DE19642532A1

DE19642532A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE19642532A1
Application number: DE1996142532
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Juergen Strobach; Guenter Dr Schenk; Ulrich Prof Dr Nickel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 1998-04-16

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min destens sechs paarweise in den additiven Grundfarben sensibilisierten farb bildenden Silberhalogenidschichten und mindestens drei den einzelnen Schichten nach dem Komplementärfarbigkeitsprinzip zugeordneten Farbkupplern, das ver besserte Körnigkeit aufweist.

Es ist bekannt, daß die in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial mit lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und dispergierten, vorzugsweise in einem Ölbildner eingelagerten Farbkupplern nach der Farbentwicklung meßbare Körnigkeit stark von den Reaktivitäten der Farbkuppler abhängt, die in den einzelnen Schichten am Aufbau des Farbbildes beteiligt sind. Die Reaktivität des Farbkupplers ist durch die Wahl des Ölbildners bzw. des Dispergiermittels, in bestimmten Grenzen zu beeinflussen, im allgemeinen aber leichter zu vermindern als zu erhöhen. Es ist bekannt, die die Körnigkeit dadurch in einem gewissen Maß verbessert werden kann.

Es ist des weiteren bekannt, daß die Körnigkeit durch die Aufteilung von Kuppler und Silberhalogenidemulsionen nach dem Doppelschichtprinzip erhebliche Verbes serungen der Farbkörnigkeit zuläßt. Dies hat zum Teil mit der daraus resultie renden flacheren Gradation, zum Großteil jedoch mit den frei einstellbaren Kon zentrationsverhältnissen von Silberhalogenidemulsion und Kuppler zu tun. Die hochempfindlichen Schichten enthalten nach dem Doppelschichtprinzip vergleichs weise wenig Kuppler, so daß die Ausentwicklung der dort eingesetzten höher empfindlichen Silberhalogenidemulsionen gehemmt ist und nur der Aufbau kleiner Farbstoffhöfe um die einzelnen Körner ermöglicht wird. Dementsprechend enthal ten die hochempfindlichen Schichten meist einen vergleichsweise überhöhten An teil am eingesetzten Schichtsilber, damit die Zahl der gebildeten Farbstoffwolken ausreichend hoch ist, um den erforderlichen Beitrag der Gesamtfarbdichte zu liefern. Das überschüssige Farbentwickleroxidationsprodukt wird bekanntlich durch die Deaminierungsreaktion der Chinondiiminstufe rasch zerstört. Es ist in erster Linie das höhere Redoxpotential der unmittelbaren Umgebung des entwickelten Silberhalogenidkorns, das durch die Ansammlung von Entwickleroxidationspro dukten die Entwicklung hemmt. Die niedrigempfindlichen Schichten enthalten dagegen so hohe Kuppleranteile, daß sie den Großteil der entwickelnden Farb dichte beitragen.

Das unverbrauchte Silberhalogenid der hochempfindlichen Schichten stellt jedoch nicht nur unter wirtschaftlichen, sondern auch unter fotografischen Gesichts punkten einen vermeidbaren Ballast dar. Es erhöht die Schichtdicke und die Licht streuung in der Schicht und es vermindert die Möglichkeiten, durch Einsparung von Schichtkolloid die Diffusionswege zwischen der Deckschicht und den untersten lichtempfindlichen Schichten zu verkürzen. Es ist daher wünschenswert Verfahren zu finden, durch die eine gute Körnigkeit auch bei relativ hohem Kup pler/Silberverhältnis erzielt werden kann.

In der fotografischen Technik sind verschiedene Methoden bekannt geworden, mit denen dieses Ziel annähernd erreicht werden kann. Alle haben ganz spezifische Nachteile.

