DE1547806C

DE1547806C - Farbdiffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1547806C
Authority: DE
Inventors: Leo Eance Bush Walter Monroe Rochester NY Beavers (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-04-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Farbdiffusionsverfahren, bei dem ein bildweise belichtetes, photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, mit deren Silberhalogenid ein nicht diffundierender, mit einer oxydierten, primären, aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff bildender Farbkuppler in Kontakt steht, in Anwesenheit einer primären, aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung mit einer alkalischen Lösung behandelt wird und bei dem das erhaltene diffundierbare Farbstoffbild auf ein Bildempfangsmaterial übertragen wird.

Beim photographischen Farbdiffusionsverfahren wird bekanntlich 'eine ' belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem nicht diffundierenden Farbkuppler in Kontakt steht, mit einem aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler entwickelt, dessen Oxydationsprodukte sich mit dem Farbkuppler unter Bildung diffundierender Farbstoffe umsetzen, worauf die Farbstoffe durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

In der Regel wird beim bekannten Farbdiffusionsverfahren ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, welches drei verschieden spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist. Jede dieser Emulsionsschichten steht dabei mit einem nicht diffundierenden Farbkuppler in Kontakt, welcher bei der Entwicklung mit einem aus einem primären, aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler einen Farbstoff der entsprechenden Komplementärfarbe liefert.

Bestehen die Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten aus negativen Silberhalogenidemulsionsschichten, so werden Negativübertragungsbilder erhalten.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs können auch zur Herstellung von Positivübertragungsbildern verwendet werden. In diesem Falle- erfolgt zunächst eine Schwarz-Weiß-Entwicklung der belichteten Bezirke der Emulsionsschicht. Anschließend werden die nicht belichteten und nicht entwickelten Bezirke der Emulsionsschicht vor der Farbentwicklung in üblicher Weise durch eine Blitzbelichtung oder eine chemische Verschleierung entwickelbar gemacht, was auch durch Verwendung bestimmter Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen, die schneller entwickeln als Farbentwicklersubstanzen in Kerne enthaltenden Silberhalogenidemulsionen, geschehen kann oder durch Verwendung bestimmter Entwicklungsinhibitoren entbindender· Kuppler unter Erzielung des Umkehreffektes.

Aus den USA.-Patentschriften 3 227 550, 3 227 551 und 3 243 294 sind weiterhin Farbdiffusionsverfahren bekannt, bei welchen sich, ausgehend von Dircktpositiv-Silberhalogenidemulsioiien, in einem einzigen Entwicklungsschrilt unter Verwendung eines Farbentwicklers Direktpositivübertragungsbilder erhalten lassen. . ·

Nachteilig an den bekannten Farbdiffusionsverfahren, bei welchen durch Reaktion eines' photo-

• graphischen Farbklippiers mit einer oxydierten, aus

• einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindiing ein diffundierbaier Farbstoff gebildet wird, ist jedoch, daß bei der Übertragung des Farbbildes auf eine ein Heizmittel enthaltende Bildempfangsschicht gleich/eilig geringere Mengen von bei der faltwicklung gebildeten Rcaktionsnebenprodukten und geringere Mengen, von unverbrauchter Farbentwicklerverbindung mit übertragen werden.

Die gleichzeitige Mitübertragung von Reaktionsnebenprodukten und/oder unverbrauchter Entwicklerverbindung auf das Bildempfangsmaterial ist insbesondere deshalb unerwünscht, weil es dadurch in den Bezirken der hohen Lichter oder £>_mi» leicht zu Fleckenbildungen und Verfärbungen kommt.

ίο Aus der USA.-Patentschrift 2 584 030 und der. deutschen Patentschrift 1 380 778 sind ferner Bildempfangsmaterialien mit einer Beizmittelschicht sowie einer darunterliegenden sauren Schicht, welche dazu dient, die Alkalinität des Bildes auf der Bildempfangsschient zu reduzieren sowie Bildempfangsmaterialien, die zwischen saurer Schicht und Bildempfangsschicht Zwischen- oder Steuerschichten aufweisen, um die wirksame Entbindung des sauren Stoffes zu steuern, bekannt.

Die Bildempfangsmaterialien des beschriebenen Typs lassen sich zwar wirkungsvoll im Rahmen eines Diffusionsübertragungsverfahrens des aus der USA.-Patentschrift 2 983 606 bekannten Typs verwenden, bei dem eine Schwarz-Weiß-Entwicklung erfolgt, bei der eine sogenannte Farbstoffentwicklersubstanz, d. h. eine Verbindung mit einem Hydrochinonentwicklerrest und einem Farbstoffrest verwendet wird, doch können bei Verwendung derartiger mehrschichtiger Bildempfangsmaterialien im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren, welche primäre aromatische Amine als Farbentwickler verwenden, Fleckenbildungen nicht verhindert werden.

Aus der. deutschen Patentschrift 1 191689 ist ferner ein Aufzeignungsmaterial für das Diffusions-Übertragungsfarbverfahren mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der jeweils eine Farbentwicklersubstanz zugeordnet ist, und einer Schicht mit einer nicht diffundierbaren sauer reagierenden Substanz bekannt, bei dem die Schicht mit der sauer reagierenden Substanz zwischen dem Träger und der ihm am nächsten liegenden Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Schicht angeordnet ist.
Aufgabe der Erfindung war es, das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei welchem ein Farbstoff durch Umsetzung einer Kupplerverbindung mit einer oxydierten, primären, aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung erzeugt wird und bei dem der gebildete Farbstoff auf ein Bildempfangsmaterial übertragen wird, zu verbessern, so daß die Nachteile der bisher bekannten für dieses Verfahren verwendeten üblichen .Bildempfangsmaterialien vermieden werden und nach der Übertragung Farbbilder mit verminderter Fleckenbildung, hohem Kontrast, hoher Schärfe und Bezirken klarer, hoher Lichter erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Farbdiffusionsverfahren, bei dem ein bildweise belichtetes, photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, mit deren Silberhalogenid ein nicht diffundierender, mit einer oxydierten, primären, aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff bildender Farbkuppler in Kontakt steht, in Anwesenheit einer primären, aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung mit einer alkalischen Lösung behandelt wird und bei dem das erhaltene diffundierbare Farb-. stoffbild auf ein Bildempfangsmaterial übertragen wird, wobei ein Bildempfangsmaterial verwendet

