DE3613974C2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches AufzeichnungsmaterialInfo
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- G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich
nungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Pyrazolon-Purpur
kuppler zugeordnet ist und ein Ölbildner, der den Pyra
zolon-Purpurkuppler gegen Formaldehyd stabilisiert.
Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene
Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man ein bild
mäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart ge
eigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Ent
wicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - ent
wickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild
entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit
dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes
reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aroma
tische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen,
insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
Die Farbkuppler können in gelöster Form zur Anwendung ge
bracht werden oder aber, wie im vorliegenden Fall, in
einer oder mehreren Schichten des farbfotografischen Auf
zeichnungsmaterials enthalten sein.
Als Purpurkuppler, d. h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung
des purpurnen Farbbildes geeignet sind, werden im allge
meinen Verbindungen verwendet, die sich von Pyrazolon-5
ableiten.
Bei Verwendung derartiger Purpurkuppler stellt sich in zu
nehmendem Maße deren Reaktivität mit Formalin als Nachteil
heraus. Durch Reaktion mit Formalin, das in Spuren in der
Atmosphäre vorhanden ist und insbesondere von Holz oder
Kunststoffen, wie sie bei der Möbelherstellung verwendet
werden, über längere Zeit freigesetzt wird, wird vermut
lich die Kupplungsstelle dieser Kuppler blockiert und
hierdurch Empfindlichkeit und maximale Farbdichte der
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien nachteilig
beeinflußt. Dieser Effekt wirkt sich besonders gravierend
aus, wenn ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
solchen Farbkupplern belichtet oder unbelichtet längere
Zeit in einer formalinhaltigen Umgebung, z. B. in neueren
Kunststoffschränken aufbewahrt wird, bevor es zur Ent
wicklung gelangt.
Zur Behebung dieses Nachteils sind schon verschiedene Vor
schläge gemacht worden. Ein bekannter Lösungsansatz beruht
darauf, daß die Reaktivität der verwendeten Purpurkuppler
in der einen oder anderen Weise reduziert wird, z. B. da
durch, daß anstelle der üblichen 4-Äquivalentkuppler die
entsprechenden 2-Äquivalentkuppler verwendet werden, daß
die Kuppler in der Enolform mit durch Acylierung blockier
ter enolischer Hydroxylgruppe verwendet werden, oder daß
die Kuppler in der Enolform als Fluchtgruppe an die
Kupplungsstelle eines anderen Kupplers gebunden sind, der
bei der Entwicklung farblose oder alkalilösliche Produkte
ergibt (Research Disclosure 19536; Juli 1980). Bei den zu
letzt genannten Kupplern handelt es sich um 6-Äquivalent
kuppler; zwei Oxidationsäquivalente werden verbraucht um
den Purpurkuppler als Fluchtgruppe von dem anderen Kuppler
freizusetzen und dadurch zu aktivieren und für die eigent
liche Farbkupplung werden weitere vier Oxidationsäqui
valente benötigt. Dies macht einen erhöhten Silberauftrag
erforderlich und ist allein schon aus diesem Grund als
Nachteil anzusehen.
Eine weitere Möglichkeit, die durch Aldehyde, insbesondere
Formaldehyd, verursachten Nachteile zu vermeiden besteht
darin, sogenannte Aldehydentfernungsmittel (aldehyde
scavengers) in die Schichten des fotografischen Aufzeich
nungsmaterials einzuarbeiten.
So ist z. B. aus DE-AS 17 72 816 bekannt, fotografische
Schichten beispielsweise N,N′-Ethylenharnstoff, 2,3-Di
hydroxynaphthalin oder Dimedon zuzusetzen um Formaldehyd
zu fixieren. In DE-A-23 32 426 wird ein fotografisches
Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer seiner
Kolloidschichten neben einem Vinylsulfonylhärter einen
acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält. In
US-A-3 652 278 ist ein Verfahren zur Verminderung des
Schleiers in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien be
schrieben, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmos
phäre gelagert werden sollen. Danach wird der Silber
halogenidemulsion eine Verbindung aus der Gruppe N,N′-
Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Di
methyl-3,5-diketocyclohexan einverleibt.