Es ist zum Beispiel bekannt, daß die entwickelte Körnigkeit farbkupplerhaltiger Schichten durch Verwendung begrenzt diffusionsfähiger Kuppler oder solcher Kuppler, die einen begrenzt diffusionsfähigen Farbstoff bilden, verbessert wird. Der aus DE-A-31 35 938, EP-A-0 109 831 und DE-A-35 41 858 bekannte Vor schlag besteht darin, 2-Äquivalentkuppler einzusetzen, die einen Azomethinfarb stoff ergeben, der nach der Entwicklung zunächst noch begrenzt diffusionsfähig ist und erst nach Abschluß des Prozesses in der Schicht nicht mehr migrieren kann. Dieses Prinzip ist dem Fachmann unter dem Namen "smearing coupler" bekannt.

Der zweite Lösungsvorschlag beruht darauf, daß das Entwickleroxidationsprodukt in einer relativ hydrophoben weichen Polymermatrix offenbar länger unzerstört überleben und darin sogar noch über weitere Strecken diffundieren kann. Es kann angenommen werden, daß die in der Polymermatrix vorliegenden Entwickleroxida tionsprodukte nicht kationisch, sondern elektrisch neutral sind. Der diesem Konzept anhaftende Hauptmangel liegt vor allem in der höheren Schichtbelastung, aber auch darin, daß der Farbstoff in der Polymermatrix migrieren kann.

Es wurde gefunden, daß eine Verbesserung der Körnigkeit dadurch erreicht werden kann, daß in reaktiver Zuordnung zu einer vergleichsweise farbkupplerarmen hoch empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine diffusionsfähige Verbindung zur Verfügung gestellt wird, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des für die Entwicklung verwendeten Farbentwicklers (Entwickler-Oxidations-Produkt, EOP) unter weitgehend rever siblem Elektronenaustausch und weitgehend reversibler Bildung eines diffusions fähigen Oxidationsproduktes zu reagieren, dadurch Oxidationsäquivalente zu trans portieren und wieder auf den Farbentwickler unter Bildung von neuem EOP zu übertragen vermag. Offenbar wird hierdurch die effektive Diffusionsreichweite des EOP erhöht. Wegen ihrer Fähigkeit, Oxidations-äquivalente über eine gewisse Distanz zu transportieren, könnte die Verbindung auch als Oxidation Equivalent Transfer Agent oder OXETA-Verbindung bezeichnet werden. Anstelle der genannten Verbindung kann auch eine geeignete Vorläuferverbindung verwendet werden, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung die OXETA- Verbindung freizusetzen vermag.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschichteneinheit, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, minde stens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, wobei mindestens eine der genannten Silberhalogenidemulsions schichteneinheiten mindestens zwei benachbarte Silberhalogenidemulsionsteil schichten mit der betreffenden Spektralempfindlichkeit umfaßt, von denen eine empfindlicher und eine weniger empfindlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in reaktiver Zuordnung zu mindestens einer empfindlicheren, bezogen auf den Silber halogenidgehalt vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteil schicht eine Verbindung (oder eine Vorläuferverbindung davon) enthält, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des für die Entwicklung verwendeten Farbentwicklers (Entwickler-Oxidations-Produkt, EOP) unter weitgehend reversiblem Elektronenaustausch und weitgehend rever sibler Bildung eines diffusionsfähigen Oxidationsproduktes zu reagieren, dadurch Oxidationsäquivalente zu transportieren und wieder auf den Farbentwickler unter Bildung von neuem EOP zu übertragen vermag (OXETA-Verbindung).

