EP0824220A1 - Farbfotografisches Aufzeichmungsmaterial - Google Patents

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EP0824220A1
EP0824220A1 EP97113080A EP97113080A EP0824220A1 EP 0824220 A1 EP0824220 A1 EP 0824220A1 EP 97113080 A EP97113080 A EP 97113080A EP 97113080 A EP97113080 A EP 97113080A EP 0824220 A1 EP0824220 A1 EP 0824220A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
color
silver halide
fused
complete
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97113080A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Dr. Bergthaller
Jürgen Strobach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0824220A1 publication Critical patent/EP0824220A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/39212—Carbocyclic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/39212—Carbocyclic
    • G03C7/39216—Carbocyclic with OH groups

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with at least six pairs of colors sensitized in the additive primary colors Silver halide layers and at least three of the individual layers according to the complementary color principle assigned color couplers, the improved Grainy.
  • the excess color developer oxidation product is known to be by rapidly destroys the quinone diimine stage deamination reaction. It is in the first Line the higher redox potential of the immediate environment of the developed Silver halide grain caused by the accumulation of developer oxidation products development inhibits.
  • the low-sensitivity layers contain on the other hand, such high proportions of couplers that they account for most of the developing color density contribute.
  • the unused silver halide of the highly sensitive layers represents not only from an economic point of view, but also from a photographic point of view an avoidable ballast. It increases the layer thickness and the light scattering in the layer and it diminishes the possibilities by saving of layer colloid the diffusion paths between the top layer and the shorten the bottom light-sensitive layers. It is therefore desirable To find procedures by which good graininess even at relatively high Coupler / silver ratio can be achieved.
  • the granularity developed contains color couplers Layers by using limited diffusible couplers or such Couplers that form a limited diffusible dye is improved.
  • the proposal known from DE-A-31 35 938, EP-A-0 109 831 and DE-A-35 41 858 is to use 2-equivalent couplers that have an azomethine dye result, which is initially still limited diffusible after development and can no longer migrate in the shift after the process has been completed. This principle is known to the person skilled in the art under the name "smearing coupler".
  • the second proposed solution is based on the developer oxidation product in a relatively hydrophobic soft polymer matrix apparently undamaged for longer survive and can even diffuse over long distances. It can it is assumed that the developer oxidation products present in the polymer matrix are not cationic, but are electrically neutral. This one The main shortcoming of the concept lies in the higher shift load, but also in that the dye can migrate in the polymer matrix.
  • the invention relates to a color photographic recording material at least one red sensitive silver halide emulsion layer unit, the a cyan coupler is assigned to at least one green-sensitive silver halide emulsion layer unit, to which a magenta coupler is assigned, at least a blue sensitive silver halide emulsion layer unit, the one Yellow coupler is assigned, and possibly other non-photosensitive Layers, wherein at least one of said silver halide emulsion layer units at least two adjacent silver halide emulsion sublayers with the spectral sensitivity concerned, one of which is more sensitive and one less sensitive, characterized in that it is in reactive assignment to at least one more sensitive, based on the silver halide content comparatively low color coupler silver halide emulsion partial layer contains a compound (or a precursor compound thereof) that is able, under the conditions of chromogenic development with the Oxidation product of the color developer is essentially non-colored to form diffusible coupling product, which under the conditions of chrom
  • a relatively low color coupler silver halide emulsion partial layer is one Layer that is not based on the amount of silver halide contained therein contains more than 1/5 of the equivalent amount of color coupler.
  • the invention is characterized by the use of an EOPTA connection Formula I in a reactive assignment to a more sensitive, relatively low-color coupler Silver halide emulsion sublayer. If it is the color photographic Recording materials around those with three-layer silver halide emulsion sub-layer units acts, consisting of high, medium and less sensitive sublayers, the EOPTA compound according to the invention is located preferably in reactive assignment to a highly sensitive or a medium sensitive silver halide emulsion sublayer. With reactive assignment is to be understood that the EOPTA connection is in such a Arrangement to the relevant silver halide emulsion sublayer is that it is able to react at least with part of the resulting EOP. For this purpose, the EOPTA connection is either in the sensitive silver halide emulsion sublayer itself or in one of these immediately adjacent color coupler poor or color coupler-free layer.
  • the EOPTA connection is able to display the image information from the more sensitive one comparatively low color coupler silver halide emulsion partial layer an adjacent layer containing color coupler, e.g. on a less sensitive silver halide emulsion partial layer containing color coupler of the same silver halide emulsion partial layer unit, to transfer and thus by transfer of the color developer residue on the color coupler contained therein to the total color density to contribute.
  • the additives according to the invention can be water-soluble, limited water-soluble or be water-insoluble. As such, they can be found in the color photographic recording material be included or in the form of an alkaline cleavage Precursor compound exist. After processing, you can use the processed recording material to be washed out or in undiminished Share in the emulsified droplets or in the binder phase.
  • the additives according to the invention are further characterized in that their Coupling products with EOP are essentially colorless.
  • the totality of the substituents R 1 to R 18 of the compounds according to the invention contains, depending on the respective basic structure (formulas II to VIII), no more than 15 carbon atoms, preferably no more than 12 carbon atoms and even more preferably 2 to 10 carbon atoms. Atoms.
