DE964203C - Photographisches Kontaktverfahren zur Erzeugung mehrfarbiger Bilder - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 16. MAI 1957

E 8407 IVa/57 b

Die Erfindung betrifft ein farbenphotographisches, insbesondere ein Verfahren, bei dem mit Hilfe einer mehrfarbigen Aufnahme durch einfachen Kontakt ein oder mehrere mehrfarbige· Bilder erzeugt werden.

Es sind seit längerer Zeit Verfahren zur Herstellung von positiven, photographischen Reproduktionen eines Originals, bekannt, bei denen von einer auf das Aufnahmematerial, belichteten und zu einem Negativ entwickelten Halogensilberemulsionsschicht ein positives Bild auf ein Aufnahmeblatt übertragen wiird, indem das letztere unter bestimmten Bedingungen mit der Emulsion in enge Berührung gebracht wird. Bei einigen dieser Verfahren wird ein negatives Bild in der HalogensMberemuilsionsschicht entwickelt, dias Halogensilber oder der Entwickler an den belichteten Stellen aufgebraucht und das restliche Halogensilber und der restliche Entwickler auf das Aufnahmeblatt übertragen ,und dort das Halogensilber zu einem positiven Silberbild reduziert oder der übergegangene Entwickler zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch Reduktion von Hailogensi.lber, von Schwarmetallsalzen oder durch Farbstoffbildung verwendet. Bei einem neueren Ver- fahren dieser Art wird ein gefärbtes, positives

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Bild durch Übertragung von nicht verbrauchtem Farbenentwickler und¹ farbenbildendem Kuppler von der lichtempfindlichen Schicht auf das Aufnahmeblatt erzeugt, indem der Entwickler durch ^Behandlung mit einer oxydierenden Verbindung in einen Farbstoff übergeführt wird. Zur Herstellung von mehrfarbigen positiven Bildern bei diesen Verfahren ist jedoch eine Mehrzahl von Aufnahmeblättern, von denen dann jedes ein Farbteilbild' enthält, erforderlich, die dann überlagert werden. Es ist auch möglich, mehrere Übertragungen nacheinander auf ein einziges Aufnahmeblatt, jedoch von mehreren negativen Materialien, nach diesem Verfahren vorzunehmen.

Es ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, das es erlaubt, ein mehrfarbiges Bild durch eine einzige Diffusionsübertragung auf einer anderen Fläche zu erzeugen. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch dazu ein kompliziert aufgebautes Mehr-Schichtmaterial benötigt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der in Rede stehenden Art so auszubilden, daß nur ein einziges lichtempfindliches Material zur Aufnahme verschiedener negativer Farbteilbilder eines mehrfarbigen Objekts verwendet wird, bei dem unmittelbar bestimmte farbstoffbildendie Materialien an allen Stallen des Aufnahmematerials, dlie nicht durch die negativen Bilder des Objekts beschlagnahmt sind^ zur Erzeugung einer mehrfarbigen, positiven Reproduktion des Objektes verwendet werden. Es soll also eine einzige Übertragung mehrerer verschiedener, farbstoffbildender Materialien aus einem einzigen Aufnahmematerial gleichzeitig vorgenommen werden können.

Im wesentlichen wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein photographisches Material mit wenigstens zwei auf verschiedene Spektralbereiche sensibiilisierten Halogensilberemulsionen, denen je ein »potentiell diffundierendes.« und färbendes Material, das wahrend des Vergießens und der Entwicklung der Emulsion in einer nicht diffundierenden oder nicht wandernden Form vorliegt, zugeordnet ist, nach der Belichtung so behandelt wird,.daß die färbenden Stoffe an den belichteten und entwickelten Stellen der Emulsion in eine nicht diffundierende Form und an den unbelichteten Stellen der Emulsion in eine diffundierende Form übergeführt werden, und daß die Emulsionen mit einer Fläche so in Kontakt gebracht werden, daß der in der diffundierenden, Form vorliegende Teil der färbenden· Stoffe gleichzeitig und bildweise in diese Fläche diffundiert. Unter einem »potentiell diffundierenden« färbenden Stoff ist da-

bei ein ursprünglich nicht diffusionefähiger Stoff zu verstehen, der im Verlaufe dies photographischen Behandlungsverfahrens ohne besonders Schwierigkeiten durch verschiedenartige Reaktionen in ein diffundierendes färbendes Material· übergeführt werden kann. Ein solcher Stoff braucht dabei nicht einer der bekannten Farbkuppler zu sein. Es kann beispielsweise auch ein nicht diffundierendes Farbstoffsalz verwendet werden. Der Stoff muß jedoch so beschaffen sein, daß er beispielsweise durch die eine gerbende Entwicklerlösung an den belichteten Stellen der Emulsionsschicht dauerhaft bewegungsunfähig," also diffusionsfest, gemacht werden kann, während er andererseits an den unbelichteten Stellen, an denen 'der Entwickler nicht reagierte, beispielsweise mit Essigsäure wieder in Freiheit gesetzt werden kann.

Damit das Verfahren gemäß der Erfindung verständlich ist, muß berücksichtigt werden, daß bei farbenphatographischen Verfahren im allgemeinen ein bestimmter Reaktionsmechanismus eingerichtet werden muß, gemäß dem die entsprechenden Farbstoffe oder Farbstoffbildner bildweise der die komplementäre Sensibilisierung aufweisenden lichtempfindlichen Emulsion zugeordnet werden, um getrennte Farbteilbilder zu erhalten.