3 4

das durch die Kombination folgender Aufbauelemente können die verschiedensten farbphotographischen

gekennzeichnet ist: Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die

_ , . , . . _. . wenigstens eine HchtemDfindliche Silberhalogenid-

1. einer alkahpermeablen Schicht mit einem Beiz- emulsionsschicht enthalten, mit" deren Silberhalogenid mittel für das Farbstoff bild (Beizmittelschicht) als _{5 e}in photographischer Farbkuppler in Kontakt steht, äußere Schicht, _Di_eser Kuppler kann direkt in der Silberhalogenid-

2. einer alkahpermeablen Schicht mit einem nicht emulsionsschicht vorhanden sein oder aber in einer diffundierenden, sauren Stoff welche zwischen _der silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schichttarger und Beizmittelschicht hegt (baure- ■ Schicht

schicht), ₁₀ ß_ej _ej_ner besonders vorteilhaften Ausführungsform

3. einer alkahpermeablen; lichtreflektierendenSchicht _des Verfahrens der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmit einem nicht diffundierenden, feinverte.lten _{material mit} übereinanderliegenden rot-, grün- und weißen Pigment wischen der Saure- und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten Beizmittelschicht (Pigmentschicht), _{mit emer} p_henolischen Verbindung als Blaugrün-

4. einem Schichtträger, _Jg Kuppler, einer 5-Pyrazolonverbindung als Purpursowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- oder Deck- Kuppler bzw. einer offenkettigen Ketomethylenverschichten. . bindung als Gelb-Kuppler verwendet. Die Kuppler

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs- sollen selbst nicht diffundieren, jedoch nach Reaktion

form der Erfindung wird ein photographisches Auf- mit oxydierten, primären, aromatischen Aminfarb-

zeichnungsmaterial mit mindestens einer Direkt- 20 entwicklerverbindungen, wie beispielsweise p-Phenylen-

positiv-Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, diaminen, diffundierbare Farbstoffe bilden.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Aus- Die Behandlung des bildweise belichteten Aufführungsform der Erfindung wird ein photographisches Zeichnungsmaterials mit einer alkalischen Behandlungs-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein lösung kann dadurch erfolgen, daß man das Auf-Negativ bildenden, ausentwickelbaren Silberhalgenid- 25 Zeichnungsmaterial in diese Lösung eintaucht, indem emulsionsschicht verwendet. man es mit einem Bildempfangsmaterial, welches mit

Das beim Verfahren der Erfindung verwendete der Behandlungslösung getränkt ist, in Kontakt Bildempfangsmaterial kann entweder aus einem bringt oder indem man einen zwischen dem photogesonderten blattförmigen Material bestehen oder graphischen Material und dem Empfangsmaterial aber mit dem photographischen Aufzeichnungsmaterial 30 liegenden Behälter, welcher die Behandlungslösung eine Einheit bilden, in welchem Falle die Schichten enthält, zerbricht.

des Bildempfangsmaterials zwischen der oder den Die aus einem primären, aromatischen Amin

lichtempfindlichen Schichten des Aufzeichnungs- bestehende Farbentwicklerverbindung kann in einer

materials und dem Schichtträger angeordnet sind. Schicht des Aufzeichnungsmaterials oder auch in dem

Das in der alkalipermeablen, lichtreflektierenden 35 getrennten Farbbildempfangsmaterial vorhanden sein.

Schicht (Pigmentschicht) verteilte weiße Pigment Vorzugsweise befindet sie sich jedoch in der alkalischen

dient nicht nur dazu, die in der darunterliegenden Behandlungslösung. .

Säureschicht gebildeten Flecken oder Verfärbungen Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

zu verdecken, sondern beschränkt zusätzlich auch noch geeignete photographische Materialien und alkalische

die Fleckenbildung auf die darunterliegende Säure- 4° Behandlungslösungen werden z. B. in den USA.-

schicht. Dies ist deshalb überraschend, weil an sich Patentschriften 3 227 550 und 3 227 551 beschrieben.

zu erwarten war, daß zwischen dem weißen Pigment Weiterhin werden in der USA.-Patentschrift 3243294

und der unverbrauchten, alkalischen Entwickler- zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

verbindung sowie den Entwicklungsreaktionsprodukten geeignete Aufzeichnungsmaterialien beschrieben,

eine gewisse Affinität bestehen würde und eine nicht 45 welche nicht diffundierende Kuppler enthalten, die nach

unbedeutende Menge davon von der Pigmentzwischen- Umsetzung mit aus oxydierten, primären, aromatischen

schicht adsorbiert werden würde. Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen

Wie später noch gezeigt wird, treten in verwendeten diffundierende Farbstoffe liefern.