  • hydrophilic or solubilizing groups can be useful in achieving the required diffusibility. Examples of such groups are phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfo groups and N-phenylsulfamoyl groups which still bear an unsubstituted H atom on the N atom.
  • An alkyl group represented by one of the radicals R 1 to R 18 preferably contains no more than 4 carbon atoms. Preferred examples are methyl, ethyl and t-butyl.
  • the alkyl groups, in particular a methyl group, can also be substituted, for example with carboxyl, sulfo, phenylsulfonyl, hydroximino or phenyl (benzyl).
  • An alkoxy group (R 4 , R 5 ) is preferably methoxy or ethoxy.
  • An acyl group (R 5 , R 6 ) or the acyl radical of an acylamino group (R 1 to R 4 , R 8 , R 9 , R 14 ) is derived from an aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acid, a carbamic acid or a carbonic acid half-ester. Examples are acetyl, succinoyl, -CO-CF 3 , methoxycarbonyl, N-methylcarbamoyl, benzoyl and phenylsulfonyl.
  • An aryl group is especially phenyl, optionally substituted, e.g. With - OH, alkyl, carboxyl and / or sulfo.
  • R 12 or R 18 examples of substituents represented by R 12 or R 18 are halogen, alkyl, sulfone and sulfonamide.
  • the additives according to the invention are the casting solutions for the respective Layer added in the usual way, e.g. if it is limited water soluble or water-insoluble compounds, in emulsified form.
  • the molar ratio between the EOPTA compound and that in the layer occurring concentration of color developers lies between the Values 1: 5 and 5: 1; an approximately equimolar ratio is preferred.
  • the Proportion of the EOPTA compound preferably between 20 mol% and 200 mol%.
  • the EOPTA compound of the invention is assigned a maximum of 20% of the color coupler equivalent, based on the amount of developable silver halide in the more sensitive silver halide emulsion sublayer, while at least 80% of the color coupler equivalent are contained in at least one adjacent layer.
  • one neighboring layer may be a non-light sensitive layer or is a less sensitive silver halide emulsion sublayer.
  • Examples of recording materials according to the invention are in particular color photographs Color negative films and color reversal films.
  • the photographic materials consist of a support on which the photosensitive Silver halide emulsion layers are applied.
  • a carrier thin films and foils are particularly suitable.
  • An overview of carrier materials and on the front and back of the auxiliary layers is in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285.
  • Color photographic films such as color negative films and color reversal films show in in the following order on the carrier 2 or 3 sensitive to red, cyan-coupling silver halide emulsion layers, 2 or 3 green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers.
  • the layers same spectral sensitivity differ in their photographic sensitivity, with the less sensitive sub-layers usually closer arranged to the carrier than the higher sensitive sub-layers.
  • a yellow filter layer is applied, which prevents blue light from entering the to get layers below.
  • Deviations in the number and arrangement of the photosensitive layers can occur to achieve certain results. For example, you can all highly sensitive layers in one layer package and all low-sensitive layers Layers to another layer package in a photographic film be summarized to increase the sensitivity (DE 25 30 645).
  • Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.
  • Photographic materials with camera sensitivity usually contain silver bromoiodide emulsions, which may also contain small amounts of silver chloride can contain.
  • the maximum absorption of that from the couplers and the color developer oxidation product Dyes formed are preferably in the following areas: Yellow coupler 430 to 460 nm, purple coupler 540 to 560 nm, cyan coupler 630 up to 700 nm.
  • hydrophobic color couplers but also other hydrophobic components of the layers, are usually in high-boiling organic solvents dissolved or dispersed. These solutions or dispersions are then in one emulsified aqueous binder solution (usually gelatin solution) and lie after drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 ⁇ m diameter) in the layers before.
  • aqueous binder solution usually gelatin solution
  • the usually between layers of different spectral sensitivity arranged non-light-sensitive intermediate layers can contain agents which an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive to another photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.
  • Suitable connections can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84.
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve the stability of dyes, couplers and whites as well as to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), P. 292 and in Research Disclosure 37038, parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 ff.
  • the layers of color photographic materials are usually hardened, i.e. the binder used, preferably gelatin, is by suitable cross-linked chemical processes.
  • Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), p. 294 and in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), page 86.
  • a three-layer test set-up (magenta casting) of a color photographic recording material for color negative development was produced by applying the following layers in the order given to a transparent layer support made of cellulose triacetate with a thickness of 120 ⁇ m and having an adhesive layer. The amounts are given in g / m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • Layer 1 green-sensitized silver bromide emulsion 1.1 gelatin 2.1 Magenta coupler XM-1 0.85 Tricresyl phosphate (CPM) 0.85
  • Layer 2 gelatin 0.5
  • Layer 3 gelatin 0.5 Instant hardener XH-1 0.035
  • EOPTA compound according to the invention being used in layer 2
  • Table 1 Layer 1: gelatin 1.65 Magenta coupler XM-1 0.83 Tricresyl phosphate (CPM) 0.83
  • Layer 2 gelatin 1.0 additive according to the invention (EOPTA compound) (1 mmol) Dibutyl phthalate (DBP) 0.4
  • Layer 3 medium sensitive green sensitized silver bromide emulsion 1.1 gelatin 0.85
  • Layer 4 gelatin 0.5
  • Data 5 gelatin 0.5 Instant hardener XH-1 0.040
  • the curing is set so that a swelling factor of 3 results.