So enthalten beispielsweise bei einem Dreischichten-Halogensilbermaterial für subtraktive Farbenphotographie die blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten normalerweise je Gelbbzw. Purpur- bzw. Blaugrünfarbstoffe oder -färbstoffbildner. Die Farbstoffe oder Farbstoffbildner müssen dabei so beschaffen sein, daß sie während des Vergießens der Emulsionen und im allgemeinen mindestens während der ersten Stufen der Negativentwicklung nicht wandern. Diese Eigenschäften können auf verschiedene Art und Weise hervorgerufen werden, nämlich, indem entweder Verbindungen verwendet werden, die sehr große Moleküle besitzen, oder Moleküle, die an den Träger der Emulsion, insbesondere an die Gelatine·, gebunden sind oder mit diesem zusammenhängende Gruppen aufweisen, oder Moleküle, die Gruppen aufweisen, die mittels der üblichen Kationen- oder Anionenbeizmittel fixiert werden können.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Farbstoffe oder die Farbstoffbildner so ausgewählt, daß sie während des Vergießens der Emulsion oder während der Negativentwicklung nicht von einer Schicht zur anderen diffundieren, und die weiterhin die Eigenschaft aufweisen, daß sie durch eine bestimmte Behandlung während! des Verfahrens in einen Zustand übergeführt werden können, in dem sie sehr leicht diffundieren, so daß erst nach der .Negativentwicklung der Übertragungsmechanismus in Wirkung tritt und so der 110. im wesentlichen unveränderte Farbstoff oder Farbstoffbildner leicht in das an die Emulsionsschichfen angedrückte Aufnahmeblatt hinüberdiffundieren kann. Es ist also erforderlich, daß die Farbstoffe oder Farbstoffbildner in Abhängigkeit von der Negativeintwicklung in einen Zustand übergeführt werden können, in dem sie nicht diffundieren, und nicht wandern, indem sie beispielsweise durch irgendein Verfahren! gekuppelt oder in eine Verbindung mit einem größeren Molekül übergeführt iao werden. Es ist dabei gleichgültig, ob die Farbstoffe in einen farblosen Zustand übergeführt werden oder ob die Farbstoffbildner in. einen Zustand übergeführt werden, in dem sie keinen Farbstoff mehr in .Abhängigkeit von dem Aufbau negativer Silber- i»<$ bilder in den Emulsionsschichten bilden können.

Es sei besonders darauf hingewiesen, daß es von großer Bedeutung ist, daß der spezielle Farbstoff oder Farbstoffbüdner einem entsprechend sensibilisierten Halogensilbersystem so zugeordnet wird, daß der Farbstoff oder Farbstoffbildner durch die negative Entwicklung des Halogensilbers in einen unlöslichen oder nicht diffundierenden Zustand übergeführt werden kann, und daß er durch einen weiteren Reaktionsmechanismus, nachdem er bereits an dem negativen SilberbikJ festgelegt und dort unbeweglich gemacht wurde, in Freiheit gesetzt werden kann, um auf das Aufnahmeblatt zu wandern.

Wenn Farbstoffe oder Farbstoffbildner verwendet werden würden, die bereits in einer früheren Verfahrensstufe diffundieren, beispielsweise bereits während des Vergießens oder des Entwickeins, so geht die Zuordnung zwischen dem Farbstoff und der entsprechenden Halogensilberschicht verloren, und man erhält keine scharfe Farbentrennung mehr.

Die Farbstoffe oder Farbstoffbildner müssen sich während des Vergießens in einem Zustand befinden, in dem sie nicht wandern können, wie er beispielsweise durch die üblichen Verfahren,, wie· durch Beizen, Fixieren, Ausfällen mit Metallionen od. dgl., herbeigeführt werden kann. In ähnlicher Weise können auch Farbstoffe oder Farbstoffbildner in anderer Form verwendet werdten, beispielsweise als Ester, die dann zu einem entsprechenden Zeitpunkt des Verfahrens hydrolysiert werden, um den ein kleineres Molekül aufweisenden Farbstoff oder Farbstoffbildner freizugeben, damit dieser übertragen werden kann.

Der Mechanismus der Festlegung des Farbstoffes oder Farbstoffbildners im negativen Bild kann auch durch Umsetzung mit den Oxydationsprodukten eines Entwicklers, wie in der typischen Farbenentwicklung mit p-Phenylendiaminentwicklern, bewirkt werden, wobei Kuppler mit aktiven Methylengruppen verwendet werden.

