DE2049689A1 - Einlagerungsverfahren - Google Patents

Description

Einlagerungsverfahren Zusatz zur deutschen Patentanmeldung P 17 72 192.5

Die Hauptanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Schichten, die in heterogener Verteilung zusätzliche Substanzen enthalten, wobei diese Substanzen in Form einer Lösung in die Gießlösung für die Schicht einemulgiert werden und die entstanden· Mischung auf eine Unterlage aufgetragen wird. Das Verfahren gemäß der Hauptanmeldung ist dadurch gekennzeichnet daß die zusätzlichen Substanzen zusammen mit Hilfssubstanzen der folgenden Formel einemulgiert werden:

R-

COOH

worin bedeuten:

R= eine bivalente gesättigte oder olefinisch ungesättigte ali·

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phatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit !;-U' C-Atomen, die substituiert sein kann, vorzugsweise mit Hydroxy- oder Alkoxygruppen;

R¹ = Wasserstoff oder eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise mit 5-12 C-Atomen, die substituiert sein kann, vorzugsweise mit Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder R¹ und R stellen zusammen die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome dar;

Q und Q¹ = Wasserstoff, -COX oder -CH₂COX, worin X bedeuten kann:

(1) H, OH, Alkoxy mit 1-18 C-Atomen und vorzugsweise mit 5-12 C-Atomen oder j— —-

(2) eine Gruppe -O-Alkylen- O-AlkylenL - O-Alkyl, worin die Alkylen- und Alkylreste vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten und η O bis 10 bedeutet,

(3) eine Aminogruppe, insbesondere eine substituierte Ami-

Alkyl Aryl

nogruppe wie_;-NH-Alkyl, - N , gNH-Aryl, -N

Λ_Γν1 ^XAlkyl S? Aryl

__N^Aryj. _t -NH-Cykloalkyl, - NH - Γ "[ wobei der Al- Alkyl

kylrest bis zu 21 C-Atomen enthalten kann, vorzugsweise verzweigt ist und seinerseits, wie auch der Arylrest, substituiert sein kann, insbesondere mit Gruppen wie OH, COOH und OCH₅,

(4) eine Hydraζinogruppe, die mit Alkyl, vorzugsweise mit 1 - 5 C-Atomen oder der Gruppe r^t substituiert

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sein kann, wobei die Alkylsubstituenten, insbesondere OH, COOH, OCH, und -CN, tragen können,

(5) oder eine Hydroxylaminogruppe;

Palls Q und Q^f beide Wasserstoff bedeuten, enthalten R und R¹ zusammen mehr als 5 C-Atome.

Bei der weiteren Bearbeitung des Anmeldungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß Substanzen der obigen Formel in denen jedoch Q¹ ausschließlich Wasserstoff und Q eine -CHg-COX-Gruppe mit X= Cyoloalkoxy oder /Lroxy bedeutet, für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet sind. Sie erfindungsgemäßen Hilfssubstanzen entsprechen somit der folgenden allgemeinen Forael:

R-CH- COOH

CH₂- CO-O-R'

worin bedeuten

R = ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettig oder verzweigter aliphatischer Rest mit 6 hie 18 C-Atomen; und

R' = eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, oder eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe; die genannten Gruppen können in geeigneter Weise weiter substituiert sein, z.B. durch Halogenatome wie Chlor, oder Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aldehyd-, Carboxy-, Carbalkoxy- und/oder Aminogruppen , oder ankondensierte Ringe enthalten; gegebenenfalls trägt die durch R¹ dargestellte Cycloalkyl- bzw. Arylgruppe einen weiteren Rest der Formel

R-CH- COOH

CH₂- CO-O-

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Folgende Verbindungen haben sich als besonders brauchbar erwie-

sen:

- CH - COOH I CH₂ - COO

- CH - COOH CH₀- COO -

C.