  • the layer thickness of the intermediate layer in the swollen state is then approx. 3.2 ⁇ m.
  • the density resulting in material 3.1 comes exclusively by transferring development oxidation product over the intermediate layer conditions. It provides a grainless picture.
  • a four-layer magenta cast of a color photographic recording material for color negative development was produced (material 2.1. - comparison) by applying the following layers in the order given to a transparent layer support made of cellulose triacetate with a thickness of 120 ⁇ m and having an adhesive layer. The amounts are given in g / m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application. The silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO 3 with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • d v is given below in ⁇ m.
  • Layer 4 (Yellow filter layer) gelatin 1.20 yellow filter dye XF-1 0.07
  • Example 2 The materials described were processed immediately after casting, as in Example 1. The sensitivity was determined after densitometric measurement behind a green filter (pp) at a density of 0.2 and 1.0 (relative DIN units). The granularity was determined at density 0.4 and 1.0 ( ⁇ D values). The results are shown in Table 2. material sensitivity ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ D (0.4) ⁇ D (1.0) 2.1 35.8 0.5 0.8 9.0 10.1 2.2 35.9 0.45 0.7 8.75 9.5

Landscapes

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Abstract

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, die mindestens zwei benachbarte Silberhalogenidemulsionsteilschichten mit der betreffenden Spektralempfindlichkeit umfaßt, von denen eine empfindlicher und eine weniger empfindlich ist, enthält in reaktiver Zuordnung zu mindestens einer empfindlicheren, bezogen auf den Silberhalogenidgehalt vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht eine Verbindung (oder eine Vorläuferverbindung davon), die befähigt ist, unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers ein im wesentlichen nicht farbiges diffusionsfähiges Kupplungsprodukt zu bilden, das unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem Farbkuppler unter Übertragung des aus dem Farbentwickler stammenden Restes einen Farbstoff zu bilden vermag. Bei der chromogenen Entwicklung werden Farbbilder mit verbesserter Körnigkeit erhalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens sechs paarweise in den additiven Grundfarben sensibilisierten farbbildenden Silberhalogenidschichten und mindestens drei den einzelnen Schichten nach dem Komplementärfarbigkeitsprinzip zugeordneten Farbkupperln, das verbesserte Körnigkeit aufweist.
Es ist bekannt, daß die in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial mit lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und dispergierten, vorzugsweise in einem Ölbildner eingelagerten Farbkupplern nach der Farbentwicklung meßbare Körnigkeit stark von den Reaktivitäten der Farbkuppler abhängt, die in den einzelnen Schichten am Aufbau des Farbbildes beteiligt sind. Die Reaktivität des Farbkupplers ist durch die Wahl des Ölbildners bzw. des Dispergiermittels, in bestimmten Grenzen zu beeinflussen, im allgemeinen aber leichter zu vermindern als zu erhöhen. Es ist bekannt, die die Körnigkeit dadurch in einem gewissen Maß verbessert werden kann.
Es ist des weiteren bekannt, daß durch die Aufteilung von Kuppler und Silberhalogenidemulsionen nach dem Doppelschichtprinzip erhebliche Verbesserungen der Farbkörnigkeit erreicht werden können. Dies hat zum Teil mit der daraus resultierenden flacheren Gradation, zum Großteil jedoch mit den frei einstellbaren Konzentrationsverhältnissen von Silberhalogenidemulsion und Kuppler zu tun. Die hochempfindlichen Schichten enthalten nach dem Doppelschichtprinzip vergleichsweise wenig Kuppler, so daß die Ausentwicklung der dort eingesetzten höherempfindlichen Silberhalogenidemulsionen gehemmt ist und nur der Aufbau kleiner Farbstoffhöfe um die einzelnen Körner ermöglicht wird. Dementsprechend enthalten die hochempfindlichen Schichten meist einen vergleichsweise überhöhten Anteil am eingesetzten Schichtsilber, damit die Zahl der gebildeten Farbstoffwolken ausreichend hoch ist, um den erforderlichen Beitrag der Gesamtfarbdichte zu liefern. Das überschüssige Farbentwickleroxidationsprodukt wird bekanntlich durch die Deaminierungsreaktion der Chinondiiminstufe rasch zerstört. Es ist in erster Linie das höhere Redoxpotential der unmittelbaren Umgebung des entwickelten Silberhalogenidkorns, das durch die Ansammlung von Entwickleroxidationsprodukten die Entwicklung hemmt. Die niedrigempfindlichen Schichten enthalten dagegen so hohe Kuppleranteile, daß sie den Großteil der entwickelnden Farbdichte beitragen.