Bildempfangsmaterialien ohne Pigment sowohl in Die Beizmittelschicht des Bildempfangsmaterials der Zwischenschicht als auch in der darunterliegenden 5° kann irgendein zum Beizen von. Farbstoffen übliches Säureschicht Flecken oder Verfärbungen auf, während Beizmittel enthalten. Geeignete Beizmittel sind z. B. sich bei dem beim Verfahren der Erfindung ver- Aminoguanidinpolymere oder Vinylmethylketonderiwendeten Bildempfangsmaterial in der pigmentierten vate, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 882 156 beZwischenschicht keine Flecken oder Verfärbungen schrieben werden. Weitere geeignete Beizmittel sind zeigen. 55 beispielsweise polymeres 2-Vinylpyridin, Metho-

Offensichtlich werden die fleckenbi'ldenden Sub- p-toluolsulfonat und ähnliche in der USA.-Pätent-

stanzen von dem weißen Pigment abgestoßen, wodurch schrift 2 484 430 beschriebene Verbindungen sowie

die weiße Deckschicht in wirksamer Weise von Ent- Cetyltrimethylammoniumbromid. Besonders wirksame,

wicklungsreaktionsprodukten frei bleibt* ein Beizmittel enthaltende Beschichtungsmassen werden

Die Pigmentzwischenschicht des Bildempfangs- 60 in den USA.-Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148

materials wirkt nicht nur als Fleckenabdeck- und beschrieben.

Abschwächschicht, sondern auch als Steuerschicht Geeignete Beizmittel für kationische oder basische

zur Verminderung der Alkalinität des Verfahrens und organische Farbstoffe sind beispielsweise quaterniire

als lichtreflektierende Schicht. Ammonium- und Phosphoniumsalze sowie termire

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die 65 Sulfoniumverbindungen, in welchen jeweils an dem

Herstellung von Kopien nach dem Farbdiffusions- N-, P- oder S-Oniumatom wenigstens eine hydrophobe

übertragungsverfahren verbesserter Qualität. BalUistgruppe, z. B. eine gegebenenfalls substituierte.

Im Rahmen des Verfahrens nach der Erfindung langkettige Alkylgruppe, gebunden ist.

5 6

Vorzugsweise wird ein Bildempfangsmaterial ver- Entwicklung und die Stabilisierung der erhaltenen

wendet, dessen Beizmittelschicht als Beizmittel Octa- Kopie durch Umsetzung und Verminderung des

decyltributylammoniumbromid enthält. pH-Wertes der alkalischen Entwicklerlösung, die zur

Das beim Verfahren der Erfindung verwendete Entwicklung des lichtempfindlichen Aufzeichnungs-Bildempfangsmaterial kann entweder getrennt von 5 materials verwendet wird, von welchem die Farbstoffe dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial an- nach der Belichtung und Entwicklung auf das Bildgeordnet sein oder mit diesem zusammen eine Einheit empfangsmaterial diffundieren. .
bilden. Bestehen das lichtempfindliche Aufzeichnungs- Die weiß pigmentierte Zwischenschicht des Bildmaterial und das Bildempfangsmaterial aus einer empfangs'materials ist für die zur Entwicklung des Einheit, so befindet sich zwischen beiden Teilen eine io Aufzeichnungsmaterials verwendete alkalische Be-Abstreifschicht, damit die lichtempfindlichen Silber- handlungslösung durchlässig. Zur Herstellung der halogenidemulsionsschichten nach der Übertragung pigmentierten Zwischenschicht des Bildempfangsdes Farbbildes auf die Beizmittelschicht leicht entfernt materials können feinpulvrige weiße Pigmente, wie werden können. beispielsweise Titandioxyd, Bariumsulfat, Calcium-

Solche abstreifbaren Schichten können aus hydro- 15 sulfat, kolloide Kieselsäure und ähnliche inerte, philen Stoffen, welche leicht abgewaschen oder anorganische, weiße Pigmente verwendet werden,
abgelöst werden können, z.B. aus wasserlöslichen, Vorzugsweise wird ein Bildempfangsmaterial verhydrophilen, organischen Kolloiden oder Emulsionen wendet, dessen Pigmentschicht als Pigment Titanaus z. B. Polyvinylalkohol, mit Phthalsäure veresterter dioxyd enthält.

Gelatine, alkalilöslichen Celluloseätherphthalaten oder 20 Die Schicht soll so viel weißes Pigment enthalten,

Methylcellulose bestehen. Weiterhin geeignet sind die daß sie opak wird und die in der darunterliegenden

aus den USA.-Patentschriften 2 093 463 und 2 725 293 Säureschicht auftretenden Flecken oder Verfärbungen

bekannten carboxylierten Celluloseverbindungen. maskiert werden. Zusätzlich bildet das Pigment den

Die zuunterst liegende Säureschicht enthält ent- reflektierenden Hintergrund für das in der Beizmittel-

weder eine nicht diffundierende oder »unbewegliche« 25 schicht befindliche Bild.

monomere cder polymere Verbindung mit sauren Die Menge des verwendeten Pigments jst normaler-

Grupr en oder solchen Gruppen, welche eine Säure weise größer als die in üblicherweise zur Verminderung

in Freiheit setzen, sowie gegebenenfalls Ballast- des unerwünschten Einsickerns von Licht an den

gruppen. Die Verbindung soll mit alkalischen Stoffen Rändern eines photographischen Materials ver-

oder polymeren Basen reagieren können. Die Schicht 30 wendete Pigmentmenge.

kann ferner Verbindungen mit Substituenten enthalten, Zweckmäßig werden pro Quadratdezimeter Trägerwelche basische Reaktionsteilnehmer »einfangen« fläche 10,76 bis 215,28 mg Pigment, vorzugsweise können. etwa 55,07 bis etwa 139,93 mg Pigment verwendet.

