DE2064884A1 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusions-übertragungsverfahren. Ausscheidung aus: 2038260 - Google Patents

Description

DA-4153

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

INTERNATIONAL POIAROID CORPORATION 1 Exchange Place, Jersey City, New Jersey / USA

betreffend

Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungs material für Diffusionsübertragungsvejffahren

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Fotografie und bezieht sich insbesondere auf fotografische Produkte, die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren eignen.

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich hauptsächlich mit fotografischen Produkten, die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungsfarbverfahren eignen. Die fotografischen Produkte enthalten eine lichtempfindliche zusammengesetzte Struktur bzw. ein solches Laminat, das mehrere wesentliche Schichten enthält. Hierzu gehören

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eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in einer Entwicklerlösung als Folge der Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch einfallende aktinische Strahlen löslich und diffundierbar ist; eine Schicht, die für ein durch die Entwicklerlösung diffundierbar gemachtes Farbstoffbild bildendes Material durchlässig ist und-eine teilchenförmige Dispersion eines das sichtbare Licht reflektierenden anorganischenKgments enthält, das anfangs in einer ersten mittleren Teilchengröße vorhanden ist, welche aktinische Strahlen hindurch— treten läßt, die auf diese Schicht auftreffen und wirksam sind, um die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu belichten und wobei diese Dispersion nach der Berührung mit der alkalischen Entwicklerlösung eine Dispersion des Pigments bildet, das eine zweite mittlere Teilchengröße mit größerem Durchmesser als die erste mittlere Teilchengröße aufweist und einfallende aktinische Strahlen so reflektieren kann, daß dadurch das Farbstoffbild bildende Material,das der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist, abgedeckt wird; eine polymere, von dem Farbstoffbild bildenden Material anfärbbare Schicht und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Man erhält auf diese Weise fotografische Diffusionsübertragungsprodukte als Filmeinheit (Verbundfilm), die ein lichtempfindliches Laminat des zuletzt identifizierten Typs in

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Verbindung mit einem aufreißbaren Behälter enthält, in dem eine alkalische Entwicklerlösung enthalten ist; in dieser Lösung ist ein Trübungsmittel in einer ausreichenden Menge dispergiert, um zusammen mit dem anorganischen Pigment der zweiten mittleren Teilchengröße die Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Gegenwart aktinischer Strahlen zu verhindern, die auf die dimensionsstabile durchsichtige Schicht einfallen. Das anorganische Pigment der zweiten Teilchengröße ist in einer solchen Menge anwesend, daß es das Trübungsmit- λ tel und das Farbstoffbild bildende Material, das der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist, nach der Diffusionsübertragungsentwicklung abdeckt. Auf diese Weise erhält man eine Diffusionsübertragungs-Filmeinheit des zuletzt erwähnten Typs, deren Behälter starr angeordnet ist und sich quer zu einer Führungskante des lichtempfindlichen Laminats erstreckt, wodurch nach dem Aufbringen von-Druckkräften der Entwickler zwischen die gegenüberliegenden Flächen der anfärbbaren polymeren Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emul- * sion mit dem unmittelbar daran anliegenden Farbstoffbild bildenden Material verteilt wird. Bei der bevorzugten Aust führungsform wird der Entwickler zwischen die gegenüberliegenden Flächen der für die Entwicklerlösung durchlässigen, das anorganische Pigment enthaltenden Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit

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dem unmittelbar anliegenden ihr zugeordneten Farbstoffbild bildenden Material verteilt. Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf fotografische Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen solche Produkte verwendet werden.

Andere Ziele der' Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen. Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die folgende Beschreibung zusammen'mit den beigefügten Zeichnungen Bezug fe genommen.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterials.

Die Fj.g. 2, 4 und 6 stellen schematische vergrößerte Querschnitte der Filmeinheit (Aufzeichnungsmaterial) nach Fig.1 entlang der Linie 2-2 dar; sie erläutern die Zuordnung der Elemente während der drei dargestellten Stufen bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur ' Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbilds gemäß der Erfindung; die Dicke der verschiedenen Materialien ist übertrieben dargestellt. Fig. 2 erläutert die Belich-■ tungsstufe, Fig. 4 die Entwicklungsstufe und Fig. 6 das Verfahrensprodukt.