Weiter ist aus US-A-2 309 492 bekannt, fotografische Auf
zeichnungsmaterialien, die einen Aldehydhärter enthalten,
in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten,
die mit dem Aldehyd zu reagieren vermag. Zu diesen Ver
bindungen gehören Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazoverbin
dungen, Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyl
dihydroresorcin. Auch US-A-3 168 400 betrifft ein Ver
fahren zur Stabilisierung fotografischer Bilder, das darin
besteht, das Bindemittel des fotografischen Aufzeichnungs
materials nach der Belichtung, aber vor der Entwicklung
mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten
Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer
Aminverbindung zu entfernen. Geeignete Amine sind z. B.
Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret, Amino
guanidin, aldehydhaltige fotografische Materialien werden
nach DE-A-22 27 144 in Bädern behandelt, die Hydroxylamin
und oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin und
eine aromatische Polyhydroxylverbindung mit zwei Hydroxyl
gruppen in ortho-Stellung, z. B. eine o-Dihydroxyverbindung
aus der Benzolreihe enthalten.
Nach einem weiteren Vorschlag wird der schädigende Einfluß
des Formaldehyds auf die fotografischen Schichten durch
Oxidation des Formaldehyds vermindert (DE-A-32 27 962).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein
fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesser
ten Stabilität gegenüber der Einwirkung von Formaldehyd
anzugeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein farbfoto
grafisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der
ein Pyrazolon-Purpurkuppler und ein Ölbildner für den
Pyrazolon-Purpurkuppler zugeordnet ist, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Ölbildner der folgenden allgemeinen
Formel I entspricht
A[-(R¹)l-L-(R²)m-B]n I
worin bedeuten
A, B je einen gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei wenig stens einer der Reste A und B ein gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substituierter bicycli scher oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 C-Atomen ist;
R¹, R² einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
L -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- oder -NH-CO-;
l, m 0 oder 1; und
n 1 oder 2,
und daß der Pyrazolon-Purpurkuppler der folgenden allgemeinen Formel III entspricht
A, B je einen gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei wenig stens einer der Reste A und B ein gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substituierter bicycli scher oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 C-Atomen ist;
R¹, R² einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
L -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- oder -NH-CO-;
l, m 0 oder 1; und
n 1 oder 2,
und daß der Pyrazolon-Purpurkuppler der folgenden allgemeinen Formel III entspricht
worin bedeuten
Ac einen Acylrest, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl;
X Wasserstoff oder eine bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe.
Ac einen Acylrest, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl;
X Wasserstoff oder eine bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe.
Ein in Formel I durch A und/oder B dargestellter bicy
clischer oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest ist
beispielsweise ein gegebenenfalls methylsubstituierter
Bicycloheptan-, Tricyclodecan- oder Tricyclodecenrest.
Bei den erfindungsgemäßen Ölbildnern handelt es sich um
Carbonsäureester- bzw. Carbonsäureamidderivate von bi
cyclischen oder tricyclischen organischen Verbindungen,
die eine oder zwei Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen
enthalten; dementsprechend sind die genannten bicyclischen
oder tricyclischen Kohlenwasserstoffreste (A, B) gegebe
nenfalls über ein Alkylenbindeglied (R¹, R²) an das C-Atom
einer Ester- oder Amidcarbonylgruppe, an das O-Atom einer
Estergruppe oder an das N-Atom einer Amidgruppe gebunden.
Bevorzugt handelt es sich beispielsweise um Acylierungs
produkte von Tricyclo[5.2.1.02,6]decan mit einer oder
zwei Hydroxymethylgruppen oder Aminomethylgruppen oder um
entsprechende Derivate des Tricyclo[5.2.1.02,6]decens.
Diese Acylierungsprodukte können weiterhin vorzugsweise
eine Carboxylgruppe enthalten.
Besonders bevorzugte Ölbildner nach vorliegender Erfindung
entsprechen der folgenden Formel II
worin bedeuten
TCD einen n-bindigen Tricyclo[5.2.1.02,6]decanrest;
Y -O- oder -NH-;
R³, R⁴ H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest zur Vervoll ständigung eines Cyclohexan- oder Cyclohexen ringes;
n 1 oder 2.
TCD einen n-bindigen Tricyclo[5.2.1.02,6]decanrest;
Y -O- oder -NH-;
R³, R⁴ H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest zur Vervoll ständigung eines Cyclohexan- oder Cyclohexen ringes;
n 1 oder 2.
