EP0871066B1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0871066B1
EP0871066B1 EP98105593A EP98105593A EP0871066B1 EP 0871066 B1 EP0871066 B1 EP 0871066B1 EP 98105593 A EP98105593 A EP 98105593A EP 98105593 A EP98105593 A EP 98105593A EP 0871066 B1 EP0871066 B1 EP 0871066B1
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EP
European Patent Office
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silver halide
layer
colour photographic
photographic silver
sensitive
Prior art date
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EP98105593A
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English (en)
French (fr)
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EP0871066A1 (de
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Heinrich Dr. Odenwälder
Hans Dr. Langen
Jörg Dr. Hagemann
Klaus Henseler
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Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3882—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific polymer or latex
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/3924—Heterocyclic
    • G03C7/39268—Heterocyclic the nucleus containing only oxygen as hetero atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/396—Macromolecular additives

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide material with improved Characteristics.
  • So-called white couplers or redox-active are used to solve these tasks Connections used. These are usually pyrazolone couplers with a methyl group in the coupling site or around diffusion-resistant Hydroquinones, disulfonamidophenols and N-aryl-N'-acylhydrazine. These connections but can meet the requirements of practice as described above are not sufficiently fulfilled.
  • Acyl residues R 1 can be residues of an aromatic or aliphatic carboxylic, carbamic, carbonic, sulfonic, sulfinic or phosphoric acid.
  • the incorporation into a polymer chain can take place via an unsaturated group, for example a styrene, acrylic acid or methacrylic acid group.
  • unsaturated group for example a styrene, acrylic acid or methacrylic acid group.
  • a suitable monomer is, for example
  • the compound of formula I can be made to a polymer via a polymer-analogous reaction.
  • a polymer-analogous reaction For example, the following connection be bound to a polymer:
  • R 2 is R 3 and n is m.
  • R 1 is preferably hydrogen or acyl
  • R 2 and R 3 are alkyl, the sum of the C atoms in the alkyl radicals R 2 and R 3 being 8 8.
  • Preferred acyl residues are the residues of aromatic and aliphatic carboxylic acids.
  • the position of the substituents relates to the oxygen.
  • the position is 3 para-constant to the 2nd ring link.
  • the other compounds mentioned are obtained in a corresponding manner. If the reactivity of the phenolic component is reduced, it can be aggravated Reaction conditions become necessary e.g. by increasing the temperature, Increasing the concentration of sulfuric acid in the melt etc. Furthermore, all or part of the sulfuric acid can be replaced by other acids e.g. by p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, Phthalic acid, trifluoroacetic acid, boric acid and the like. like.
  • the compounds of formula (I) are preferably used in an amount of 5 to 1000 mg / m 2 , in particular 10 to 500 mg / m 2 .
  • the compounds of formula (I) can also be present as a salt (phenolate); as Cations are particularly suitable for metal cations and ammonium ions Alkali metal ions and trialkyl or tetraalkylammonium ions.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, Color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color-sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • the photographic materials consist of a support on which at least one photosensitive silver halide emulsion layer is applied.
  • Suitable as a carrier especially thin films and foils.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green sensitive and blue sensitive silver halide emulsion layer and optionally intermediate layers and protective layers.
  • these layers can vary be arranged. This is shown for the most important products:
  • Color photographic films such as color negative films and color reversal films show in in the following order on the carrier 2 or 3 red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layers, 2 or 3 green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers.
  • the layers same spectral sensitivity differ in their photographic sensitivity, with the less sensitive sub-layers usually closer arranged to the carrier than the higher sensitive sub-layers.
  • a yellow filter layer is applied, which prevents blue light from entering the to get layers below.
  • Color photographic paper which is usually much less sensitive to light as a color photographic film, points in the order given below usually a blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layer on the support, a green sensitive, purple coupling silver halide emulsion layer and a red sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer on; the yellow filter layer can be omitted.
  • Deviations in the number and arrangement of the photosensitive layers can occur to achieve certain results. For example, you can all highly sensitive layers in one layer package and all low-sensitive layers Layers to another layer package in a photographic film be summarized to increase sensitivity (DE-25 30 645).
  • Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.
  • Photographic materials with camera sensitivity usually contain silver bromide iodide or silver bromide iodide chloride emulsions.
