DE19532889A1

DE19532889A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE19532889A1
Application number: DE19532889A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann; Guenter Dr Helling; Beate Dr Weber
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1997-03-13
Also published as: EP0762197A1; EP0762197B1; JPH09106039A; DE59604162D1; US5674668A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial das in einer licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer nicht-lichtempfind lichen Schicht einen UV-Absorber und einen Ölbildner enthält.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzu stellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsions schichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwick lersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarb stoffe in unterschiedlichem Ausmaß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht und insbesondere UV-Licht betrifft.

Aus EP-A 0 520 938, EP-A 0 530 135 und EP-A 0 531 258 ist es bekannt, Hydroxyphenyltriazin-UV-Absorber mit Hilfe hochsiedender Lösungsmittel in Gelatineschichten zu dispergieren.

Hydroxyiphenyltriazin-UV-Absorber zeichnen sich durch eine hohe Lichtstabilität und einen hohen spezifischen Extinktionskoeffizienten in verdünnter Lösung aus, der deutlich höher ist als der der üblicherweise eingesetzten Hydroxy phenylbenztriazol-UV-Absorber. Die Dispergierung in Gelatineschichten mit Hilfe der üblichen hochsiedenden Lösungsmittel führt jedoch zu einer deutlichen Erniedrigung der spezifischen Extinktionskoeffizienten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ölbildner bereitzustellen, die die Absorptionseigenschaften von Hydroxyphenyltriazin-UV-Absorbern zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß die Absorptionseigenschaften von mit hochsiedenden Lösungsmitteln emulgierten Hydroxyphenyltriazin-UV-Absorbern verbessert werden können, wenn als hochsiedende Lösungsmittel (Ölbildner) Verbindungen mit mindestens einer Säuregruppe verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschicht, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht und gegebenenfalls weiteren nicht-lichtempfindlichen Schichten, das in mindestens einer seiner Schichten einen UV-Absorber enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß es in mindestens einer seiner lichtempfindlichen oder nicht-lichtemp findlichen Schichten eine Kombination aus mindestens einem UV-Absorber der folgenden allgemeinen Formel I und mindestens einem niedermolekularen oder polymeren säuregruppenhaltigen Ölbildner enthält:

worin bedeuten
R¹ und R³ H, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, -NR⁵-R⁶, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;
R² H, Hydroxy, Halogen oder Alkyl;
R⁴ Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio oder einen Rest der Formel

R⁵ H, Alkyl oder Aryl;
R⁶ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo nyl;
m, n und o (gleich oder verschieden) 1, 2, 3 oder 4,
und worin mehrere Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind.

Die Alkyl- und Arylgruppen können weiter substituiert sein.

Bei den niedermolekularen oder polymeren säuregruppenhaltigen Ölbildnern handelt es sich insbesondere um Verbindungen der Formel II

T-[R²¹-(Q¹)_p]_q-X²¹-OH (II),

worin bedeuten:

T H oder ein Segment eines Polymergerüstes;
Q¹ und Q² -O- oder -NR²²-;
R²¹ Alkylen oder Arylen;
R²² H, Alkyl oder Aryl;
p, q, und r (gleich oder verschieden) 0 oder 1.

Die durch R²¹ dargestellten Alkylen- und Arylenreste und die durch R²² darge stellten Alkyl- und Arylreste enthalten bis zu 20 C-Atome und können ihrerseits weitere Substituenten tragen. Beispiele solcher Substituenten sind Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acylaminogruppen, Carbamoylgruppen, Harnstoffgruppen, weitere Säuregruppen und Alkylseiten hatten. Insbesondere können Alkyl- und Alkylengruppen durch Sauerstoffatome unterbrochen sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht T (in Formel II) für H und q für 1. In diesem Fall handelt es sich um niedermolekulare säuregruppen haltige Ölbildner mit mindestens 10 C-Atomen. Beispiele solcher niedermoleku larer Ölbildner sind im folgenden angegeben (Verbindungen II-1 bis II-19).