Es sei jedoch nochmals darauf hingewiesen, daß an und für sich jedes beliebige Entwickler-Oxydati onsprodukt, das mit dem Farbstoff oder Farbstoffbildner reagieren kann, unabhängig von. der Farbe des Reaktionsproduktes im negativen Bild verwendet werden kann, da der Farbton des durch Diffusion des Farbstoffes oder Farbstoffbildners übertragenen Bildes auch durch andere Mittel erzeugt werden kann. Die Auswahl des Entwicklers hängt also bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von Faktoren ab, die bei der Auswahl der Entwickler für die üblichen farbenphotographischen Verfahren nicht unbedingt eine Rolle zu spielen brauchen, während auf der anderen Seite die in den üblichen farbenphotographischen Systemen erforderlichen Beschränkungen hinsichtlich der Auswahl des Entwicklermoleküls, soweit sie Einfluß auf die Farbe und die Stabilität des Endifarbstoffes haben, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht unbedingt berücksichtigt werden müssen. So brauchen die Entwickler nicht unbedingt p-Phenylendiamin oder dessen Derivate zu enthalten. Es können auch andere Entwickler verwendet werden, soweit sie Oxydationsprodukte erzeugen, die mit den in Rede stehenden Farbstoffen oder Farbstoffbildnern reagieren können. So können z. B. die üblichen gerbenden Entwickler, wie Derivate von Hydrochinon, Brenzkatechin oder Pyrogallol, mit Farbstoffen oder Farbstoffbildnern, die Aminogruppen enthalten, umgesetzt werden, um so eine Trennung der Bilder als Ergebnis des Kupplungsvorganges zu erhalten.

Wenn farblose Farbbildner vom Kupplertyp in den verschiedenen Schichten des Materials verwendet werden, so sollen auch diese so beschaffen seih, daß sie während des Aufbringens der Schiohten auf den Träger des Materials und während der Entwicklung nicht diffundieren, jedoch durch einen bestimmten Reaktionsmechanismus zur Übertragung auf ein Aufnahmeblatt in Freiheit gesetzt werden können, auf dem sie dann mit einem oxydierten p-Phenylendiamin oder, wenn möglich, mit einem Diazoniumsalz zu einem entsprechend' gefärbten Bild gekuppelt werden können. In diesem Falle sollte das Aufnahmeblatt, wenn möglich, ein Fixier- oder Beizmittel und ebenso entweder ein Oxydationsmittel für den p-Phenylendiaminentwickler enthalten, wenn ein solcher bei der Entwicklung verwendet wurde, oder wenigstens ein Mittel, das den Farbstoffbildner nach der Diffusion in ein entsprechendes Farbbild überführt.

Beispiele von geeigneten Kupplersystemen, die auch in den lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in den USA.-Patentschriiften 2 353 754 und 2 296 306, und insbesondere in derUSA.-Patentschrift24i27oo angegeben. Diese Kuppler können mit den Oxydationsprodukten von· aromatischen Ha.logensilbe.rentwicklern mit primären Aminogruppen zu einem Farbstoff zusammentreten. Die in den beiden zuerst angegebenen USA.-Patentschriften angeführten Kuppler weisen ein an ihr Molekül gebundenes Sc'hwermetallsalz, beispielsweise ein Silbersalz einer eine Imino- oder Mercaptogruppe aufweisenden heterocyclischen Verbindung auf. Beispiele derartiger Kuppler sind: 6-Benzoylacetamino - indazol, 6 - (o - Oxybenzoylamino) - indazol, 5 - (4'-Benⁱzoylacetaminobenzolsuilfonamido) - 2 - mercaptobenzimidazol. no

Die in der zuletzt angegebenen Patentschrift angeführten Kuppler weisen an die aktiven Kupplermoleküle gebundene, ein Schwermetall enthaltende Thioglycolylgruppen auf, beispielsweise die folgenden Verbindungen: i-Phenyl-3-(thioglycolylamino)-5-pyrazolon, co-Benzoylacetamitao-p-tiiiogilycolsäure anilid^-Oxy^-methyl-S-chlortihioglycolsäureanilid, 5-(Thioacetylamino)-i-naphthol.

Die oben angegebenen, potentiell diffundierendien Kuppler haben also an ihre Moleküle schwer- iao metallsubstituierte Mercapto- oder Iminogruppen gebunden. Diese Kuppler, die an den belichteten Stellen der Auegangsschicht die üblichen, negativen Farbbilder erzeugen, können durch Behandlung mit Thiosulfat- oder Jodidlösungen oder anderen Mitteln an den unbelichteten· Stellen so in Freiheit

gesetzt werden, daß sie aus der Emulsionsschicht in die Aufnahmeschicht wandern und! dort durch Behandlung mit oxydierten p-Phenylendiaminentwicklern in Farbstoffe übergeführt werden können. Bei dem Verfahren gernäß der Erfindung kann auch ejne Entwicklersubstanz in eine oder mehrere Schichten des derartige Kupplervarbindungen, enthaltenden, negativen Materials eingelagert werden. Auf diese Welse kann dann nach der Belichtung ίο die Entwicklung" mittels stabiler Lösungen, insbesondere alkalischer Lösungen, die keine Kuppler oder Entwickler zu enthalten brauchen, eingeleitet werden. Dementsprechend können also die Emulsionsschichten oes iarbenphoKtgrapfcvhen Mehrschiclitenmateriais verschiedene Entwickler enthalten, wodurch die Auswahl an zur Verfügung stehenden Farbstoffen oder Farbstoffbildnern in den entsprechenden Schichten, vergrößert wird.