Das unverbrauchte Silberhalogenid der hochempfindlichen Schichten stellt jedoch nicht nur unter wirtschaftlichen, sondern auch unter fotografischen Gesichtspunkten einen vermeidbaren Ballast dar. Es erhöht die Schichtdicke und die Lichtstreuung in der Schicht und es vermindert die Möglichkeiten, durch Einsparung von Schichtkolloid die Diffusionswege zwischen der Deckschicht und den untersten lichtempfindlichen Schichten zu verkürzen. Es ist daher wünschenswert Verfahren zu finden, durch die eine gute Körnigkeit auch bei relativ hohem Kuppler/Silberverhältnis erzielt werden kann.
In der fotografischen Technik sind verschiedene Methoden bekannt gewoden, mit denen dieses Ziel annähernd erreicht werden kann. Alle haben ganz spezifische Nachteile.
Es ist zum Beispiel bekannt, daß die entwickelte Körnigkeit farbkupplerhaltiger Schichten durch Verwendung begrenzt diffusionsfähiger Kuppler oder solcher Kuppler, die einen begrenzt diffusionsfähigen Farbstoff bilden, verbessert wird. Der aus DE-A-31 35 938, EP-A-0 109 831 und DE-A-35 41 858 bekannte Vorschlag besteht darin, 2-Äquivalentkuppler einzusetzen, die einen Azomethinfarbstoff ergeben, der nach der Entwicklung zunächst noch begrenzt diffusionsfähig ist und erst nach Abschluß des Prozesses in der Schicht nicht mehr migrieren kann. Dieses Prinzip ist dem Fachmann unter dem Namen "smearing coupler" bekannt.
Der zweite Lösungsvorschlag beruht darauf, daß das Entwickleroxidationsprodukt in einer relativ hydrophoben weichen Polymermatrix offenbar länger unzerstört überleben und darin sogar noch über weitere Strecken diffundieren kann. Es kann angenommen werden, daß die in der Polymermatrix vorliegenden Entwickleroxidationsprodukte nicht kationisch, sondern elektrisch neutral sind. Der diesem Konzept anhaftende Hauptmangel liegt vor allem in der höheren Schichtbelastung, aber auch darin, daß der Farbstoff in der Polymermatrix migrieren kann.
Es wurde gefunden, daß eine Verbesserung der Körnigkeit dadurch erreicht werden kann, daß in reaktiver Zuordnung zu einer vergleichsweise farbkupplerarmen hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung eingelagert wird, die befähigt ist, unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des für die Entwicklung verwendeten Farbentwicklers (Entwickler-Oxidations-Produkt, EOP) ein im wesentlichen nicht farbiges diffusionsfähiges Kupplungsprodukt zu bilden, das unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem Farbkuppler unter Übertragung des aus dem Farbentwickler stammenden Restes einen Farbstoff zu bilden vermag. Wegen ihrer Fähigkeit, das EOP nach Diffusion über eine gewisse Distanz auf einen Farbkuppler zu übertragen, könnte die Verbindung auch als EOP Transfer Agent oder EOPTA-Verbindung bezeichnet werden. Anstelle der genannten Verbindung kann auch eine geeignete Vorläuferverbindung verwendet werden, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung die EOPTA-Verbindung freizusetzen vermag.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, wobei mindestens eine der genannten Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten mindestens zwei benachbarte Silberhalogenidemulsionsteilschichten mit der betreffenden Spektralempfindlichkeit umfaßt, von denen eine empfindlicher und eine weniger empfindlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in reaktiver Zuordnung zu mindestens einer empfindlicheren, bezogen auf den Silberhalogenidgehalt vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht eine Verbindung (oder eine Vorläuferverbindung davon) enthält, die befähigt ist, unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers ein im wesentlichen nicht farbiges diffusionsfähiges Kupplungsprodukt zu bilden, das unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem Farbkuppler unter Übertragung des aus dem Farbentwickler stammenden Restes einen Farbstoff zu bilden vermag.
Eine vergleichsweise farbkupplerarme Silberhalogenidemulsionsteilschicht ist eine Schicht, die bezogen auf die Menge des darin enthaltenen Silberhalogenids nicht mehr als 1/5 der äquivalenten Menge an Farbkuppler enthält.
Die erfindungsgemäßen EOPTA-Verbindungen weisen nicht mehr als 18 C-Atome auf und entsprechen der Formel I COUP―NLG worin bedeuten
COUP
den Rest einer Verbindung (der Formel COUP-H), die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung zur Kupplung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers befähigt ist;
NLG
(non leaving group): einen an die kuppelnde Position von COUP gebundenen unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbaren Rest.
Kennzeichen der Erfindung ist die Verwendung einer EOPTA-Verbindung der Formel I in reaktiver Zuordnung zu einer empfindlicheren vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht. Falls es sich bei den farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien um solche mit dreischichtigen Silberhalogenidemulsionsteilschichteneinheiten handelt, bestehend aus hoch-, mittel- und wenigempfindlichen Teilschichten, befindet sich die erfindungsgemäße EOPTA-Verbindung vorzugsweise in reaktiver Zuordnung zu einer hochempfindlichen oder einer mittelempfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht. Unter reaktiver Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß die EOPTA-Verbindung sich in einer solchen Anordnung zu der betreffenden Silberhalogenidemulsionsteilschicht befindet, daß sie wenigstens mit einem Teil des darin entstehenden EOP zu reagieren vermag. Zu diesem Zweck befindet sich die EOPTA-Verbindung entweder in der empfindlicheren Silberhalogenidemusionsteilschicht selbst oder in einer hierzu unmittelbar benachbarten farbkupplerarmen oder farbkupplerfreien Schicht.