  • Photographic copy materials contain either silver chloride bromide emulsions with up to 80 mol% AgBr or silver chloride bromide emulsions with over 95 mol% AgCl.
  • the maximum absorption of that from the couplers and the color developer oxidation product Dyes formed are preferably in the following areas: Yellow coupler 430 to 460 nm, purple coupler 540 to 560 nm, cyan coupler 630 up to 700 nm.
  • hydrophobic color couplers but also other hydrophobic components of the layers, are usually in high-boiling organic solvents dissolved or dispersed. These solutions or dispersions are then in one emulsified aqueous binder solution (usually gelatin solution) and lie after drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 ⁇ m diameter) in the layers before.
  • aqueous binder solution usually gelatin solution
  • the usually between layers of different spectral sensitivity arranged non-light-sensitive intermediate layers can contain agents which an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive to another photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.
  • Suitable connections can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84.
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, white toners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve the stability of dyes, couplers and whites and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), P. 292 and in Research Disclosure 37038, parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 ff.
  • the layers of color photographic materials are usually hardened, i.e. the binder used, preferably gelatin, is by suitable cross-linked chemical processes.
  • Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), p. 294 and in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), page 86.
  • the compounds of formula (I) are in particular in at least one neighboring layer to a green sensitive, containing at least one purple coupler Silver halide emulsion layer used, the silver halide emulsion is a silver bromide chloride emulsion with at least 95 mol% AgCl.
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • Samples 2 to 14 are prepared like sample 1 with the difference that in layers 2, 3, 4 and 5 the compounds Y-1, SC-1, SC-2 and M-1 are replaced by those given in table 1 , In addition, the silver coating in layer 4 was reduced to 0.28 g for samples 4 to 9 and to 0.22 g for samples 10 to 14. (V: comparison, E: according to the invention) [amount in mg / m 2 ] Sample No.
  • a color photographic recording material for color negative development was produced (sample 15 - comparison) by applying the following layers in the order given to a transparent layer support made of cellulose triacetate with a thickness of 120 ⁇ m and having an adhesive layer. The amounts are given in g / m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application. All silver halide emulsions per 100 g of AgNO 3 were stabilized with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene. The silver halide emulsions are characterized by the halide composition and in terms of grain size by the center of gravity (VSP).
  • VSP center of gravity
  • red-sensitized silver bromoiodide emulsion (10.0 mol% iodide; VSP 0.56) 1.2 gelatin 0.9 Teal Coupler C-2 0.2 colored coupler CR-1 7.0 x 10 -2 colored coupler CY-1 3.0 x 10 -2 DIR coupler DIR-1 4.0 x 10 -2
  • red-sensitized silver bromoiodide emulsion (6.8 mol% iodide; VSP 1.2) 1.6 gelatin 1.2 Teal coupler C-3 0.15 DIR coupler DIR-3 3.0 x 10 -2
  • the colorless and colored couplers were used together with the same Amount of tricresyl phosphate (CPM) according to the emulsification methods known in the art brought in.
  • CPM tricresyl phosphate
  • Samples 16 to 18 differ from sample 15 in that they additionally contain compounds of the formula (I) (g / m 2 ) in layer 1.
  • the samples were then exposed to daylight behind a graduated gray wedge.
  • the materials were then processed according to the process described in E. Ch. Gehret, The British J. of Photography 1974, p. 597.
  • the relative red sensitivity and the bluish-green haze were measured from the samples obtained.
  • the results are shown in Table 3.
  • Samples 19 to 24 differ from sample 15 in that an additional 0.125 mmol of the compounds listed in table 4 / m 2 were used in layer 5. Samples 23 and 24 instead contained white couplers W-1 and W-2 in an amount of 0.125 mmol / m 2 .
  • White coupler W 2 has the formula:

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten Eigenschaften.
Die Anforderungen der Praxis an EOP-Fänger (Abfangreagenzien für das Entwickleroxidationsprodukt) in farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien (Colorfilm und Colorpapier) sind
  • a.) hohe Wirksamkeit, d.h. wirksame Vermeidung unerwünschter Mitkupplung,
  • b.) große Lagerstabilität, d.h. Vermeidung von Wirkungsverlusten durch Oxidation vor der Verarbeitung;
  • c.) keine Beeinträchtigung der Bildstabilität, d.h. bei Film z.B. Vermeidung der Nachkupplung, bei Papier z.B. Stabilität der Farbstoffe gegen Feuchte, Wärme und Licht.