Die erfindungsgemäßen OXETA-Verbindungen entsprechen der Formel I

worin bedeuten
X und Y je ein Heteroatom O oder N mit daran gebundenen Resten, wobei
an ein O-Atom ein H-Atom oder eine verseifbare elektrophile Gruppe gebunden ist,
an ein N-Atom 2 Reste gebunden sind, bei denen es sich unab hängig voneinander um ein H-Atom, eine Alkyl-, Aryl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl- oder heterocyclische Gruppe handelt oder um einen Rest, der zusammen mit einem zweiten an das N-Atom gebundenen Rest oder zusammen mit einem an ein zweites durch X oder Y dargestelltes N-Atom gebundenen Rest oder zusammen mit einem der Reste R¹ und R² einen heterocyclischen Ring vervollständigt;
R¹ und R² (unabhängig voneinander) ein H-Atom oder einen Substituenten oder einen Rest, der zusammen mit einem an ein durch X oder Y dargestelltes N-Atom gebundenen Rest einen heterocyclischen Ring vervollständigt oder R¹ und R² bedeuten zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocydischen, vor zugsweise aromatischen Ringes;
n 0 (Null), 1 oder 2.

Kennzeichen der Erfindung ist die Verwendung einer OXETA-Verbindung der Formel I in reaktiver Zuordnung zu einer empfindlicheren vergleichsweise farb kupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht. Falls es sich bei den farbfoto grafischen Aufzeichnungsmaterialien um solche mit dreischichtigen Silberhalo genidemulsionsschichteneinheiten handelt, bestehend aus hoch-, mittel- und wenig- empfindlichen Teil schichten, befindet sich die erfindungsgemäße OXETA-Verbin dung vorzugsweise in reaktiver Zuordnung zu einer hochempfindlichen oder einer mittelempfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht. Unter reaktiver Zuord nung ist dabei zu verstehen, daß die OXETA-Verbindung sich in einer solchen Anordnung zu der betreffenden Silberhalogenidemulsionsteilschicht befindet, daß sie wenigstens mit einem Teil des darin entstehenden EOP zu reagieren vermag. Zu diesem Zweck befindet sich die OXETA-Verbindung entweder in der empfindlicheren Silberhalogenidemusionsteilschicht selbst oder in einer hierzu un mittelbar benachbarten farbkupplerarmen oder farbkupplerfreien Schicht.

Aufgrund ihrer Diffusionsfähigkeit vermag die OXETA-Verbindung die Bild information aus der empfindlicheren vergleichsweise farbkupplerarmen Silber halogenidemulsionsteilschicht auf eine benachbarte farbkupplerhaltige Schicht, z. B. auf eine weniger empfindliche farbkupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsteil schicht der gleichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, zu übertragen und damit durch bildmäßige Oxidation des in dieser Schicht vorliegenden Farbent wicklers unter bildmäßiger Erzeugung von EOP mit anschließender Farbkupplung bildmäßig zur Gesamtfarbdichte beizutragen.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können wasserlöslich, begrenzt wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Sie können als solche in dem farbfotografischen Aufzeich nungsmaterial enthalten sein oder aber auch in Form einer alkalisch spaltbaren Vorläuferverbindung vorliegen. Sie können nach der Verarbeitung aus dem verarbeiteten Aufzeichnungsmaterial ausgeschwemmt sein oder in noch unvermin dertem Anteil in den Emulgattröpfchen oder in der Bindemittelphase vorliegen. Die erfindungsgemäßen Zusätze zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie mit EOP allenfalls lockere chinhydronartige Addukte bilden.

Geeignete OXETA-Verbindungen der Formel I entsprechen einer der allgemeinen Formeln II bis VI:

Verbindungen der Formel II (Hydrochinone)

worin bedeuten:
Z¹ einen Elektronenakzeptorrest;
Z² H oder einen Rest wie Z¹,

Verbindungen der Formel III (Sulfonamidophenole)

worin bedeuten:
R³¹ Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Dialkylamino;
Z³ H oder einen Elektronenakzeptorrest;
Z⁴ H oder einen Elektronendonorrest,

Verbindungen der Formel IV

worin bedeuten:
Y⁴ -OH oder -NH-R⁴¹;
R⁴¹ H, Alkyl oder Aryl;
Q⁴ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines Pyridin-, Pyridon-, Isochinolinon- oder Pyridazonringes oder eines mit einem Elektronen akzeptorrest substituierten Benzolringes,

Verbindungen der Formel V (Phenidone)

worin bedeuten:
R⁵¹, R⁵², R⁵³ und R⁵⁴ H oder Alkyl oder jeweils zu zweit eine Alkylen gruppe;
Z⁵ einen Elektronenakzeptorrest.