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht T (in Formel II) für ein Segment eines Polymergerüstes. Es handelt sich dann bei dem erfin dungsgemäß verwendeten säuregruppenhaltigen Ölbildner um ein Polymer mit wiederkehrenden Struktureinheiten (Segmenten), die mindestens eine Gruppe der Formel

-[R²¹-(Q¹)_p]_q-X²¹-OH

enthalten, wobei q vorzugsweise für 0 steht. Geeignete Polymere sind Copolymeri sate oder Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte mit einer Säurezahl von 10 bis 200, vorzugsweise 40 bis 150. Beispiele für geeignete Monomere mit sauren Gruppen bei Copolymerisaten sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon säure, Methacylamidundecansäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethylmethacry lat, Vinylbenzoesäure, Methacrylamidopropylphosphat, Styrolsulfonsäure, Acryl amidohexancarbonsäure, Bernsteinsäurehalbester von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten, Phthalsäurehalbester von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacryla ten.

Beispiele für Comonomer ohne saure Gruppen sind Glycidylmethacrylat, N(m- Hydroxyphenyl)methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Phenyl-1-vinylimidazol, 2-Hydroxypropylacrylat, N-Isopropylacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-dimethyl aminopropyl)acrylamid, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Vinylimidazol, N-Vinyl-ε- caprolactam, p-Methansulfonamidostyrol, N-Methylmethacrylamid, Methacrylamid, N-(3-Oxo-n-butyl)maleinimid, Maleinimid, N-(2-Aminoethyl)methacrylamidhydro chlorid, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methacryloylharnstoff, N-(3-Aminopro pyl)methacrylamidhydrochlorid, N-(2-Amino-2-methylpropyl)methacrylamid, Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, Methacrylnitril, N-(2-Hydroxypropyl)methacrylamid, N-Acryloylpiperidin, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, 2-Hydroxypropyl methacrylat, 2-(5-Ethyl-2-pyridyl)ethylacrylat, N-(3-Methacryloyloxypropyl)- thioharnstoff, N-Vinyl-2-pyrrolidon, p-Aminostyrol, 2-(N,N-Dibutylamino)- ethylacrylat, N-(4-Vinylphenyl)thioharnstoff, 3-Acrylamido-2-oxotetrahydrothio phen, N-(4-Methacryloyloxyphenyl)methansulfonamid, 1,1-Dicyan-4-[N-(t-butyl)- N-(2-methacryloyloxyethylamino)- 1,3-butadien, N-(p-Sulfamoylphenyl)maleinimid, N-Methacryloyl-p-toluensulfonamid, N-(4-Vinylphenyl)-N′-methylthioharnstoff, 2- Acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Me thylacrylamid, 2-Ureidoethylvinylether, N-Methacryloyl-N′-ureidoacetylhydrazin, N-Vinyl-N′-(2-hydroxyethyl)succinamid, 2-Methyl-5-vinylpyridin, N-Vinyl-N′-(2- amino-2-methylpropyl)succinamid, N-Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinyl pyridin, N-Isopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 2-(2-Chlor-4,6- dimethylphenyl)-5-acrylamidopyrazolin-3-on, 2-(Diethylamino)ethylacrylat, 3,6- Dimethyl-3,6-diazoheptylacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(Dimethyl amino)ethylmethacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, 3-[3-(Dimethylamino)- propyl]acrylamid, Acrylamid, N-(3-Methyl-5-oxo-3-heptyl)acrylamid, N-(2-Methyl- 4-oxo-2-pentyl)acrylamid, N-Methyl-2-aminoethylmethacrylathydrochlorid, Allyl alkohol, N-Acryloylmethioninmethylester, N-Methylolacrylamid, N-(3- oder -5- Hydroxymethyl-2-methyl-4-oxo-2-pentyl)acrylamid, Bis(1-Dimethylaminoethyl) methylmethacrylat, N-(Isobutoxymethyl)acrylamid, N-(Isobutoxymethyl)meth acrylamid, N-(m- und p-Vinylbenzyl)-N,N-dimethylamin, m- und p-Vinylbenzyl alkohol, 2-Poly(ethylenoxy)ethylacrylat, Ethylacrylamidoacetat, Methacryloyl oxypolyglycerin, 2-(t-Butylamino)ethylmethacrylat, 3[2-(Dimethylamino)ethyl] acrylamid, 3-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, 3-(Diethylamino)propyl- acrylat, 4-(Diethylamino)-1-methylbutylacrylat, 4-[N-(2Acryloyloxyethyl)-N- ethylamino]-1,1-dicyan-1,3-butadien, 