    • Zur Lösung dieser Aufgaben werden sogenannte Weißkuppler oder redoxaktive Verbindungen eingesetzt. Dabei handelt es sich üblicherweise um Pyrazolonkuppler mit einer Methylgruppe in der Kupplungsstelle bzw. um diffusionsfeste Hydrochinone, Disulfonamidophenole und N-Aryl-N'-acylhydrazine. Diese Verbindungen können aber die Anforderungen der Praxis, wie sie vorstehend beschrieben sind, nicht ausreichend erfüllen.
    Es wurde nun gefunden, daß sich mit bestimmten Benzofuranonen überraschende Verbesserungen erzielen lassen.
    Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Sillberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
    das in wenigstens einer Schicht wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:
    Figure 00020001
    worin
    R1
    Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,
    R2, R3
    unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR4, SR5, NR6R7, Nitro, Cyano, SO2R8, COOR9, COR10 oder Hetaryl,
    R4, R5, R9
    unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,
    R6, R7
    unabhängig voneinander H, R4, COR10, COOR9, SO2R8,
    R8, R10
    unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR6R7,
    n, m 0, 1, 2, 3 oder 4
    bedeuten oder 2 Reste R2 bzw. R3 jeweils einen ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel I über einen der Reste R1, R2 oder R3 an eine Polymerkette gebunden ist. Bevorzugt befindet sich mindestens einer der Reste R2 und R3 in para-Stellung zum phenolischen Sauerstoff.
    Acylreste R1 können Reste einer aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen,- Sulfon-, Sulfin- oder Phosphorsäure sein.
    Der Einbau in eine Polymerkette kann über eine ungesättigte Gruppe erfolgen, beispielsweise eine Styrol-, Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe. Ein geeignetes Monomer ist beispielsweise
    Figure 00030001
    Weiterhin kann die Verbindung der Formel I an ein Polymer über eine polymeranaloge Reaktion erfolgen. Z.B. kann die folgende Verbindung
    Figure 00030002
    an ein Polymer gebunden werden:
    Figure 00030003
    In einer bevorzugten Ausführungsform ist R2 gleich R3 und n gleich m.
    Bevorzugt bedeuten R1 Wasserstoff oder Acyl, R2 und R3 Alkyl, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylresten R2 und R3 ≥ 8 ist. Bevorzugte Acylreste sind die Reste aromatischer und aliphatischer Carbonsäuren.
    Beispiele für Verbindungen der Formel (I), in denen R1 Wasserstoff ist, sind:
    Figure 00040001
    Figure 00050001
    Die Position der Substituenten bezieht sich auf den Sauerstoff. Die Position 3 ist para-ständig zur 2. Ringverknüpfung.
    Weitere Beispiele sind:
    Figure 00050002
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Herstellung der Verbindung I-4
    Zu einer Mischung aus 500 ml Eisessig und 90 ml konz. Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur 24,4 ml einer wässrigen, 50 gew.-%igen Oxoessigsäure und danach 91,7 g 4 -(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenol zugegeben.
    Nach Rühren über Nacht wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Eisessig und danach mit Wasser gewaschen.
    Nach Trocknung werden 81,1 g (90 % d. Th.) der Verbindung I-4 mit dem Schmelzpunkt 125 bis 127°C erhalten.
    In entsprechender Weise werden auch die übrigen genannten Verbindung erhalten. Bei herabgesetzter Reaktivität der phenolischen Komponente können verschärfte Reaktionsbedingungen erforderlich werden z.B. durch Erhöhung der Temperatur, Erhöhung der Konzentration an Schwefelsäure Durchführung in der Schmelze etc. Weiterhin kann die Schwefelsäure ganz oder teilweise durch andere Säuren ersetzt werden, z.B. durch p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phthalsäure, Trifluoressigsäure, Borsäure u. dgl.
    Verbindungen der Formel I, in denen R1 ein Acylrest bedeutet, können aus den entsprechenden Hydroxylverbindungen durch Umsetzung mit Säurechloriden oder Säureanhydriden hergestellt werden.
