particular contribute to the heating of the original.
- the IR heat radiation is expediently removed by means of a heat protection filter (SCHOTT, Mainz) or eliminated by passing the light beam through a water filter.
- SCHOTT heat protection filter
- high-performance (scan) printers only read (scan) the original for a large number of identical copies to determine the exposure time and filtering, and then the corresponding number of copies are printed with this fixed data.
- the original becomes increasingly warm within a short time during the repeated exposure. This leads to a decrease in density in the original and thus to an increasing overexposure of the copy (color cast).
- this error does not occur if only one copy is made of the original or in the first copy of a large number of copies which are subsequently produced from the same original, but only if one in the original as a result of multiple exposure Warming has occurred.
- the invention has for its object to provide a color photographic negative recording material from which can be used to produce a negative, the image dyes of which have better thermal stability and which is consequently more suitable as a template in the production of color copies, in particular in a high-performance (scan) printer.
- a color photographic negative recording material which contains special cyan couplers which, in the chromogenic development, provide cyan dyes with better thermal stability.
- the recording material according to the invention is particularly adapted and suitable for processing in high-performance (scan) printers, especially also in multicopy mode, i.e. if a large number of identical copies are made in succession from the same original.
- I0 or I is the spectral radiation flow in front of or behind the sample.
- the temperature coefficient a describes the temperature dependence of the absorption A of the absorption band and is the change in absorption ⁇ A per degree, normalized to the absorption A at 23 ° C.
- the temperature coefficient b describes the temperature dependence of the position ⁇ max of the absorption band and is the spectral change ⁇ ⁇ per degree, normalized to the wavelength ⁇ max at 23 ° C.
- Another object of the invention is a method for producing a plurality of identical positive color images from a transparent original, preferably in a high-performance (scan) printer, the original being scanned once line by line to determine the required exposure and filter data , whereupon the exposure and filter data determined in this way successively expose a plurality of different sections of a color photographic print material through the same template and then develop them chromogenically, and wherein a color photographic recording material is used to produce the transparent template which has at least one red-sensitive one on a transparent layer support Silver halide emulsion layer and a cyan coupler of the naphthol or phenol type associated therewith, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer and a magenta coupler of 5-pyrazolone-associated therewith contains the tyrazoloazole type and at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer and an associated acylacetanilide-type yellow coupler, and which is imagewise exposed in the usual way and then developed
- the color photographic recording material according to the invention is thus a negative material which essentially differs from conventional negative materials only in that it contains special color couplers, in particular cyan couplers, which have the properties defined in the claim.
- the cyan couplers according to the invention preferably apply - for the temperature coefficient of absorption A: 0 ⁇ a ⁇ 1.4 - and for the temperature coefficient of the absorption wavelength ⁇ : 0 ⁇ b ⁇ 0.18
- the importance of the invention lies in the fact that the absorption properties of the image dyes produced in the chromogenic development from the color couplers are largely independent of the ambient temperature within the temperature range of 10 - 60 ° C, so that the copying results only slightly from a temperature change within the specified range Dimensions are affected. In normal copying, only a few copies, as a rule about 1-3, are made of a negative original, the negative being warmed up only slightly by the copying light.
- the thermal load on the negative due to the repeated copying exposure in the so-called multicopying mode is considerably greater if the same negative is exposed very often within a short time and the heat generated in this way cannot be dissipated quickly enough.
- a plurality of copies in the above sense means more than 5, preferably more than 10 and most preferably more than 50.
- the transparent color negative used as a template in the process of the present invention is prepared by chromogenic development of an imagewise exposed color photographic (negative) recording material which contains the aforementioned cyan, magenta and yellow couplers, at least the cyan coupler used being one for whose dye the condition mentioned applies. This condition preferably also applies to the dyes which are produced from the magenta and yellow couplers used in the chromogenic development.
- Naphtholic cyan couplers correspond to formula I. in what mean R1 H, -Z-R3 or -NH-R4; Z -O-, -S (O) m - or -SO2-NH-; m 0, 1 or 2; R2 alkyl or aryl with a ballast residue; R3 is H, -CF3, alkyl, aryl or a heterocyclic radical; R4 H or acyl; XH, halogen or a group that can be split off with a color coupling.