Verbindungen der Formel VI

worin bedeuten:
Y⁶ -OH, Acylamino oder -N(R⁶¹)-R⁶²,
R⁶¹ und R⁶² (unabhängig voneinander): H oder Alkyl, oder einer der Reste R⁶¹ und R⁶² bedeutet H und der andere einen Rest -SO₂-R⁶³;
R⁶³ Alkyl oder Aryl;
R⁶⁴ H, Alkyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl oder zusammen mit R⁶⁵ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes;
R⁶⁵ H, Alkyl oder zusammen mit R⁶⁴ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes;
Q⁶ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines Pyrrol-, Pyrazol-, Pyrazolinon-, 1,3-Thiazol- oder Benzo-1,2-thiazin-1,1- dioxidringes.

Ein durch einen der Reste Z¹, Z², Z³ und Z⁵ dargestellter Elekronenakzeptorrest ist beispielsweise Halogen, -CN, -CF₃, -SO₃H, -COOR (R = H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl), Carbamoyl, Sulfamoyl, Sulfonyl, Acylamino oder 4-Pyridon-1-yl. Beispiele für durch Z¹, Z² und Z³ dargestellte Elekronenakzeptorreste sind -SO₃H, -COOH, Alkoxycarbonyl oder 4-Pyridon-1-yl. Beispiele für durch Z⁵ dargestellte Elekronenakzeptorreste sind Halogen (z. B. Fluor oder Chlor), -CF₃, -COOH oder -SO₂NH₂.

Ein durch Z⁴ dargestellter Elekronendonorrest ist beispielsweise Alkyl oder Alkoxy. Ein durch einen der Reste R³¹, R⁴¹, R⁵¹ bis R⁵⁴ und R⁶¹ bis R⁶⁵ dargestellter Alkylrest und der Alkylrest einer durch durch Y⁶ dargestellten aliphatischen Acylaminogruppe weist vorzugsweise 1-4 C-Atome auf. Bevor zugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl.

Die erfindungsgemäßen OXETA-Verbindungen weisen insgesamt nicht mehr als 22 C-Atome auf. Für Vorläuferverbindungen der erfindungsgemäßen OXETA- Verbindungen gilt diese Einschränkung nicht. Vorläuferverbindungen ergeben sich beispielsweise dann, wenn eine Hydroxylgruppe in Form einer unter den Bedin gungen der Verarbeitung verseifbare Acyloxygruppe vorliegt und daraus erst bei der Verarbeitung, spätestens vor oder während der chromogenen Entwicklung freigesetzt wird.

Geeignete Beispiele erfindungsgemäßer OXETA-Verbindungen sind im folgenden angegeben.

Die erfindungsgemäßen Zusätze werden den Gießlösungen für die jeweilige Schicht in der üblichen Weise zugesetzt, z. B. wenn es sich um begrenzt wasserlös liche oder wasserunlösliche Verbindungen handelt, in emulgierter Form.

Das Molverhältnis zwischen der OXETA-Verbindung und der in der Schicht auf tretenden Konzentration an Farbentwickler liegt sinnvollerweise zwischen den Werten 1 : 5 und 5 : 1; ein angenähert äquimolares Verhältnis ist bevorzugt. Bezogen auf die Menge des Farbkupplers, dessen Farbdichte erhöht werden soll, beträgt der Anteil der OXETA-Verbindung vorzugsweise zwischen 20 mol-% und 400 mol-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsteilschicht, der die erfindungsgemäße OXETA-Verbin dung zugeordnet ist, höchstens 20% des Äquivalents an Farbkuppler, bezogen auf die Menge an entwickelbarem Silberhalogenid in der empfindlicheren Silberhalo genidemulsionsteilschicht, während mindestens 80% des Äquivalents an Farb kuppler in mindestens einer benachbarten Schicht enthalten sind. Bei einer solchen benachbarten Schicht kann es sich um eine nicht lichtempfindliche Schicht oder um eine weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsteilschicht handeln.

Für die Funktion der Verbindungen ist es keinesfalls erforderlich, daß sie unter Verarbeitungsbedingungen stabile chinoide Produkte bilden, die wieder reduziert werden können. Es ist sogar günstiger, wenn sie unter Verarbeitungsbedingungen unter Abgabe nur eines Elektrons zu einer radikalischen Stufe reagieren, die mit dem Farbentwickler unter Bildung eines Semichinondiimins abreagiert. Aus dem Semichinon kann seinerseits das kuppelnde Chinondiimin entstehen.

Für die Funktion der Verbindung ist es daher wesentlich, daß dieser Austausch reversibel ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind für sich nur in geringe rem Maße imstande, in die Entwicklung am Silberhalogenidkorn wirksam einzu greifen.

Die Verwendung von Phenidonderivaten, z. B. vom Typ des p-Methoxyphenidons als Hilfsentwickler in farbfotografische Materialien zur Verbesserung der Ent wicklung, ist aus den Anmeldungen EP-A 0 347 849, EP-A 0 348 134; US- A 4 859 579 bekannt, es kann jedoch gezeigt werden, daß die genannten Pheni donderivate im Sinn der Erfindung nicht oder nur in geringerem Maß wirksam sind.

Die Fähigkeit der OXETA-Verbindungen zum reversiblen Elektronenaustausch mit dem Farbentwickleroxidationsprodukt hängt nicht nur von den Reaktionsbedin gungen, insbesondere vom Reaktionsmedium ab, sondern auch stark von konstitu tionellen Voraussetzungen abhängig, die im einzelnen noch nicht bekannt sind.

Eine Schlüsselgröße ist das Redoxpotential der OXETA-Verbindung, welches unter dem Verarbeitungsbedingungen, insbesondere beim Verarbeitungs-pH, um nicht mehr als 50 mV vom Redoxpotential der zur Verarbeitung vorgesehenen Farbentwicklerverbindung abweichen soll.

Eine zweite Schlüsselgröße ist die Kinetik des Elektronendurchtritts, welches in weiten Grenzen schwanken kann und ihrerseits auch von der Struktur des Farbent wicklers abhängt.

Eine dritte Schlüsselgröße ist die Halbwertszeit für den alkaliinduzierten hydro lytischen Zerfall der oxidierten OXETA-Verbindung, durch welchen die Diffu sionsreichweite der Oxidationsäquivalente des Farbentwicklers ebenfalls stark beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäßen OXETA-Verbindungen wirken im allgemeinen entweder nicht oder nur in sehr begrenztem Ausmaß als Hilfsentwickler und lassen daher im Schichtaufbau nicht die "Schrittmacherwirkung" der Hilfsentwickler vom Typ der 4,4-Dialkylpyrazolidone erkennen, deren Redoxpotential um mindestens 100 mV negativer ist als das des verwendeten Farbentwicklers und die sich in silberreichen und kupplerarmen Schichten in erster Linie als erhöhte Silberentwicklung äußerst.

Beispiele für erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere farb fotografische Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den die licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht sind. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Täger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. In neuerer Zeit sind aber auch Materialien mit Kamera empfindlichkeit bekannt geworden, die auf Silberchloridbromid- oder Silber chloridemulsionen beruhen.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1

An den in Beispiel 1 beschriebenen Schichtaufbauten wird die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen OXETA-Verbindungen gezeigt.