Aufgrund der Diffusionsfähigkeit des mit dem EOP gebildeten Kupplungsproduktes vermag die EOPTA-Verbindung die Bildinformation aus der empfindlicheren vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht auf eine benachbarte farbkupplerhaltige Schicht, z.B. auf eine weniger empfindliche farbkupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsteilschicht der gleichen Silberhalogenidemulsionsteilschichteneinheit, zu übertragen und damit durch Übertragung des Farbentwicklerrestes auf den darin enthaltenen Farbkuppler zur Gesamtfarbdichte beizutragen.
Die erfindungsgemäßen Zusätze können wasserlöslich, begrenzt wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Sie können als solche in dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein oder aber auch in Form einer alkalisch spaltbaren Vorläuferverbindung vorliegen. Sie können nach der Verarbeitung aus dem verarbeiteten Aufzeichnungsmaterial ausgeschwemmt sein oder in noch unvermindertem Anteil in den Emulgattröpfchen oder in der Bindemittelphase vorliegen. Die erfindungsgemäßen Zusätze zeichnen sich ferner dadurch aus, daß ihre Kupplungsprodukte mit EOP im wesentlichen farblos sind.
Geeignete EOPTA-Verbindungen der Formel I entsprechen einer der Formeln II bis VIII:
  • a) Verbindungen der Formel II
    Figure 00050001
    worin bedeuten
    R1
    Alkyl, Acylamino, oder zusammen mit R2 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
    R2
    H, -OH, Alkyl, Acylamino oder zusammen mit R1 oder zusammen mit einem benachbarten R3 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
    R3
    H, Alkyl, Acylamino oder, falls benachbart zu R1, -OH oder, falls benachbart zu R2, zusammen mit diesem den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
    m
    0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei mehrere Reste R3 gleich oder verschieden sind,
  • b) Verbindungen der Formel III
    Figure 00060001
    worin bedeuten
    R4
    Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder zusammen mit R5 den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes;
    R5
    Alkyl, Alkoxy, Acyl oder zusammen mit R4 den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes;
    R6
    Acyl oder zusammen mit R7 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
    R7
    Alkyl oder zusammen mit R6 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes,
  • c) Verbindungen einer der Formeln IV, V und VI
    Figure 00060002
    worin bedeuten
    R8
    Alkyl oder Acylamino oder zusammen mit R9 den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes (oder nur in Formel V: H);
    R9
    Alkyl, Acylamino oder zusammen mit R8 den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes oder zusammen mit R10 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Chinazolinon- oder 1,1-Dioxo-1,2,4-benzothiadiazin-Ringsystems;
    R10
    Alkyl oder zusammen mit R9 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Chinazolinon- oder 1,1-Dioxo-1,2,4-benzothiadiazin-Ringsystems;
    X
    -O- oder -NR11-;
    R11
    H, Alkyl, Aryl oder Sulfolanyl;
    Y
    -CO-, -SO2- oder eine Einfachbindung;
    R12
    einen Substituenten;
    n
    0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Reste R12 gleich oder verschieden sind,
  • d) Verbindungen einer der Formeln VII und VIII
    Figure 00070001
    worin bedeuten
    R13
    Alkyl oder Aryl;
    R14
    -CN, Alkyl oder Acylamino;
    R15 und R17
    -OH oder Alkyl;
    R16
    Alkyl;
    R18
    einen Substituenten;
    o
    0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Reste R18 gleich oder verschieden sind.
    • Die Gesamtheit der Substituenten R1 bis R18 der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält in Abhängigkeit von der jeweiligen Grundstruktur (Formeln II bis VIII) nicht mehr als 15 C-Atome, vorzugsweise nicht mehr als 12 C-Atome und noch mehr bevorzugt 2 - 10 C-Atome. Die Anwesenheit hydrophiler oder löslich machender Gruppen kann für die Erreichung der erforderlichen Diffusionsfähigkeit nützlich sein. Beispiele solcher Gruppen sind phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen und N-Phenyl-sulfamoylgruppen, die am N-Atom noch ein nicht substituiertes H-Atom tragen.
    Eine durch einen der Reste R1 bis R18 dargestellte Alkylgruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 4 C-Atome. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl und t-Butyl. Die Alkylgruppen, insbesondere eine Methylgruppe, können auch substituiert sein, z.B. mit Carboxyl, Sulfo, Phenylsulfonyl, Hydroximino oder Phenyl (Benzyl).
    Eine Alkoxygruppe (R4, R5) ist vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy.