EeI den). Verfahren gernäß der Erfindung wird so also als üchtempficdHches Ausgangsmaterial im allgemeinen ein Material verwendet, das mehrere übereinander angeordnete Einulsionsschichten mit »potentiell diffundierende«·:; farbigen oder farbstoffbildtenden Materialien autweist, oder ein Material, das eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten vom Mischkorn- oder Einbettungstypus enthält, wie sie aus der USA.-Patentsohrift 2 548 526 bekannt sind. Im letzteren Falle enthält dann das lichtempfindliche Material potentiell diffundierende, farbige oder farbstoffbilden.de Materialien in unmittelbarer Zuordnung zu den HaIogensüberteikhen. Nach der Belichtung und Entwicklung, bei der die farbigen oder farbstoffbilüenden Materialien an den belichteten. Stellen unlöslich gemacht werden, werden · die an. dien unbelichteten Stellen zurückbleibenden farbigen oder iarbstoitbildenden Materialien in Freiheit gesetzt und gleichzeitig bildweisa auf ein Aufnahm eblatt übertragen. Bei fast allen der verschiedenen Ausführungsformen ' des - Verfahrens gemäß der Erfindung können weitere Übertragungen auf weitere Aufnahmeblätter in ähnlicher Weise durchgeführt werden, da. eine einmalige Übertragung der farbigen oder farbstoffbiidenden Materialien auf das Auifnahraebiatt das Negativmaterial nicht erschöpft. Es können, also von einem Negativmaterial mehrere gleichwertige farbige Kopien abgezogen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung im einzelnen, wobei die schematischen Darstellungen in der Zeichnung behilflich sein können.

In de¹" Zeichnung (Fig. 1 bis 4) sind schematisch wesentlich vergrößerte Querschnitte des Aufbaus von in dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbaren, photographischen Materialien in verschiedenen Stufen der Reproduktion eines farbigen Objektes dargestellt.

, Beispiel ι

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Kupplern, die Metallsalze heterocyclischer Verbindungen mit Mercaptogruppen in einem in entsprechender Weise sensibilisierten farbenphotographischen Dreiischichtenmaterial enthalten.

Rotempfindliche Emulsion

Eine feinkörnige Silberchloriddispersion wurde hergestellt, indem nach und nach ein Lösungsgemisch aus 70 ecm 1 n-K Cl-Lösung und 25 ecm einer Vsn-KBr-Lösung, verdünnt auf ein Gesamtvolumen von 125 ecm, und 80 ecm einer 1 n-Ag N O₃-Lösung, ebenfalls verdünnt auf ein Gesamtvolumen von 125 ecm, in eine Lösung aus 250 g einer io%igen Lösung von aschenfreier Gelatine in 500 ecm Wasser eingerührt wurde. Das Gesamtgewicht der Silberchloriddispersion betrug 1000 g.

Eine Mischung aus 5,35 g S-Chilor-2-hydroxyl-4-methylthioglycolsäurieanilid, 4c ecm Äthylalkohol und 4,4 ecm einer 20°/oigen>, wäßrigen NaOH-Lösung wurde 5 bis 8 Minuten auf 43 bis 49⁰ erwärmt. Die klare Lösung wurde mit 35 ecm Wasser versetzt und langsam unter kräftigem Rühren in 400 g der..zuvor hergestellten AgCl-Dispersion gegossen; 'Öäs;. Gesamtgewicht der Mischung betrag 480 g. Man', erhielt auf diese Weise eine Dispersion eines Silbersalzes und eines' Blaugrünkupplers.

Eine, auf-den. roten Bereich.des Spektrums mittels 5 - [(Äthyl-2-(3) -a-naphthoxazolyliden) - äthyliden] 37n-hepityl-l-phenyl-2-thiahydantoin sensibilisierte Bromjodgelatineemulsion größerer Empfindlichkeit wurde nun hergestellt und 112 g derselben mit 194 g der zuvor hergestellten Kupplerdispersion zusammen mit entsprechenden Mengen eines Mucochlorsäurehärtungsmittels, eines Schleierverhütungsmittels und eines Netzmittels, z. B. Saponin, vereinigt. Die den Kuppler enthaltende Emulsion wurde dann auf einen Filmträger in einer Menge von 121,6 ccm/m² vergossen. Die rostempfindliche Emulsionsschicht wurde dann mit 107,6 ccm/m² der folgenden Gelatinelösung überdeckt:

Gelatine 113,0 g

Wasser 290,0 ecm

Saponinlösung (7%) 15,0 ecm

Mucochlorsäure 0,064 g

Grünempfindliche Emulsion

Eine Mischung aus 5,5 g p-Acetylthioglycolylamino- ω -cyan-acetophenon, 40 ecm Äthylalkohol no und 8 ecm 2o°/o.iger, wäßriger NaO H-Lösung wurde 10 Minuten auf 54 bis 6o° gehalten, wobei die Lösung von Zeit zu Zeit von Hand gerührt wurde. Die klare Lösung wurde mit 35 ecm Wasser versetzt und langsam unter sehr kräftigem Rühren in 400 ecm der oben angegebenen AgCl-Dispersion eingebracht. Das Gesamtgewicht der Mischung betrug 480 g.