- the cyan couplers of the phenol type which are preferably used according to the invention are, for example, those of 2-phenylureidophenol and in particular those of the formula II in what mean WH or another substituent; n 1-4 R1 is a phenoxy group which has at least one unsubstituted o-position on the phenyl ring and can moreover be substituted with 1-3 substituents from the group alkyl with 1-3 carbon atoms, alkoxy or cycloalkyl; R2 alkyl with at least 8 carbon atoms, preferably in a straight chain; X is hydrogen, halogen or a group which can be split off in the case of a color coupling.
- An alkyl group contained on the phenoxy group represented by R 1 is preferably methyl or isopropyl; an alkoxy group is preferably methoxy; a cycloalkyl group is preferably cyclohexyl.
- Example 1 Examples of cyan couplers according to the invention are listed in Example 1, Table 1 (couplers C-1 to C-8).
- Magenta couplers of the 5-pyrazolone type preferably correspond to one of the formulas IIIa and IIIb wherein R1 is an acyl group and XH, halogen or a group that can be split off with color coupling and n means an integer from 1-3.
- Pyrazoloazole type magenta couplers conform to Formula IV in what mean R1 alkyl, aralkyl or aryl; XH, halogen or a group that can be split off with color coupling and Q is a radical to complete a fused-on unsaturated, optionally substituted 5-ring with a total of 2, 3 or 4 N atoms.
- the coupling residue contained in the pyrazoloazole couplers of the formula IV is, for example, a residue of imidazolo [1,2-b] pyrazole, imidazolo [3,4-b] pyrazole, pyrazolo [2,3-b] pyrazole, pyrazolo [3,2 -c] -1,2,4-triazole, pyrazolo [2,3-b] -1,2,4-triazole, pyrazolo [2,3-c] -1,2,3-triazole or pyrazolo [2, 3-d] tetrazole.
- the corresponding structures are given below by the formulas IV-1 to IV-7.
- the substituents R, S, T and U represent hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthio, amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl, Sulfamoyl, these radicals can be further substituted and can contain, for example, a ballast radical.
- S and T together can also represent a radical to complete a fused-on, optionally substituted benzene ring.
- magenta couplers are:
- Acylacetanilide type yellow couplers correspond to formula V. in what mean R1 alkyl or aryl, especially t-butyl or phenyl, where the phenyl ring can be substituted, for example with alkoxy
- R2 is hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, alkylamino
- R3 is hydrogen, halogen, alkoxy, dialkylamino, acylamino, sulfamoyl, alkylcarbamoyl, alkoxycrabonyl
- R4 a residue like R3
- yellow couplers are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers of the formulas
- the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
- the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.
- the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler).
- the color couplers used according to the invention are assigned in the usual way to silver halide emulsion layers with different spectral sensitivity, so that during the chromogenic development of the negative material complementary colored color images are generated to the color of the exposure light.
- the couplers or other compounds can be incorporated into the silver halide emulsion layers in such a way that a solution, a dispersion or an emulsion is first prepared by the coupler and then the casting solution for the layer in question is added.
- the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
- Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
- oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents or additionally, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
- the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
- Suitable oil formers are, for example, alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
- oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phylate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, dioctyl acylate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N,
- Each of the differently sensitized, light-sensitive layers of the negative material can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
- Red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
- the silver halide emulsion layers can contain, in addition to the couplers mentioned, additional additives for producing the various partial color images, in particular special photographically active additives such as antioxidants, white couplers, DIR couplers, DAR couplers, FAR couplers and the like.
- the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
- Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
- R1, R2 -C8H17-t -C12H25-s -C6H13-t -C8H17-s -C15H31
- sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
- the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
- Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, for example through Separate layers of other spectral sensitization.
- all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
- the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
- Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
- Suitable formalin scavengers include
- Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes , p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
- the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
- Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207), divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3, 5-triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2
- the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
- Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
- Swelling means the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
- hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
- Suitable examples of instant hardeners are, for example, compounds of the general formulas wherein R1 is alkyl, aryl or aralkyl, R2 has the same meaning as R1 or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond being with a group of the formula is linked, or R1 and R2 together denote the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C1-C3alkyl or halogen, R3 for hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, -NR4-COR5, - (CH2) m -NR8R9- - (CH2) n -CONR13R14 or or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, and R19 are hydrogen
- Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
- All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
- Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
- Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
- bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
- Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
- Persulphates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
- the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
- the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
- this stabilizing bath also functions as a final bath.