    Eine Acylgruppe (R5,R6) oder der Acylrest einer Acylaminogruppe (R1 bis R4, R8, R9, R14) leitet sich ab von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbaminsäure oder einem Kohlensäurehalbester. Beispiele sind Acetyl, Succinoyl, -CO-CF3, Methoxycarbonyl, N-Methylcarbamoyl, Benzoyl und Phenylsulfonyl.
    Eine Arylgruppe ist insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert, z.B. mit - OH, Alkyl, Carboxyl und/oder Sulfo.
    Beispiele von Substituenten, die durch R12 oder R18 dargestellt werden, sind Halogen, Alkyl, Sulfon und Sulfonamid.
    Geeignete Beispiele erfindungsgemäßer EOPTA-Verbindungen sind im folgenden angegeben.
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Die erfindungsgemäßen Zusätze werden den Gießlösungen für die jeweilige Schicht in der üblichen Weise zugesetzt, z.B. wenn es sich um begrenzt wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbindungen handelt, in emulgierter Form.
    Das Molverhältnis zwischen der EOPTA-Verbindung und der in der Schicht auftretenden Konzentration an Farbentwickler liegt sinnvollerweise zwischen den Werten 1:5 und 5:1; ein angenähert äquimolares Verhältnis ist bevorzugt. Bezogen auf die Menge des Farbkupplers, dessen Farbdichte erhöht werden soll, beträgt der Anteil der EOPTA-Verbindung vorzugsweise zwischen 20 mol-% und 200 mol-%.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsteilschicht, der die erfindungsgemäße EOPTA-Verbindung zugeordnet ist, höchstens 20 % des Äquivalents an Farbkuppler, bezogen auf die Menge an entwickelbarem Silberhalogenid in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsteilschicht, während mindestens 80 % des Äquivalents an Farbkuppler in mindestens einer benachbarten Schicht enthalten sind. Bei einer solchen benachbarten Schicht kann es sich um eine nicht lichtempfindliche Schicht oder um eine weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsteilschicht handeln.
    Beispiele für erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere farbfotografische Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme.
    Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht sind. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
    Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Täger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
    Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
    Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183 - 193 beschrieben.
    Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
    Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
    Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
    Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
    Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können.
    Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
    In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
    Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.
    Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
    Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
    Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
    Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
    Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
    Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
    Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
    Beispiele Beispiel 1
    An den in Beispiel 1 beschriebenen Schichtaufbauten wird die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen EOPTA-Verbindungen gezeigt.
    Material 1 (Vergleich)
    Ein dreischichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 120 µm die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen sind in g/m2 angegeben. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    Schicht 1: grünsensibilisierte Silberbromidemulsion 1,1
    Gelatine 2,1
    Magentakuppler XM-1 0,85
    Trikresylphosphat (TKP) 0,85
    Schicht 2: Gelatine 0,5
    Schicht 3: Gelatine 0,5
    Soforthärter XH-1 0,035
    Im Material 1 verwendete Verbindungen:
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Material 2 (Vergleich)
    Ein vierschichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) mit folgenden Schichten wurde hergestellt:
    Schicht 1: Gelatine 1,7
    Magentakuppler XM-1 0,85
    Trikresylphosphat (TKP) 0,85
    Schicht 2: mittelempfindliche grünsensibilisierte Silberbromidemulsion 1,1
    Gelatine 0,85
    Schicht 3: Gelatine 0,5
    Schicht 4: Gelatine 0,5
    Soforthärter XH-1 0,045
    Material 3.1 (Vergleich)
    Ein fünfschichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) mit folgenden Schichten wurde hergestellt:
    Schicht 1: Gelatine 1,7
    Magentakuppler XM-1 0,85
    Trikresylphosphat (TKP) 0,85
    Schicht 2: Gelatine 1,0
    Schicht 3: mittelempfindliche grünsensibilisierte Silberbromidemulsion 1,1
    Gelatine 0,85
    Schicht 4: Gelatine 0,5
    Schicht 5: Gelatine 0,5
    Soforthärter XH-1 0,045
    Materialien 3.2 bis 3.26
    Ähnlich wie Material 3.1 wurden fünfschichtige Prüfaufbauten (Magentaguß) mit folgenden Schichten hergestellt, wobei in Schicht 2 eine erfindungsgemäße EOPTA-Verbindung verwendet wurde, wie aus Tabelle 1 ersichtlich:
    Schicht 1: Gelatine 1,65
    Magentakuppler XM-1 0,83
    Trikresylphosphat (TKP) 0,83
    Schicht 2: Gelatine 1,0
    erfindungsgemäßer Zusatz (EOPTA-Verbindung) (1 mmol)
    Dibutylphthalat (DBP) 0,4
    Schicht 3: mittelempfindliche grünsensibilisierte Silberbromidemulsion 1,1
    Gelatine 0,85
    Schicht 4: Gelatine 0,5
    Daten 5: Gelatine 0,5
    Soforthärter XH-1 0,040
    Die Materialien 1, 2 und 3.1 bis 3.26 wurden hinter einem Grauverlaufskeil belichtet und dem Colornegativprozeß Flexicolor C41 (The British Journal of Photography, 1974, 597) unterworfen.
    Die Auswertung erfolgt in den Maximaldichten, die verglichen und nach ihrer Körnigkeit bewertet wurden (Tabelle 1).