1,1-Dicyan-4-[N-(1,1-dimethylethyl)-N-(2- methacryloyloxyethyl)amino]-1,3-butadien, 1,1-Dicyano-4-([N-(1-dimethylethyl)-N- (2-methacryloyloxyethylcarbamoylethyl)amino]-1,3-butadien, N,N-Diethyl-5-(m- und p-vinylphenyl)-3-keto-pentanoylamid, t-Pentylacrylat, n-Pentylacrylat, 3- Pentylacrylat, n-Butylacrylat, Benzylacrylat, t-Butylmethacrylat, 5-Methyl-1,3,6- heptatrien, 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat, Di-n-butyl-α-methylenglutarat, Benzyl methacrylat, 3-Oxo-n-butylacrylat, t-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo pentylacrylat, Cetylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentadien, Butadien, 2- Norbornylmethylacrylat, 2-(p-Toluensulfonyloxy)ethylacrylat, trans-1,2-Dichlor ethylen, 2-Norbornylmethylmethacrylat, Diethylmethacryloylmalonat, Dimethyl-α- methylenglutarat, Ethylmethacrylat, Ethylen, p-Chlorstyrol, Vinylthio(methyl thio)methan, 1-Vinylthio-4-methylthiobutan, Isobutylacrylat, Ethyl-N-acryloyl glycin, Ethyl-5-(m- und p-vinylphenyl)-3-ketopentanoat, Methyl-5-(m- und p- vinylphenyl)-3-ketopentanoat, N-(3,6-Dithiaheptyl)acrylamid, 2-Ethylhexylacrylat, Bis(Cyclohexylmethyl)-α-methylenglutarat, n-Hexylmethacrylat, 3-Ethyl-1- methylbutylacrylat, N-(3,6-Dithiaoctyl)-acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Iso bornylmethacrylat, 6-(m- und p-vinylphenyl)-2,4-hexandion, Diisobutyl-α- methylenglutarat, Chloropren, Bis-(2-thiabutyl)methylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 3-Oxo-n-butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, t-Butyl-5-(m- und p-vinylphenyl)-3-ketopentanoat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Methyl acrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Methylvinylketon, 3-Methyl-2- nitropropylacrylat, 2-(3-Nortricyclylmercapto)ethylmethacrylat, 1-Vinylthio-3- methylthiopropan, 5-Norbornen-2-yl-methylmethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3- methylthiopropyl)acrylamid, 2-Methyl-2-nitropropylmethacrylat, 5-(oder 6-)Methyl mercapto-2-norbornylmethylmethacrylat, 3,7-Dithio-1-octen, 3-Methyl-2-norbornyl methylmethacrylat, 4-Methyl-2-propylpentylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octa decylacrylat, n-Octadecylmethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethyl methacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethyl acrylat, 2-Methoxymethoxyethylacrylat, 1,3,6-Octanen, Ethylacrylat, Propylacrylat, 2-Cyanethylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, Phenyl acrylat, Isopropylacrylat, n-Propylmethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3-ethylthio propyl)acrylamid, N-(3-Thiabutyl)acrylamid, N-(3-Thiaheptyl)acrylamid, 2,5- Dichlorstyrol, N-[2-(4-t-Butylphenylthio)ethyl]acrylamid, N-(2-Phenylthioethyl)- acrylamid, N-[2-(p-Tolylthio)ethyl]acrylamid, n-Hexylacrylat, N-(1,1-Dimethyl-2- methylthioethyl)acrylamid, 2-Methacryloyloxyethyltosylat, N-(3-Thiabutyl)- methacrylamid, Styrol, N-[2,2-Bis(ethylthio)ethyl]acrylamid, sec.-Butylacrylat, p-Bromostyrol, o-Chlorostyrol, p-Fluorostyrol-m-Chlorostyrol, p-t-Butylstyrol, m- und p-(2-Thiapropyl)styrol, 2-(Methylsulfinyl)ethylacrylat, 2-(Ethylsulfinyl)- ethylacrylat, Trichlorethylen, 2,2-Dimethylbutylacrylat, Neohexylacrylat, 3-Thia pentylacrylat, N-(3-Thiapentyl)methacrylamid, 3-Thiapentylmethacrylat, N-(3-Thia pentyl)acrylamid, N-t-Butylacrylamid, Vinylacetat, Vinylbromid, Butylvinylether, Vinylidenbromid, Vinylchlorid, Vinylethylthioacetat, Vinylisobutyrat, Vinyl chloracetat, Vinyl-2-ethylhexanoat, m- und p-Vinyltoluol, 1-Brom-1-chlorethylen, Vinylneodecanoat, 3,4-Dichlorstyren, Dimethyl-2-methyl-1,3-butadienylphosphat, Dimethyl-1-propen-2-yl-phosphat, α-Methylstyrol, Methacryloyloxyethyltrifluor acetat, N-Phenylmaleinimid, N-(p-Chlorphenyl)maleinimid, Methylvinylether, 2- (Methoxymethoxy)ethylacrylat, Vinylbenzylacetat.

Beispiele für polymere säuregruppenhaltige Ölbildner gemäß der Erfindung sind im folgenden angegeben (P-1 bis P-10).

Weitere geeignete polymere säuregruppenhaltige Verbindungen der Formel II sind Polyestercarbonsäuren, die blockartig aufgebaut sind, wobei jeweils auf einen hydrophoben Polyesterblock ein hydrophiler Block mit zwei freien Carboxyl gruppen folgt. Solche Polyestercarbonsäuren sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 30 522. Geeignet sind beispielsweise die dort beschriebenen Poly estercarbonsäuren I-1 bis I-13.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen die Hydroxyphenyl-UV-Absorber der Formel III

worin bedeuten
R³¹ H, Alkyl, Aryl oder Acyl;
R³², R³⁵ und R³⁸ Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio oder Acylamino;
R³³, R³⁴, R³⁶ und R³⁷ (gleich oder verschieden) H, -OH oder einen Rest wie R³²;
l, n und o 0, 1 oder 2.

Ein durch R³¹ bis R³⁸ dargestellter oder darin enthaltener Alkylrest kann gerad kettig, verzweigt oder cyclisch sein und 1-36, vorzugsweise 1-20 C-Atome enthalten. Ein durch R³¹ bis R³⁸ dargestellter oder darin enthaltener Alkyl oder Arylrest kann seinerseits substituiert sein; mögliche Substituenten sind die für R³² angegebenen Gruppen. Ein durch R³¹ bis R³⁸ dargestellter oder darin enthaltener Acylrest kann abgeleitet sein von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einem Kohlensäurehalbester, einer Carbamin- oder Sulfamin säure, einer Phosphor- oder Phosphonsäure. Mehrere Reste R³², R³⁵ und R³⁸ kön nen gleich oder verschieden sein; diese Reste stehen vorzugsweise für Alkyl, Aryl, Acylamino, Acyloxy, Halogen und/oder Alkoxy.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die folgenden

Erfindungsgemäß werden die niedermolekularen oder polymeren säuregruppen haltigen Ölbildner als Ölbildner für die Hydroxylphenyltriazin-UV-Absorber der Formel I verwendet, d. h. säuregruppenhaltige Ölbildner und der UV-Absorber der Formel I werden zweckmäßigerweise in Form eines gemeinsamen Emulgates in der Gießlösung für die betreffende Schicht dispergiert. Die Einsatzmengen betragen für alle Schichten zusammen 50 bis 1.500 mg/m², vorzugsweise 200 bis 700 mg/m² für den UV-Absorber und 50 bis 1.500 mg/m², vorzugsweise 100 bis 500 mg/m² für den säuregruppenhaltigen Ölbildner. Die Kombination aus Hydroxylphenyltriazin-UV-Absorber der Formel I und säuregruppenhaltigen Öl bildner wird bevorzugt oberhalb oder in der von Schichtträger am weitesten ent fernten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist deutlich verbesserte Absorp tionseigenschaften im Bereich des UV-Lichts auf. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Ölbildner dispergierten Hydroxylphenyltriazin-UV-Absorber weisen eine deutlich höhere Absorption auf, im Vergleich zu der Dispergierung mit herkömmlichen Ölbildnern. Damit gibt sich die Möglichkeit bei gleicher Wirkung geringere Mengen einzusetzen und hierdurch die Schichtdicke zu reduzieren.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure. 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1 Probe 1