    Die Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt in einer Menge von 5 bis 1000 mg/m2, insbesondere 10 bis 500 mg/m2 eingesetzt.
    Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Salz (Phenolat) vorliegen; als Kationen eignen sich Metallkationen und Ammoniumionen, insbesondere Alkalimetallionen und Trialkyl- oder Tetraalkylammoniumionen.
    Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren.
    Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
    Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
    Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
    Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
    Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
    Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183 - 193 beschrieben.
    Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
    Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
    Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
    Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
    Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung, einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
    Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodid- oder Silberbromidiodidchloridemulsionen. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
    Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
    In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
    Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.
    Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
    Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
    Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
    Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
    Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
    Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
    Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
    Die Verbindungen der Formel (I) werden insbesondere in wenigstens einer Nachbarschicht zu einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt, deren Silberhalogenidemulsion eine Silberbromidchloridemulsion mit wenigstens 95 Mol-% AgCl ist.
    Für diesen Fall kommen als Purpurkuppler insbesondere Pyrazolotriazolpurpurkuppler in Betracht.
    Beispiel 1
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    Probe 1
    Schicht 1:
    (Substratschicht) 0,2 g Gelatine
    Schicht 2:
    (blauempfindliche Schicht)
    blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
    0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
    0,45 g AgNO3 mit
    1,18 g Gelatine
    0,55 g Gelbkuppler Y-1
    0,1 g Weißkuppler W-1
    0,2 g Farbstoffstabilisator ST-1
    0,29 g Ölbildner OF-1
    0,10 g Ölbildner OF-2
    Schicht 3:
    (Schutzschicht)
    1,10 g Gelatine
    0,07 g Verbindung SC-1
    0,07 g Verbindung SC-2
    0,07 g Trikresylphosphat (TKP)
    Schicht 4:
    (grünempfindliche Schicht) grünsibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
    0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
    0,58 g AgNO3 mit
    1,08 g Gelatine
    0,52 g Purpurkuppler M-1
    0,24 g Farbstoffstabilisator ST-2
    0,10 g Farbstoffstabilisator ST-3
    0,25 g Dibutyladipat
    0,25 g Isooctadecanol
    Schicht 5:
    (UV-Schutzschicht)
    1,15 g Gelatine
    0,2 g UV-Absorber UV-1
    0,2 g UV-Absorber UV-2
    0,2 g Ölbildner OF-3
    0,07 g Verbindung SC-1
    0,07 g Verbindung SC-2 0,04 g TKP
    Schicht 6:
    (rotempfindliche Schicht)
    rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
    0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
    0,30 g AgNO3 mit
    0,75 g Gelatine
    0,2 g UV-Absorber UV-1
    0,36 g Blaugrünkuppler C-1
    0,12 g Farbstoffstabilisator ST-4
    0,24 g TKP
    Schicht 7:
    (UV-Schutzschicht)
    0,35 g Gelatine
    0,15 g UV-Absorber UV-3
    0,15 g Ölbildner OF-4
    Schicht 8:
    (Schutzschicht)
    0,9 g Gelatine
    0,3 g Härtungsmittel H-1
    Im Schichtaufbau des Beispiels 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:
    Figure 00170001
    Figure 00170002
    Figure 00170003
    Figure 00170004
    Figure 00180001
    Figure 00180002
    Figure 00180003
    Figure 00180004
    OF - 1   Adipinsäurepolyester mit 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol
    Figure 00180005
    Figure 00180006
    Figure 00190001
    Figure 00190002
    Figure 00190003
    Figure 00190004
    Figure 00190005
    Figure 00190006
    Figure 00190007
    Figure 00200001
    Proben 2 bis 14
    Die Proben 2 bis 14 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in den Schichten 2, 3, 4 und 5 die Verbindungen Y-1 , SC-1, SC-2 und M-1 durch die in Tabelle 1 angegebenen ausgetauscht werden. Außerdem wurde der Silberauftrag in der Schicht 4 bei den Proben 4 bis 9 auf 0,28 g und bei den Proben 10 bis 14 auf 0,22 g gesenkt.
