DE19617770A1

DE19617770A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19617770A1
Application number: DE19617770A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann; Guenter Dr Helling
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1996-05-03
Publication date: 1996-11-14
Also published as: US5935773A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen durch die Entwicklung erzeugte Bildfarbstoffe sich durch eine verbesserte Stabilität, insbesondere Dunkellagerstabilität auszeichnen.

Die Licht- und Dunkellagerstabilität von Gelbfarbstoffen eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials sind nicht ausreichend, um allen Anforderungen zu genügen. Gleiches gilt für die Dunkellagerstabilität von Blaugrünfarbstoffen auf der Basis phenolischer Blaugrünkuppler und für die Lichtstabilität von Blaugrün farbstoffen auf der Basis von Pyrrolotriazol-Blaugrünkupplern.

Aufgabe der Erfindung war, diese Schwächen zu beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn man einer einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel (I) zusetzt:

worin
R₁, R₂, R₃ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acyl und
n 6, 7 oder 8 bedeuten.

Der Acylrest kann von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin-, Sulfon-, Aminosulfon-, Phosphon-, Phosphor- oder Phosphorigsäure abgeleitet sein.

Alkyl und Alkenyl können geradkettig, verzweigt oder cyclisch und unsubstituiert oder substituiert sein, wobei als Substituenten Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Halo gen, Carboxy, Sulfo und Aryl in Betracht kommen. Alkyl und Alkenyl haben insbesondere 1 bis 18 C-Atome.

Die Verbindungen der Formel (I) werden insbesondere in einer Menge von 10 bis 1000 mg/m² einer Schicht zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 600 mg/m², wobei wasserlösliche Verbindungen der wäßrigen Phase und essig säureethylesterlösliche Verbindungen der organischen Phase einer Gießlösung zu gesetzt werden.

Die Substituenten R₁, R₂, R₃ können gleich oder unterschiedlich sein. Sind sie unterschiedlich, ist ihre Position innerhalb des Moleküls der Formel (I) häufig nicht sicher bestimmbar. Die nachfolgende Aufstellung gibt daher nur wider, in welchen Verhältnissen sie im Molekül vorkommen.

Geeignete Verbindungen sind:

Vorzugsweise enthält eine gelbkupplerhaltige Schicht zusätzlich wenigstens eine Verbindung der Formeln (II) und (III) bzw. eine blaugrünkupplerhaltige Schicht zusätzlich wenigstens eine Verbindung der Formeln (IV) und (V):

worin
R₂₁ Alkyl, Alkenyl, Acyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder -NR₂₆R₂₇,
R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅ H oder R₂₁,
R₂₆ Alkyl, Aryl oder Acyl und
R₂₇ H, Alkyl oder Aryl;
R₃₁ H, Alkyl oder Acyl,
R₃₂, R₃₃ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Acyloxy, Acylamino oder Alkoxy,
R₃₄, R₃₅ Alkyl oder Aryl und
R₃₆, R₃₇ H, Alkyl oder Aryl;
R₄₁ Triazin-2-yl oder Benzotriazol-2-yl,
R₄₂ Alkyl, Alkoxy, Acyl, Acyloxy oder Acylamino und
n 0, 1, 2, 3 oder 4;
R₅₁ Alkyl, Aryl, Acyl oder Alkenyl und
R₅₂, R₅₃, R₅₄ H oder R₅₁ bedeuten,
wobei die Triazin-2-yl- und Benztriazol-2-yl-Reste R₄₁ ebenso weitersubstituiert sein können wie alle Alkyl-, Alkenyl- und Acylreste.

Die Acylreste leiten sich insbesondere von den gleichen Säuren ab wie die Acyl reste R₁, R₂, R₃. Die Alkyl- und Alkenylreste haben insbesondere 1 bis 18 C-Ato me. Arylreste können durch Alkyl, Hydroxy, Acyl, Alkoxy, Acyloxy oder Acyl amino substituiert sein. Phenylreste sind bevorzugt.

Beispiele für Verbindungen der Formeln (II) bis (V) sind:

Die Verbindungen der Formeln II bis IV werden der jeweiligen Schicht vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 30 bis 300 mg/m² zugesetzt.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromid emulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d .h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1

Schicht 1 (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

Schicht 2 (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
0,53 g AgNO₃ mit
1,11 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,15 g Weißkuppler W-1
0,06 g Ölbildner OF-1
0,24 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 3: (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g Verbindung SC-1
0,04 g TKP

Schicht 4: (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
0,25 g AgNO₃ mit
0,95 g Gelatine
0,20 g Purpurkuppler M-1
0,20 g Farbstoffstabilisator ST-1
0,10 g Farbstoffstabilisator ST-2
0,18 g Ölbildner OF-2
0,12 g Ölbildner OF-3

Schicht 5: (Uv-Schutzschicht):
0,75 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber UV-1
0,1 g UV-Absorber UV-2
0,025 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,02 g Verbindung SC-1
0,1 g Ölbildner OF-4
0,04 g TKP

Schicht 6: (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,30 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-1
0,36 g TKP

Schicht 7: (Uv-Schutzschicht):
0,85 g Gelatine
0,36 g UV-Absorber UV-1
0,18 g UV-Absorber UV-2
0,18 g Ölbildner OF-4

Schicht 8: (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1.

