EP0489333A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ Download PDF

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EP0489333A1
EP0489333A1 EP91120112A EP91120112A EP0489333A1 EP 0489333 A1 EP0489333 A1 EP 0489333A1 EP 91120112 A EP91120112 A EP 91120112A EP 91120112 A EP91120112 A EP 91120112A EP 0489333 A1 EP0489333 A1 EP 0489333A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
color
coupler
couplers
aryl
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP91120112A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Erich Dr. Wolff
Dieter Lowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0489333A1 publication Critical patent/EP0489333A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381—Heterocyclic compounds
    • G03C7/382—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/30517—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/30529—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution having the coupling site in rings of cyclic compounds

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material having at least one silver halide emulsion layer and a color coupler of the pyrazoloazole type which, owing to the presence of a special group, enables the generation of magenta dye images with improved light stability.
  • Pyrazolone couplers are commonly used to produce magenta dye images.
  • the image dyes obtained from these pyrazolone couplers often have a non-ideal absorption.
  • the yellow secondary color density which requires the use of mask couplers or the use of other masking techniques in order to achieve brilliant colors in the photographic image, is particularly disturbing. Some improvement in this regard could be achieved by using 3-anilinopyrazolone couplers. The color rendering still leaves something to be desired.
  • Magenta couplers of the pyrazoloazole type have proven to be particularly advantageous in this regard. They usually provide purer magenta dye images. Magenta couplers of this type are described, for example, in DE-A-1 810 462, DE-A-35 16 996, EP-A-0 143 570, EP-A-0 176 804.
  • a disadvantage of the pyrazoloazole-type magenta couplers is that the magenta dyes produced from them are often not sufficiently stable to the effects of light.
  • the invention has for its object to provide a color photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer and at least one magenta coupler, from which magenta dyes with the desired color purity and improved light stability can be produced by chromogenic development.
  • the alkyl and aryl radicals represented by R 1 or R2 can be unsubstituted or substituted.
  • An alkyl radical represented by R 1 can be straight-chain or branched and can contain, for example, up to 18 carbon atoms. Suitable substituents are, for example, OH, alkoxy, aryl.
  • a cycloalkyl group represented by R1 is, for example, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • An aryl group represented by R1 or R2 is, for example, phenyl.
  • An alkyl radical represented by R2 contains, for example, 1 to 6 carbon atoms, a preferred example is tertiary butyl.
  • R2 is preferably a tertiary butyl group in the 2- or 3-position.
  • the coupling residue PAZ can stand for a residue of imidazolo [1,2-b] pyrazole, imidazolo [3,4-b] pyrazole, pyrazolo [2,3-b] pyrazole, pyrazolo [3,2-c] -1 , 2,4-triazole, pyrazolo [2,3-b] -1,2,4-triazole, pyrazolo [2,3-c] -1,2,3-triazole or pyrazolo [2,3-d] tetrazole .
  • the corresponding structures are given below by the formulas I-1 to I-7.
  • the substituents R3, S, T and U represent hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthio, amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl, Sulfamoyl, where these radicals can be further substituted, but wherein in each of the formulas I-1 to I-7 at least one of the radicals R3, S, T and U represents a group of the formula stands, as defined in formula I.
  • X stands for hydrogen or a radical which can be split off during color coupling, such as a halogen atom or a preferably cyclic group attached to the coupling point via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • the coupling to the coupling point of the coupler molecule can either be directly via an atom that is part of a ring, e.g. B. a nitrogen atom, or indirectly via an intermediate link.
  • cleavable groups are known in large numbers, for. B. as escape groups of 2 equivalent magnetic couplers.
  • cleavable groups linked via oxygen correspond to the formula - O - R4, where R4 represents an acyclic or cyclic organic radical, for example alkyl, aryl, a heterocyclic group or acyl, which is derived, for example, from an organic carbon or sulfonic acid.
  • R4 represents an optionally substituted phenyl group.
  • heterocyclic rings which are connected to the coupling site of the purple coupler via a ring nitrogen atom.
  • the heterocyclic rings often contain groups adjacent to the nitrogen atom which activates the bond to the coupler molecule, e.g. B. carbonyl or sulfonyl groups or double bonds.
  • the cleavable group is attached to the coupling site of the coupler via a sulfur atom, it can be the remainder of a diffusible carbocyclic or heterocyclic mercapto compound which is capable of inhibiting the development of silver halide.