Geeignete monomere Verbindungen sind beispiels- Als Träger oder Bindemittel für das weiße Pigment

weise Säuren, wie z. B. Carbonsäuren mit wenigstens 35 wird ein alkalipermeables Bindemittel oder ein alkali-

17 Kohlenstoffatomen, wie Stearin-und Palmitinsäure. permeabler Träger verwendet. Geeignete Bindemittel

Vorzugsweise wird ein Bildempfangsmaterial ver- sind beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, wendet, dessen Säureschicht als sauren Stoff ein Hydroxypropyl-polyvinylalkohol, Poly-(vinylmethylsaures Polymer enthält. Hierzu gehören wasserlösliche äther), Polyäthylenoxyd, Teilacetäle von Polyvinylcarboxylierte Polymere, deren Natrium- und/oder 40 alkohol, wie beispielsweise Teilpolyvinylbutyral, Teil-Kaliumsalze wasserlöslich sind. _s ■: · polyvinylformal, Teilpolyvinylacetal und Teilpoly-

Andererseits können auch Polymere verwendet . vinylpropional.

werden, welche Säureanhydrfdgruppen enthalten, die Vorzugsweise wird ein Bildempfangsmaterial verwährend des Übertragungsprozesses in freie Carb- wendet, dessen Pigmentschicht als Bindemittel für oxylgruppen übergeführt werden. Geeignete polymere 45 das Titandioxyd Polyvinylalkohol enthält.
Säuren sind beispielsweise Cellulosederivate und Vinyl- Das Verhältnis von weißem Pigment zu Bindemittel polymerisate wie auch Säuren anderer polymerer ist nicht kritisch, obwohl das Gewichtsverhältnis Verbindungen. von Pigment zu Bindemittel zweckmäßig etwa 1:5

Beispiele hierfür sind: dibasische Halbester von bis 5:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis 3:1 beträgt.

Cellulcsederivaten mit freien Carboxylgruppen, ζ. B. 5° Die Dicke der weiß pigmentierten Zwischenschicht

Cellulcseacetat-Hydrogenphthalat, Celluloseacetat- beträgt zweckmäßig etwa 3 bis 25 Mikron, vorzugs-

Hydrogenglutarat, Celluloseacetat-Hydrogehsuccinat, weise etwa 8 bis 15 Mikron. ,

Äthylcellulose-Hydrogensuccina^Äthylcelluloseacetal- Vorzugsweise enthält die Pigmentschicht etwa

Hydrogensuccinat, Äthylcellulose-Hydrogenphthalat, 10,76 bis 215,28 mg/dm² Titandioxyd, und das Ge-

Äther- und Esterderivate der Cellulose, welche mit 55 wichtsverhältnis von Titandioxyd zu Bindemittel

Sulfoanhydriden, d. h. beispielsweise mit o-Sulfo- beträgt 1: 5 bis 5: 1.

benzoesäureanhydrid modifiziert wurden, Polystyryl- Das durch Diffusion übertragene Farbbild wird in

sulfonsäure,Carboxymethylcellulose, Polyvinyl-liydro- der Beizschicht des Bildempfangsmaterials gebeizt,

genphthalat, Polyvinylacetat-Hydrogenphthalat, Poly- Das Farbbild -hebt sich von dem weißen Hintergrund,

acrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol und carb- 60 welcher von der weiß pigmentierten Zwischenschicht

oxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, d. h. o-, m- des Bildempfangsmaterials gebildet wird, gut ab.

oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure, Fleckenbildende' oder verfärbend wirkende Stoffe

Teilester voh Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Misch- werden in der Säureschicht, welche zwischen der weiß

polymerisaten sowie Teilester von Methylvinyläther- pigmentierten Zwischenschicht und dem Schichtträger

Malcinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten. 65 des Bildempfangsmaterials liegt, gebunden und un-

Vorzugsweise enthält die Säureschicht als sauren sichtbar maskiert.

Stoff Copoly(methylvinyläther/Maleinsäure). Neben ihrer Wirkung als Fleckenmaske dient die

Aufgabe der Säureschicht ist die Beendigung der pigmentierte Zwischenschicht auch als Steuerschicht

7 8

um die Diffusionsgeschwindigkeit der einzelnen Be- Emulsionsschicht 15 enthält einen nicht diffundierenden

standteile der alkalischen Entwicklerlösung in die Kuppler, welcher nach Reaktion mit einer oxydierten

darunterliegende Säureschicht zu steuern. Offensicht- Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden

lieh erleichtert das weiße Pigment diese zuletzt genannte gelben Farbstoff liefert. Über der blauempfindlichen

Steuerfunktion. 5 Silberhalogenidemulsionsschicht 15 befindet sich eine

Auf diese Weise erhält man genügend Zeit, um das Deckschicht 16, weiche Zusätze, wie beispielsweise

belichtete, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial Antioxydantien, UV-Absorber und Farbentwickler,

vollständig zu entwickeln, den Farbstoff vollständig von enthalten kann.

dem Aufzeichnungsmaterial auf die Bildempfangs- Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem Träger schicht zu übertragen und das Farbbild in der den io 21 mit einer auf dem Träger angeordneten Säure-Farbstoff aufnehmenden Beizmittelschicht des Bild- schicht 20. Auf die Säureschicht 20 folgt eine weiße empfangsmaterials in geeigneter Weise auszubilden. Pigmentschicht 19, welche durch eine Zwischenschicht

Abgesehen von der Beizmittelschicht, der weiß 18 von der darauffolgenden Beizmittelschicht 17

pigmentierten Pigmentschicht und der Säureschicht getrennt ist.

kann das Bildempfangsmaterial gegebenfalls noch 15 In dem zerbrechbaren Behälter 22 befindet sich

Zwischenschichten und Deckschichten mit UV-Ab- eine alkalische Behandlungslösung, in der sich vor-

sorbern enthalten. ' . . zugsweise auch die prämire, aromatische Farbent-

Die verschiedenen Schichten des Bildempfangs- Wicklerverbindung befindet.

materials als auch des Aufzeichnungsmaterials können Das Empfangsmaterial liegt während der Überin üblicher Weise auf die verschiedensten üblichen 20 tragung über dem lichtempfindlichen, photographischen Schichtträger, z. B. aus Papier, mit Polyäthylen be- Material. Bei der Farbentwicklung diffundieren der schichtetem Papier, mit Polypropylen beschichtetem Blaugrün-Farbstoff von Schicht 11, der Purpur-Papier sowie Folien aus Cellulosenitrat, Cellulose- Farbstoff von Schicht 13 und der Gelb-Farbstoff von acetat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polycarbonat und Schicht 15 bildweise nacheinander auf die Beizmittel-Polyäthylenterephthalat aufgetragen sein. 25 schicht 17.