- CH - COOH

CH₂- COO CH,

-C-CH₃ CH,

-CH-	COOH
I
CH2-	COO -

- Cl

C₁₅H₂₉ - CH - COOH

COO -

CHo-

Cl
- Cl

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2 0 9 b 3 0 / ü 8 2 i

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CH - COOH . ^GH3

CH₂- COO -^/ X^x> - Cl

¹S

- CH - COOH CH₂- COO -

OH,

f ■"·" 0 ~*~ CIi,

I CH,

- CH - COOH

CH₂- COO -

CH, I

C -CH₅

I <■

CH,

CH, I

"* G "" CH-I CH,

CH - COOH CH₂- COO

- G₉H₁₉ (Gemisch ο und p)

10) CH - COOH CH₂- COO —

11) - CH - COOH CH₂- 000_L H

12) A-G

C₁₅H₂₉

CH - COOH CH₂- 000 —

- 5 2 0 9 8 3 0/0821

15)

- CH - COOH
CH₂- COQ -

H)

- CH - COOH
I
CHo- COO —

HOOC - CH — 0OC-CH₂

15)

~^CA " ^G00H

CH₂- C00_

HOOC-CH-C₁₅H₂₉ -0OC-CHo

16)

CH - COOH

HOOC-CH-C₁₅H₂₉

"" Clip

17) °15^H29 ~ ^CH ~ ^C00H

CH₂- COO

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- CH - COOH

CH₂- COO

H <

HOOC-CH-C₁₅H₂₉ -0OC-CH₀

^C16^H31

CH -	COOH
t
CH2-	COO-

CHO

CH -	COOH
f
CH2-	COO _

C₈H₁₅ - CH - COOH CH,

-CH,

C₁₅H₂₉ - CH - COOH CH₂- COO

A-G

2 0 9 b* 3 ύ / ü Ö

23)

CH - COOH I

CH₀- COO *-

.COOC₂H₅

24)

G₁₅H₂₉ - CH - COOH CH₂- COO-

_ COOCH₂ - CH₂ - CH - CH₃

CH₃

25)

C₁₅H_2g - CH - COOH CH₂- COO_

°15 29 - CH - COOH I
CH₂- COO —

C00H

Bei den genannten langkettigen aliphatischen Resten handelt es eiöH durchweg ua Ieoaereageinieche; neben den in den Beispielen vorwiegend dargestellten einfach ungesättigten Alkylresten können in der gleichen Weise auch die hydrierten Alkylreste Verwendung finden.

Zur Herateilung der erfindupgsgemäßen Verbindungen werden gesignete Phenole bzw. Cyclohexylalkohole mit langkettig substituiertes) Bernsteinsäureanhydrid in bekannter Weise umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Pyridin. Der Bernstein-

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säureanhydridring wird hierbei geöffnet unter Ausbildung einer Esterbindung und einer Carboxylgruppe. Es entstehen nebeneinander Produkte, in denen der langkettige Rest in⁰^-Ste.llung zur Carboxylgruppe steht und solche, in denen er in ß-Stellung zur Carboxylgruppe steht. Der einfachheithalber wird in der allgemeinen Formel und in den Beispielen nur die eine Form dargestellt. Die Erfindut;_ö· soll dadurch aber keineswegs auf diese eine Form beschränkt sein.

Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen mehrere substituierte Bernsteinsäurereste enthalten, handelt es sich vorzugsweise um die gleichen Reste. Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, die verwendeten Cyclohexyl- bzw. Arylalkohole mit Gemischen verschiedener substituierter Bernsteinsäureanhydride umzusetzen, um hierdurch zu Verbindungen zu gelangen, die in statistischer Verteilung verschiedene Bersteinsaurereste enthalten.

Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen folgendermaßen ausgeführt:

Emulgierbare Substanzen, z.B. Farbkuppler, UV-Absorber, Weißtön er, Stabilisatoren oder Entwickler werden zusammen mit den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und mit Hilfe eines Emulgiergerätes in dem Verhältnis, das der gewünschten Konzentration der einzuarbeitenden Substanz entspricht, in die Grießlösung der fotografischen Schicht, die insbesondere das Bindemittel und gegebenenfalls weitere Ingredienzien enthält, einemulgiert. Als Emulgiergeräte können für diesen Zweck beispielsweise Schnellrührer, sogenannte Mischsirenen, Ultraturrax- oder Ultraschallgeräte benutzt werden.

Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen haben den Vorteil, neben einer sehr ausgeprägten die Kristallisation verhindernden Wirkung, insbesondere auf mitemulgierte Farbkuppler, die Kupplung oxidierter Farbentwickler nicht zu behindern. Die Ver-

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bindungen bilden im alkalischen Bereich, also bei der Entwicklung, Seifen. Im Gegensatz zu niederen Carbonsäuren oder solchen mit einem nur kurzen Fettrest wässern die hier beschriebenen Verbindungen im alkalischen Medium nicht aus. Sie verhindern damit auch ein Ausfallen des gebildeten Farbstoffe bzw. das Auftreten von unruhigen Farbflächen. Auch das Auakristaliisieren der Farbkomponenten_; gegebenenfalls bereits während der Digestion, wird unterbunden. Darüber hinaus verursachen ei ie erfindungsgemäß angewandten Verbindungen im Gegensatz zu den bekannten hydrophoben Ölbildu^rn weder eine Verflachung der Gradation, noch eine Verminderung der Bilddichte. Weiter verhindern sie weitgehend den Viskositä-fcsanstieg bei der Digestion, ψ den viele COOH- oder SCUH-Gruppen enthaltende Farbkuppler bewirken.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen gegenüber den in der Hauptanmeldung beschriebenen die folgenden Vorteile auf: Die Kristallisationsneigung der zu emulgierenden Substanzen wird noch wirksamer unterdrückt, so daß auch sehr kristallisationsfreudige Substanzen emulgiert werden können, ohne daß eine Rekristallisation eintritt. Wenn emulgierbare Verbindungen unter Verwendung der erfingungsgemäßen Verbindungen emulgiert werden, beobachtet man nur eine geringe Naßtrübung der Schichten. Der Brechungsindex ist praktisch gleich dem der getrockneten Gelatine, so daß keine Opaleszenzerscheinungen auftreten. Letze- res ist besonders wichtig beim Einsatz von UV-Absorbern, z.B. solchen vom Benztriazol-Typ, in der Schutzschicht über farbfotografischen Materialien. Ohne den Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfssubatanzen tritt eine so starke Opaleszenz auf, daß die Bildschwärzen bläulich erscheinen.

Die hier beschriebenen Verbindungen werden im allgemeinen im Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der einzuarbeitenden Substanz angewandt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,3 und 1 Gewichteteil liegt. Die höheren Kon-■entrationen bis zu 10 Gew.-Teilen sind für die Fälle interea-

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Bant, in denen nur geringe Mengen eines Zusatzes, z.B. eines Stabiliaators, in die Gießlösung eingebracht werden sollen. Beispiele für besonders geeignete, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind chlorierte Kurzkettige Aliphaten, z.B. Methylenchlorid, ferner Äthylacetat und Diäthylcarbonat.

Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet, die jedoch teilweise durch andere filmbildende, natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden kann. Hierfür geeignet 'ind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester odei Amide, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen, anionische Polyurethane und andere Latices wie z.B. Mischpolymerisate aus Acrylester, Acrylnitril und Acrylamid usw.

Die fotografischen Schichten können alle bekannten Zusätze wie schleierverhüende Mittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Weichmacher und Netzmittel enthalten. Weiter können sie sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhal+i.ger Verbindungen, beispielsweise Allyliso-^ thiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw., durch die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der belgischen Patentschrift 547 323 beschriebenen Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen, oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthä... α und Rhodium, sensibilisiert werden. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisier? , z.B. Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden uac aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Ehydratisieruags-

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_r , "BAD

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produkten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie dies in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben ist.

Beispiel 1;

In 1 kg einer 10bigen Gelatinelösung wird eine Lösung von 40 g des folgenden Blaugrünkupplers

OH Gl I

^H3^C Y

NHCOCH₂O_

und 20 g der Verbindung 7, gelöst in 160 ecm Äthylacetat, bei 5O⁰C einemulgiert. Nach atm Entfernen des Lösungsmittel im Dünnschichtverdampfer wird die Emulsion zu 1 kg einer rotsensibilisierten Silberhalogenidgelatineemulsion gegeben, die 0,33 Mol Silberbromid, 0,0075 Silberjodid und 90 g Gelatine pro kg enthält.

Die so hergestellte Mischung wird in üblicher Weise als rotempfindliche blaugrünkupplerhaltige Schicht innerhalb eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials verwendet.

Eine Verflachung der Gradation sowie eine Verminderung der Bilddichte, wie sie die bekannten hydrophilen Entwickler verursachen, tritt hier nicht auf.

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Beispiel 2:

In 1 kg einer 10bigen Gelatinelösung wird wie in Beispiel 1 40 g des folgenden Blaugiiinkupplers

OH

Gl

zusammen mit 20 g der Verbindung 12 einemulgiert. Die Emulsion wird zu 1 kg der in Beispiel 1 beschriebenen rotsensibilisierten Silberhalogenidgelatineemulsion gegeben.