    Material Verbindung Dichte hinter Grünfilter Körnigkeit σD-Wert)
    1 - 2,80 7,9 Vergleich
    2 - 0,87 2,5 Vergleich
    3.1 - 0,21 nicht meßbar Vergleich
    3.2 1 0,43 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.3 2 0,46 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.4 5 0,35 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.5 7 0,38 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.6 10 0,46 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.7 11 0,44 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.8 12 0,42 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.9 16 0,39 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.10 17 0,40 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.11 18 0,40 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.12 19 0,36 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.13 21 0,45 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.14 22 0,42 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.15 24 0,33 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.16 27 0,33 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.17 28 0,30 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.18 30 0,33 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.19 33 0,30 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.20 34 0,34 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.21 35 0,39 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.22 37 0,40 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.23 38 0,44 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.24 39 0,39 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.25 40 0,35 nicht meßbar erfindungsgemäß
    3.26 42 0,40 nicht meßbar erfindungsgemäß
    In allen Beispielen ist die Härtung so eingestellt, daß ein Quellfaktor von 3 resultiert. Die Schichtdicke der Zwischenschicht im gequollenen Zustand beträgt dann ca. 3,2 µm. Die in Material 3.1 resultierende Dichte kommt ausschließlich durch Transfer von Entwicklungsoxidationsprodukt über die Zwischenschicht zustande. Sie liefert ein kornloses Bild.
    Es stellt sich heraus, daß der Dichtebetrag, welcher in den Materialien 3.2 bis 3.26 aufgrund der Vergrößerung der Reichweite des Entwickleroxidationsproduktes zustandekommt, wie erwartet ein kornloses Bild liefert, dessen Beitrag zur gesamten Farbdichte durch die erfindungsgemäßen Verbindungen erhöht ist und damit - über die Einsparung des Silberauftrages in einer benachbarten niedrigempfindlichen Schicht - zur Verringerung der Gesamtkörnigkeit beitragen kann.
    Beispiel 2
    Ein vierschichtiger Magentaguß eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt (Material 2.1. - Vergleich), indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 120 µm die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen sind in g/m2 angegeben. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO3 mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert. Die Silberhalogenidemulsionen sind durch die Halogenidzusammensetzung und hinsichtlich der Korngröße durch den volumengewichteten mittleren Teilchendurchmesser d v charakterisiert, der nach der Formel d v = Σnidi 4 Σnidi 3 berechnet wird, wobei ni die Teilchenzahl im Intervall i und di den Durchmesser der volumengleichen Kugeln für die Teilchen im Intervall i bedeutet. d v wird nachfolgend in µm angegeben.
    Material 2.1 (Vergleich)
    Schicht 1: (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; d v = 0,42) 0,72
    Gelatine 1,20
    Magentakuppler XM-1 0,50
    TKP 0,50
    Schicht 2: (mittelempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5,0 mol-% Iodid; d v = 0,60) 1,20
    Gelatine 1,00
    Magentakuppler XM-1 0,25
    TKP 0,22
    Schicht 3: (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Kristallen (6,0 mol-% Iodid; d v = 1,1) 1,55
    Gelatine 1,00
    Magentakuppler XM-1 0,08
    TKP 0,10
    Schicht 4: (Gelbfilterschicht)
    Gelatine 1,20
    gelber Filterfarbstoff XF-1 0,07
    Soforthärter XH-1 0,045
    Im Material 2.1 verwendete Verbindungen:
    Figure 00270001
    Material 2.2 (erfindungsgemäß)
    Ein vierschichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) mit folgenden Schichten wurde hergestellt:
    Schicht 1: (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; d v = 0,42) 0,72
    Gelatine 1,20
    Magentakuppler XM-1 0,50
    TKP 0,65
    Schicht 2: (mittelempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5,0 mol-% Iodid; d v = 0,60) 1,20
    Gelatine 0,7
    erfindungsgemäße Verbindung 2 0,17
    erfindungsgemäße Verbindung 9 0,25
    DBP 0,22
    Schicht 3: (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Kristallen (6,0 mol-% Iodid; d v = 1,1) 1,55
    Gelatine 1,00
    Magentakuppler XM-1 0,2
    TKP 0,1
    Schicht 4: (Gelbfilterschicht)
    Gelatine 1,20
    gelber Filterfarbstoff XF-1 0,07
    Soforthärter XH-1 0,045
    Die beschriebenen Materialien wurden sofort nach dem Beguß weiterverarbeitet wie in Beispiel 1. Die Empfindlichkeit wurde nach densitometrischer Vermessung hinter Grünfilter (pp) bei Dichte 0,2 und 1,0 bestimmt (relative DIN-Einheiten). Die Körnigkeiten wurden bei Dichte 0,4 und 1,0 bestimmt (σD-Werte). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Material Empfindlichkeit γ1 γ2 σD(0,4) σD(1,0)
    2.1 35,8 0,5 0,8 9,0 10,1
    2.2 35,9 0,45 0,7 8,75 9,5

    Claims (4)

    1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, wobei mindestens eine der genannten Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten mindestens zwei benachbarte Silberhalogenidemulsionsteilschichten mit der betreffenden Spektralempfindlichkeit umfaßt, von denen eine empfindlicher und eine weniger empfindlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in reaktiver Zuordnung zu mindestens einer empfindlicheren, bezogen auf den Silberhalogenidgehalt vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht eine Verbindung (oder eine Vorläuferverbindung davon) enthält, die befähigt ist, unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers ein im wesentlichen nicht farbiges diffusionsfähiges Kupplungsprodukt zu bilden, das unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem Farbkuppler unter Übertragung des aus dem Farbentwickler stammenden Restes einen Farbstoff zu bilden vermag.