Auf einem Schichtträger aus transparentem Polyester werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

1. Schicht (Substratschicht)

0,10 g Gelatine

2. Schicht (UV-Schicht)

1,00 g Gelatine
0,44 g UV-Absorber I-1
0,44 g Dibutylphthalat (DBP)

3. Schicht (Schutzschicht)

0,50 g Gelatine
0,09 g Härtungsmittel XH-1

Anschließend wird das langwelligste Absorptionsmaximum (λ_max) und die Extinktion bei λ_max (E(λ_max)) bestimmt (Tabelle 1).

Proben 2 bis 13

Die Proben 2 bis 13 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der 3. Schicht der UV-Absorber und der Ölbildner (DBP) gegen die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen ausgetauscht werden.

Tabelle 1 (V = Vergleich, E = erfindungsgemäß)

Wie Tabelle 1 zeigt, wird die Absorption der erfindungsgemäßen UV-Absorber durch die erfindungsgemäßen Ölbildner gegenüber den konventionellen Ölbildnern COF-1 bis COF-4 um über 20% verbessert.

Beispiel 2

Die Proben 1 bis 13 werden mit dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe mit 40 × 10⁶ lux-h bestrahlt. Bei allen Proben liegt der Rückgang von E(λ_max) zwischen 2 und 4%, d. h. die erfindungsgemäßen Ölbildner führen nicht zu einer Verschlechterung der Lichtstabilität.

Beispiel 3

Ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt (Schichtaufbau A), indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht wurden. Alle Mengenangaben beziehen sich auf 1 m², die Silbermenge ist als AgNO₃ angegeben:

Schicht 1 (Substratschicht)
0,10 g Gelatine

Schicht 2 (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 0,50 g AgNO₃, mit
1,25 g Gelatine
0,42 g Gelbkuppler XY-1
0,18 g Gelbkuppler XY-2
0,50 g Trikresylphosphat (TKP)
0,10 g Stabilisator XST-1
0,70 mg Blausensibilisator XBS-1
0,30 mg Stabilisator XST-2

Schicht 3 (Zwischenschicht)
1,10 g Gelatine
0,06 g Oxformfänger XSC-1
0,06 g Oxformfänger XSC-2
0,12 g TKP

Schicht 4 (grünempfindliche Schicht)
grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus 0,40 g AgNO₃, mit
0,77 g Gelatine
0,41 g Magentakuppler XM-1
0,06 g Stabilisator XST-3
0,12 g Oxformfänger XSC-2
0,34 g Dibutylphthalat (DBP)
0,70 mg Grünsensibilisator XGS-1
0,50 mg Stabilisator XST-4

Schicht 5 (UV-Schutzschicht)
0,95 g Gelatine
0,30 g UV-Absorber I-11
0,03 g Oxformfänger XSC-1
0,03 g Oxformfänger XSC-2
0,30 g TKP

Schicht 6 (rotempfindliche Schicht)
rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,30 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,46 g Cyankuppler XC-1
0,46 g TKP
0,03 mg Rotsensibilisator XRS-3
0,60 mg Stabilisator XST-5

Schicht 7 (UV-Schutzschicht)
0,30 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber I-11
0,10 g TKP

Schicht 8 (Schutzschicht)
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner XWT-1
0,07 g Beize (PVP)
1,20 mg Siliconöl
2,50 mg Abstandshalter (Polyacrylmethylat, mittlere Teilchengröße 0,8 µm)
0,30 g Härtungsmittel XM-1.