  • Such inhibitor residues have been described many times as a cleavable group attached to the coupling site of couplers, also magenta couplers, e.g. in US-A-3,227,554.
  • An alkylene group represented by L1, L3, L5, L7 can be straight-chain or branched and have up to 20 C atoms.
  • An aralkylene group represented by L1, L3, L5, L7 is, for example, one of the following groups:
  • An arylene group represented by L1, L3, L5, L7 is preferably a phenylene group which may be substituted, e.g. with alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, acylamino.
  • the non-releasable link -L- preferably contains a ballast residue, which results from the entirety of the partial links L1 to L7 or, for example, in that one of the partial links L1, L3, L5 and L7 contains a ballast residue in the form of a branch or in the form of a substituent .
  • an alkylene radical can be a 1,2-alkylene radical or an alkylidene radical with up to 20 C atoms, or an arylene radical can be substituted, for example with an alkoxy group or an acylamino group, in which the alkoxy group or the acylamino group contains up to 20 carbon atoms and / or optionally further substituents.
  • ballast residues which make it possible to store the magenta couplers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic recording materials.
  • Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose. With the rest of the molecule these residues are either directly or indirectly, e.g. connected via one of the following groups: -NHCO-, -NHSO2-, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O- or -S-. If necessary, such a ballast residue can also contain water-solubilizing groups, e.g.
  • ballast residues used according to the invention preferably have a molecular weight of less than 1000.
  • the magenta couplers according to the invention can have a ballast residue that is not with the group is identical.
  • a ballast residue can have the structure -L'-H, in which L 'is defined in the same way as L.
  • the various pyrazolotriazoles can be synthesized in a variety of ways; please refer to: e.g. J, Bailey: Journ. Chem. Soc. Perk. I 1977 , 2047 EP-A-0 284 240; Research Disclosure 12,443, August 1974 HGO Becker u. H. Böttcher: Journ. f. Practical Chemistry, 314 , (1) 55 to 65 (1972) EP-A-0 200 354, EP-A-0 178 788, EP-A-0 284 240; J. Het. Chem. 16 , 195 (1979) EP-A-0 119 860
  • color photographic materials are, in particular, color negative films, color reversal films and color photographic papers.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are, for example, films and foils of semisynthetic and synthetic polymers, such as cellulose nitrate, Cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (eg polyethylene).
  • These supports can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer as well as, if necessary, intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, Cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide as a photosensitive component in the photographic material can be used as Halide chloride, bromide or iodide or mixtures thereof.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions with a high chloride content are used up to pure silver chloride emulsions.
  • the crystals can be predominantly compact, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, for example 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 .mu.m and 2.0 .mu.m, the grain size distribution can both be homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the emulsions can be chemically or spectrally sensitized in the usual manner and the emulsion layers, like other non-light-sensitive layers, can be coated in the usual way with known hardening agents, in particular with hardening agents which activate carboxyl groups, such as carbamoylpyridinium salts (for example according to DE-A-22 25 230, DE- A-23 17 677, DE-A-24 39 551).
  • known hardening agents in particular with hardening agents which activate carboxyl groups, such as carbamoylpyridinium salts (for example according to DE-A-22 25 230, DE- A-23 17 677, DE-A-24 39 551).
  • Color photographic silver halide materials usually contain at least one silver halide emulsion layer for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers are cyan couplers
  • the green-sensitive layers are purple couplers
  • the blue-sensitive layers are yellow couplers.
  • the recording material of the present invention contains at least one magenta coupler of formula (I), e.g. a magenta coupler of the formulas M-1 to M-63.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • white couplers are: Examples of mask couplers are
  • DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281.28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416. Further advantages for color rendering, ie color separation and color purity, and for detail rendering, ie sharpness and granularity, can be achieved with those DIR couplers which, for example, do not split off the development inhibitor directly as a result of coupling with an oxidized color developer, but only after one further follow-up reaction, which is achieved for example with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, for example also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layers, the characteristic properties of the silver halide emulsion, for example its iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution having an influence on the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to use a DIR coupler which forms in the respective layer in which it is introduced a color different from the color to be produced in this layer in the coupling.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087 , 0 147 765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR couplers are: Examples of DAR couplers
  • DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvent or dispersant depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037. Suitable oil formers for the magenta couplers according to the invention are described, for example, in DE-A-39 18 547.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds eg dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phylate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, dioctyl acylate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N,
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be chosen without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, for example through Separate layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes , p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • Color photographic recording materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used as bleaching agents.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates and peroxides for example hydrogen peroxide, are also suitable as bleaching agents.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also functions as a final bath.
  • 10 g of coupler are dissolved in 10 g of dibutyl phthalate and 20 g of ethyl acetate and then emulsified in a conventional manner in 100 g of a 10% gelatin solution which contains 0.5% dodecylbenzenesulfonate. The ethyl acetate is then evaporated off.
  • the emulsify obtained is added to a blue-sensitized silver chloride emulsion, so that the mixture then contains 1.3 g of coupler per 1 g of AgNO3.
  • the casting solution is then applied to a paper coated with polyethylene with 0.55 g AgNO3 / m2 after adding a wetting agent.
  • a protective gelatin layer is poured over it with 0.8 g gelatin / m2.
  • the layer structure is dried at 50 to 60 ° C. After drying is on the paper exposed behind a blue filter and processed as follows:
  • Ammonium thiosulfate 75 g Sodium bisulfite 13.5 g Ammonium acetate 2.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid (iron ammonium salt) 57.0 g 25% ammonia 9.5 g acetic acid 9.0 g make up to 1,000 ml with water; pH 5.5.
  • the wedges obtained in this way are then irradiated with a xenon tester for different times.
  • Table 1 shows that the couplers according to the invention suffer less loss of color density and have significantly higher residual densities after irradiation.
  • the comparative coupler CC-1 shows the much poorer color rendering due to higher yellow secondary densities.
  • a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • sample 1 The material thus produced is referred to as sample 1 (comparison).
  • sample 2 produced by using the magenta coupler M-10 according to the invention in layer 4 instead of the comparative coupler CC-5 contained therein.
  • Samples 1 and 2 were processed as in Example 1 and the color wedges obtained were irradiated for different times in a Xenotest device. The results (percentage decrease in ink density) are shown in Table 2.

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Abstract

Mit einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial, das einen Pyrazoloazolkuppler mit einer Hydrochinonetherstruktur (I) enthält, werden Magentafarbstoffbilder mit erwünschter Farbreinheit und verbesserter Lichtstabilität erhalten. <IMAGE> In Formel I bedeuten PAZ: die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe; L: ein Bindeglied, gebunden an eine nichtkuppelnde Position von PAZ; R¹: Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl; R²: Alkyl oder Aryl; t: 1 oder 2.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ, der aufgrund der Anwesenheit einer besonderen Gruppe die Erzeugung von Magentafarbstoffbildern mit verbesserter Lichtstabilität ermöglicht.
  • Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, Primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
  • Zur Herstellung von Magentafarbstoffbildern werden üblicherweise Pyrazolon-Kuppler verwendet. Die aus diesen Pyrazolon-Kupplern erhaltenen Bildfarbstoffe weisen vielfach eine nicht ideale Absorption auf. Besonders störend ist die gelbe Nebenfarbdichte, die zur Erzielung von brillanten Farben in dem fotografischen Bild die Verwendung von Maskenkupplern oder die Anwendung anderer Maskiertechniken erforderlich macht. Eine gewisse Verbesserung in dieser Hinsicht konnte durch die Verwendung von 3-Anilinopyrazolonkupplern erzielt werden. Die Farbwiedergabe läßt aber immer noch zu wünschen übrig.
  • Als besonders vorteilhaft in dieser Hinsicht haben sich Magentakuppler von Pyrazoloazol-Typ erwiesen. Sie liefern in der Regel farbreinere Magentafarbstoffbilder. Magentakuppler dieses Typs sind beispielsweise beschrieben in DE-A-1 810 462, DE-A-35 16 996, EP-A-0 143 570, EP-A-0 176 804. Nachteilig an den Magentakupplern vom Pyrazoloazol-Typ ist, daß die aus ihnen erzeugte Magentafarbstoffe häufig nicht hinreichend stabil gegenüber der Einwirkung von Licht sind.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem Magentakuppler anzugeben, aus dem durch chromogene Entwicklung Magentafarbstoffe mit erwünschter Farbreinheit und verbesserter Lichtstabilität erzeugt werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem nicht diffundierenden Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der folgenden allgemeinen Formel I entspricht
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • PAZ
    die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe;
    L
    ein Bindeglied, gebunden an eine nichtkuppelnde Position von PAZ;
    R¹
    Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl;
    R²
    Alkyl oder Aryl;
    t
    1 oder 2.