Material 1 (Vergleich)

Als Prüfaufbau wurde ein dreischichtiger Magentaguß eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials für die Colornegativentwicklung hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulose triacetat mit einer Dicke von 120 µm die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen sind in g/m² angegeben. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Im Material 1 verwendete Verbindungen:

Material 2 (Vergleich)

Ein vierschichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) mit folgenden Schichten wurde hergestellt:

Material 3.1 (Vergleich)

Ein fünfschichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) mit folgenden Schichten wurde hergestellt:

Material 3.2 (Vergleich)

Ähnlich wie Material 3.1 wurde ein fünfschichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) mit folgenden Schichten hergestellt, wobei in Schicht 2 Phenidon als nicht erfin dungsgemäßer Zusatz verwendet wurde.

Materialien 3.3 bis 3.20

Ähnlich wie Material 3.2 wurden fünfschichtige Prüfaufbauten (Magentaguß) mit folgenden Schichten hergestellt, wobei in Schicht 2 eine erfindungsgemäße OXETA-Verbindung verwendet wurde, wie aus Tabelle 1 ersichtlich:

Die Materialien 1, 2 und 3.1 bis 3.26 wurden hinter einem Grauverlaufskeil belichtet und dem Colornegativprozeß Flexicolor C41 (The British Journal of Photography, 1974, 597) unterworfen.

Die Auswertung erfolgt in den Maximaldichten, die verglichen und nach ihrer Körnigkeit bewertet wurden (Tabelle 1).

Tabelle 1

In allen Beispielen ist die Härtung so eingestellt, daß ein Quellfaktor von 3 resultiert. Die Schichtdicke der Zwischenschicht im gequollenen Zustand beträgt dann ca. 3,2 µm. Die in den Materialien 3.1 bis 3.20 resultierende Dichte kommt ausschließlich durch Transfer von Entwicklungsoxidationsäquivalenten über die Zwischenschicht zustande. Sie liefert ein kornloses Bild.

Es stellt sich heraus, daß der Dichtebeitrag, welcher in den Materialien 3.2 bis 3.18 aufgrund der Vergrößerung der Reichweite des Entwickleroxidationsproduktes zustandekommt, wie erwartet ein kornloses Bild liefert, dessen Beitrag zur gesamten Farbdichte durch die erfindungsgemäßen Verbindungen erhöht ist und damit - über die Einsparung des Silberauftrages in einer benachbarten niedrig empfindlichen Schicht - zur Verringerung der Gesamtkörnigkeit beitragen kann.

Der Dichtebeitrag, der in den Materialien 3.1 bis 3.20 durch Übertragung der in der Schicht 3 bildmäßig erzeugten Oxidationsäquivalente über die etwa 3 µm größere Diffusionsstrecke in die Schicht 1 zustandekommt, liefert zwar wie erwartet ein kornloses Bild. Der Beitrag dieses Bildes zur Gesamtfarbdichte (im Fall einer aus mehreren Silberhalogenidemulsionsteilschichten bestehenden Silber halogenidemulsionsschichteneinheit) ist in Abwesenheit einer erfindungsgemäßen OXETA-Verbindung klein. Er wird durch die erfindungsgemäßen OXETA- Verbindungen um bis zu 120% erhöht und kann damit - über die Einsparung des Silberauftrages in der benachbarten niedrigempfindlichen Schicht - zur Verringe rung der Gesamtkörnigkeit beitragen.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Cyankuppler zuge ordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsions schichteneinheit, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Gelb kuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfind lichen Schichten, wobei mindestens eine der genannten Silberhalogenid emulsionsschichteneinheiten mindestens zwei benachbarte Silberhalogenid emulsionsteilschichten mit der betreffenden Spektralempfindlichkeit umfaßt, von denen eine empfindlicher und eine weniger empfindlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in reaktiver Zuordnung zu mindestens einer empfindlicheren, bezogen auf den Silberhalogenidgehalt vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht eine Verbindung (oder eine Vorläuferverbindung davon) enthält, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers (Entwickler-Oxidations-Produkt, EOP) unter weitgehend reversiblem Elektronenaustausch und weitgehend reversibler Bildung eines diffusionsfähigen Oxidationsproduktes zu reagieren, dadurch Oxidations äquivalente zu transportieren und wieder auf den Farbentwickler unter Bildung von neuem EOP zu übertragen vermag (OXETA-Verbindung).