Schichtaufbauten B bis J

Die Schichtaufbauten B bis J werden hergestellt wie Schichtaufbau A mit dem Unterschied, daß der UV-Absorber und der Ölbildner (TKP) in den Schichten 5 und 7 durch die in Tabelle 2 angegebenen ersetzt wurde. Bei den Schichtaufbauten E bis J wurden außerdem in der Schicht 2 die Gelbkuppler XY-1 und XY-2 sowie der Stabilisator XST-1 mengengleich durch XY-3 bzw. XST-6 sowie in der Schicht 4 der Magentakuppler XM-1 durch 0,20 g XM-2, der Oxformfänger XSC-2 durch 0,20 g Stabilisator XST-7 und der Stabilisator XST-3 durch 0,10 g XST-8 ausgetauscht, wie aus Tabelle 2 ersichtlich.

In Beispiel 3 verwendete Verbindungen:

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil belichtet. Dabei werden zusätzliche Filter in den Strahlengang der Belichtungseinheit gebracht, so daß der Keil bei einer optischen Dichte von D = 0,6 neutral erscheint. Das belichtete Material wird nach folgendem Schema verarbeitet:

Farbentwicklerlösung (CD)

Tetraethylenglykol\|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
(N-Ethyl-N-(2-methansulfonamido)-ethyl)-4-amino-3-methylbenzolsulfat-	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminostilbentyp)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ einstellen auf pH = 10,2.

Bleichfixierlösung (BX)

Ammoniumthiosulfat\|75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml, pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.

Anschließend werden die Proben mit dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe mit 20 × 10⁶ lux-h bestrahlt und anschließend der prozentuale Rückgang bestimmt (Tabelle 2).

Tabelle 2 (V = Vergleich, E = erfindungsgemäß)

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, werden die Dichterückgänge der Bildfarbstoffe bei der Bestrahlung durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Ölbildner merklich reduziert.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht und gegebenenfalls weiteren nicht-lichtempfindlichen Schich ten, das in mindestens einer seiner Schichten einen UV-Absorber enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer seiner lichtem pfindlichen oder nicht-lichtempfindlichen Schichten eine Kombination aus mindestens einem UV-Absorber der folgenden allgemeinen Formel I und mindestens einem niedermolekularen oder polymeren säuregruppenhaltigen Ölbildner enthält: worin bedeuten
R¹ und R³ H, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, -NR⁵-R⁶, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;
R² H, Hydroxy, Halogen oder Alkyl;
R⁴ Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio oder einen Rest der Formel R⁵ H, Alkyl oder Aryl;
R⁶ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfonyl;
m, n und o (gleich oder verschieden) 1, 2, 3 oder 4,
und worin mehrere Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare oder polymere Ölbildner der Formel II entspricht: T-[R²¹-(Q¹)_p]_q-X²¹-OH (II)worin bedeuten: T H oder ein Segment eines Polymergerüstes;
Q¹ und Q² -O- oder -NR²²-;
R²¹ Alkylen oder Arylen;
R²² H, Alkyl oder Aryl;
p, q und r (gleich oder verschieden) 0 oder 1.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Absorber der Formel III entspricht: worin bedeuten:
R³¹ H, Alkyl, Aryl oder Acyl;
R³², R³⁵ und R³⁵ Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio oder Acylamino;
R³³, R³⁴, R³⁶ und R³⁷ (gleich oder verschieden) H, -OH oder einen Rest wie R³²;
s, t und u (gleich oder verschieden) 0, 1 oder 2.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der UV-Absorber der Formel I und der säuregruppenhaltige Ölbildner der Formel II in dem Aufzeichnungsmaterial in einer Gesamt menge von jeweils 50-1.500 mg/m² enthalten sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus UV-Absorber der Formel I und säuregruppenhaltigem Ölbildner der Formel II mindestens in der vom Schichtträger am weitesten entfernten lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht oder in einer vom Schichtträger noch weiter entfernten nicht-lichtempfindlichen Schicht enthalten ist.