    (V: Vergleich, E: erfindungsgemäß) [Menge in mg/m2]
    Probe Nr. Schicht 2 Schichten 3 und 5 Schicht 4
    1 (V) Y -1 [550] SC -1/SC -2 [70/70] M -1 [520]
    2 (E) Y -1 [550] I - 1 [140] M -1 [520]
    3 (E) Y -1 [550] I - 5 [140] M -1 [520]
    4 (V) Y -1/Y -2 [450/100] SC -1/SC -2 [70/70] M -2 [250]
    5 (V) Y -1/Y -2 [450/100] SC -3 [140] M -2 [250]
    6 (E) Y -1/Y -2 [450/100] I - 4 [140] M -2 [250]
    7 (E) Y -1/Y -2 [450/100] I - 12 [140] M -2 [250]
    8 (E) Y -1/Y -2 [450/100] I - 24 [140] M -2 [250]
    9 (E) Y -1/Y -2 [450/100] I - 26 [140] M -2 [250]
    10 (V) Y -3 [520] SC -2 [140] M -3 [140]
    11 (V) Y -3 [520] SC -3 [140] M -3 [140]
    12 (E) Y -3 [520] I - 9 [140] M -3 [140]
    13 (E) Y -3 [520] I - 15 [140] M -3 [140]
    14 (E) Y -3 [520] I - 28 [140] M -3 [140]
    15 (E) Y -3 [520] I - 30 [150] M -3 [140]
    Je eine Probe wurde hinter einem Graukeil mit blauem, grünem bzw. rotem Licht belichtet und wie folgt verarbeitet:
    a.) Farbentwickler - 45 s - 35°C
    Tetraethylenglykol 20,0 g
    N,N-Diethylhydroxylamin 4,0 g
    N-Ethyl-N-(2-methansulfonamido-ethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sulfat 5,0 g
    Kaliumsulfit 0,2 g
    Kaliumcarbonat 30,0 g
    Polymaleinsäureanhydrid 2,5 g
    Hydroxyethandiphosphonsäure 0,2 g
    Weißtöner (4,4'-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat) 2,0 g
    Kaliumbromid 0,02 g
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit KOH oder H2SO4 auf pH 10,2 einstellen.
    b.) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75,0 g
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 45,0 g
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25 %) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.
    c.) Wässern - 2 min - 33°C d.) Trocknen
    Anschließend wurde bei der mit grünem Licht belichteten Probe die prozentuale bg-Dichte (Dbg) bei der pp-Dichte (Dpp) 1,0 bestimmt (Tabelle 2). Danach wurden alle Proben dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 15·106 Lux·h bestrahlt. Die prozentuale Dichteabnahme ΔDgb, ΔDpp bzw. ΔDbg nach der Bestrahlung wurde bei der Anfangsdichte D = 1,0 bestimmt (Tabelle 2).
    Probe Nr. % Dbg bei Dpp = 1,0 ΔDgb [%] ΔDpp [%] ΔDbg [%]
    1 (V) 10,1 -32 -28 -36
    2 (E) 9,9 -23 -27 -27
    3 (E) 9,8 -24 -27 -28
    4 (V) 7,5 -34 -59 -35
    5 (V) 8,6 -25 -34 -26
    6 (E) 7,3 -22 -32 -27
    7 (E) 7,6 -24 -32 -27
    8 (E) 7,5 -23 -33 -26
    9 (E) 7,2 -23 -34 -27
    10 (V) 5,6 -44 -31 -35
    11 (V) 6,3 -30 -16 -28
    12 (E) 5,7 -28 -14 -26
    13 (E) 5,4 -30 -15 -27
    14 (E) 5,5 -29 -16 -27
    15 (E) 5,4 -27 -15 -26
    Wie Tabelle 2 zeigt, verhindern die erfindungsgemäßen Verbindungen effektiv die Mitkupplung ohne die Farbstoffstabilität nachteilig zu beeinflussen.
    In den Proben 2 bis 14 erstmals verwendete Verbindungen:
    Figure 00220001
    Figure 00220002
    Figure 00230001
    Figure 00230002
    Figure 00230003
    Beispiel 2
    Ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt (Probe 15 - Vergleich), indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 120 µm die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen sind in g/m2 angegeben. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO3 mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert. Die Silberhalogenidemulsionen sind durch die Halogenidzusammensetzung und hinsichtlich der Korngröße durch den Volumenschwerpunkt (VSP) charakterisiert. Der Volumenschwerpunkt hat die Dimension einer Länge [µm] und wird bestimmt über die Beziehung: VSP = Σ ni di 4 Σ ni di 3 wobei ni die Teilchenzahl im Intervall i und di den Durchmesser der volumengleichen Kugeln für die Teilchen im Intervall i bedeutet.
    Schicht: 1 (Antihaloschicht)
    schwarzes kolloidales Silber 0,28
    UV-Absorber UV-2 0,20
    Gelatine 0,8
    Schicht: 2 (niedrigempfindliche rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion
    (2,4 mol-% Iodid; 10,5 mol-% Chlorid; VSP 0,35)    		 0,85
    Gelatine 0,6
    Blaugrünkuppler C-2 0,3
    farbiger Kuppler CR-1 2,0 x 10-2
    farbiger Kuppler CY-1 1,0 x 10-2
    DIR-Kuppler DIR-1 1,0 x 10-2
    Schicht: 3 (mittelempfindliche rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (10,0 mol-% Iodid; VSP 0,56)    		 1,2
    Gelatine 0,9
    Blaugrünkuppler C-2 0,2
    farbiger Kuppler CR-1 7,0 x 10-2
    farbiger Kuppler CY-1 3,0 x 10-2
    DIR-Kuppler DIR-1 4,0 x 10-2
    Schicht: 4 (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (6,8 mol-% Iodid; VSP 1,2)    		 1,6
    Gelatine 1,2
    Blaugrünkuppler C-3 0,15
    DIR-Kuppler DIR-3 3,0 x 10-2
    Schicht: 5 (Zwischenschicht)
    Gelatine 1,0
    Schicht: 6 (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion
    (9,5 mol-% Iodid; 10,4 mol-% Chlorid; VSP 0,5)    		 0,66
    Gelatine 0,9
    Purpurkuppler M-4 0,3
    farbiger Kuppler MY-1 2,0 x 10-2
    DIR-Kuppler DIR-1 5,0 x 10-3
    DIR-Kuppler DIR-2 1,0 x 10-3
    Oxformfänger SC-2 5,0 x 10-2
    Schicht: 7 (mittelempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion
    (10,0 mol-% Iodid; VSP 0,56)    		 1,4
    Gelatine 0,9
    Purpurkuppler M-4 0,24
    farbiger Kuppler MY-1 4,0 x 10-2
    DIR-Kuppler DIR-1 5,0 x 10-3
    DIR-Kuppler DIR 2 3,0 x 10-3
    Schicht: 8 (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (6,8 mol-% Iodid; VSP 1,1)    		 1,7
    Gelatine 1,2
    Purpurkuppler M-5 3,0 x 10-2
    farbiger Kuppler MY-2 5,0 x 10-2
    DIR-Kuppler DIR-3 5,0 x 10-2
    Schicht: 9 (Zwischenschicht)
    Polyvinylpyrrolidon 10-2
    Gelatine 0,4
    Schicht: 10 (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol 0,1
    Gelatine 0,8
    Schicht: 11 (niedrigempfindliche blausensibilisierte Schicht)
    blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (6,0 mol-% Iodid; VSP 0,78)    		 0,4
    Gelatine 1,0
    Gelbkuppler Y-4 0,4
    DIR-Kuppler DIR-1 3,0 x 10-2
    Schicht: 12 (mittel empfindliche blausensibilisierte Schicht)
    blausensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion
    (8,8 mol-% Iodid; 15,0 mol-% Chlorid; VSP 0,77)    		 0,12
    (12,0 mol-% lodid; 15,0 mol-% Chlorid; VSP 1,0) 0,28
    Gelatine 0,77
    Gelbktippler Y-4 0,58
    Schicht: 13 (hochempfindliche blausibilisierte Schicht)
    blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (12,0 mol-% lodid; VSP 1,2)    		 1,2
    Gelatine 0,9
    Gelbkuppler Y-4 0,1
    DIR-Kuppler DIR-3 2,0 x 10-2
    Schicht: 14 (Schutzschicht)
    Mikrat - Silberbromidiodidemulsion
    (4,0 mol-% Iodid; VSP 0,05)    		 0,25
    UV-Absorber UV-4 0,2
    UV-Absorber UV-2 0,3
    Gelatine 1,4
    Schicht: 15 (Härtungsschicht)
    Gelatine 0,2
    Härtungsmittel H-1 0,86
    Persoftal 0,04
    In Beispiel 2 verwendete Verbindungen:
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00280002
    Figure 00280003
    Figure 00290001
    Figure 00290002
    Figure 00290003
    Figure 00300001
    Figure 00300002
    Figure 00300003
    Figure 00300004
    Figure 00310001
    Figure 00310002
    Die farblosen und farbigen Kuppler wurden jeweils zusammen mit der gleichen Menge an Trikresylphosphat (TKP) nach den in der Technik bekannten Emulgiermethoden eingebracht.
    Proben 16 bis 18
    Die Proben 16 bis 18 unterscheiden sich von Probe 15 dadurch, daß sie in der Schicht 1 zusätzlich Verbindungen der Formel (I) (g/m2) enthalten. Die Proben wurden anschließend hinter einem graduiertem Graukeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem bei E. Ch. Gehret, The British J. of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Aus den erhaltenen Proben wurden die relative Rotempfindlichkeit und der Blaugrünschleier gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
    Probe Verbindung in der 1. Schicht Menge rel. Rot-Empf. Blaugrün-Schleier
    15 - - 100 0,30 Vergleich
    16 I - 4 0,200 123 0,21 erfindungsgemäß
    17 I - 10 0,160 129 0,18 erfindungsgemäß
    18 I - 27 0,250 123 0,20 erfindungsgemäß
    Proben 19 bis 24
    Die Proben 19 bis 24 unterscheiden sich von Probe 15 dadurch, daß in der Schicht 5 zusätzlich 0,125 mmol der in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen/m2 eingesetzt wurden. Die Proben 23 und 24 enthielten stattdessen Weißkuppler W-1 bzw. W-2 in einer Menge von 0,125 mmol/m2.
    Die Proben wurden wie die Proben 15 bis 18 verarbeitet. Es wurden die Purpurdichte D1 im Punkt E + logH nach dreitägiger Lagerung bei 20°C und D2 nach dreitägiger Lagerung bei 60°C/90 % relativer Feuchte gemessen und die Differenz D2-D1 sowie der Purpurschleier (Dmin) nach Lagerung bei Raumtemperaturen bestimmt (E wurde im Punkt 0,2 über Schleier bestimmt). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt:
    Probe Verbindung Dmin D2-D1
    15 ohne 0,70 0,25 Vergleich
    19 I - 4 0,48 0,20 erfindungsgemäß
    20 I - 10 0,51 0,21 erfindungsgemäß
    21 I - 25 0,51 0,23 erfindungsgemäß
    22 I - 27 0,49 0,23 erfindungsgemäß
    23 W - 1 0,50 0,68 Vergleich
    24 W - 2 0,51 0,83 Vergleich
    Weißkuppler W 2 hat die Formel:
    Figure 00330001
    Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 läßt sich ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den Purpurschleier vermindern, ohne daß sich die Differenz D2-D1 erhöht. Die Differenz D2-D1 ist ein Maß für die Stabilität des entwickelten Bildes, da damit Aussagen über sich ändernde Printbedingungen beim Lagern des entwickelten CN-Bildes möglich sind.

    Claims (7)

    1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Schicht wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
      Figure 00340001
      worin
      R1
      Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,
      R2, R3
      unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR4, SR5, NR6R7, Nitro, Cyano, SO2R8, COOR9, COR10 oder Hetaryl,
      R4, R5, R9
      unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,
      R6, R7
      unabhängig voneinander H, R4, COR10, COOR9, SO2R8,
      R8, R10
      unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR6R7,
      n, m
      0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten oder 2 Reste R2 bzw. R3 jeweils einen ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindungen der Formel I über einen der Reste R1, R2 oder R3 an eine Polymerkette gebunden sind,
      enthalten ist.
    2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff oder Acyl bedeutet, R2 gleich R3 und m gleich n sind.
    3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff und R2 und R3 Alkyl bedeuten, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylresten R2 und R3 ≥ 8 ist.
    4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 5 bis 1000 mg/m2 Material eingesetzt werden.
    5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 Mol-% AgCl enthält.
    6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens eine grünempfindliche, einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und die Verbindungen der Formel (I) in wenigstens einer Nachbarschicht zur grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt wird.
    7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler ein Pyrazolotriazol-Purpurkuppler ist.
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