  • Die durch R¹ oder R² dargestellkten Alkyl- und Arylreste können unsubstituiert oder substituiert sein. Ein durch R¹ dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise bis zu 18 C-Atome enthalten. Geeignete Substituenten sind beispielsweise OH, Alkoxy, Aryl. Ein durch R¹ dargestellter Cycloalkylrest ist beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Ein durch R¹ oder R² dargestellter Arylrest ist beispielsweise Phenyl. Ein durch R² dargestellter Alkylrest enthält beispielsweise 1 bis 6 C-Atome, ein bevorzugtes Beispiel ist Tertiärbutyl.
  • Kuppler der Formel I, die nur einen Rest R² enthalten (t = 1), sind bevorzugt. R² ist vorzugsweise eine Tertiärbutylgruppe in 2- oder 3-Stellung.
  • Der kuppelnde Rest PAZ kann stehen für einen Rest von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln I-1 bis I-7 angegeben.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • In den allgemeinen Formeln I-1 bis I-7 stehen die Substituenten R³, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei jedoch in jeder der Formeln I-1 bis I-7 mindestens einer der Reste R³, S, T und U für eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0004
    steht,
    wie in Formel I definiert. Weiterhin steht X für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugweise cyclische Gruppe.
  • Falls es sich bei der abapaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentmagentakupplern.
  • Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel



            - O - R⁴,



    worin R⁴ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z.B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁴ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.
  • Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
    25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.
  • Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.
  • Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z.B. in US-A-3 227 554.
  • Das an eine nicht kuppelnde Position gebundene nicht abspaltbare Bindeglied -L- kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen und beispielsweise wie folgt dargestellt werden:



            -L¹-(L²)l-(L³)m-(L⁴)n-(L⁵)o-(L⁶)p-(L⁷)q-



    worin L¹ den der Gruppe PAZ und L⁷ den der Hydrochinonethergruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin bedeuten (gleich oder verschieden):
    • L¹, L³, L⁵, L⁷
    Alkylen, Aralkylen, Arylen;
    L², L⁴, L⁶
    -O-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -NHSO₂-, -SO₂NH-, -SO₂-;
    l, m, n, o, p, q
    jeweils 0 oder 1, wobei gilt
    daß
    l - m + n - o + p - q = 0.
  • Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 20 C-Atomen aufweisen.
  • Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Aralkylengruppe ist beispielsweise eine der folgenden Gruppen:
    Figure imgb0005
  • Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Arylengruppe ist vorzugsweise eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Acylamino.
  • Das nicht abspaltbare Bindeglied -L- enthält vorzugsweise einen Ballastrest, der sich durch die Gesamtheit der Teilbindeglieder L¹ bis L⁷ ergibt oder beispielsweise dadurch, daß eines der Teilbindeglieder L¹, L³, L⁵ und L⁷ einen Ballastrest in Form einer Verzweigung oder in Form eines Substituenten enthält. Beispielsweise kann ein Alkylenrest ein 1,2-Alkylenrest oder ein Alkylidenrest mit bis zu 20 C-Atomen sein, oder ein Arylenrest kann substituiert sein, z.B. mit einer Alkoxygruppe oder einer Acylaminogruppe, worin die Alkoxygruppe oder die Acylaminogruppe bis zu 20 C-Atome und/oder gegebenenfalls weitere Substituenten enthält.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Purpurkuppler in den üblicherweise bei fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Gegebenenfalls kann ein solcher Ballastrest auch zusätzlich wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Hydroxygruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionsfestigkeit von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängt, genügt es in bestimmten Fällen auch, wenn das verwendete Gesamtmolekül mehrere kürzerkettige Reste als Ballastrest enthält. Die erfindungsgemäß verwendeten Ballastreste haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von kleiner als 1000.
  • Die erfindungsgemäßen Magentakuppler können einen Ballastrest aufweisen, der nicht mit der Gruppe
    Figure imgb0006
    identisch ist. Ein solcher Ballastrest kann die Struktur -L'-H haben, worin L' in gleicher Weise definiert ist wie L.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Pyrozoloazolkuppler sind im folgenden angegeben:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
  • Die Synthese der verschiedenen Pyrazolotriazole kann auf vielfältige Art und Weise erfolgen; hierzu wird verwiesen auf:
    z.B. J, Bailey: Journ. Chem. Soc. Perk. I 1977, 2047 EP-A-0 284 240;
    Research Disclosure 12 443, August 1974
    H.G.O. Becker u. H. Böttcher: Journ. f. prakt. Chemie, 314, (1) 55 bis 65 (1972)
    EP-A-0 200 354, EP-A-0 178 788, EP-A-0 284 240;
    J. Het. Chem. 16, 195 (1979)
    EP-A-0 119 860
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    • Synthese Kuppler M-4
    • 0,1 mol
    7-Chloro-6-methyl-3-(p-amino-phenyl-propyl) 1-H-pyrazolo-[3,2-c]-s-triazol (gemäß EP-A-0 073 636 Preparative Example 9, S 31 und 32) werden in
    200 ml
    Dioxan gelöst und mit einer Lösung von
    4 g NaOH in 20 ml Wasser versetzt.
  • Anschließend werden
    • 0,1 mol
    α-[(3-t-Butyl-4-acetoxy-ethoxy)phenoxy]-myristinsäurechlorid in
    50 ml
    Dioxan langsam zugetropft.
  • Es wird 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt, in
    • 2 l
    Eis/Wasser eingerührt und mit
    200 ml
    Esigester ausgeschüttelt.
  • Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen über Na₂SO₄ und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man einen Rückstand der nach Umkristallisation bei 85°C schmilzt.
  • Diesen Rückstand versetzt man mit
    • 200 ml
    Methanol
    30 ml
    Wasser und
    30 ml
    konz. Natronlauge und erwärmt kurze Zeit auf 50°C. Nach vollständiger Umsetzung (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie) wird in Eis/HCl eingerührt und mit wenig Essigester aufgenommen. Nach Zusatz der gleichen Menge Petrolether kristallisieren über Nacht im Kühlschrank 67 g M-4 vom Fp. 155°C.
    Synthese Kuppler M-21
    • 0,1 mol
    Coupler 59 gemäß EP-A-0 119 860 werden in
    200 ml
    Dioxan gelöst vorgelegt und mit einer Lösung von
    4 g NaOH in 20 ml Wasser versetzt.
  • Anschließend werden
    • 0,1 mol
    α-[(3-t-Butyl-4-acetoxy-ethoxy)phenoxy]-myristinsäurechlorid in
    50 ml
    Dioxan langsam zugetropft.
  • Es wird 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt, in
    • 2 l
    Eis/Wasser eingerührt und mit
    200 ml
    Esigester ausgeschüttelt.
  • Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen über Na₂SO₄ und Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein zähes Öl.
  • Dieser Rückstand wurde in
    • 200 ml
    Methanol gelöst mit
    40 ml
    2 n Natronlauge versetzt und 15 min bei 40°C gerührt.
  • Anschließend wird in Eis/HCl eingerührt und mit
    • 200 ml
    Ethylacetat aufgenommen.
  • Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Ether/Petrolether (1 : 1) umkristallisiert.
    Ausbeute: 56,8 g
    Fp. 96 bis 98°C
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind insbesondere Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme und farbfotografische Papiere.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch oder spektral sensibilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln, insbesondere mit carboxylgruppenaktivierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridiniumsalzen (z.B. gemäß DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677, DE-A-24 39 551), gehärtet sein.
  • Üblicherweise enthalten farbfotografische Silberhalogenidmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck können die fotografischen Emulsionen unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selenacarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Cyankuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0023
    • C-1:
    R¹, R² = H;
    Figure imgb0024
    C-2:
    R¹ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R² = H; R³ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
    C-3:
    R¹ = H; R² = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R³ =-C₁₆H₃₃
    C-4:
    R¹ = H; R² = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;
    Figure imgb0025
    C-5:
    R¹, R² = H;
    Figure imgb0026
    C-6:
    R¹, R² = H;
    Figure imgb0027
    C-7:
    R¹ = H; R² = Cl; R³ = -C(C₂H₅)₂-C₂₁H₄₃
    C-8:
    R¹ = H; R² = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R³ = Cyclohexyl
    Figure imgb0028
    C-9:
    R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = Cl
    C-10:
    R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -SO₂CHF₂
    C-11:
    R¹ = -C₄H₉;
    Figure imgb0029
     R³ = H; R⁴ = -CN
    C-12:
    R¹ = C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
    C-13:
    R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-C₄H₉
    C-14:
    R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CN
    C-15:
    R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-CH₂-CHF₂
    C-16:
    R¹ = -C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
    C-17:
    R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = F
    C-18:
    R¹ = -C₄H₉; R², R³ =H; R⁴ = -SO₂CH₃
    C-19:
    R¹ = -C₄H₉; R², R³ =H; R⁴ = -CN
    Figure imgb0030
    C-20:
    R¹ = -CH₃; R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
    C-21:
    R¹ = -CH₃; R² = H; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
    C-22:
    R¹, R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
    C-23:
    R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
    C-24:
    R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₄H₉-t
    Figure imgb0031
    C-25:
    R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₄H₉; R⁴ = H; R⁵ = -C₃F₇
    C-26:
    R¹ = -NHSO₂-C₄H₉; R² = H; R³ = -C₁₂H₂₅; R⁴ = Cl; R⁵ = Phenyl
    C-27:
    R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₃H₇-i; R⁴ = Cl; R⁵ = Pentafluorphenyl
    C-28:
    R¹ = -C₅H₁₁-t; R² = Cl; R³ = -C₆H₁₃; R⁴ = Cl; R⁵ = -2-Chlorphenyl
  • Zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthält das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mindestens einen Magentakuppler der Formel (I), z.B. einen Magentakuppler der Formeln M-1 bis M-63.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln
    Figure imgb0032
    • Y-1:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0033
     R³ = Cl; R⁴ = H;
    Figure imgb0034
    Y-2
    : R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0035
     R³ = -OC₁₆H₃₃; R⁴ = H; R⁵ = -SO₂NHCH₃
    Y-3:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0036
     R³ = Cl R⁴ = H; R⁵ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
    Y-4:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0037
     R³ = Cl; R⁴ = H; R⁵ = -COOC₁₂H₂₅
    Y-5:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0038
     R³ = Cl; R⁴ = H;
    Figure imgb0039
    Y-6:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0040
     R³ = Cl; R⁴ = H;
    Figure imgb0041
    Y-7:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0042
     R³ = Cl; R⁴ = H; R⁵ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
    Y-8:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0043
     R³ = Cl; R⁴ = H;
    Figure imgb0044
    Y-9:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0045
     R³ = -OC₁₆H₃₃; R⁴ = H; R⁵ = -SO₂NHCOC₂H₅
    Y-10:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0046
     R³ = Cl; R⁴ = H
    Figure imgb0047
    Y-11:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0048
     R³ = Cl; R⁴ = H;
    Figure imgb0049
    Y-12:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0050
     R³ = Cl; R⁴ = H;
    Figure imgb0051
    Y-13:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0052
     R³ = -OC₁₆H₃₃; R⁴ = H; R⁵ = -SO₂NHCH₃
    Figure imgb0053
    Y-14:
    R¹ = -C₄H₉-t;
    Figure imgb0054
     R³ = Cl; R⁴ = H;
    Figure imgb0055
    Y-15:
    Figure imgb0056
     R², R⁴, R⁵ = H; R³ = -OCH₃
    Y-16:
    Figure imgb0057
     R³, R⁵ = -OCH₃; R⁴ = H
    Y-17:
    Figure imgb0058
     R³ = Cl; R⁴ = H; R⁵ = -COOC₁₂H₂₅
    Y-18:
    Figure imgb0059
     R³ = Cl; R⁴, R⁵ = -OCH₃
    Y-19:
    Figure imgb0060
     R³ = -OCH₃; R⁴ = H; R⁵ = -SO₂N(CH₃)₂
    Y-20:
    Figure imgb0061
     R³ = -OCH₃; R⁴ = H;
    Figure imgb0062
    Y-21:
    Figure imgb0063
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
    Beispiele für Weißkuppler sind:
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Beispiele für Maskenkuppler sind
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor ab spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
    Beispiele für DIR-Kuppler sind:
    Figure imgb0071
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
    Beispiele für DAR-Kuppler
    Figure imgb0077
    Figure imgb0078
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben. Geeignete Ölbildner für die erfindungsgemäßen Magentakuppler sind beispielsweise in DE-A-39 18 547 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grünbzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov- 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
  • Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
    Figure imgb0079
    Figure imgb0080
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
    Figure imgb0081
    • UV-1
    R, R¹ = H; R² = -C₄H₉-t
    UV-2
    R = H; R¹, R² = -C₄H₉-t
    UV-3
    R = H; R¹, R² = -C₅H₁₁-t
    UV-4
    R = H; R¹ = -C₄H₉-s; R² = -C₄H₉-t
    UV-5
    R = Cl, R¹ = -C₄H₉-t; R² = -C₄H₉-s
    UV-6
    R = Cl; R¹, R² = -C₄H₉-t
    UV-7
    R = Cl, R¹ = -C₄H₉-t; R² = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇
    UV-8
    R = H; R = -C₁₂H₂₅-i; R² = -CH₃
    UV-9
    R, R¹, R² = -C₄H₉-t
    UV-10
    Figure imgb0082
    UV-11
    R¹, R² = -C₆H₁₃-n; R³, R⁴ = -CN
    UV-12
    R¹, R² = -C₂H₅;
    Figure imgb0083
     R⁴ = -CO-OC₈H₁₇
    UV-13
    R¹, R² = -C₂H₅;
    Figure imgb0084
     R₄ = -COO-C₁₂H₂₅
    UV-14
    R¹, R² = -CH₂=CH-CH₂; R³, R⁴ = -CN
    UV-15
    Figure imgb0085
    UV-16
    R¹, R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CO-NHC₁₂H₂₅
    UV-17
    R¹, R² = -CH₃; R³ = -CN; R⁴ = -CO-NHC₁₂H₂₅
    UV-18
    Figure imgb0086
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
    Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    • Beispiele Beispiel 1
  • 10 g Kuppler werden mit 10 g Dibutylphthalat und 20 g Ethylacetat gelöst und dann in 100 g einer 10 %igen Gelatinelösung, die 0,5 % Dodecylbenzolsulfonat enthält, in üblicher Weise einemulgiert. Danach wird das Ethylacetat abgedampft.
  • Das erhaltene Emulgat wird einer blausensibilisierten Silberchloridemulsion zugefügt, so daß die Mischung danach pro 1 g AgNO₃ 1,3 g Kuppler enthält.
  • Die Gießlösung wird dann nach Zusatz eines Netzmittels auf ein mit Polyethylen beschichtetes Papier mit 0,55 g AgNO₃/m² aufgetragen. Darüber wird eine Gelatineschutzschicht mit 0,8 g Gelatine/m² vergossen.
  • Auf die vergossene Schicht wird eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Soforthärtungsmittel [CAS Reg.-No. 65 411-50-1] gegossen. Der Schichtverband wird bei 50 bis 60°C getrocknet. Nach Trocknung wird auf das Papier ein
    Figure imgb0089
    hinter einem Blaufilter aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
    • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
  • Triethanolamin 9,0 g
    NN-Diethylhydroxylamin 6,0 g
    Diethylenglykol 0,05 g
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 6,0 g
    Kaliumsulfit 0,2 g
    Triethylenglykol 0,05 g
    Kaliumcarbonat 22,0 g
    Kaliumhydroxid 0,4 g
    Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2 g
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 9,2.
    • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
  • Ammoniumthiosulfat 75 g
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g
    Ammoniumacetat 2,0 g
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57,0 g
    Ammoniak 25 %ig 9,5 g
    Essigsäure 9,0 g
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5.
    • c) Wässern - 2 min - 33°C
  • Anschließend werden die so erhaltenen Keile verschieden lange Zeiten mit einem Xenontestgerät bestrahlt.
  • Anschließend werden die bei verschiedenen Ausgangsdichten (0.5, 1.0, 1.5 Dmax) verbliebenen Restdichten gemessen und in % Rückgang, bezogen auf die Ausgangsdichten (Tabelle 1) angegeben.
  • Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Kuppler einen geringeren Farbdichteverlust erleiden und nach Bestrahlung deutlich höhere Restdichten aufweisen.
  • Darüberhinaus fällt beim Vergleichskuppler CC-1 die wesentlich schlechtere Farbwiedergabe infolge höherer Gelb-Nebendichten auf.