    2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die befähigt ist, unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers ein im wesentlichen nicht farbiges diffusionsfähiges Kupplungsprodukt zu bilden, das unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem Farbkuppler unter Übertragung des aus dem Farbentwickler stammenden Restes einen Farbstoff zu bilden vermag, nicht mehr als 18 C-Atome aufweist und der Formel I entspricht COUP―NLG worin bedeuten
      COUP
      den Rest einer Verbindung (der Formel COUP-H), die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung zur Kupplung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers befähigt ist;
      NLG
      (non leaving group): einen an die kuppelnde Position von COUP gebundenen unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbaren Rest.
    3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
      a) Verbindungen der Formel II
      Figure 00310001
      worin bedeuten
      R1
      Alkyl, Acylamino, oder zusammen mit R2 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
      R2
      H, -OH, Alkyl, Acylamino oder zusammen mit R1 oder zusammen mit einem benachbarten R3 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
      R3
      H, Alkyl, Acylamino oder, falls benachbart zu R1, -OH oder, falls benachbart zu R2, zusammen mit diesem den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
      m
      0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei mehrere Reste R3 gleich oder verschieden sind,
      b) Verbindungen der Formel III
      Figure 00320001
      worin bedeuten
      R4
      Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder zusammen mit R5 den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes;
      R5
      Alkyl, Alkoxy, Acyl oder zusammen mit R4 den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes;
      R6
      Acyl oder zusammen mit R7 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;
      R7
      Alkyl oder zusammen mit R6 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes,
      c) Verbindungen einer der Formeln IV, V und VI
      Figure 00320002
      worin bedeuten
      R8
      Alkyl oder Acylamino oder zusammen mit R9 den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes (oder nur in Formel V: H);
      R9
      Alkyl, Acylamino oder zusammen mit R8 den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes oder zusammen mit R10 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Chinazolinon- oder 1,1-Dioxo-1,2,4-benzothiadiazin-Ringsystems;
      R10
      Alkyl oder zusammen mit R9 den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Chinazolinon- oder 1,1-Dioxo-1,2,4-benzothiadiazin-Ringsystems;
      X
      -O- oder -NR11-;
      R11
      H, Aryl oder Sulfolanyl;
      Y
      -CO-, -SO2- oder eine Einfachbindung;
      R12
      einen Substituenten;
      n
      0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Reste R12 gleich oder verschieden sind,
      d) Verbindungen einer der Formeln VII und VIII
      Figure 00330001
      worin bedeuten
      R13
      Alkyl oder Aryl;
      R14
      -CN, Alkyl oder Acylamino;
      R15 und R17
      -OH oder Alkyl;
      R16
      Alkyl;
      R18
      einen Substituenten; o 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Reste R18 gleich oder verschieden sind.
    4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die empfindlichere Siberhalogenidemulsionsteilschicht höchstens 20 % des Äquivalents an Farbkuppler enthält, während mindestens 80 % des Äquivalents an Farbkuppler in mindestens einer benachbarten Schicht enthalten sind.
    EP97113080A 1996-08-12 1997-07-30 Farbfotografisches Aufzeichmungsmaterial Withdrawn EP0824220A1 (de)

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    DE19632428 1996-08-12
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    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0967520A1 (de) * 1998-06-25 1999-12-29 Eastman Kodak Company Farbphotographisches Negativmaterial mit modifizierter Verteilung des Fängers für Entwickleroxidationsprodukt

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    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US20070183929A1 (en) * 2006-02-09 2007-08-09 OI Analytical Total organic carbon analysis

    Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2704826A1 (de) * 1977-02-05 1978-08-17 Agfa Gevaert Ag Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial
    JPH01161238A (ja) * 1987-12-17 1989-06-23 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料

    Patent Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2704826A1 (de) * 1977-02-05 1978-08-17 Agfa Gevaert Ag Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial
    JPH01161238A (ja) * 1987-12-17 1989-06-23 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料

    Non-Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    DATABASE WPI Section Ch Week 8931, Derwent World Patents Index; Class E23, AN 89-224606, XP002047788 *

    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0967520A1 (de) * 1998-06-25 1999-12-29 Eastman Kodak Company Farbphotographisches Negativmaterial mit modifizierter Verteilung des Fängers für Entwickleroxidationsprodukt
    US6043012A (en) * 1998-06-25 2000-03-28 Eastman Kodak Company Color negative photographic elements with modified scavenging compound distributions

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    DE19632428A1 (de) 1998-02-19
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