75 g des Silbersalzes der so gewonnenen Purpurkupplerdispersion wurden dann mit 56 g einer auf dengrünenBereich des Spektrums mit 5- [4-(3-Äthyl-2 - (3) - benzothiazolyliden) -2-butenyliden] -3-n-heptyl-i-phenyl-2-thiohydantoin sensibilisierten Bromjodgelatineemulsion hoher Empfindlichkeit und mit entsprechenden Mengen eines Gelatinehärtemittels, z, B. Mucochlorsäure, eines Schleierverhütungs-

mittels und eines Netzmittels, z. B. Saponin, gemischt. Diese einen Kuppler enthaltende Emulsion wurde dann über die auf der rotempfindlichen Emulsionsschicht befindlichen Gelatineschicht des 5 oben angegebenen photographischen Materials in einer Menge von 107,6 ccm/m² vergossen. Die grünempfindliche Emulsionsschicht wurde dann ihrerseits mit einer eine Dispersion aus gelbem, kolloidalem Silber, wie Carey-Lea-Silber, in GeIatine enthaltenden Filterschicht abgedeckt.

Blauempfindliche Emulsion

Eine Mischung aus 2,2 g co-Benzoyl-4-(p-acetylmercaptoäthansulfonamido) - acetanilid, 16 ecm Äthylalkohol und 1,54 ecm 20%ige, wäßrige Natriumhydroxydlösung wurde 10 Minuten auf 52 bis 55° gehalten und dabei von Zeit zu Zeit von Hand gerührt. Danach wurde die klare Lösung mit 5 ecm destilliertem Wasser versetzt und langsam in 100 g einer in der oben angegebenen Weise hergestellten Silberchloriddispersion unter kräftigem Rühren eingebracht. Das Gesamtgewicht der Dispersion betrug dann 140 g.

140 g des so erhaltenen Silbersalzes des GeIb-

. kupplers wurden mit 91 g einer blauempfindlichen Halogensilberetnulsion zusammen mit entsprechenden Mengen eines Schleierverhütungsmittels, eines Netzmittels, z. B. Saponin, und eines Härtemittels, z. B. Mucochlorsäure, vereinigt. Die fertige Emulsion wurde dann über die Gelbfilterschicht des oben angegebenen Materials gegossen, so daß ein photographisches Material des in Fig. 1 dargestellten Aufbaus gebildet wurde.

Das in Fig. 1 dargestellte Material, besteht also aus einem Träger 10, der die rot-, grün- und blauempfindlichen Emulsionsschichten 11, 13 und 15 trägt, die voneinander durch die Gelatineschicht 12 und die Gelbfilterschicht 14 getrennt sind. Die Emulsionen enthalten die potentiell diffundierenden Kuppler, . um " entsprechende subtraktiv farbige Farbbilder zu erzeugen, deren Farbe der Empfindlichkeit der entsprechenden, die Kuppler enthaltenden Emulsionsschichten komplementär ist. Es sei angenommen, daß die blau-, grün- und rotempfind-

liehen Emulsionsschichten je in den Bereichen 16, 17 und 18 durch die von dem farbigen Aufnahmeobjekt reflektierten Spektralbereiche belichtet wurden.

Das in diesem Beispiel und in Fig. 1 dargestellte, belichtete, photographische Material muß nun, um eine positive Farbreproduktion zu erhalten, folgendermaßen weiterbehandelt werden:

Der Film wird etwa 5 Minuten mit dem folgenden Farbenentwickler behandelt:

Benzylalkohol 15.0 ecm

Trinatriumphosphat 100,0 g

Kaliumbromid 2,5 g

Natriumsulfit 1,5 g

d-iso-Ascorbinsäure 0,25 g

N~Äthyl-/?-methansulfon-

amidoäthyl-4-aminoani'lin .. 4,0 g
Wasser auf 1000 ecm

Der entwickelte Film wird dann kurzzeitig mit einem nicht härtenden, sauren Fixierbad, das ein Lösungsmittel für Silber enthält, beispielsweise ι Minute- mit folgender Lösung behandelt:

Natriumthiosulfat 240,0 g

Natriumsulfit 10,0 g

Natriumbisulfit 25,0 g

Wasser auf 1000 ecm

Durch die Fixierung wird bewirkt, daß nicht nur das unverbrauchte Halogensiilber aus dem Film entfernt wird, sondern daß auch das Silber von den unverbrauchten Kupplern an den unbelichteten Stellen des Films entfernt wird, und daß diese demzufolge in Gegenwart eines Alkalis in einen Zustand übergeführt werden können, in dem sie leicht diffundieren, Der Film kann nun etwa ι Minute gewaschen werden und weist dann einen Aufbau auf, wie er schematisch in Fig. 2 dargestellt ist. Die Bereiche 19, 20 und 21 enthalten die aus nicht diffundierenden, durch Farbentwicklung der belichteten Stellen des Films erzeugten Farbstoffen aufgebauten, gelben, purpurfarbenen und blaugrünen Farbteilbilder, während an den übrigen Stellen der Schichten 11, 13 und 15 wasserunlösliche Kuppler vorliegen, die aber in Gegenwart eines Alkalis herausdiffundieren können. _go

Der gewaschene Film wird dann, solange er noch feucht ist, mit seiner die Emulsionen enthaltenden Fläche in unmittelbare Berührung mit einer absorbierenden Fläche, beispielsweise mit einem alkalischen Aufnahmeblatt 22, gebracht, das eine absorbierende Oberfläche oder Schicht 23, z. B. ein mit einer Barytschicht versehenes Papier aufweist, das in einer io°/»igen Lösung aus Trinatriumphosphat gequollen wurde. Wie Fig. 3 zeigt, wird auf diese Weise nun bewirkt, daß die in den unentwickelten Bereichen der Emulsionsschichten vorliegenden Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler in Gegenwart des Alkalis der Aufnahmefläche gleichzeitig bildweise zu der Oberfläche des alkalischen Aufnahmeblattes 22 längs zu den Emulsionsschichten im wesentliehen rechtwinklig verlaufenden Bahnen diffundieren. Das Aufnahmeblatt 22 wird nun mit einer Lösung eines aromatischen Halogensilberentwicklers mit primären Aminogruppen, beispielsweise eines Entwicklers der oben angegebenen Zusatnmensetzung, 1 Minute und anschließend mit einer Lösung eines Oxydationsmittels für den Farbenentwickler behandelt. Für letzteren Zweck ist eine 2%ige Lösung von Kailiumferricyanid ausreichend. Die Oxydationsprodukte des Farbenentwicklers kuppeln nun unmittelbar mit den auf das Aufnahmeblatt 22 übertragenen Kupplern und bilden eine mehrfarbige Kopie des Aufnahmegegenstandes, wie in Fig. 4 dargestellt. Es ist nun zweckmäßig, das die Farbteilbilder enthaltende Aufnahmeblatt mit einer Bleichlösung für Silber und anschließend mit einer Thiosulfatlösung zu behandeln und durch Waschen das in dem Aufnahmeblatt 22 noch vorhandene Silber und Silbersalz zu entfernen.

Insoweit die oben angeführte farbige Reproduktion die diffusiionsfähigen Kuppler nicht voll-

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ständig verbraucht hat, können von dem in Fig. 3 dargestellten Material noch eine oder mehrere weitere Reproduktionen hergestellt werden, indem die Übertragung unter Verwendung eines neuen Aufnahmeblattes wiederholt wird und dann die übertragenen Bilder, wie oben angegeben, behandelt werden.

Das in dem Beispiel angegebene, in bestimmten Fällen bevorzugte Verfahren kann nun beispielsweise abgewandelt werden, um die Farbtrennung der Mehrfarbenreproduktion zu verbessern. Zu diesem Zweck wird nach der ersten Farbentwicklung des in. Fig. ι dargestellten lichtempfindlichen Materials dieses beispielsweise mittels eines Gummiwischers an ein Aufnahmeblatt, beispielsweise an ein mit einer Barytschicht versehenes Blatt 22, angedrückt, das in einer alkalischen Lösung eines Silberlösungsmittels, wie in einer Alkali- oder Ammoniumthiosulfaflösung, gequollen wurde, um das Silber von den potentiell diffundierenden Kupplermolekülen zu entfernen und um eine bildweise Übertragung der in Gegenwart des Alkalis diffundierend gewordenen Kuppler auf das Aufnahmeblatt zu erreichen. Eine Behandlung der übertragenen Kupplerbilder

as mit einem Farbenentwickler und einem Oxydationsmittel liefert dann die erwünschten farbigen Bilder. Anschließend können, wie weiter oben, beschrieben, Lösungen zur Bleichung des Silbers und zur Fixierung- verwendet werden, um aus der farbigen Reproduktion Metallsalze zu entfernen.

Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen dies Verfahrens gemäß der Erfindung ist, wie bereits erwähnt, die erste Entwicklung des in Fig. 1 dargestellten belichteten Materials nicht besonders kritisch in der Hinsicht, daß entweder Farbenentwickler oder die bekannten Halogensilber-Kolloid-Gerbentwickler verwendet werden können, um die Kupplerverbindungen in den belichteten Bereichen diffusionsfest zu machen. Ebenso können die lichtempfindlichen Emulsionen andere Metallsalzkuppler, beispielsweise die aus den USA.-Patentschriften 2 353 754, 2 296 306 und 2 412 700 bekannten, enthalten. Selbstverständlich kann das oben beschriebene Verfahren auch auf Filme angewendet werden, die nur ein oder zwei übereinander angeordnete Emulsionsschichten aufweisen. Die Reproduktion ist dann einfarbig oder im wesentlichen nur zweifarbig. Für die erste Entwicklung und zur Behandlung der auf das Aufnahmeblatt übertragenen Kupplerbikler können auch andere Farbenentwickler als'bei den üblichen Verfahren verwendet werden, z. B. solche, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 193 015 bekannt sind.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung auf Mischkorn- oder Farbkupplereinbettungsemulsion angewendet wird, brauchen an und für sich lediglich Dispersionen von Metallsalzen von potentiell diffundierenden Kupplern, wie sie auis den USA.·- Patentschriften 2 296 306, 2 353 754 und 2 412 700 bekannt sind, den entsprechenden Emulsionen zugegeben zu werden, bevor diese gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 548 526 gemischt werden. Das so hergestellte photographische Material enthält dann wenigstens zwei Halogen-Silberemulsionen, von denen jede einen Kuppler unmittelbar den Halogensilberkörnern zugeordnet hat.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von wasserunlöslichen Salzen saurer Farbstoffe als potentiell diffundierende, farbstoffbildende Materialien für das lichtempfindliche Material. Darunter sollen, wie bereits aus dem oben Gesagten hervorgeht, Stoffe verstanden sein, die in einen Zustand, in dem sie leicht diffundieren, übergeführt werden können.

Eine Lösung aus 2 g 4, 8-Diamino-i, 5-dioxyanthrachinon-2, 6-disulfonsäure (»Erio Fast Cyanin«) in 495 ecm Wasser wird durch Zugabe von Pyridin auf einen pfj-Wert von 5,6 eingestellt. 112 ecm dieser Lösung werden dann in 78 g einer rotempfindlichen Bromjodgelatineemulsion eingebracht und unter Rühren 4 ecm einer io°/oigen Bariumchloridlösung, 8 ecm einer Saponinlösung und 0,0425 g Mucochlorsäure zugegeben. Die Emulsion wird dann auf einen Filmträger im Verhältnis von 131,3 ccm/m² gegossen. Über die Emulsionsschicht wird dann eine dünne Gelatineschicht aus einer Lösung, wie oben angegeben, gegossen.

In ähnlicher Weise wird eine grünempfindliche Halogensilbergelatineemulsion hergestellt, wobei das Bariumsalz des Purpurfarbstoffes 6-Aminoi-oxy - 2 - ρ - sulf ophenylazonaphthalin-3-sulfonsäure verwendet wird. Diese Emulsion wird dann über die Gelatineschicht des photographischen Materials gegossen. Wenn ein dreifarbiges System hergestellt werden soll, wird eine Gelbfiltergelatineschicht über der zuletzt aufgegossenen Schicht angeordnet und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die ein potentiell diffundierendes Metallsalz eines entsprechenden gelben Farbstoffes enthält, über der grünempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet. Nach der Belichtung wird das Material 3 Minuten in einer Gelatine gerbenden H Jogensilberentwicklerlösung der folgendein. Zusammensetzung behandelt:

110 Lösung A

Pyrogallol 6,0 ■g

Elon 6,0 g

Ascorbinsäure 2,0 g

Methylbenzotriazol 0,1 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser auf 1000 ecm

Lösung B

Natriumcarbonat Monohydrat .. 216,0 g

Quadrafos (Na₈P₄O₁₃) 10,0 g

Wasser auf 1000 ecm

wobei ein Teil der Lösung A mit 2 Teilen¹' der Lösung B kurz vor Gebrauch gemischt wird, Das

Material wird dann i Minute gewaschen, 2 Minuten in verdünnter Essigsäurelösung gebadet, wiederum ι Minute gewaschen und dann ι Minute in einer Lösung aus 3 Teilen Wasser und 1 Teil der folgenden Lösung gequollen:

Glycerin 100,0 ecm

Eisessig 4,0 ecm

Ammoniumhydroxyd

(konzentriert) 13,0 ecm

Formaldehyd (40⁰AUg) 20,0 ecm

Wasser 800,0 ecm

Man verwendet nun ein mit einer Barytschicht versehenes Aufnahmeblatt, das ein saures Farbstoffbeizmittal, wie ein polymerisiertes, quartäres vinylsubstituiertes Azinfarbstofrbeizmittel, beispielsweise quartäres Polyvinylpyridin, enthält, wie dies aus der USA.-Patentschrift 2 484 430 bekannt ist.

Das Aufnahmeblatt wird zuerst wenigstens V2 Stunde in dem oben angegebenen sauren Ausgleichsbad gequollen und dann mittels eines Gummiwischers od. dgl. an die feuchten Emulsionsschichten angedrückt, wobei die in den Emulsions- schichten gelösten Farbstoffe bildweise in das Aufnahmeblatt wandern und dort fixiert werden.

Wenn erwünscht, kann in der angegebenen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung die grünempfindliche Emulsionsschicht als potentiell diffundierendes, einen Purpurfarbstoff bildendes Material Phenosafranin enthalten. Es wird angenommen, daß die Entwicklung der belichteten Emulsionsschicht mit dem oben angegebenen Entwickler in dieser Schicht ein Produkt liefert, das das Unlöslichwerden der Farbstoffe in den belichteten Bereichen erleichtert. Wenn der zuletzt angegebene Farbstoff verwendet wird, kann als wirksames zusätzliches Fixiermittel in dem Aufnahmeblatt Halogensilber verwendet werden,

Obwohl in diesem Beispiel eine gerbende Entwicklermischung verwendet wurde, scheint die bildweise Gerbung der Gelatine nur eine nebensächliche Wirkung des Entwicklers zu sein. Eine bedeutend wichtigere Wirkung scheint in der Umsetzung des oxydierten Entwicklers mit freien Aminogruppen der Farbstoffe zu liegen, wodurch so nicht diffundierende Verbindungen gebildet werden. Dementsprechend sollen die wirksamen, potentiell diffundierenden Farbstoffe bei dieser Ausführungsform freie Aminogruppen enthalten. Farbstoffe, die keine Aminogruppen oder lediglich Alkylaminogruppen enthalten, erweisen sich bei dieser Ausführungsform des Verfahrens als nicht so brauchbar. Geeignete Farbstoffe für diese Ausführungsform des Verfahrens, wie sie oben beispielsweise angegeben sind, sind also Anthrachinone Azo- und Safraninfarbstoffe, die primäre Aminogruppen enthalten,.

Es ist offensichtlich, daß auch diese Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von einfarbigen oder zweifarbigen Reproduktionen verwendet werden kann, indem in beliebiger Weise eine oder zwei der oben angegebenen Emuilsionsschichten in dem negativen Material verwendet werden, das Farbstoffsalz örtlich unlöslich gemacht wird und der restliche Färbstoff, wie beschrieben, übertragen wird.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Photographisches Kontaktverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material mit wenigstens zwei auf verschiedene Spektralbereiche sensibilisierten Halogensilberemulsionen, in denen je ein potentiell diffundierendes und färbendes Material enthalten ist, nach der Belichtung so behandelt wird, daß das färbende Material an den belichteten und entwickelten Stellen der Emulsionen, z. B. durch gerbende Entwicklung in eine dauerhaft diffusionsfeste Form und an den unbelichteten Stellen der Emulsion in eine diffundierende Form übergeführt wird, und daß die Emulsionen mit einer Aufnahmefläche so in Kontakt gebracht werden, daß der in der diffundierenden Form vorliegende Teil des färbenden Materials aus allen Schichten gleichzeitig und bildweise in die Aufnahmenäche diffundiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbig entwickelbares photographisches Material verwendet wird, das mindestens zwei übereinander angeordnete, je go das potentiell diffundierende und färbende Material enthaltende Halogensilberschichten aufweist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, dessen Emulsionsschichten einen potentiell diffundierenden Kupp ■ ler enthalten, der mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen Halogensilberentwicklers mit primären Aminogruppen einen Farbstoff bilden kann, und daß die in die Aufnahmefläche durch Diffusion übertragenen Kuppleranteile dort mit den Oxydationsprodukten eines ebensolchen aromatischen Entwicklers zu Bildfarbstoffen umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kuppler verwendet wird, an dessen Molekül je eine mit einem Schwermetallatom substituierte Imkio- oder Mercaptogruppe gebunden ist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material mit drei übereinanderliegenden Emulsionsschichten verwendet wird, von denen jede auf einen Hauptfarbenbereich dies sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist, und einen potentiell diffundierenden Kuppler zur Bildung subtraktiver, farbiger Bilder enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material, dessen verschieden sensibilisierte Emulsionsschichten je einen potentiell diffundierenden Kuppler enthalten, an dessen Molekül je eine silbersubstituierte Imino- oder Mercaptogruppe gebunden ist, nach der Belichtung mit der Lösung eines aromatischen Halogen-

Silberentwicklers mit primären Aminogruppen so entwickelt wird, daß nur an den belichteten Stellen der Emulsionsschichten nicht diffundierende Bildfarbstoffe erzeugt werden, und daß nach der Entwicklung die Emulsionsschiohteti mit einer sauren Fixierlösung behandelt werden, die den unbelichteten Stellen der Emulsionsschichten die Kuppler in ihre diffundierende Form überführt, und daß weiterhin die so entwickelten und behandelten Emulsionsschichten in innige Berührung mit einer alkalischen Aufnahmefläche gebracht werden, wobei die in der diffundierenden Form vorliegenden Kupplerverbindungen der Emulsionsschichten gleichzeitig bildweise in die Aufnahmefläche diffundieren, in der dann die diffundierten Kuppler mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen Halogensilberentwicklers mit primären Aminogruppen zu Bildfarbstoffen, umgesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material, dessen verschieden sensibilisierte Emulsionsschichten je einen potentiell diffundierenden Kuppler enthalten, an dessen Kupplermolekül eine schwermetallsubstituierte Imino- oder Mercaptogruppe gebunden ist, nach der Belichtung mit einer Lösung eines aromatischen Halogensilberentwicklers mit primären Aminogruppen behandelt wird, der nur an den belichteten Stellen der Emulsionsschichten nicht diffundierende Bildfarbstoffe erzeugt, und daß die so entwickelten Emulsionsschichten dann in innige Berührung mit einer Absorptionsfläche gebracht werden, die eine alkalische Fixierlösung so enthält, wobei die Kuppler aus den unbelichteten Stellen der Emulsionsschichten heraus diffundieren und bildweise in die Absorptionsfläche wandern, und daß schließlich die Absorptionsfläche mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen Halogensilberentwicklers mit pri mären Aminogruppen behandelt wird, der die überdiffundierten Kuppler zu Bildfarbstoffen umsetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als potentiell diffundierende Kuppler Verbindungen verwendet werden, die eine silbersubstituierte Thioglycolylgruppe enthalten.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Emulsionsschichten verwendet werden, die Entwicklersubstanzen enthalten, und daß nach der Belichtung die Entwicklung nur mit einer alkalischen. Lösung eingeleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein . f arbenphotographisches Material mit wenigstens zwei übereinanderliegenden, auf verschiedene Bereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisierten Halogensilber-Gelatineemulsionsschichten, von denen jede ein potentiell diffundierendes, wasserunlösliches Salz eines sauren Farbstoffes enthält, nach der Belichtung mit einer Lösung eines gelatinegerbenden Halogensilberentwicklers entwickelt wird, der das Farbstoffsalz lediglich an den belichteten Stellen der Emulsionsschichten in einen nicht diffundierenden Zustand überführt, und daß die so entwickelten Emulsionsschichten dann mit einer Aufnahmefiäche in Berührung gebracht werden, die so sauer ist, daß die Farbstoffsalze der unbelichteten Stellen der Emulsionen gelöst werden und bildweise auf die Aufnahmefläche diffundieren.

11. Verfahren. nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserunlösliches Salz eines sauren Farbstoffes der Gruppe der primäre Aminogruppen enthaltenden Anthrachinon-, Azor- oder Safraninfarbstoffe verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 634 169.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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