Die Zeichnung soll die Erfindung näher ver- Nach der Diffusionsübertragung der Farbbilder

anschaulichen. Im einzelnen ist dargestellt in von dem photographischen Material (in F i g. 1 durch

F i g. 1 ein photographisches Mehrfarbenmaterial Schichten 10 bis 16 dargestellt) auf die Beizmittel-

in Verbindung mit einem gesonderten Bildempfangs- schicht des Empfangsmaterials (in Fi g. 1 durch

material und einem zerbrechbaren Behälter, welcher 3° Schichten 17 bis 21 dargestellt), wird die Alkalinität

eine alkalische Behandlungslösung enthält, der Entwicklerlösung durch den in der Säureschicht 20

F i g. 2 ein lichtempfindliches Material, in welchem des Empfangsmaterials anwesenden sauren Stoff der lichtempfindliche Anteil und das Bildempfangs- beträchtlich vermindert. Beim Abziehen des Bildmaterial eine Einheit bilden. empfangsmaterials vom lichtempfindlichen, . photo-

Wie sich aus F i g. 1 ergibt, ist auf dem Träger 10 35 graphischen Material wird die Alkalinität der restlichen eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Entwicklerlösung auf dem Farbbildempfangsmaterial 11 angeordnet, welche einen nicht diffundierenden weiter vermindert, wodurch eine Nachbehandlung Kuppler enthält, der nach Reaktion mit einer oxy- des Materials vermieden werden kann. Weiterhin dierten, primären, aromatischen Aminfarbentwickler- werden fleckenbildende Stoffe in der Säureschicht 20 verbindung einen diffundierenden Blaugrün-Farbstoff 40 des Empfangsmaterials lokalisiert und durch die bildet. Auf der rotempfindlichen Silberhalogenid- weiße Pigmentschicht 19 maskiert bzw. überdeckt, emulsionsschicht 11 befindet sich eine Zwischen- Das in F i g. 2 dargestellte Material besteht aus schicht 12, welche die darüberliegende grünempfind- einem Träger 30, der Säureschicht 31, der weißen liehe Silberhalogenidemulsionsschicht 13 von der rot- Pigmentschicht 32, der Beizmittelschicht 33, der Zwiempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 11 45 schenschicht 34, der Abstreifschicht 35, die dazu dient, trennt. Die Zwischenschicht 12 kann gegebenenfalls eine Trennung des Bildempgfansmaterials vom licht-Zusätze, wie Antioxydantien, nicht diffundierende empfindlichen Anteil des photographischen Materials Kuppler, welche mit den oxydierten Farbentwicklern nach der Übertragung des Farbbildes zu ermöglichen, aus benachbarten Schichten nicht diffundierbare und den Schichten 36 bis 41, die den in F i g. 1 dar-Farbstoffe bilden, Filterfarbstoffe, wie beispielsweise 50 gestellten Schichten 11 bis 16 entsprechen, einen Purpurfilterfarbstoff enthalten. Die grünemp- Nach der bildweisen Belichtung und Befeuchtung findliche Silberhalogenidemulsionsschicht 13 enthält mit einer alkalischen Behandlungslösung, welche eine einen nicht diffundierenden Kuppler, welcher nach primäre, aromatische Aminfarbentwicklerverbindung Reaktion mit einer oxydierten, primären, aromatischen enthält, diffundieren der Blaugrün-, der Purpur; und Aminfarbentwicklerverbindung einen diffundierenden 55 der Gelb-Farbstoff von den Schichten 36, 38 bzw. 40 Purpurfarbstoff liefert. Über der grünempfindlichen bildweise nacheinader auf die Beizmittelschicht 33. Silberhalogenidemulsionsschicht 13 befindet sich eine Anschließend kann die Abstreifschicht 35 abgezogen Zwischenschicht 14, welche die grünempfindliche werden, wodurch' die Schichten35'|iis^a4!'-'entfernt Silberhalogenidemulsionsschicht 13 von der blau- werden. Zurück bleibt die Beizmittelschicht 33 mit empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 15 60 dem Farbbild, die weiß pigmentierte Schicht 32, trennt. Die Zwischenschicht 14 kann ähnlich wie die welche die fleckenbildenden Materialien überdeckt Zwischenschicht 12 Antioxydantien, nicht diffun- und die Säureschicht 31. . dierende Kuppler, welche mit oxydierten, primären, Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher aromatischen Aminentwicklerverbindungen aus be- veranschaulichen, nachbarten Schichten nicht diffundierende Farbstoffe 65 _ . .. . bilden und Filterfarbstoffe enthalten. Normalerweise Beispiel 1 enthält die Zwischenschicht 14 gelbes Carey-Lea-Silber Es wurden drei verschiedene Bildempfangsund dient als Blaulichtfilter. Die blauempfindliche materialien 1, 2 und 3 hergestellt und jeweils in der

ίο

später beschriebenen Weise zur Übertragung eines mehrfabrigen Bildes verwendet.

Empfangsmaterial Nr. 1

Auf einen opaken, weißen Papierträger wurde eine Schicht der folgenden Zusammensetzung:

Gelatine 55,07 mg/dm²

Octadecyltributylammoniumbromid 21,53 mg/dm² aufgetragen.

Empfangsmaterial Nr. 2

Auf einen opaken, weißen Papierträger wurden die folgenden vier Schichten aufgetragen, wobei Schicht 1 die dem Träger nächstliegende Schicht war.