- Coupler: DBP: EA: Manoxol 1: 1: 3: 0.1 results.
- the mixture was then emulsified in 7.5% gelatin solution.
- the emulsate was stirred at 1000 rpm for 6 min, during which it heated up to approx. 50 ° C. and EA was suctioned off in a water jet vacuum (200-300 mbar).
- the emulsions thus produced were mixed with a silver bromide iodide emulsion (0.7 mol% iodide) in a ratio of 1 mol coupler: 5.2 mol AgNO3, applied to a layer of cellulose acetate and covered with a protective layer of a 3% gelatin solution, which as Hardening agent contained a carbamoylpyridinium betaine (CAS Reg. No. 65411-60-1).
- the samples thus produced were exposed behind a step wedge and processed in the negative AP 70 process (38 ° C.). bath min Color developer (CD 70) 3.25 Bleach bath 6.5 Watering 3.0 Fixer 6.5 Watering 6.0
- Table 1 also shows the measurements of the density decrease in the measuring station (scanning station) of the MSP printer when the original is stationary.
- the extent of the temperature effect are the slopes ( ⁇ A / ⁇ T) and ( ⁇ / ⁇ T), which are described by the coefficients a and b.
- a decrease in density of e.g. 0.09 at D 1.37 of the dye CC-1-CD4 is prohibitive in multicopy and recognizable as a clear color cast.
- the temperature dependence can be described more precisely by means of the absorption measurement, since the measurement is spectral, in contrast to the integral printer measurement. Therefore, the absorption measurements are preferably shown in the following examples.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens je einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit für jeden der drei Hauptspektralbereiche Rot, Grün, Blau und zugeordneten Farbkupplern zur Bildung der komplementärfarbigen blaugrünen, purpurnen bzw. gelben Teilfarbenbilder, das aufgrund der besonderen Struktur der aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Bildfarbstoffe beim normalen und besonders beim MULTIKOPIE-Betrieb von Hochleistungs-(Scan)-Printern keinen temperaturbedingten Farbstich in den Papier-Kopien erzeugt.
- Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Papier-Kopien in Hochleistungs-(Scan)-Printern, wie z.B. AGFA MSP, GRETAG 3140, sowohl für die Meßstation zur Bestimmung der Belichtungszeit, als auch für die Kopierstation selbst, mit Vorteil Hochleistungs-Quarz-Halogenlampen benutzt werden, deren Strahlungsleistung etwa 100.000 - 400.000 lux beträgt.
- Durch die Absorption der Bildfarbstoffe erfolgt eine Umsetzung der Lichtenergie in Wärmeenergie, wodurch das als Vorlage verwendete Negativ auf 45°C und mehr aufgewärmt werden kann. Zwar können beim Messen und Belichten Filter eingeblendet werden, doch besitzen Filter auch im ausgefilterten Bereich bei der hohen Strahlungsleistung Restdurchlässigkeiten.
- Außerdem steigt die Strahlungsleistung vom blauen zum roten und Infrarot-Spektralbereich stark an (Fig. 1), so das zu der Erwärmung der Vorlage besonders die rotes Licht absorbierenden Blaugrünfarbstoffe beitragen.
- Die IR-Wärmestrahlung wird zweckmäßig mittels Wärmeschutzfilter (SCHOTT, Mainz) entfernt oder dadurch beseitigt, das man den Lichtstrahl durch einen Wasserfilter leitet.
- Durch forcierte Kühlung kann die Aufwärmung nicht vollständig verhindert werden, da die Wärme im Schichtaufbau der Vorlage in situ entsteht und wegen mangelnden Kontaktes (wenig effektiv) nur über die Luft abgeführt werden kann.
- Es wurde festgestellt, das die Aufwärmung der Vorlage mehr oder weniger dazu führt, das die Absorption der Bildfarbstoffe im Negativ sich verändert, wobei mit zunehmender Temperatur die Absorption in der Regel abnimmt, und die Absorptionsbande in der Regel nach kür zerer Wellenlänge shiftet. Besonders gravierend macht sich dieser Effekt bei der Absorption des blaugrünen Teilfarbenbildes bemerkbar.