In Tabelle 1 bedeuten:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ölbildner kann aus
gehend von geeigneten Hydroxy- oder Aminoverbindungen
durch Acylierung erfolgen, wobei übliche Acylierungs
mittel, z. B. Acylhalogenide oder vorzugsweise Dicarbon
säureanhydride verwendet werden können. Als Ausgangs
produkte für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Ölbildner eignen sich beispielsweise Hydroxyl-, Amino- und
Carboxylverbindungen, wie sie etwa von der Fa. Hoechst
unter der Bezeichnung TCD-Alkohol E, A, M, DM, TCD-Carbon
säure D, DS bzw. TCD-Diamin vertrieben werden.
Im folgenden ist die Synthese zweier erfindungsgemäßer
Ölbildner beschrieben.
2.520 g 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid und 2.495 g
3(4)-Hydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decan werden unter
Zusatz von 30 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan unter Rühren
3 h auf 120°C erhitzt. Danach wird unter weiterem Rühren
auf 80-90°C abgekühlt und durch Zugabe von 5.015 g Di
ethylcarbonat eine 50%ige Lösung der Verbindung OF-4 her
gestellt.
98 g 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]-decan
und 168 g 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid werden
unter Zusatz von 1,5 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan unter
Rühren 4 h auf 130-135°C erhitzt. Danach wird unter
weiterem Rühren auf 120°C abgekühlt und durch Zusatz von
268 g Diethylcarbonat eine 50%ige Lösung der Verbindung
I,5 hergestellt.
Die anderen erfindungsgemäßen Verbindungen können analog
hergestellt werden. Auch in EP-A-0 084 694 sind einige
Verbindungen und ihre Herstellung beschrieben.
Der in Formel III durch Ac dargestellte Acylrest kann,
beispielsweise wenn es sich um einen Alkylcarbonyl- oder
Benzoylrest handelt, gegebenenfalls substituiert sein,
z. B. durch Halogen, -OH, Alkoxy, Aroxy- oder Acylamino.
Bei der durch X dargestellten freisetzbaren Gruppe handelt
es sich beispielsweise um ein Halogenatom z. B. Cl oder um
eine organische Gruppe, die in der Regel über ein Sauer
stoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungs
stelle des Kupplermoleküls angeknüpft ist. Falls es sich
bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe
handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des
Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das
Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom,
oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied
erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer
Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalent
purpurkupplern.
Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren
Gruppen entsprechen der Formel
-O-R⁴,
worin R⁴ für einen acyclischen oder cyclischen organischen
Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische
Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von
einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders
bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁴
eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.
Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren
Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungs
schriften (DE-A-) beschschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.
Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige hetero
cyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der
Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die
heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu
dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stick
stoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sul
fonylgruppen oder Doppelbindungen.
Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die
Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich
bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen Mercaptover
bindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid
zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind viel
fach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpur
kupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden,
z. B. in US-A-3 227 554.
Der erfindungsgemäß verwendete Purpurkuppler kann auch ein
Polymerer Purpurkuppler sein, beispielsweise erhalten
durch Homo- oder Copolymerisation von monomeren Kupplern
gemäß Formel (III), die entweder in den Rest Ac oder in
einer Gruppe Z oder in der freisetzbaren Gruppe X eine
ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Doppelbindung
enthalten. Derartige Kuppler sind beispielsweise in
DE-A-31 48 125, DE-A-33 00 665, DE-A-33 05 718 und Research
Disclosure 25 724 (September 1985) beschrieben.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma
terial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silber
halogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge
mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemul
sionsschichten und gegebenenfalls dazwischen angeordneten
nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten, wobei nach
vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein
Pyrazolon-Purpurkuppler, emulgiert mit einem Ölbildner
gemäß vorliegender Erfindung zugeordnet ist.
Der erfindungsgemäße Ölbildner kann alleine oder zusammen
mit anderen bekannten Ölbildnern verwendet werden, wobei
jedoch falls der Purpurkuppler in einem Gemisch von
Ölbildnern gelöst wird, ein solches Gemisch vorzugsweise
zu mehr als 50 Gew.-% aus einem Ölbildner der vorliegenden
Erfindung besteht. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Ölbildner sind die eingesetzten Pyrazolon-Purpurkuppler
sehr viel weniger anfällig gegen den Angriff von Form
aldehyd und zwar ist diese Wirkung umso ausgeprägter je
höher der Anteil des erfindungsgemäßen Ölbildners im ver
wendeten Ölbildnergemisch ist. Diese Wirkung der erfin
dungsgemäßen Ölbildner ist umso überraschender, als diese
Substanzen keine mit Formaldehyd reagierenden Gruppen ent
halten.
Bei den Ölbildnern handelt es sich allgemein um hochsie
dende Substanzen, die für die zu dispergierenden Kuppler,
im vorliegenden Fall Pyrazolonpurpurkuppler, ein gutes
Lösungsvermögen haben und die daher auch als Kuppler
lösungsmittel bezeichnet werden. Hierbei kann es sich um
hydrophobe Ölbildner handeln oder um Ölbildner, bei denen
der hydrophobe Charakter aufgrund der Anwesenheit hydro
philer Gruppen, wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen weniger
deutlich ausgeprägt ist und die daher zur Unterscheidung
von den bekannten hydrophoben Ölbildnern als "hydrophile"
Ölbildner bezeichnet werden sollen. Als Beispiele für hy
drophobe Ölbildner werden die Ester von Glutarsäure,
Adipinsäsure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure
und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, sowie
Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet,
weil diese Verbindungen chemisch beständig und sehr leicht
zugänglich sind, sehr leicht gehandhabt werden können und
bei Verwendung der Dispersionen für fotografische Zwecke
keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen
Materialien haben. Als hydrophobe Ölbildner werden erfin
dungsgemäß besonders bevorzugt die folgenden verwendet:
Triarylphosphate wie Trikresylphosphat, Triphenylphosphat,
Dialkylphthalate wie Dibutylphthalat, Di-n-hexylphthalat,
Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-dodecyl
phthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Glycerintributyrat,
Glycerintripropionat, Dioctylsebacat, Paraffin und
fluoriertes Paraffin. Als besonders vorteilhaft haben sich
desweiteren wegen ihres abgestuften hydrophoben Charakters
auch die bereits erwähnten hydrophilen Ölbildner erwiesen,
z. B. Monoester der Bernsteinsäure, die in einer α-Stellung
des Bernsteinsäureesters einen aliphatischen Rest mit min
destens 8 Kohlenstoffatomen tragen oder Monoester von
Phthalsäuren oder hydrierten Phthalsäuren. Derartige Ver
bindungen sind in US-A-3 689 271 beschrieben. Als hydro
phile Ölbildner eignen sich ferner Phenole wie 2,4-Di-
tert.-amylphenol, 2,4-Dicyclopentylphenol und Dodecyl
phenol, sowie auch aliphatische oder cycloaliphatische
Alkohole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, sofern sie
mit Wasserdampf nicht oder nur wenig flüchtig sind, z. B.
Hydroxymethylderivate des Tricyclo[5.2.1.02,6]decans.
Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten licht
empfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Haloge
nid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon ent
halten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens
einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis
50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid
bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich
um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder
oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie las
sen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen
eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durch
schnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist be
vorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Krei
ses mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können
alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen
tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen
das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1
ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse,
oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevor
zugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm auf
weisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen ge
schichteten Kornaufbau aufweisen.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und
oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch
geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische
Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclo
sure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird
insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma
terial enthält bevorzugt mindestens je eine Silberhaloge
nidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes
der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem
Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter
Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral
sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsen
sibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem
Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Sil
berhalogenids ausreicht.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei
oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um
fassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfind
liche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger
näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenid
emulsionsschichten und diese wiederum näher als blau
empfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grün
empfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten
eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen
Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist
in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht
angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion
von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls
mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spek
tralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander
unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß
sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit
anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709,
DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmateriali
en enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler
Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten un
terschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur
Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan,
Purpur und Gelb, wobei die mit dem Ölbildner der vorlie
genden Erfindung dispergierten Pyrazolon-Purpurkuppler im
allgemeinen einer grünempfindlichen Silberhalogenid
emulsionsschicht zugeordnet sind.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der
Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu
der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine
Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bild
gemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung
gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeug
ten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch er
reicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemul
sionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu
benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Binde
mittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spek
tralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberha
logenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem
jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten
Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander
stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot,
Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden
Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan,
Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil
berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch
mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silber
halogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlich
keit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler
enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise
identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der
Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe er
geben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu
der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberha
logenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist
folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein
nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blau
grünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kup
pler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des pur
purnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei gegebenenfalls
zusätzlich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Pyrazolon-
Purpurkuppler auch andere Purpurkuppler z. B. vom Typ des
Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blau
empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließ
lich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler
zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in
der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Keto
methylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer
Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften
beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffent
lichungen Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus
den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München",
Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The
Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387,
Academic Press (1971), verwiesen.
Bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern wie auch bei den
übrigen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vor
handenen Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-
Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler,
bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silber
halogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten
sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab,
daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten ent
halten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-
Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die
praktisch farblos sind, als auch solche, die eine inten
sive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung ver
schwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarb
stoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls
zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenid
emulsionsschichten vorhanden sein und dort als Masken
kuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten
der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind
aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen
Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner
solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle ei
nen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird
und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksam
keit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -ac
celerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind
die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden können,
die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw.
eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.
Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist,
daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung ge
bildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und inein
ander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit
ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der
völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der
in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmateri
alien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten
Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe
zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen
Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farb
diffusionsverfahren angestrebt wird. Das Ausmaß der
erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann
gesteuert werden durch Variation von Substituenten um
beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des
Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in
gezielter Weise zu beeinflussen.
Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen
sich die üblichen Schichtträger, z. B. Träger aus Cellulo
seestern, z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeig
net sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschich
tet sein können z. B. mit Polyolefinen, insbesondere mit
Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüg
lich auf Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des
Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen film
bildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Ge
latine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet
werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17643,
Kapitel IX, XI und XII.
Die Schichten des fotografischen Materials können in der
üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern,
die mindestens zwei reaktive Oxiran-, Aziridin- oder Acry
loylgruppen enthalten. Weiterhin ist es auch möglich, die
Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen Ver
fahren zu härten. Es ist ferner möglich, die fotografi
schen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichten
materialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-
Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom
Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus
DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-24 39 551 wie auch
aus Research Disclosure 17 643, Kapitel X bekannt. Beson
ders ausgeprägt ist die stabilisierende Wirkung der er
findungsgemäßen Ölbildner, wenn Carboxylgruppen akti
vierende Härtungsmittel, z. B. Carbamoylpyridinium- oder
Carbamoyloxypyridiniumsalze verwendet werden.
Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclo
sure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember
1971, Seiten 107-110, angegeben.
Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungs
gemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylen
diamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl
anilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hy
droxyethylanilinsulfat, 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy
ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-
N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare
Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in
J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können ge
trennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.
Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwen
det werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie
Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von
Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamin
tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure,
N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkylimino
dicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren.
Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge
stellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus
Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der ange
gebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben
beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenid
auftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit
0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabili
siert.
Schicht 1
(Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag.
(Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag.
Schicht 2
(Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine
(Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine
Schicht 3
(grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit 1,9 g Purpurkuppler M-1 emulgiert in der 0,35-fachen Menge Ölbildner, und 2,8 g Gelatine.
(grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit 1,9 g Purpurkuppler M-1 emulgiert in der 0,35-fachen Menge Ölbildner, und 2,8 g Gelatine.
Schicht 4
(Schutzschicht) 1,2 g Gelatine.
(Schutzschicht) 1,2 g Gelatine.
Schicht 5
(Härtungsschicht) 1,3 g Gelatine und 0,5 g Härtungsmittel der folgenden Formel
(Härtungsschicht) 1,3 g Gelatine und 0,5 g Härtungsmittel der folgenden Formel
Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene
Versionen hergestellt (Proben 1, 2, 3 und 4), die sich nur
durch die Art des in Schicht 3 verwendeten Ölbildners
unterschieden.
In Probe 1 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-4.
In Probe 2 bestand der Ölbildner aus 2 Gew.-Teilen OF-4
und 1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKF).
In Probe 3 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-4 und
2 Gew.-Teilen TKP.
In Probe 4 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKP.
Die so hergestellten Proben 1-4 wurden einem definierten
Formaldehydeinfluß ausgesetzt. Dazu wurden sie bei 23°C
und 70% relativer Feuchte in einem Edelstahlgefäß von
31 l Rauminhalt jeweils 3, 5, 7, 10 und 14 d gelagert, in
dem sich eine Schale mit 200 ml einer Lösung von 130 ml
Glycerin, 1 ml 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und
69 ml Wasser befand.
Danach wurden die so behandelten Proben und jeweils eine
unbehandelte Vergleichsprobe in einer üblichen Color-
Umkehr-Entwicklung, siehe Beispiel 2 der EP-A-62 202, ent
wickelt.
Die maximale Purpurfarbdichte der Proben wurde gemessen
und in Relation zur Dichte der jeweils unbehandelten Probe
gesetzt. Dabei zeigte sich deutlich, daß die Stabilität
gegen Formaldehydeinfluß von der Art der verwendeten Öl
bildner abhängig ist und daß mit den erfindungsgemäßen Öl
bildnern eine Stabilitätsverbesserung gegen Formaldehyd
einfluß erreicht werden kann. Die Ergebnisse sind folgen
der Tabelle 2 zu entnehmen.
Nach den Angaben in Beispiel 1 wurde ein farbfotogra
fisches Aufzeichnungsmaterial mit Schichten 1-5 herge
stellt, jedoch mit folgender Schicht 3:
Schicht 3
(grünsensibilisierte Schicht) grünsensibi lisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 2,8 g AgNO₃, mit 2,0 g eines Kupplerge misches aus 90% Purpurkuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2 emulgiert in der 0,45- fachen Menge Ölbildner, und 3,0 g Gelatine.
(grünsensibilisierte Schicht) grünsensibi lisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 2,8 g AgNO₃, mit 2,0 g eines Kupplerge misches aus 90% Purpurkuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2 emulgiert in der 0,45- fachen Menge Ölbildner, und 3,0 g Gelatine.
Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene
Versionen hergestellt (Proben 5, 6, 7 und 8), die sich nur
durch die Art des in Schicht 3 verwendeten Ölbildners
unterscheiden.
In Probe 5 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-5.
In Probe 6 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und 1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKP).
In Probe 6 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und 1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKP).
In Probe 7 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und
2 Gew.-Teilen TKP.
In Probe 8 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKF.
Die Behandlung und Verarbeitung war die gleiche wie in
Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
In den Beispielen 1 und 2 wurden folgende Kuppler
verwendet:
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Um
kehrfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen
transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die
folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufge
tragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf
1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent
sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenid
emulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-
methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Schicht 1
(Antihaloschicht) schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag.
(Antihaloschicht) schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag.
Schicht 2
(Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine.
(Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine.
Schicht 3
(1. rotsensibilisierte Schicht) rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus 1,3 g AgNO₃, mit 0,38 g Verbindung Blaugrünkuppler C-1, emulgiert in der 0,5-fachen Menge TKF, und 1,3 g Gelatine.
(1. rotsensibilisierte Schicht) rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus 1,3 g AgNO₃, mit 0,38 g Verbindung Blaugrünkuppler C-1, emulgiert in der 0,5-fachen Menge TKF, und 1,3 g Gelatine.
Schicht 4
(2. rotsensibilisierte Schicht) rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,0 g AgNO₃, mit 1,2 g Blaugrün kuppler C-1 emulgiert in der 0,5-fachen Menge TKF, und 1,8 g Gelatine.
(2. rotsensibilisierte Schicht) rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,0 g AgNO₃, mit 1,2 g Blaugrün kuppler C-1 emulgiert in der 0,5-fachen Menge TKF, und 1,8 g Gelatine.
Schicht 5
(Zwischenschicht) 1,1 g Gelatine und 0,5 g 2,5-Diisooctyl hydrochinon.
(Zwischenschicht) 1,1 g Gelatine und 0,5 g 2,5-Diisooctyl hydrochinon.
Schicht 6
(1. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,25 µm) aus 1,3 g AgNO₃, mit 0,32 g Purpurkuppler M-1, emulgiert mit der 0,35- fachen Menge Ölbildner, und 1,0 g Gelatine.
(1. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,25 µm) aus 1,3 g AgNO₃, mit 0,32 g Purpurkuppler M-1, emulgiert mit der 0,35- fachen Menge Ölbildner, und 1,0 g Gelatine.
Schicht 7
(2. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (3 mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 0,8 µm) aus 1,4 g AgNO₃, mit 1,16 g Purpurkuppler M-1, emulgiert in der 0,35- fachen Menge Ölbildner, und 1,35 g Gelatine.
(2. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (3 mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 0,8 µm) aus 1,4 g AgNO₃, mit 1,16 g Purpurkuppler M-1, emulgiert in der 0,35- fachen Menge Ölbildner, und 1,35 g Gelatine.
Schicht 8
(Gelbfilterschicht) gelbes kolloidales Silbersol mit 0,18 g Ag und 1,0 g Gelatine und 0,3 g 2,5-Diisooctyl hydrochinon.
(Gelbfilterschicht) gelbes kolloidales Silbersol mit 0,18 g Ag und 1,0 g Gelatine und 0,3 g 2,5-Diisooctyl hydrochinon.
Schicht 9
(1. blauempfindliche Schicht) blausensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,25 µm) aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,6 g Gelbkuppler Y-1, emulgiert mit der 0,5- fachen Menge TKP, und 0,75 g Gelatine.
(1. blauempfindliche Schicht) blausensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,25 µm) aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,6 g Gelbkuppler Y-1, emulgiert mit der 0,5- fachen Menge TKP, und 0,75 g Gelatine.
Schicht 10
(2. blauempfindliche Schicht) blausensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,8 µm) aus 1,15 g AgNO₃, mit 1,35 g Gelbkuppler Y-1, emulgiert mit der 0,5- fachen Menge TKF, und 1,6 g Gelatine.
(2. blauempfindliche Schicht) blausensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,8 µm) aus 1,15 g AgNO₃, mit 1,35 g Gelbkuppler Y-1, emulgiert mit der 0,5- fachen Menge TKF, und 1,6 g Gelatine.
Schicht 11
(3. blauempfindliche Schicht) blausensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,03 µm) aus 0,2 g AgNO₃, mit 0,8 g eines üblichen UV-Absorbers und 0,8 g Gelatine.
(3. blauempfindliche Schicht) blausensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,03 µm) aus 0,2 g AgNO₃, mit 0,8 g eines üblichen UV-Absorbers und 0,8 g Gelatine.
Schicht 12
(Schutzschicht) 0,7 g Gelatine.
(Schutzschicht) 0,7 g Gelatine.
Schicht 13
(Härtungsschicht) 1,5 g Gelatine und 0,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Härtungsmittels.
(Härtungsschicht) 1,5 g Gelatine und 0,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Härtungsmittels.
Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene
Versionen hergestellt (Proben 9, 10, 11 und 12), die sich
nur durch die Art des in den Schichten 6 und 7 verwen
deten Ölbildners unterscheiden.
In Probe 9 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-4.
In Probe 10 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-4 und
1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKP).
In Probe 11 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-4 und
2 Gew.-Teilen TKP.
In Probe 12 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKF.
Die Behandlung und Verarbeitung war die gleiche wie in
Beispiel 1.
Die Ergebnisse (Stabilität des Purpurkupplers) sind in
Tabelle 3 dargestellt.
Folgende Kuppler wurden verwendet (siehe auch Beispiele
1 und 2).
Nach den Angaben in Beispiel 3 wurde ein farbfotogra
fisches Aufzeichnungsmaterial mit Schichten 1-13 herge
stellt, jedoch mit folgendermaßen abgeänderten Schichten
6 und 7:
Schicht 6
(1. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,25 µm) aus 1,3 g AgNO₃ mit 0,32 g eines Kupplergemisches aus 90% Purpur kuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2, emulgiert mit der 0,45-fachen Menge Ölbildner, und 1,0 g Gelatine.
(1. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,25 µm) aus 1,3 g AgNO₃ mit 0,32 g eines Kupplergemisches aus 90% Purpur kuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2, emulgiert mit der 0,45-fachen Menge Ölbildner, und 1,0 g Gelatine.
Schicht 7
(2. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sions (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,8 µm) aus 1,4 g AgNO₃, mit 1,12 g eines Kupplergemisches aus 90% Purpur kuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2, emulgiert mit der 0,45-fachen Menge Öl bildner, und 1,3 g Gelatine.
(2. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sions (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,8 µm) aus 1,4 g AgNO₃, mit 1,12 g eines Kupplergemisches aus 90% Purpur kuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2, emulgiert mit der 0,45-fachen Menge Öl bildner, und 1,3 g Gelatine.
Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene
Versionen hergestellt (Proben 13, 14, 15 und 16), die sich
nur durch die Art des in den Schichten 6 und 7 verwendeten
Ölbildners unterscheiden.
In Probe 13 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-5.
In Probe 14 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und
1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKF).
In Probe 15 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und
2 Gew.-Teilen TKP.
In Probe 16 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKF.
Die Behandlung und Verarbeitung war die gleiche wie in
Beispiel 3.
Die Ergebnisse (Stabilität gegen Formaldehyd, gemessen an
der entwickelbaren Purpurdichte) sind in Tabelle 3 darge
stellt.
Nach den Angaben in Beispiel 2, Proben 5 und 8 wurden
entsprechende farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
mit Schichten 1-5 hergestellt, jedoch mit dem folgenden
Unterschied:
Die Schicht 5 enthielt anstelle des in Beispiel 2 ver wendeten Härtungsmittels 0,25 g eines Härtungsmittels der folgenden Formel
Die Schicht 5 enthielt anstelle des in Beispiel 2 ver wendeten Härtungsmittels 0,25 g eines Härtungsmittels der folgenden Formel
CH₂=CH-SO₂-CH₂-SO₂-CH=CH₂
Die so erhaltenen Proben 17 und 18 wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 angegeben behandelt und verarbei
tet.
In Tabelle 4 sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich
mit den Ergebnissen der Proben 5 und 8 dargestellt.
Claims (3)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min
destens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemul
sionsschicht, der ein Pyrazolon-Purpurkuppler und ein
Ölbildner für den Pyrazolon-Purpurkuppler zugeordnet
ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölbildner der
folgenden allgemeinen Formel I entspricht:
A[-(R¹)l-L-(R²)m-B]n Iworin bedeuten
A, B je einen gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei wenigstens einer der Reste A und B ein gegebe nenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substi tuierter bicyclischer oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 C-Atomen ist;
R¹, R² einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
L -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- oder -NH-CO-;
l, m O oder i; und
n 1 oder 2,
und daß der Pyrazolon-Purpurkuppler der folgenden Formel III entspricht worin bedeuten
Ac einen Acylrest, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Car bon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituen ten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl;
X Wasserstoff oder eine bei Farbkupplung freisetz bare Gruppe.
A, B je einen gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei wenigstens einer der Reste A und B ein gegebe nenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substi tuierter bicyclischer oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 C-Atomen ist;
R¹, R² einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
L -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- oder -NH-CO-;
l, m O oder i; und
n 1 oder 2,
und daß der Pyrazolon-Purpurkuppler der folgenden Formel III entspricht worin bedeuten
Ac einen Acylrest, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Car bon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituen ten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl;
X Wasserstoff oder eine bei Farbkupplung freisetz bare Gruppe.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Ölbildner für den Pyrazolon-
Purpurkuppler ein Acylierungsprodukt vom Tricyclo-
[5.2.1.02,6]-decan mit einer oder zwei Hydroxymethyl-
oder Aminomethylgruppen ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Ölbildner der folgenden Formel
II entspricht
worin bedeuten
(TCD) einen n-bindigen Tricyclo[5.2.1.02,6] decanrest;
Y -O- oder -NM-;
R³, R⁴ H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C- Atomen, oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexan- oder Cyclohexenringes;
n 1 oder 2.
(TCD) einen n-bindigen Tricyclo[5.2.1.02,6] decanrest;
Y -O- oder -NM-;
R³, R⁴ H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C- Atomen, oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexan- oder Cyclohexenringes;
n 1 oder 2.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3613974A DE3613974C2 (de) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
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GB8709642A GB2189618B (en) | 1986-04-25 | 1987-04-23 | Colour photographic recording material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE3613974A DE3613974C2 (de) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
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DE3613974A1 DE3613974A1 (de) | 1987-10-29 |
DE3613974C2 true DE3613974C2 (de) | 1996-01-25 |
Family
ID=6299486
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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US (1) | US4810625A (de) |
DE (1) | DE3613974C2 (de) |
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