Schicht 1

Copoly-(methyivinyläther/
Maleinsäure) -

322,92 mg/dm²

Schicht 2

Polyvinylalkohol 72,12 mg/dm²

Polyvinylacetat 127,01 mg/dm²

Schicht 3

Gelatine 5,51 mg/dm²

Schicht 4

Gelatine 55,07 mg/dm²

Octadecyltributylammoniumbromid 21,53 mg/dm²

Empfangsmaterial Nr. 3

Das Bildempfangsmaterial besaß einen dem Bildempfangsmaterial Nr. 2 entsprechenden Aufbau. Die Schicht 2 besaß jedoch die folgende Zusammensetzung:

Polyvinylalkohol ...... 48,44 mg/dm²

Polyvinylacetat 80,73 mg/dm²

Feinverteiltes TiO₂

(»Titanox TL«, Titandioxyd,

Titanium Pigment Corp. N. Y. C) 107,64 mg/dm²

Weiterhin wurde ein photographisches Mehrfarbenmaterial des im Beispiel 1, Spalten 30 und 31, der USA.-Patentschrift 3 227 550 beschriebenen und durch F i g. 1 der Zeichnung (Schichten 10 bis 16) veranschaulichten Typs hergestellt. Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen bestanden aus Direktpositiv-Gelatine-SilberbromjodidemuIsionen mit einem l-Hydroxy-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-N-äthyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilidkuppler, einem 1-Phenyl-3-(3,5-disuIfobenzamido)-4-(2-hydroxy-4-pentadecyl- phenylazo)-5-pyrazolonkuppler und einem «-Pivalylöc-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-4-sulfoacetanilidkaliumsalzkuppler in der rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschicht.
Teilstücke des erhaltenen photographischen Materials wurden getrennt, jedoch in gleicher Weise, durch eine Neutraldichte-Testkarte belichtet und 3 Minuten lang bei etwa 22,2° C mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung, die auf die Teilstücke versprüht wurde, entwickelt.

Benzylalkohol 5 ml

6-Nitrobenzimidazol , 0,25 g

hochviskose Hydroxyäthylcellulose .... 20 g

Natriumhydroxyd 6 g

p-Aminoäthyl-^-hydroxyäthylanilin ... 1,25 g
Mit Wasser auffüllen auf 11

Diese Lösung wurde jeweils zwischen die belichteten, photographischen Materialien und die Bildempfangsblätter Nr. 1, 2 bzw. 3 gesprüht. Nach beendeter Entwicklung wurden dei Bildempfangsblätter von den lichtempfindlichen, photographischen Materialien getrennt. Bildempfangsblatt Nr. 1 wurde in zwei Teile geteilt, von denen der eine 3 Minuten bei etwa 23,9°C mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wurde. Beide Teile des Empfangsblattes Nr. 1 sowie die Empfangsblätter Nr. 2 und 3 wurden nun jeweils in drei Streifen zerschnitten, welche mit a, b und c bezeichnet wurden.

Sämtliche Streifen a wurden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 60° C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% in einem Ofen aufbewahrt.

Sämtliche Streifen b wurden 1 Woche lang bei einer

Temperatur von 6O⁰C und eine.r relativen Feuchtigkeit von 70% in einem Ofen aufbewahrt.

Sämtliche Streifen c wurden 48 Stunden lang mit einer Xenon-Bogenlampe belichtet.

Die folgende Tabelle zeigt die Zunahme der Fleckenbildung, welche bei jeder Probe in den Bezirken der hohen Lichter auftrat. Die Messung erfolgte mit Blaulicht bei 450 nm.

Empfangsmaterial	Streifen	Ursprüngliche Dichte	Dichte nach der Behandlung	Dichteänderung
1 ungewaschen ungewaschen ungewaschen	a b C	0,57 0,50 0,63	1,47 ' . 1,52 1,70	0,90 1,02 1,07
,gewaschen . gewaschen gewaschen	a b C	0,36 0,40 0,37	0,42 0,50 0,27	0,06 0,10 -0,10
2 ungewaschen ungewaschen ungewaschen	a .b C	0,39 0,56 0,41	0,93 1,18 0,44	0,54 0,62 0,03
3 ungewaschen ungewaschen ungewaschen	a b C	0,45 0,59 0,54	0,50 0,54 0,49	0,05 -0,05 -0,05

Aus derTabelle ergibt sich deutlich die Verbesserung, 65 Bezirken der hohen Lichter der Streifen a, b und c die sich mit einem »pigmentierten« Empfangsmaterial des Empfangsmaterials Nr. 3 weggelassen und dieses erzielen läßt. anschließend inkubiert und belichtet, zeigte sich, daß

Wurde die pigmentierte Zwischenschicht in den die zuunterst liegende, die polymere Säure enthaltende

11 ' . 12

Schicht einen ähnlichen Fleckengehalt aufwies wie Die Dichte des neutralen FarbstofTbildes (d. h. die

die entsprechenden Streifen der Empfangsschicht Nr. 2. blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffe) in

den Bezirken der maximalen Dichte war bei den

B e i s ρ i e 1 2 Empfangsmaterialien I, II, III," IV und -V praktisch

5 gleich, während die Farbdichte in den Empfangs-Unter Verwendung eines opaken, weißen Papiers materialien VI und VII unzureichend niedrig war. als Träger wurden Bildempfangsmaterialien folgender Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß das Titan-Zusammensetzung hergestellt. (Schicht 1 ist dabei dioxyd in der Schicht 3 der Empfangsmaterialien III, die dem Träger am nächsten liegende Schicht.) IV und V als Steuersubstanz ebenso wirksam ist wie

ίο polymere Stoffe, wie beispielsweise Polyvinylalkohol

Empfangsmaterial! und/oder Polyvinylacetat. Während die relativ niedrigen

Mengen an Polymeren in den Empfangsmaterialien VI

Schicht 1 Gelatine 64,57 mg/dm² und VII.nicht ausreichen, um die erforderliche Steuer-Schicht 2 Copoly-(methylvinyläther/ funktion (timing function) durchzuführen, wirken sie

Maleinsäure) 322,92 mg/dm² 15 jedoch als Bindemittel für Titandioxyd, wie sich aus

Schicht 3 Polyvinylacetat.... 113,02 mg/dm² dem Verhalten des Empfangsmaterials III ergibt.