In den Proben des Beispiels 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:

Proben 2 bis 14

Die Proben 2 bis 14 wurden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 2 zusätzlich eine Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls noch eine Verbindung der Formeln (II) oder (III) zugesetzt wurden (s. Tabelle 1).

Die Proben werden anschließend hinter einem graduierten Graukeil durch einen U 449-Filter belichtet und anschließend wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s-35°C
Tetraethylenglykol\|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
N-Ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sesquisu-lfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g
auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen.

b) Bleichfixierbad - 45 s-35°C
Ammoniumthiosulfat\|75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g
auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.

c) Wässern - 2 min-33°C
d) Trocknen

Bei den Proben wurde die prozentuale Blaugrün-Nebendichte (bg-ND) bei Gelbdichte 1,0 (D(gb)) und der Schleier gemessen. Anschließend wurden die Proben 84 Tage bei 80°C und 50% rel. Feuchte dunkel gelagert und der prozentuale Rückgang der Maximaldichte (ΔD_max) ermittelt. Außerdem wurden die Proben mit dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe 20·10⁶ luxh bestrahlt und der prozentuale Dichterückgang bei Anfangsdichte 1,0 (ΔD_1,0) bestimmt. Alle Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
E: erfindungsgemäß;
V: Vergleich.

Die Mengenangaben sind in g/m² in Klammern angegeben.

Wie Tabelle 1 zeigt, vermindern die erfindungsgemäßen Verbindungen die Blau grünnebendichte und den Schleier und verbessern die Dunkellagerstabilität. Zu sammen mit den Verbindungen der Formeln (II) und (III) wird auch die Licht stabilität verbessert.

Tabelle 1

Beispiel 2

Proben 15 bis 24 wurden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 6 zusätzlich eine Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls eine Verbindung der Formeln (IV) oder (V) zugesetzt wurde.

Die Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil durch einen L 662-Filter belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.

Anschließend wurden die Proben 60 Tage bei 80°C und 50% rel. Feuchte dunkel gelagert und der prozentuale Rückgang der Maximaldichte (ΔD_max) bestimmt.

Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen:

Tabelle 2

Wie Tabelle 2 zeigt, verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen die Dunkel lagerstabilität des Blaugrünfarbstoffes; durch den bevorzugten Einsatz von Verbin dungen der Formeln (IV) oder (V) zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbin dungen wird die Dunkellagerstabilität noch weiter verbessert.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalgenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer darauf aufgetragenen wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die wenigstens eine wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsions schicht eine Verbindung der Formel (I) enthält worin
R₁, R₂, R₃ Wasserstoff; Alkyl, Alkenyl oder Acyl und
n 6, 7 oder 8 bedeuten.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I in einer Menge von 10 bis 1000 mg/m² einer Schicht zugesetzt werden.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine gelbkupplerhaltige Schicht zusätzlich wenigstens eine Verbindung der Formeln (II) und (III) bzw. wenigstens eine blaugrünkupplerhaltige Schicht zusätzlich wenigstens eine Verbindung der Formeln (IV) und (V): enthält, worin
R₂₁ Alkyl, Alkenyl, Acyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder -NR₂₆R₂₇,
R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅ H oder R₂₁,
R₂₆ Alkyl, Aryl oder Acyl und
R₂₇ H, Alkyl oder Aryl;
R₃₁ H, Alkyl oder Acyl,
R₃₂, R₃₃ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Acyloxy, Acylamino oder Alkoxy,
R₃₄, R₃₅ Alkyl oder Aryl und
R₃₆, R₃₇ H, Alkyl oder Aryl;
R₄₁ Triazin-2-yl oder Benzotriazol-2-yl,
R₄₂ Alkyl, Alkoxy, Acyl, Acyloxy oder Acylamino und
n 0, 1, 2, 3 oder 4;
R₅₁ Alkyl, Aryl, Acyl oder Alkenyl und
R₅₂, R₅₃, R₅₄ H oder R₅₁ bedeuten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln II bis IV der jeweiligen Schicht vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 30 bis 300 mg/m² zugesetzt werden.