- Typische Dichteänderungen in der Belichtungsstation eines Hochleistungs-(Scan)-Printers betragen für die Blaugrünschicht beispielsweise ΔD = - 0,15 ausgehend von einer Dichte D = 2,0. Dem entspricht in der 100. Kopie beispielsweise ein Anstieg der Blaugründichte von D = 0,7 auf D = 0,8 (Farbstich).
- Im Multikopierbetrieb wird bei Hochleistungs-(Scan)-Printern die Vorlage für eine Vielzahl gleicher Kopien nur einmal zur Feststellung der Belichtungszeit und Filterung ausgelesen (gescannt) und anschließend werden die Kopien in der entsprechenden Anzahl mit diesen festen Daten geprinted. Hierbei erwärmt sich die Vorlage während der wiederholten Belichtung innerhalb kurzer Zeit zunehmend. Das führt zu einer Dichteabnahme in der Vorlage und hierdurch bedingt zu einer zunehmenden Überbelichtung der Kopie (Farbstich). Naturgemäß tritt dieser Fehler nicht auf, wenn von der Vorlage nur eine Kopie gemacht wird oder in der 1. Kopie einer Vielzahl von Kopien, die in Folge von der gleichen Vorlage hergestellt werden, sondern erst dann, wenn in der Vorlage als Folge mehrfacher Belichtung eine Erwärmung stattgefunden hat.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografische Negativ-Aufzeichnungsmaterial anzugeben, aus dem ein Negativ hergestellt werden kann, dessen Bildfarbstoffe eine bessere Thermostabilität aufweisen und das sich demzufolge besser als Vorlage bei der Herstellung von Farbkopien, insbesondere in einem Hochleistungs-(Scan)-Printer eignet.
- Es wurde nun ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial gefunden, das besondere Cyankuppler enthält, die bei der chromogenen Entwicklung Cyanfarbstoffe mit besserer Thermostabilität liefern. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist besonders angepaßt und geeignet für die Verarbeitung in Hochleistungs-(Scan)-Printern, vor allem auch im Multikopierbetrieb, d.h. wenn von derselben Vorlage hintereinander eine Vielzahl gleicher Kopien hergestellt wird.
- Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem transparenten Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Magentakuppler vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Typ und mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler vom Acylacetanilid-Typ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß für den aus dem Cyankuppler bei der chromogenen Entwicklung in der Schicht gebildeten Cyanfarbstoff folgende Bedingung gilt:
a · (1 + b) ≦ 1,5
wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der Absorption A (T = 23°C) = 1g
a = - [
und
b für den Temperaturkoeffizienten der Absorptionswellenlänge λ (T = 23°C)
b = - [
stehen. - I₀ bzw. I ist der spektrale Strahlungsfluß vor bzw. hinter der Probe.
- Der Temperaturkoeffizient a beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Absorption A der Absorptionsbande und ist die Absorptionsänderung Δ A pro Grad, normiert auf die Absorption A bei 23°C.
- Der Temperaturkoeffizient b beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Lage λmax der Absorptionsbande und ist die spektrale Änderung Δ λ pro Grad, normiert auf die Wellenlänge λmax bei 23°C.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von identischen positiven Farbbildern von einer transparenten Vorlage, vorzugsweise in einem Hochleistungs-(Scan)-Printer, wobei die Vorlage zur Feststellung der benötigten Belichtungs- und Filterdaten einmal zeilenweise abgetastet (gescannt) wird, worauf mit den so festgestellten Belichtungs- und Filterdaten aufeinanderfolgend eine Vielzahl verschiedener Abschnitte eines farbfotografischen Printmaterials durch die gleiche Vorlage belichtet und anschließend chromogen entwickelt wird, und wobei zur Herstellung der transparenten Vorlage ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das auf einem transparenten Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Magentakuppler vom 5-Pyrazolon- oder Tyrazoloazol-Typ und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler vom Acylacetanilid-Typ enthält, und das in üblicher Weise bildmäßig belichtet und anschließend chromogen entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß für den aus dem Cyankuppler bei der chromogenen Entwicklung in der Schicht gebildeten Cyanfarbstoff folgende Bedingung gilt: a · (1 + b) ≦ 1,5
wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der Absorption A (T = 23°C) = 1g
a = - [
und
b für den Temperaturkoeffizienten der Absorptionswellenlänge λ (T = 23°C)
b = - [
stehen. - Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial ist somit ein Negativmaterial, das sich von herkömmlichen Negativmaterialen im wesentlichen nur dadurch unterscheidet, daß es besondere Farbkuppler, insbesondere Cyankuppler enthält, die die im Anspruch definierten Eigenschaften haben. Bei den erfindungsgemäßen Cyankupplern gilt vorzugsweise
- für den Temperaturkoeffizienten der Absorption A: 0 ≦ a ≦ 1,4
- und für den Temperaturkoeffizienten der Absorptionswellenlänge λ: 0 ≦ b ≦ 0,18 - Die Bedeutung der Erfindung liegt darin, daß die Absorptionseigenschaften der bei der chromogenen Entwicklung aus den Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe von der Umgebungstemperatur innerhalb der Temperaturspanne von 10 - 60°C weitgehend unabhängig sind, so daß die Kopierergebnisse von einer Temperaturänderung innerhalb der angegebenen Spanne nur in geringem Maße beeinflußt werden. Im normalen Kopierbetrieb werden von einer negativen Vorlage nur wenige Kopien, in der Regel etwa 1 -3, hergestellt, wobei sich das Negativ durch das Kopierlicht nur wenig aufwärmt.
- Hingegen ist die thermische Belastung des Negativs durch die wiederholte Kopierbelichtung im sogenannten Multikopierbetrieb wesentlich größer, wenn dasselbe Negativ innerhalb kurzer Zeit sehr oft belichtet wird und die hierbei erzeugte Wärme nicht rasch genug abgeführt werden kann.
- Bei den bisher verwendeten Kupplern macht sich dies durch eine mit steigender Temperatur zunehmende Änderung der Absorptionseigenschaften im Negativ bemerkbar, was sich in einem deutlichen Farbstich in der n-ten Kopie beim Vergleich mit der 1. Kopie äußerte. Hingegen ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Negativmaterials auch bei Herstellung einer Vielzahl von Kopien nahezu keine farbliche Abweichung erkennbar. Eine Vielzahl von Kopien im obigen Sinne bedeutet mehr als 5, vorzugsweise mehr als 10 und am meisten bevorzugt mehr als 50.
- Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Vorlage verwendete transparente Farbnegativ wird hergestellt durch chromogene Entwicklung eines bildmäßig belichteten farbfotografischen (Negativ-) Aufzeichnungsmaterials, das die zuvor erwähnten Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler enthält, wobei wenigstens der verwendete Cyankuppler ein solcher ist, für dessen Farbstoff die erwähnte Bedingung gilt. Vorzugsweise gilt diese Bedingung ferner auch für die Farbstoffe, die aus den verwendeten Magenta- und Gelbkupplern bei der chromogenen Entwicklung erzeugt werden.
- Naphtholische Cyankuppler entsprechen der Formel I
R¹ H, -Z-R³ oder -NH-R⁴;
Z -O-, -S(O)m- oder -SO₂-NH-;
m 0, 1 oder 2;
R² Alkyl oder Aryl mit einem Ballastrest;
R³ H, -CF₃, Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest;
R⁴ H oder Acyl;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe. - Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Cyankupplern vom Phenoltyp handelt es sich beispielsweise um solche des 2-Phenylureidophenols und insbesondere um solche der Formel II
W H oder einen weiteren Substituenten;
n 1-4
R¹ eine Phenoxygruppe, die am Phenylring wenigstens eine unsubstituierte o-Stellung aufweist und im übrigen mit 1 - 3 Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, Alkoxy oder Cycloalkyl substituiert sein kann;
R² Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen, vorzugsweise in gerader Kette;
X Wasserstoff, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe. - Eine an der durch R¹ dargestellten Phenoxygruppe enthaltene Alkylgruppe ist vorzugsweise Methyl oder Isopropyl; eine Alkoxygruppe ist vorzugsweise Methoxy; eine Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise Cyclohexyl.
- Beispiele für erfindungsgemäße Cyankuppler sind in Beispiel 1, Tabelle 1, aufgeführt (Kuppler C-1 bis C-8).
-
- Magentakuppler vom Typ des Pyrazoloazols entsprechen der Formel IV
R¹ Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe und
Q einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten ungesättigten, gegebenenfalls substituierten 5-Ringes mit insgesamt 2, 3 oder 4 N-Atomen. - Der in den Pyrazoloazolkupplern der Formel IV enthaltene kuppelnde Rest ist beispielsweise ein Rest von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln IV-1 bis IV-7 angegeben.
- In den allgemeinen Formeln IV-1 bis IV-7 stehen die Substituenten R, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und beispielsweise einen Ballastrest enthalten können. In Formel IV-1 können S und T zusammen auch einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolringes bedeuten.
-
- Gelbkuppler von Acylacetanilidtyp entsprechen der Formel V
R¹ Alkyl oder Aryl, insbesondere t-Butyl oder Phenyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. mit Alkoxy
R² Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino;
R³ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Dialkylamino, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylcarbamoyl, Alkoxycrabonyl;
R⁴ ein Rest wie R³ -
- Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, das sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler).
- Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler sind in üblicher Weise Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit zugeordnet, so das bei der chromogenen Entwicklung des Negativmaterials zur Farbe des Belichtungslichtes komplementärfarbige Teilfarbenbilder erzeugt werden.
- Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in die Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, das zunächst von dem Kuppler eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
- Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
- Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werdend. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
- Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel oder zusätzlich können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
- Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
- Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
- Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
- Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten des Negativmaterials kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
- Im übrigen können die Silberhalogenidemulsionsschichten außer den genannten Kupplern zur Erzeugung der verschiedenen Teilfarbenbilder weitere Zusätze enthalten, insbe sondere fotografisch aktive Zusätze wie Antioxidantien, Weißkuppler, DIR-Kuppler, DAR-Kuppler, FAR-Kuppler und dergleichen.
- Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
- Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
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- Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
- Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
- UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
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- Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
- Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
-
- Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
- Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, das das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, das die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
- Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, das unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, das keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäsrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
- Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so das letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
- Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)m-NR⁸R⁹- -(CH₂)n-CONR¹³R¹⁴ oder
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰
R¹⁰ NR¹¹R¹²
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR¹⁷ bedeuten oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R¹, R², R³ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen. - Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).
- Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefast sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
- Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
- Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
- Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
- Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
- Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
- Jeweils 8 mmol Kuppler wurden im Verhältnis 1:3 in ca. 50°C warmem Ethylacetat (EA) gelöst und mit Dibutylphalat (DBP) sowie Manoxol versetzt, so das ein Verhältnis:
Kuppler : DBP : EA : Manoxol = 1:1:3:0,1
resultiert. Anschließend wurde in 7,5 %iger Gelatinelösung emulgiert. Das Emulgat wurde 6 min bei 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf ca. 50°C erwärmte und wobei EA im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wurden. - Die so hergestellten Emulgate wurden mit einer Silberbromidiodidemulsion (0,7 mol-% Iodid) im Verhältnis 1 mol Kuppler:5,2 mol AgNO₃ abgemischt, auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus einer 3 %igen Gelatinelösung überschichtet, die als Härtungsmittel ein Carbamoylpyridiniumbetain (CAS Reg. No. 65411-60-1) enthielt. Nach dem Trocknen und Aufschneiden wurden die so hergestellten Proben hinter einem Stufenkeil belichtet und im Negativ-AP 70 Prozeß (38°C) verarbeitet.
Bad min Farbentwickler (CD 70) 3,25 Bleichbad 6,5 Wässerung 3,0 Fixierbad 6,5 Wässerung 6,0 - Folgende Bäder wurden verwendet:
- 8000 ml Wasser
17 g Hydroxyethandiphosphonsäure Na
12 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure)
47 g 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin (CD 4)
25 g Hydroxylammoniumsulfat
39 g Natriumsulfit
15,5 g Natriumhydrogencarbonat
335 g Kaliumcarbonat
13,5 g Kaliumbromid mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 10,0 - 8000 ml Wasser
1390 g Ammoniumbromid
865 g EDTA NH₄-Fe
163 g EDTA-Säure
100 g Ammoniak mit Wasser auf 10 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig auf pH 6,0 ± 0,1 einstellen - 8000 ml Wasser
1500 g Ammoniumthiosulfat
100 g Natriumsulfit
20 g Natriumhexametaphosphat mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 7,5 - Von den so hergestellten Farbschichten wurden im Dichtebereich D = 1 - 2 Proben entnommen, und das Absorptionsspektrum wurde zwischen Quarzplatten gegen den Schichtträger als Vergleichsprobe im λ 5 Spektrophotometer der Firma Perkin-Elmer bei T = 23°C, 35°C und 45°C gemessen. Beispiele so erhaltener Spektren bei T = 23°C (Kurve 1 - ausgezogen) und 45°C (Kurve 2 - gestrichelt) sind in Fig. 2 bis Fig. 5 für die Kuppler CC-1, CC-2, CC-3 und C-1 dargestellt. Die verwendeten Kuppler-Strukturen und die Zahlenwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Ferner sind in Tabelle 1 die Messungen der Dichteabnahme in der Messtation (Scannstation) des MSP-Printers bei ruhender Vorlage angegeben. Die Dichtewerte D sind das Mittel von 10 gleichzeitigen Messungen über die Negativbreite von 35 mm zur Zeit t = t₀ und nach 15 s (thermisches Gleichgewicht).
- Die größte Temperaturabhängigkeit in Intensität und Lage der Absorptionsbande zeigt der Farbstoff des Vergleichskupplers CC-1 (Fig. 2), die geringste Temperaturabhängigkeit der Farbstoff des erfindungsgemäßen Kupplers C-1 (Fig. 5).
- Im Temperaturbereich T = 23 - 45°C ändert sich die Absorption A des Farbstoffes reversibel mit der Temperatur bei allen Kupplern (Fig. 6). Beim Absorptionsmaximum treten Abweichungen von ± 1 - 2 nm innerhalb des Cyclus T = 23 → 45 → 35 → 23°C auf, was auf die komplexe Umgebung des Farbstoffs (hochgesättigte Lösung in Di-n-butyl-phthalat) zurückgeführt wird.
- Ausmaß für den Temperatureffekt sind die Steigungen (ΔA/ΔT) bzw. (Δλ/ΔT), die durch die Koeffizienten a und b beschrieben werden.
-
- Eine Dichteabnahme von z.B. 0,09 bei D = 1,37 des Farbstoffs CC-1-CD4 ist bei der Multikopie prohibitiv und als deutlicher Farbstich erkennbar.
-
- Nach den Angaben in Beispiel 1 wurden fotografische Schichten mit den in Tabelle 2 erwähnten Kupplern (Magenta und Gelb) hergestellt und in der angegebenen Weise verarbeitet und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 Temperaturabhängigkeit der Absorption der CD 4-Farbstoffe der Kuppler (purpur bzw. gelb) Kuppler D ΔD λ (T = 23°C) [nm] a b a ˙ (1+b) M-12 0,86 0,01 551,1 0,87 0,11 0,97 M-18 0,86 0,01 552,9 0,51 0,16 0,59 M-22 1,25 0,01 547,8 0,86 0,20 1,03 M-23 0,85 0,02 554,1 0,43 0,10 0,47 M-24 1,29 0,02 551,0 0,48 0,19 0,57 Y-5 447,7 1,26 0,06 1,34 Y-17 451,0 0,90 0,21 1,09 Y-19 451,6 1,83 0,21 2,21
Claims (4)
a · (1 + b) ≦ 1,5
wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der Absorption A (T = 23°C) = 1g
a = - [
und
b für den Temperaturkoeffizienten der Absorptionswellenlänge λ (T = 23°C)
b = - [
stehen.
a · (1 + b) ≦ 1,5
wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der Absorption A (T = 23°C) = 1g
a = - [
und
b für den Temperaturkoeffizienten der Absorptionswellenlänge λ (T = 23°C)
b = - [
stehen.
W H oder einen oder zwei weitere Substituenten;
R¹ eine Phenoxygruppe, die am Phenylring wenigstens eine unsubstituierte o-Stellung aufweist und im übrigen mit 1 - 3 Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, Alkoxy oder Cycloalkyl substituiert sein kann;
R² Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.
und wobei zur Herstellung der transparenten Vorlage ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das auf einem transparent Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Magentakuppler vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Typ und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler vom Acylacetanilid-Typ enthält, und das in üblicher Weise bildmäßig belichtet und anschließend chromogen entwickelt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß für den aus dem Cyankuppler bei der chromogenen Entwicklung in der Schicht gebildeten Cyanfarbstoff folgende Bedingung gilt:
a · (1 + b) ≦ 1,5
wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der Absorption A (T = 23°C) = 1g
a = - [
und
b für den Temperaturkoeffizienten der Absorptionswellenlänge λ (T = 23°C)
b = - [
stehen.
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