Polyvinylalkohol 56,51 mg/dm² Das Titandioxyd kann in den Pigmentzwischen-

Schicht 4 Polyvinylalkohol 55,07 mg/dm² schichten der Farbbildempfangsmaterialien entweder

Octadecyl-tri-n-butyl- zusätzlich zu oder an Stelle eines Teiles des alkali-

ammoniumbromid 21,53 mg/dm² 20 permeablen polymeren Materials wie in den Empfangs-

„ . , τ. materialien IV und V vorhanden sein.

Empfangsmaterial II

Wie Empfangsmaterial I, mit der Ausnahme, daß B e 1 s ρ 1 e 1 3

die Schicht 3 folgende Zusammensetzung aufwies: Es wurden weitere Empfangsmaterialien des im

Polyvinylacetat 113,02 mg/dm^{2 25} J^⁵P*¹ ¹ ^als„ Empfangsmaterial III beschriebenen

Polyvinylalkohol 169,53 mg/dm^{2 Τ}..^νΡ* hergestellt, in welchen das einzige Bindemittel

fur das Titandioxyd aus Polyvinylalkohol bestand. Wurden diese Empfangsmaterialien wie im Beispiel 1

bmpfangsmaterial 111 beschrieben getestet, wurden ähnliche Ergebnisse wie

Wie Empfangsmaterial I, mit der Ausnahme, daß 30 mit Empfangsmaterilien, in denen das Titandioxyd

die Schicht 3 folgende Zusammensetzung aufwies: in einer Mischung von Trägerpolymeren dispergiert

Polyvinylacetat 58,12 mg/dm² war, erhalten.

Polyvinylalkohol 29,06 mg/dm² B e i s ρ i e 1 4

TiOo-Pulver 80,73 mg/dm² _ _o ., . , .„■-,,,,.,

35 Em Streifen eines dem im Beispiel 1 beschriebenen,

. lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterial ähnlichen

Empfangsmaterial Iv Mehrschichtenmaterials wurde durch einen Stufenkeil

Wie Empfangsmaterial I, mit der Ausnahme, daß mit einem Neutaldichteinkrement von 0,3 nach dem

die Schicht 3 folgende Zusammensetzung aufwies: im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und

Polyvinylacetat ....... 113,02 mg/dm^{2 4}° |^etestet· _Λ ^ Bildempfangsmaterial wurde das im

Polyvinylalkohol 56,51 mg/dm₂ ^BeisP^iel !beschriebene Empfangsmaterial Nr. 3 ver-

TiO₂-Pulver . 113,02 mg/dm² wendet D« ^Probe T ™*Λ !^"f . ■ ,

Die Probe a wurde anschließend 24 Stunden lang

. , bei einer Temperatur von 60° C und einer relativen

bmpiangsmatenai V 45 Feuchtigkeit von 70% in einem Ofen aufbewahrt.

Wie Empfangsmaterial I, mit der Ausnahme, daß Eine nicht entwickelte Probe des im Beispiel 1

die Schicht 3 folgende Zusammensetzung aufwies: beschriebenen Empfangsmaterials Nr. 3 wurde mit b

Polyvinylacetat.................. 16,15 mg/dm² bezeichnet und in gleicher Weise in einem Ofen

Polyvinylalkohol 40,36 mg/dm^a . g^elagert. .■„■_., ■. . . .· _n .

TiO -Pulver 113 02 mg/dm^{3 5}° ^{Bei einer visuellen} Prüfung der beiden Proben

² ' ' ' zeigte sich, daß der Bezirk der Probe a, welcher der

„ . . maximalen Belichtung auf dem photographischen

Empfangsmaterial VI Material entsprach, ebenso weiß war wie die Gesamt-

Wie Empfangsmaterial I, mit der Ausnahme, daß fläche der Probe b. Dieses Beispiel zeigt, daß die weiß

die Schicht 3 folgende Zusammensetzung aufwies: 55 pigmentierte Zwischenschicht des beim Verfahren der

Polyvinylalkohol 56,51 mg/dm² Erfindung verwendeten ^Empfangsmaterials keine

• .. Affinität zu den fleckenbildenden Stoffen, welche

von der Entwicklung mit dem polymeren, aromatischen Empfangsmaterial VII , Aminentwickler stammen, besitzt.

Wie Empfangsmaterial I, mit der Ausnahme, daß ^6o Beispiel 5

die Schicht 3 folgende Zusammensetzung aufwies:

„,.. ^*, ,. . Es wurde ein lichtempfindliches, photographisches

Po yviny acetal 16,15 mg dm Mehrfarbenmaterial hergestellt, welches mit einem

Polyvinylalkohol 40,36 mg/dm² Bildempfangsmaterial eine Einheit bildete. Das photo-

⁶5 graphische Material entsprach dem in F i g. 2 dar-

Sämtliche der angegebenen Empfangsmaterialien gestellten Material. Der lichtempfindliche Anteil des wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet, und Materials (Schichten 36 bis 41) entsprach dem des im zwar mit folgenden Ergebnissen: Beispiel 1 beschriebenen Materials mit der Ausnahme,