  • Es wurden folgende Vergleichskuppler verwendet:
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    • Beispiel 2
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau
    • Schicht 1 (Substratschicht):
      0,2 g Gelatine
    • Schicht 2 (blauempfindliche Schicht):
      blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm),
      aus 0,5 g AgNO₃, mit
      1,38 g Gelatine
      0,7 g Gelbkuppler Y-12
      0,2 g Weißkuppler W-6
      0,7 g Trikresylphosphat (TKP)
    • Schicht 3 (Schutzschicht)
      1,1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • Schicht 4 (grünempfindliche Schicht)
      grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm)
      aus 0,45 g AgNO₃, mit
      1,08 g Gelatine
      0,50 g Magentakuppler CC-5
      0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,50 g DBP
    • Schicht 5 (rotempfindliche Schicht)
      rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
      0,75 g Gelatine
      0,36 g Cyankuppler C-22
      0,36 g TKP
    • Schicht 6 (Schutzschicht)
      0,9 g Gelatine
      0,3 g Härtungsmittel der folgenden Formel
    Figure imgb0093
  • Das so hergestellte Material wird als Probe 1 (Vergleich) bezeichnet. In analoger Weise wurde eine Probe 2 hergestellt, indem in Schicht 4 anstelle des darin enthaltenen Vergleichskupplers CC-5 der erfindungsgemäße Magentakuppler M-10 verwendet wurde. Die Proben 1 und 2 wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet und die erhaltenen Farbkeile verschieden lange Zeiten in einem Xenotestgerät bestrahlt. Die Ergebnisse (prozentualer Farbdichterückgang) sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Außer den bereits genannten wurden folgende Verbindungen in den Proben 1 und 2 verwendet:
    Figure imgb0094
    Figure imgb0095
  • Wird zwischen den Schichten 4 und 5 eine zusätzliche Schicht 4a
    mit
    1,03 g Gelatine
    0,50 g UV-Absorber UV-4
    0,09 g UV-Absorber UV-7
    0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,040 g Trikresylphosphat
    sowie zwischen den Schichten 5 und 6 eine zusätzliche Schicht 5a
    mit
    0,35 g Gelatine
    0,16 g UV-Absorber UV-4
    0,03 g UV-Absorber UV-7
    0,008 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,20 g Trikresxylphosphat
    aufgetragen, so resultieren die in Tabelle 3 angegebenen Werte (prozentualer Farbdichterückgang):
    Figure imgb0096

Claims (5)

  1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem nicht diffundierenden Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der folgenden allgemeinen Formel I entspricht
    Figure imgb0097
     worin bedeuten
    PAZ   die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe;
    L   ein Bindeglied, gebunden an eine nichtkuppelnde Position von PAZ;
    R¹   Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl;
    R²   Alkyl oder Aryl;
    t   1 oder 2.
  2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I PAZ für einen Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol-, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol- oder Pyrazolo[2,3-d]-tetrazolrest steht.
  3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Farbkuppler einer der Formeln I-4, I-5 und I-7
    Figure imgb0098
     worin bedeuten
    X   H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren von H verschiedenen Rest;
    R³, S, T H,   Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl
    mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R³, S und T für eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0099
     steht, worin bedeuten
    R¹   Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl
    R²   Alkyl oder Aryl
    t   1 oder 2
    L   ein Bindeglied der Formel


            -L¹-(L²)l-(L³)m-(L⁴)n-(L⁵)o-(L⁶)p-(L⁷)q-



       worin L¹ den der Gruppe PAZ und L⁷ den der Hydrochinonethergruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin bedeuten (gleich oder verschieden):
    L¹, L³, L⁵, L⁷   Alkylen, Aralkylen, Arylen;
    L², L⁴, L⁶   -O-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -NHSO₂-, -SO₂NH-, -SO₂-;
    l, m, n, o, p, q   jeweils 0 oder 1, wobei gilt
    daß
    l - m + n - o + p - q = 0.
  4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß R² für Tertiärbutyl steht und t = 1 ist.
  5. Aufzeichnungamaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der Formel I einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist und daß der Schichtträger opak ist.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415989A (en) * 1993-03-08 1995-05-16 Agfa-Givaert Ag Color photographic recording material containing a color coupler of the pyrazoloazole series
US5418123A (en) * 1992-11-27 1995-05-23 Bayer Aktiengesellschaft Color photographic recording material containing a color coupler of the pyrazoloazole series

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5919613A (en) * 1996-05-28 1999-07-06 Agfa-Gevaert Ag Color photographic recording material
US6025121A (en) * 1997-06-11 2000-02-15 Agfa-Gevaert Nv Color photographic recording material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0302700A2 (de) * 1987-08-02 1989-02-08 Konica Corporation Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
EP0320776A2 (de) * 1987-12-18 1989-06-21 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0302700A2 (de) * 1987-08-02 1989-02-08 Konica Corporation Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
EP0320776A2 (de) * 1987-12-18 1989-06-21 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5418123A (en) * 1992-11-27 1995-05-23 Bayer Aktiengesellschaft Color photographic recording material containing a color coupler of the pyrazoloazole series
US5415989A (en) * 1993-03-08 1995-05-16 Agfa-Givaert Ag Color photographic recording material containing a color coupler of the pyrazoloazole series

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