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die OXETA-Verbindung nicht mehr als 18 C-Atome aufweist und der Formel I entspricht
worin bedeuten
X und Y je ein Heteroatom O oder N mit daran gebundenen Resten, wobei
an ein O-Atom ein H-Atom oder eine verseifbare elektro phile Gruppe gebunden ist,
an ein N-Atom 2 Reste gebunden sind, bei denen es sich unabhängig voneinander um ein H-Atom, eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl- oder heterocyclische Gruppe handelt oder um einen Rest, der zusammen mit einem zweiten an das N-Atom gebundenen Rest oder zusammen mit einem an ein zweites durch X oder Y dargestelltes N- Atom gebundenen Rest oder zusammen mit einem der Reste R¹ und R² einen heterocyclischen Ring vervollständigt;
R¹ und R² (unabhängig voneinander) ein H-Atom oder einen Substi tuenten oder einen Rest, der zusammen mit einem an ein durch X oder Y dargestelltes N-Atom gebundenen Rest einen heterocyclischen Ring vervollständigt oder R¹ und R² bedeuten zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen, vorzugsweise aroma tischen Ringes;
n 0 (Null), 1 oder 2.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die OXETA-Verbindung unter Verarbeitungsbedingungen ein Redoxpotential aufweist, das um nicht mehr als ± 50 mV von dem Redoxpotential der zur Verarbeitung vorgesehenen Farbentwicklerverbindung abweicht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß die OXETA-Verbindung der Formel II entspricht (Hydro chinone)
worin bedeuten:
Z¹ einen Elektronenakzeptorrest;
Z² H oder einen Rest wie Z¹,

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die OXETA-Verbindung der Formel III entspricht (Sulfonamidophenole)
worin bedeuten:
R³¹ Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Dialkylamino;
Z³ H oder einen Elektronenakzeptorrest;
Z⁴ H oder einen Elektronendonorrest.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die OXETA-Verbindung der Formel IV entspricht
worin bedeuten:
Y⁴ -OH oder -NH-R⁴¹;
R⁴¹ H, Alkyl oder Aryl;
Q⁴ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines Pyridin-, Pyridon-, Isochinolinon- oder Pyridazonringes oder eines mit einem Elektronenakzeptorrest substituierten Benzolringes.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß die OXETA-Verbindung der Formel V entspricht (Phenidone)
worin bedeuten:
R⁵¹, R⁵², R⁵³ und R⁵⁴ H oder Alkyl oder jeweils zu zweit eine Alkylengruppe;
Z⁵ einen Elektronenakzeptorrest.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß die OXETA-Verbindung der Formel VI entspricht
worin bedeuten:
Y⁶ -OH, Acylamino oder -N(R⁶¹)-R⁶²,
R⁶¹ und R⁶² (unabhängig voneinander): H oder Alkyl, oder einer der Reste R⁶¹ und R⁶² bedeutet H und der andere einen Rest -SO₂-R⁶³;
R⁶³ Alkyl oder Aryl;
R⁶⁴ H, Alkyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl oder zusammen mit R⁶⁵ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes;

R⁶⁵ H, Alkyl oder zusammen mit R⁶⁴ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes;
Q⁶ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines Pyrrol-, Pyrazol-, Pyrazolinon-, 1,3-Thiazol- oder Benzo-1,2-thiazin- 1,1-dioxidringes.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die empfindlichere Siberhalogenidemulsionsteilschicht höchstens 20% des Äquivalents an Farbkuppler enthält, während min destens 80% des Äquivalents an Farbkuppler in mindestens einer benach barten Schicht enthalten sind.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge der OXETA-Verbindung, bezogen auf die Menge des Farbkupplers, dessen Farbdichte erhöht werden soll, zwischen 20 mol-% und 400 mol-% beträgt.