Claims

13 14 daß die Silberhalogenidemulsionen der einzelnen Patentansprüche: Schichten aus üblichen negativen ausentwickelbaren Emulsionen bestanden. Unmittelbar unter den Silber- 1. Farbdiffusionsverfahren, bei dem ein bildhalogenidemulsionsschichten befanden sich die im weise belichtetes, photographisches Aufzeichnungsfolgenden angegebenen Schichten. Die Schicht 1 5 material "mit mindestens einer Silberhalogenidbefand sich direkt auf dem Träger. emulsionsschicht, mit deren Silberhalogenid ein ',.,/_ ., .,.,-,, . ' nicht diffundierender, mit einer oxydierten, pri-Sch.cht 1 Copoly-imethylvmylather/ . ■ märerij aromatischen Aminfarbentwicklerver- Maleinsaure 322,92 mg dm2 bindung einen diffundierenden Farbstoff bildender Schicht 2 Polyvinylalkohol 56,51 mg/dm2 io Farbkuppler in Kontakt steht, in Anwesenheit TiO2-Pulver 113,02 mg/dm2 einer primären, aromatischen Aminfarbentwickler- Schicht 3 Polyvinylalkohol 55,07 mg/dm2 verbindung mit einer alkalischen Lösung behandelt Octadecyl tri η butyl °' wird und bei dem das erhaltene diffundierbare ammoniumbromid ."..... 21,53 mg/dm2 Farbstoff bild auf ein Bildempfangsmaterial über- 15 tragen wird, wobei ein Bildempfangsmaterial Schicht 4 Gelatine 4,31 mg/dm« verwendet wird, das durch die Kombination Schicht 5 Gelatineanhydrid/Gelatine- folgender Aufbauelemente gekennzeichnet ist: derivat mit 25 Gewichts- . 1. einer alkalipermeablen Schicht mit einem Prozent Phthalsäure- Beizmittel für das Farbstoffbild (Beizmittelanhydrid , 10,76 mg/dm2 20 schicht) als äußere Schicht, Copoly-(äthylacrylat/ 2. einer alkalipermeablen Schicht mit einem Acrylsäure, zu 80°/0 ver- nicht, diffundierenden, sauren Stoff, welche estert 10,76 mg/dm2 zwischen Schichtträger und Beizmittelschicht liegt (Säureschicht), Verschiedene Proben dieses photographischen Ma- ?5 3. einer alkalipermeablen, lichtreflektierenden terials wurden durch em dreifarbiges Negativ belichtet Schicht mit einem nicht diffundierenden, fein- und in der folgenden Weise behandelt: verteilten weißen Pigment zwischen der Säure- , _n c , . τ. . ,, 1 · · τ- un(3 der Beizmittelschicht (Pigmentschicht),

1. 30 Sekunden Entwicklung bei einer Temperatur 4 _dnem Schichtträger,
von 51,7 ⁰C in einer Entwicklerlösung der 3°

folgenden Zusammensetzung: sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- oder

Trinatriumphosphat 75,0 g Deckschichten.

Diäthylhydroxylaminsulfat ......... 0,5 g 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g kennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial

,Kaliumbromid 8,0 g 35 verwendet, dessen Pigmentschicht als Pigment

p-Aminoäthyl-/?-hydroxyäthylanilin .. 10,0 g Titandioxyd enthält.

Natriumhydroxyd 2,0 g 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge-

2-Aminoäthanol.... 3,0 g kennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial ver-

6-Nitrobenzimidazol 0,18 g wendet wird, dessen Pigmentschicht als Bindemittel

Mit Wasser auffüllen auf 1,01 40 für das Titandioxyd Polyvinylalkohol enthält.

2. 15 Sekunden langes Eintauchen in ein saures 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge-Stoppbad mit 2% Essigsäure bei einer Tem- kennzeichnet, daß die Pigmentschicht etwa 10,76 bis peratur von 22,2°C. ' 215,28 mg/dm² Titandioxyd enthält und daß das

3. 15 Sekunden langes Waschen durch Besprühen - Gewichtsverhältnis von Titandioxyd zu Bindemittel mit Wasser bei 22,2°C. 45 1: 5 bis 5 :1 beträgt.

4. Trocknen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet daß man ein Bildempfangsmaterial

Während der Entwicklung des photographischen verwendet, dessen Säureschicht als sauren Stoff

Materials diffundierten die in dem lichtempfindlichen ein saures Polymer enthält.

Anteil des photographischen Materials gebildeten 50

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge-Bildfarbstoffe auf die mit dem lichtempfindlichen kennzeichnet, daß die Säureschicht als sauren Anteil eineEinheitbildendeBeizmittelschicht(Schicht3), Stoff Copoly-(methylvinyläther/Maleinsäure) entin der ein dreifarbiges Bild entstand. Während des hält.

Waschens wurden die lichtempfindlichen Schichten

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gevon dem Empfangsmaterial abgetrennt. Die Abstreif- 55 kennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial verschicht 5 wurde aufgelöst. wendet wird, dessen Beizmittelschicht als Beiz-Es wurden weitere Empfangsmaterialien, wie be- mittel Octadecyltributylammoniumbromid enthält, schrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gedaß unter der Beizmittelschicht keine TiO₂-haltige kennzeichnet, daß man ein photographisches Äuf-Schicht angeordnet wurde. Die Behandlung erfolgte 60 Zeichnungsmaterial mit mindestens einer Direktin der beschriebenen Weise. positiv-Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Bei einem Vergleich der Ergebnisse zeigte sich, daß

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gedas TiO₂-enthaltende Empfangsmaterial sichtlich kennzeichnet, daß man ein photographisches Aufweniger Flecken aufwies und eine bessere Farbwieder- Zeichnungsmaterial mit mindestens einer ein Negativ gäbe lieferte als das Empfangsmaterial, welches kein 65 bildenden, ausentwickelbaren Silberhalogenid-TiO₂ enthielt. ^emulsionsschicht verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen