DE3613974C2

DE3613974C2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3613974C2
Application number: DE3613974A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Wagner; Johannes Dr Sobel; Fritz Dr Nittel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2006-04-26
Also published as: GB8709642D0; GB2189618B; DE3613974A1; GB2189618A; US4810625A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Pyrazolon-Purpur kuppler zugeordnet ist und ein Ölbildner, der den Pyra zolon-Purpurkuppler gegen Formaldehyd stabilisiert.

Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man ein bild mäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart ge eigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Ent wicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - ent wickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aroma tische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet. Die Farbkuppler können in gelöster Form zur Anwendung ge bracht werden oder aber, wie im vorliegenden Fall, in einer oder mehreren Schichten des farbfotografischen Auf zeichnungsmaterials enthalten sein.

Als Purpurkuppler, d. h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des purpurnen Farbbildes geeignet sind, werden im allge meinen Verbindungen verwendet, die sich von Pyrazolon-5 ableiten.

Bei Verwendung derartiger Purpurkuppler stellt sich in zu nehmendem Maße deren Reaktivität mit Formalin als Nachteil heraus. Durch Reaktion mit Formalin, das in Spuren in der Atmosphäre vorhanden ist und insbesondere von Holz oder Kunststoffen, wie sie bei der Möbelherstellung verwendet werden, über längere Zeit freigesetzt wird, wird vermut lich die Kupplungsstelle dieser Kuppler blockiert und hierdurch Empfindlichkeit und maximale Farbdichte der farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien nachteilig beeinflußt. Dieser Effekt wirkt sich besonders gravierend aus, wenn ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit solchen Farbkupplern belichtet oder unbelichtet längere Zeit in einer formalinhaltigen Umgebung, z. B. in neueren Kunststoffschränken aufbewahrt wird, bevor es zur Ent wicklung gelangt.

Zur Behebung dieses Nachteils sind schon verschiedene Vor schläge gemacht worden. Ein bekannter Lösungsansatz beruht darauf, daß die Reaktivität der verwendeten Purpurkuppler in der einen oder anderen Weise reduziert wird, z. B. da durch, daß anstelle der üblichen 4-Äquivalentkuppler die entsprechenden 2-Äquivalentkuppler verwendet werden, daß die Kuppler in der Enolform mit durch Acylierung blockier ter enolischer Hydroxylgruppe verwendet werden, oder daß die Kuppler in der Enolform als Fluchtgruppe an die Kupplungsstelle eines anderen Kupplers gebunden sind, der bei der Entwicklung farblose oder alkalilösliche Produkte ergibt (Research Disclosure 19536; Juli 1980). Bei den zu letzt genannten Kupplern handelt es sich um 6-Äquivalent kuppler; zwei Oxidationsäquivalente werden verbraucht um den Purpurkuppler als Fluchtgruppe von dem anderen Kuppler freizusetzen und dadurch zu aktivieren und für die eigent liche Farbkupplung werden weitere vier Oxidationsäqui valente benötigt. Dies macht einen erhöhten Silberauftrag erforderlich und ist allein schon aus diesem Grund als Nachteil anzusehen.

Eine weitere Möglichkeit, die durch Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, verursachten Nachteile zu vermeiden besteht darin, sogenannte Aldehydentfernungsmittel (aldehyde scavengers) in die Schichten des fotografischen Aufzeich nungsmaterials einzuarbeiten.

So ist z. B. aus DE-AS 17 72 816 bekannt, fotografische Schichten beispielsweise N,N′-Ethylenharnstoff, 2,3-Di hydroxynaphthalin oder Dimedon zuzusetzen um Formaldehyd zu fixieren. In DE-A-23 32 426 wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer seiner Kolloidschichten neben einem Vinylsulfonylhärter einen acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält. In US-A-3 652 278 ist ein Verfahren zur Verminderung des Schleiers in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien be schrieben, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmos phäre gelagert werden sollen. Danach wird der Silber halogenidemulsion eine Verbindung aus der Gruppe N,N′- Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Di methyl-3,5-diketocyclohexan einverleibt.

Weiter ist aus US-A-2 309 492 bekannt, fotografische Auf zeichnungsmaterialien, die einen Aldehydhärter enthalten, in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten, die mit dem Aldehyd zu reagieren vermag. Zu diesen Ver bindungen gehören Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazoverbin dungen, Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyl dihydroresorcin. Auch US-A-3 168 400 betrifft ein Ver fahren zur Stabilisierung fotografischer Bilder, das darin besteht, das Bindemittel des fotografischen Aufzeichnungs materials nach der Belichtung, aber vor der Entwicklung mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu entfernen. Geeignete Amine sind z. B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret, Amino guanidin, aldehydhaltige fotografische Materialien werden nach DE-A-22 27 144 in Bädern behandelt, die Hydroxylamin und oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin und eine aromatische Polyhydroxylverbindung mit zwei Hydroxyl gruppen in ortho-Stellung, z. B. eine o-Dihydroxyverbindung aus der Benzolreihe enthalten.

Nach einem weiteren Vorschlag wird der schädigende Einfluß des Formaldehyds auf die fotografischen Schichten durch Oxidation des Formaldehyds vermindert (DE-A-32 27 962).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesser ten Stabilität gegenüber der Einwirkung von Formaldehyd anzugeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein farbfoto grafisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Pyrazolon-Purpurkuppler und ein Ölbildner für den Pyrazolon-Purpurkuppler zugeordnet ist, dadurch gekenn zeichnet, daß der Ölbildner der folgenden allgemeinen Formel I entspricht

A[-(R¹)_l-L-(R²)_m-B]_n I

worin bedeuten
A, B je einen gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei wenig stens einer der Reste A und B ein gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substituierter bicycli scher oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 C-Atomen ist;
R¹, R² einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
L -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- oder -NH-CO-;
l, m 0 oder 1; und
n 1 oder 2,
und daß der Pyrazolon-Purpurkuppler der folgenden allgemeinen Formel III entspricht

worin bedeuten
Ac einen Acylrest, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl;
X Wasserstoff oder eine bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe.

Ein in Formel I durch A und/oder B dargestellter bicy clischer oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest ist beispielsweise ein gegebenenfalls methylsubstituierter Bicycloheptan-, Tricyclodecan- oder Tricyclodecenrest.

Bei den erfindungsgemäßen Ölbildnern handelt es sich um Carbonsäureester- bzw. Carbonsäureamidderivate von bi cyclischen oder tricyclischen organischen Verbindungen, die eine oder zwei Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten; dementsprechend sind die genannten bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffreste (A, B) gegebe nenfalls über ein Alkylenbindeglied (R¹, R²) an das C-Atom einer Ester- oder Amidcarbonylgruppe, an das O-Atom einer Estergruppe oder an das N-Atom einer Amidgruppe gebunden. Bevorzugt handelt es sich beispielsweise um Acylierungs produkte von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan mit einer oder zwei Hydroxymethylgruppen oder Aminomethylgruppen oder um entsprechende Derivate des Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decens. Diese Acylierungsprodukte können weiterhin vorzugsweise eine Carboxylgruppe enthalten.

Besonders bevorzugte Ölbildner nach vorliegender Erfindung entsprechen der folgenden Formel II

worin bedeuten
TCD einen n-bindigen Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decanrest;
Y -O- oder -NH-;
R³, R⁴ H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest zur Vervoll ständigung eines Cyclohexan- oder Cyclohexen ringes;
n 1 oder 2.

Tabelle 1

In Tabelle 1 bedeuten:

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ölbildner kann aus gehend von geeigneten Hydroxy- oder Aminoverbindungen durch Acylierung erfolgen, wobei übliche Acylierungs mittel, z. B. Acylhalogenide oder vorzugsweise Dicarbon säureanhydride verwendet werden können. Als Ausgangs produkte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ölbildner eignen sich beispielsweise Hydroxyl-, Amino- und Carboxylverbindungen, wie sie etwa von der Fa. Hoechst unter der Bezeichnung TCD-Alkohol E, A, M, DM, TCD-Carbon säure D, DS bzw. TCD-Diamin vertrieben werden.

Im folgenden ist die Synthese zweier erfindungsgemäßer Ölbildner beschrieben.

Herstellung der Verbindung OF-4

2.520 g 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid und 2.495 g 3(4)-Hydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan werden unter Zusatz von 30 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan unter Rühren 3 h auf 120°C erhitzt. Danach wird unter weiterem Rühren auf 80-90°C abgekühlt und durch Zugabe von 5.015 g Di ethylcarbonat eine 50%ige Lösung der Verbindung OF-4 her gestellt.

Herstellung der Verbindung OF-5

98 g 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]-decan und 168 g 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Zusatz von 1,5 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan unter Rühren 4 h auf 130-135°C erhitzt. Danach wird unter weiterem Rühren auf 120°C abgekühlt und durch Zusatz von 268 g Diethylcarbonat eine 50%ige Lösung der Verbindung I,5 hergestellt.

Die anderen erfindungsgemäßen Verbindungen können analog hergestellt werden. Auch in EP-A-0 084 694 sind einige Verbindungen und ihre Herstellung beschrieben.

Der in Formel III durch Ac dargestellte Acylrest kann, beispielsweise wenn es sich um einen Alkylcarbonyl- oder Benzoylrest handelt, gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Halogen, -OH, Alkoxy, Aroxy- oder Acylamino.

Bei der durch X dargestellten freisetzbaren Gruppe handelt es sich beispielsweise um ein Halogenatom z. B. Cl oder um eine organische Gruppe, die in der Regel über ein Sauer stoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungs stelle des Kupplermoleküls angeknüpft ist. Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalent purpurkupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R⁴,

worin R⁴ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁴ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungs schriften (DE-A-) beschschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige hetero cyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stick stoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sul fonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen Mercaptover bindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind viel fach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpur kupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-3 227 554.

Der erfindungsgemäß verwendete Purpurkuppler kann auch ein Polymerer Purpurkuppler sein, beispielsweise erhalten durch Homo- oder Copolymerisation von monomeren Kupplern gemäß Formel (III), die entweder in den Rest Ac oder in einer Gruppe Z oder in der freisetzbaren Gruppe X eine ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Doppelbindung enthalten. Derartige Kuppler sind beispielsweise in DE-A-31 48 125, DE-A-33 00 665, DE-A-33 05 718 und Research Disclosure 25 724 (September 1985) beschrieben.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma terial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silber halogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschichten und gegebenenfalls dazwischen angeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein Pyrazolon-Purpurkuppler, emulgiert mit einem Ölbildner gemäß vorliegender Erfindung zugeordnet ist.

Der erfindungsgemäße Ölbildner kann alleine oder zusammen mit anderen bekannten Ölbildnern verwendet werden, wobei jedoch falls der Purpurkuppler in einem Gemisch von Ölbildnern gelöst wird, ein solches Gemisch vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-% aus einem Ölbildner der vorliegenden Erfindung besteht. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ölbildner sind die eingesetzten Pyrazolon-Purpurkuppler sehr viel weniger anfällig gegen den Angriff von Form aldehyd und zwar ist diese Wirkung umso ausgeprägter je höher der Anteil des erfindungsgemäßen Ölbildners im ver wendeten Ölbildnergemisch ist. Diese Wirkung der erfin dungsgemäßen Ölbildner ist umso überraschender, als diese Substanzen keine mit Formaldehyd reagierenden Gruppen ent halten.

Bei den Ölbildnern handelt es sich allgemein um hochsie dende Substanzen, die für die zu dispergierenden Kuppler, im vorliegenden Fall Pyrazolonpurpurkuppler, ein gutes Lösungsvermögen haben und die daher auch als Kuppler lösungsmittel bezeichnet werden. Hierbei kann es sich um hydrophobe Ölbildner handeln oder um Ölbildner, bei denen der hydrophobe Charakter aufgrund der Anwesenheit hydro philer Gruppen, wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen weniger deutlich ausgeprägt ist und die daher zur Unterscheidung von den bekannten hydrophoben Ölbildnern als "hydrophile" Ölbildner bezeichnet werden sollen. Als Beispiele für hy drophobe Ölbildner werden die Ester von Glutarsäure, Adipinsäsure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, sowie Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet, weil diese Verbindungen chemisch beständig und sehr leicht zugänglich sind, sehr leicht gehandhabt werden können und bei Verwendung der Dispersionen für fotografische Zwecke keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Materialien haben. Als hydrophobe Ölbildner werden erfin dungsgemäß besonders bevorzugt die folgenden verwendet: Triarylphosphate wie Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dialkylphthalate wie Dibutylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-dodecyl phthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Glycerintributyrat, Glycerintripropionat, Dioctylsebacat, Paraffin und fluoriertes Paraffin. Als besonders vorteilhaft haben sich desweiteren wegen ihres abgestuften hydrophoben Charakters auch die bereits erwähnten hydrophilen Ölbildner erwiesen, z. B. Monoester der Bernsteinsäure, die in einer α-Stellung des Bernsteinsäureesters einen aliphatischen Rest mit min destens 8 Kohlenstoffatomen tragen oder Monoester von Phthalsäuren oder hydrierten Phthalsäuren. Derartige Ver bindungen sind in US-A-3 689 271 beschrieben. Als hydro phile Ölbildner eignen sich ferner Phenole wie 2,4-Di- tert.-amylphenol, 2,4-Dicyclopentylphenol und Dodecyl phenol, sowie auch aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, sofern sie mit Wasserdampf nicht oder nur wenig flüchtig sind, z. B. Hydroxymethylderivate des Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decans.

Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Haloge nid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon ent halten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie las sen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durch schnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist be vorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Krei ses mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevor zugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm auf weisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen ge schichteten Kornaufbau aufweisen.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclo sure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma terial enthält bevorzugt mindestens je eine Silberhaloge nidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsen sibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Sil berhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um fassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfind liche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenid emulsionsschichten und diese wiederum näher als blau empfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grün empfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spek tralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmateriali en enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten un terschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb, wobei die mit dem Ölbildner der vorlie genden Erfindung dispergierten Pyrazolon-Purpurkuppler im allgemeinen einer grünempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht zugeordnet sind.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bild gemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeug ten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch er reicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemul sionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Binde mittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spek tralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberha logenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silber halogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlich keit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe er geben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberha logenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blau grünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kup pler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des pur purnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei gegebenenfalls zusätzlich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Pyrazolon- Purpurkuppler auch andere Purpurkuppler z. B. vom Typ des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blau empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließ lich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffent lichungen Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern wie auch bei den übrigen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vor handenen Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silber halogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten ent halten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine inten sive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung ver schwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarb stoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschichten vorhanden sein und dort als Masken kuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle ei nen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksam keit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -ac celerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung ge bildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und inein ander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmateri alien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farb diffusionsverfahren angestrebt wird. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die üblichen Schichtträger, z. B. Träger aus Cellulo seestern, z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeig net sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschich tet sein können z. B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüg lich auf Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen film bildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Ge latine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17643, Kapitel IX, XI und XII.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern, die mindestens zwei reaktive Oxiran-, Aziridin- oder Acry loylgruppen enthalten. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen Ver fahren zu härten. Es ist ferner möglich, die fotografi schen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichten materialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2- Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-24 39 551 wie auch aus Research Disclosure 17 643, Kapitel X bekannt. Beson ders ausgeprägt ist die stabilisierende Wirkung der er findungsgemäßen Ölbildner, wenn Carboxylgruppen akti vierende Härtungsmittel, z. B. Carbamoylpyridinium- oder Carbamoyloxypyridiniumsalze verwendet werden.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclo sure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungs gemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylen diamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl anilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hy droxyethylanilinsulfat, 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl- N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können ge trennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwen det werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamin tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkylimino dicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge stellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der ange gebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenid auftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabili siert.

Schicht 1
(Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag.

Schicht 2
(Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine

Schicht 3
(grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit 1,9 g Purpurkuppler M-1 emulgiert in der 0,35-fachen Menge Ölbildner, und 2,8 g Gelatine.

Schicht 4
(Schutzschicht) 1,2 g Gelatine.

Schicht 5
(Härtungsschicht) 1,3 g Gelatine und 0,5 g Härtungsmittel der folgenden Formel

Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene Versionen hergestellt (Proben 1, 2, 3 und 4), die sich nur durch die Art des in Schicht 3 verwendeten Ölbildners unterschieden.

In Probe 1 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-4.

In Probe 2 bestand der Ölbildner aus 2 Gew.-Teilen OF-4 und 1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKF).

In Probe 3 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-4 und 2 Gew.-Teilen TKP.

In Probe 4 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKP.

Die so hergestellten Proben 1-4 wurden einem definierten Formaldehydeinfluß ausgesetzt. Dazu wurden sie bei 23°C und 70% relativer Feuchte in einem Edelstahlgefäß von 31 l Rauminhalt jeweils 3, 5, 7, 10 und 14 d gelagert, in dem sich eine Schale mit 200 ml einer Lösung von 130 ml Glycerin, 1 ml 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 69 ml Wasser befand.

Danach wurden die so behandelten Proben und jeweils eine unbehandelte Vergleichsprobe in einer üblichen Color- Umkehr-Entwicklung, siehe Beispiel 2 der EP-A-62 202, ent wickelt.

Die maximale Purpurfarbdichte der Proben wurde gemessen und in Relation zur Dichte der jeweils unbehandelten Probe gesetzt. Dabei zeigte sich deutlich, daß die Stabilität gegen Formaldehydeinfluß von der Art der verwendeten Öl bildner abhängig ist und daß mit den erfindungsgemäßen Öl bildnern eine Stabilitätsverbesserung gegen Formaldehyd einfluß erreicht werden kann. Die Ergebnisse sind folgen der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 2

Nach den Angaben in Beispiel 1 wurde ein farbfotogra fisches Aufzeichnungsmaterial mit Schichten 1-5 herge stellt, jedoch mit folgender Schicht 3:

Schicht 3
(grünsensibilisierte Schicht) grünsensibi lisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 2,8 g AgNO₃, mit 2,0 g eines Kupplerge misches aus 90% Purpurkuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2 emulgiert in der 0,45- fachen Menge Ölbildner, und 3,0 g Gelatine.

Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene Versionen hergestellt (Proben 5, 6, 7 und 8), die sich nur durch die Art des in Schicht 3 verwendeten Ölbildners unterscheiden.

In Probe 5 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-5.
In Probe 6 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und 1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKP).

In Probe 7 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und 2 Gew.-Teilen TKP.

In Probe 8 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKF.

Die Behandlung und Verarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

In den Beispielen 1 und 2 wurden folgende Kuppler verwendet:

Beispiel 3

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Um kehrfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufge tragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenid emulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 2
(Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine.

Schicht 3
(1. rotsensibilisierte Schicht) rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus 1,3 g AgNO₃, mit 0,38 g Verbindung Blaugrünkuppler C-1, emulgiert in der 0,5-fachen Menge TKF, und 1,3 g Gelatine.

Schicht 4
(2. rotsensibilisierte Schicht) rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,0 g AgNO₃, mit 1,2 g Blaugrün kuppler C-1 emulgiert in der 0,5-fachen Menge TKF, und 1,8 g Gelatine.

Schicht 5
(Zwischenschicht) 1,1 g Gelatine und 0,5 g 2,5-Diisooctyl hydrochinon.

Schicht 6
(1. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,25 µm) aus 1,3 g AgNO₃, mit 0,32 g Purpurkuppler M-1, emulgiert mit der 0,35- fachen Menge Ölbildner, und 1,0 g Gelatine.

Schicht 7
(2. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (3 mol-% Iodid, mittlerer Korndurch messer 0,8 µm) aus 1,4 g AgNO₃, mit 1,16 g Purpurkuppler M-1, emulgiert in der 0,35- fachen Menge Ölbildner, und 1,35 g Gelatine.

Schicht 8
(Gelbfilterschicht) gelbes kolloidales Silbersol mit 0,18 g Ag und 1,0 g Gelatine und 0,3 g 2,5-Diisooctyl hydrochinon.

Schicht 9
(1. blauempfindliche Schicht) blausensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,25 µm) aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,6 g Gelbkuppler Y-1, emulgiert mit der 0,5- fachen Menge TKP, und 0,75 g Gelatine.

Schicht 10
(2. blauempfindliche Schicht) blausensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,8 µm) aus 1,15 g AgNO₃, mit 1,35 g Gelbkuppler Y-1, emulgiert mit der 0,5- fachen Menge TKF, und 1,6 g Gelatine.

Schicht 11
(3. blauempfindliche Schicht) blausensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,03 µm) aus 0,2 g AgNO₃, mit 0,8 g eines üblichen UV-Absorbers und 0,8 g Gelatine.

Schicht 12
(Schutzschicht) 0,7 g Gelatine.

Schicht 13
(Härtungsschicht) 1,5 g Gelatine und 0,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Härtungsmittels.

Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene Versionen hergestellt (Proben 9, 10, 11 und 12), die sich nur durch die Art des in den Schichten 6 und 7 verwen deten Ölbildners unterscheiden.

In Probe 9 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-4.

In Probe 10 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-4 und 1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKP).

In Probe 11 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-4 und 2 Gew.-Teilen TKP.

In Probe 12 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKF.

Die Behandlung und Verarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 1.

Die Ergebnisse (Stabilität des Purpurkupplers) sind in Tabelle 3 dargestellt.

Folgende Kuppler wurden verwendet (siehe auch Beispiele 1 und 2).

Beispiel 4

Nach den Angaben in Beispiel 3 wurde ein farbfotogra fisches Aufzeichnungsmaterial mit Schichten 1-13 herge stellt, jedoch mit folgendermaßen abgeänderten Schichten 6 und 7:

Schicht 6
(1. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,25 µm) aus 1,3 g AgNO₃ mit 0,32 g eines Kupplergemisches aus 90% Purpur kuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2, emulgiert mit der 0,45-fachen Menge Ölbildner, und 1,0 g Gelatine.

Schicht 7
(2. grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte Silberbromidiodidemul sions (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,8 µm) aus 1,4 g AgNO₃, mit 1,12 g eines Kupplergemisches aus 90% Purpur kuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2, emulgiert mit der 0,45-fachen Menge Öl bildner, und 1,3 g Gelatine.

Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene Versionen hergestellt (Proben 13, 14, 15 und 16), die sich nur durch die Art des in den Schichten 6 und 7 verwendeten Ölbildners unterscheiden.

In Probe 13 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-5.

In Probe 14 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und 1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKF).

In Probe 15 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und 2 Gew.-Teilen TKP.

In Probe 16 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKF.

Die Behandlung und Verarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 3.

Die Ergebnisse (Stabilität gegen Formaldehyd, gemessen an der entwickelbaren Purpurdichte) sind in Tabelle 3 darge stellt.

Tabelle 3

Beispiel 5

Nach den Angaben in Beispiel 2, Proben 5 und 8 wurden entsprechende farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten 1-5 hergestellt, jedoch mit dem folgenden Unterschied:
Die Schicht 5 enthielt anstelle des in Beispiel 2 ver wendeten Härtungsmittels 0,25 g eines Härtungsmittels der folgenden Formel

CH₂=CH-SO₂-CH₂-SO₂-CH=CH₂

Die so erhaltenen Proben 17 und 18 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben behandelt und verarbei tet.

In Tabelle 4 sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit den Ergebnissen der Proben 5 und 8 dargestellt.

Tabelle 4

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min destens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht, der ein Pyrazolon-Purpurkuppler und ein Ölbildner für den Pyrazolon-Purpurkuppler zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölbildner der folgenden allgemeinen Formel I entspricht: A[-(R¹)_l-L-(R²)_m-B]_n Iworin bedeuten
A, B je einen gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei wenigstens einer der Reste A und B ein gegebe nenfalls durch -COOH, -OH oder -NH₂ substi tuierter bicyclischer oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 C-Atomen ist;
R¹, R² einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
L -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- oder -NH-CO-;
l, m O oder i; und
n 1 oder 2,
und daß der Pyrazolon-Purpurkuppler der folgenden Formel III entspricht worin bedeuten
Ac einen Acylrest, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Car bon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituen ten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl;
X Wasserstoff oder eine bei Farbkupplung freisetz bare Gruppe.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Ölbildner für den Pyrazolon- Purpurkuppler ein Acylierungsprodukt vom Tricyclo- [5.2.1.0^2,6]-decan mit einer oder zwei Hydroxymethyl- oder Aminomethylgruppen ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Ölbildner der folgenden Formel II entspricht worin bedeuten
(TCD) einen n-bindigen Tricyclo[5.2.1.0^2,6] decanrest;
Y -O- oder -NM-;
R³, R⁴ H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C- Atomen, oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexan- oder Cyclohexenringes;
n 1 oder 2.