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Verarbeitung der Mischung gelangt man zu den gleichen Ergebaissen.

Beispiel 5:

In 1 kg einer 10 #igen Gelatinelösung werden wie in Beispiel 1 25 g des folgenden Purpurkuppler

CH, H₀C—-C NHCOOCH₀CH₀O

²I Il ^{2 2}

OC N .. „

zusammen mit 12,5 g der Verbindung 9 einemulgiert und zu 1 kg A-G 707 - 13 -

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einer grinsensibiliaierten Silberha 1 oger.i agela^ineeiuulsion zv.-gefiigt.

Die Mischung wird Beispiel 1 entsprechend verarbeitet. Die grünempfindliche Schicht zeigt die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.

Beispiel 4:

30g des folgenden UV-Absorbers

werden zusammen mit 10 g der Verbindung 25 in Äthylacetat gelöst und in 1 kg einer 10 %igen Gelatinelösung einemulgiert. Die Emulsion wird als UV-Schutzschicht über ein farbphotographisches Material gezogen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schutzschicht ist klar, während eine ohne die Verbindung 25 her gestellte Schicht trübe bleibt.

Beispiel 5?

30 g des für Beispie 10 verwendeten UV-Absorbers werden zusammen mit 15 g der Verbindung 8 in Äthylacetat gelöst und in 1 kg einer 10 #igen Gelatinelösung einemulgiert. Die Emulsion wird als UY-ScJhuteechicht über ein farbenphotographisches Material gezogen. Das Ergebnis entspricht dem des Beispiels 10.

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Beispiel 6:

0,5 g des folgenden Weißtönera

⁰V

N

und 2,5 g der Verbindung 2 υ werden in 10 ml Äthanol und 10ml Methylchlorid gelöst und in 1 kg einer 10 ^igen Gelatinelösung einemulgiert. Das Emulgat wird als oberste Schutzschicht über ein farbenphotographisches Material gezogen, bei dem eine der unteren Schutzschichten als UV-Schutzschicht ausgebildet ist. Die Fluoreszenz des Weißtöners wird in keiner Weise beeinträchtigt.

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Claims (9)

1. Pateataasprüche;

   ■([) Verfahren zur Herstellung fotografischer Schichtea, die ia heterogener Verteilung zusätzliche Substanzen enthalten, wobei diese Substanzen in Form einer lösung in die Grießlösung für die Schicht einemulgiert werden und die entstandene Mischung auf eine Unterlage aufgetragen wird, nach Patentanmeldung P 17 72 192.5, dadurch gekannzeichnet, daß die zusätzlichen Verbindungen zusammen mit Hilfssubstanzen der folgenden Formel einemulgiert werden:

   R-CH- COOH

   CH₂- CO-O-R'

   worin bedeuten:

   R = ein gesättigter oder ungesättigter, gradkettig oder verzweigter aliphatischer Rest mit 6 bie 18 C-Atomen; und

   R¹= eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R¹ dargestellte Cycloalkyl-,,bzw. Arylgruppe weiter substituiert ist durch Halogenatome oder Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-r, Acyloxy-r, Aldehyd-, Carboxy-, Carbalkoxy- und/oder Amiaogruppea, oder aakoadeasierte Riage enthält.
3. 3. Verfahrea nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die

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   durch R¹ dargestellte Cycloalkyl- bzw. Arylgruppe einen weiteren Rest der Formel

   R-CH- COOH

   CH₉- CO - 0 - trägt.

   C.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1

   bis 10 Gewichtsteile der Verbindungen zusammen mit \ Gewichtsteil der zu emulgierenden Substanz angewandt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 1 Gewichtsteil der Verbindungen zusammen mit 1 Gewichts-r teil der zu emulgierenden Substanz angewandt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen zusammen mit der zu emulgierenden Substanz der Gießlösung in einem organischen Lösungsmittel gelöst zugesetzt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekannzeichnet, daß Methylenchlorid als organisches Lösungsmittel verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Diäthylcarbonat als organisches Lösungsmittel verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen zusammen mit der zu emulgierenden Substanz der GießlösURg als wäßrige alkalische Lösung zugesetzt werden.

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