Die Fig. 3, 5 und 7 sind schematische, weiter vergrößerte Querschnitte der Filmeinheiten der Fig. 2, 4 und 6, ent-

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lang der Schnittlinien 3-3, 5-5 und 7-7. Sie erläutern d.ie Einzelheiten der Anordnung der Schichten, die das lichtempfindliche laminat während der drei erläuterten Stufen des Übertragungsverfahrens enthalten.

Nach der USA-Patentschrift 2 983 606 kann ein lichtempfindliches Element, das einen Farbstoffentwickler, d.h. einen Farbstoff, der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist, und eine Silberhalogenid-Emulsion enthält, belichtet und von einem flüssigen Entwickler in der Dun- ■ f kelheit benetzt werden, z.B. durch Eintauchen, Übergießen, Aufsprühen und dergleichen. Das belichtete lichtempfindliche Element wird vor, während oder nach dem Benetzen auf ein blattförmiges Trägerelement gelegt, das als Bildaufnahmeschicht verwendet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Entwicklerflüssigkeit auf das lichtempfindliche Element in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht als das lichtempfindliche Element auf die Bildaufnahmeschicht gelegt. Die Entwicklerflüssigkeit, die sich zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildaufnahmeschicht befindet, dringt in die Emulsion ein, um dort die Entwicklung des darin enthaltenen latenten Bilds einzuleiten. Der Färbstoffentwickler wird an belichteten Flächen als Folge der Entwicklung des latenten Bilds unbeweglich gemacht bzw. ausgefällt. Dieses Unbeweglichmachen ist offensichtlich, we-

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nigstens zum Teil auf eine Änderung der Lösliehkeitseigenschaften des Färbstoffentwicklers nach der Oxidation, insbesondere auf seine Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Diese Erscheinung kann auch, wenigstens teilweise, auf eine Gerbwirkung auf die Emulsion durch die oxidierte Entwicklersubstanz und zum Teil auf eine örtliche Alkalierschöpfung als Folge der Entwicklung zurücksfuführen sein. In unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der Emulsion bleibt der Farbstoffentwiekler unumgesetzt und diffundierbar und ergibt somit eine bildmäßige Verteilung von nicht oxidierten Farbstoffentwicklern, gelöst in der Entwicklerflüssigkeit als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenid-Emulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxidiertem Farbstoffentwickler wird während der Einwirkungsperiode auf eine darüberliegende Bildaufnahmeschicht übertragen, wobei von dieser Übertragung im wesentlichen oxidierter Farbstoffentwickler ausgeschlossen ist. Das Bildaufnahmeelement enthält von der entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion von nicht oxidiertem Farbstoffentwickler ohne nennenswert die bildmäßige Verteilung hiervon zu stören, wobei man ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bilds erhält. Das Bildaufnahmeelement kann Substanzen enthalten, die als Beizmittel wirken oder in anderer Weise den diffundierten, nicht oxidierten Farbstoffentwickler fixieren.

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Wenn die Farbe des übertragenen Farb'stoffentwicklers durch Änderung des pH des Bildaufnahmeelements beeinflußt wird, kann dieser pH in Übereinstimmung mit bekannten Methoden so eingestellt werden, daß man einen pH erhält, der die gewünschte Farbe verleiht. Das gewünschte positive Bild wird durch Abstreifen der Bildaufnahmeschicht von dem lichtempfindlichen Element nach Ablauf einer geeigneten Einwirkungsperiode freigelegt.

Wie oben erwähnt, sind die Farbstoffentwickler Verbindun- * gen, die im gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-Entwieklerfunktion enthalten. Mit dem Ausdruck "Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwicke. λ kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfanktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind z.B. ortho-Dihydroxiphenyl- oder ortho- bzw. paraaminosubstituierte Hydroxiphenylgruppen. Im allgemeinen gehört zu der Entwicklerfunktion eine benzoide Entwiek- "

lerfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklergruppe, die beim Oxidieren chinoide oder Chinonsubstanzen bildet.

Mehrfarbige Bilder können durch Verwendung von Farbbild bildenden Komponenten, z.B. den oben erwähnten Farbstoffentwicklern enthalten werden. Ein solches Verfahren, bei

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dem man mehrfarbige Übertragungsbilder unter Verwendung von Farbstoffentwicklern in einem einheitlichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Element erhält, ist in der USA-Patentschrift 2 983 606 und insbesondere in der Fig. 9 der Zeichnung beschrieben. Danach liegen wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf einem einzigen Träger. Sie werden gleichzeitig und ohne Abtrennen mit einer einzigen üblichen Bildaufnahmeschicht entwickelt. Eine geeignete An-

^ Ordnung dieser Art enthält einen Träger, auf dem sich eine rot empfindliche Silberhalogenid-Emulsions-Schicht, eine grün empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet. Diesen Emulsionen sind in entsprechender Weise z.B. ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet. Der Farbstoffentwickler kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht beispielsweise in Form von Teilchen verwendet werden, oder er kann als

™ Schicht hinter den geeigneten Silberhalogenid-Emulsionsschichten angeordnet sein. Jede Gruppe aus Silberhalogenid-Emulsion und ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kann gegebenenfalls von den anderen Gruppe durch geeignete Zwischenschichten, z.B. durch eine Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol voneinander getrennt sein. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor der grün .-empfindlichen Emulsion anzuordnen.

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Ein solches Gelbfilter kann in einer Zwischenschicht eingebaut sein. Falls erwünscht, kann jedoch ein gelber Farbstoffentwickler mit den entsprechenden spektralen Eigenschaften in einem Zustand verwendet werden, in dem er wie ein Gelbfilter wirkt. In diesen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter entbehrlich sein.

Die Farbstoffentwickler werden vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit ausgewählt, Farben zu ergeben, die sich zur Durchführung der subtraktiven Farbfotografie eignen, d.h. das oben erwähnte blau-grün, purpur und gelb. Die Färbstoffentwickler können in die entsprechende Silberhai ogenid-Emulsion oder bei einer bevorzugten Ausführungsform in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion eingearbeitet sein.

Im einzelnen kann der Farbstoffentwickler beispielsweise in einem Überzug oder einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion vorliegen. Eine solche Überzugslösung enthält etwa 0,5 bis 8 Gew.-$ des betreffenden Farbstoffentwicklers, verteilt in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, das von der betreffenden Diffusionsübertragungs-Entwicklerflüssigkeit durchdrungen werden kann.

Beispiele für Materialien, die sich als Bildaufnähmeschichten eignen, sind aus einer Lösung anfärbbare Polymere wie

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Nylon, zB. N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel, z.B. halb Celluloseacetat und halb Oleinsäure; Gelatine und andere Materialien ähnlicher Natur. Bevorzugte Materialien enthalten Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel enthalten, z.B. Poly-4-vinylpyridin (vgl. USA-Patentschrift 5 148 061).

Die in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen flüssigen Entwickler, die sich, für Diffusionsübertragungsmehrfarbeiiverfahren eignen, enthalten wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z.B. Diäthylamin, .Natriumhydroxyd oder Natriumkarbonat und dergleichen. Sie besitzen vorzugsweise einen pH höher als 12 und insbesondere eine Viskositätserhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Typs darstellt, das beim Verteilen und Trocknen des Entwicklers einen relativ kräftigen und relativ stabilen Film bildet. Die bevorzugten filmbildenden Materialien enthalten hochmolekulare Polymere, wie polymere, wasserlösliche Äther, die für eine alkalische Lösung inert sind, z.B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumkarboxymethylcellulose. Zusätzlich können filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel, deren Fähigkeit die Viskosität zu erhöhen, im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, wenn sie eine längere Zeit lang in Lösung gehalten werden, ebenfalls verwendet

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werden. Das filmbildende Material ist vorzugsweise in dem Entwickler in solchen Mengen enthalten, daß es ihm eine Viskosität von mehr als 100 cps bei einer Temperatür von etwa 24° C und vorzugsweise von 100,000 cps bis 200.000 cps bei dieser Temperatur verleiht.

Nach der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606' muß eine Bildaufnahmeschicht des dort beschriebenen Typs von dem darüberliegenden lichtempfindlichen Element nach der Bildung des Übertragungsbilds nicht abgetrennt werden, | wenn das Bildaufnahmeelement durchsichtig .ist und wenn ein Entwickler, der eine Substanz enthält, die ihn nach dem Trocknen undurchsichtig macht, zwischen der Bildaufnahmeschicht und der einen oder mehreren Silberhalogenid-Emulsionen verteilt worden ist.

Wenn Jedoch die Bildaufnahmeschicht in Berührung mit dem lichtempfindlichen Element nach der Bildung des Farbstoffentwickler-Übertragungsbilds gehalten wird, und ein alkalischer Entwickler anwesend ist, der notwendigerweise einen pH aufweist, bei dem ein Farbstoffentwickler, beispielsweise in reduzierter Form, unter Bildung des Farbstoff Übertragungsbilds diffundiert, so ist das entstandene Übertragungsbild über einen längeren Zeitraum instabil. Die Instabilität des Farbstoffbilds ist wenigstens zum Teil auf die Gegenwart einer alkalischen Masse mit einem relativ hohen pH in inniger Berührung mit dem

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Farbstoff oder den Farbstoffen zurückzuführen, die das Bild bilden. Diese Berührung selbst ergibt eine Instabilität für die Molekülstruktur des Farbstoffs, indem beispielsweise dessen Zersetzung katalysiert wird und unerwünschte Strukturverschiebungen eintreten, welche die Spektraleigenschaften des Farbstoffbilds beeinflussen. Hinzukommt, daß die Gegenwart eines alkalischen Entwicklers, der einen pH aufweist, bei dem der Farbstoff z.B. in reduzierter Form diffundiert, ebenfalls Jk ein einheitliches dynamisches System ergibt, bei dem oxidierter Farbstoff, als Folge seiner Entwicklung im Laufe der Zeit in Flächen des lichtempfindlichen Elements unbeweglich gemacht wird, wobei sieh in diesen Flächen ein Gleichgewicht zwischen oxidiertem und reduziertem ,Farbstoff einstellt. Weil der pH des dynamischen Systems so ist, daß eine Diffusion der reduzierten Form des Farbstoffs stattfindet, wird reduzierter Farbstoff wenigstens zum Teil auf die Bildaufnahmeschicht übertragen und die resultierende Diffusion wird in solchen Flä-

chen des lichtempfindlichen Elements das Gleichgewicht zu Gunsten zusätzlicher Bildung von reduziertem Farbstoff stören. Als Folge der Wirksamkeit der Bildaufnah- meschicht, als ein Verblassen des Farbstoffs, wird eine solche nicht bildmäßige Verfärbung der bildtragenden Schicht das Gleichgewicht weiter zu Gunsten von zusätzlicher Bildung von Farbstoff in reduzierter diffundierbarer Form beeinflussen« Unter diesen Umständen wird

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die Schärfe des Übertragungsbilds, das sich ursprünglich auf der Bildaufnahmeschicht befunden hat, kontinuierlich in dem Delta zwischen den Maximum- und Minimum-Dichten des Bilds abnehmen und schließlich zu einem Verlust von allen Bildeinzelheiten in der BiIdaufnahmeschicht führen. Man erhält letztlich nur eine polymere Schicht, die eine relativ gleichmäßige Gesamtfärbung aufweist.

Alle Versuche, die-Fähigkeit des Verblassens der Farbstoffe auf der Bildaufnahmeschicht zu verringern, bei- ' I spielsweise durch Verringerung seiner Beizfähigkeit, um wenigstens in gewissem Umfang die Wirkung der Bildaufnahmeschicht als Ursache des Verblassens der Farbstoffe zu beseitigen, haben jedoch die Diffusion des Farbstoffs von der Bildaufnahmeschicht zu dem Rest des Elements verstärkt, und zwar wenigstens zum Teil wegen der fortgesetzten Gegenwart des alkalischen Entwicklers mit einem pH, bei dem die reduzierte Form des Farbstoffs, der das Übertragungsbild bildet, diffundierbar ist. Das Ergebnis ist schließlich im wesentlichen die gesamte Bildzerstörung, die auch dann auftritt, wenn die Bildaufnahmeschicht als Ursache für das Verblassen der Farbstoffe wirkt, mit der Abweichung, daß der Farbstoff stärker über die Filmeinheit verteilt ist, und die letztlich entstehende Gesamtfärbung der Bildaufnahmeschicht eine geringere Sättigung aufweist.

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Die Probleme bei der Herstellung einer Filmeinheit, bei der die Bildaufnahmeschicht, die alkalische Entwicklerlösung und das lichtempfindliche Element nach der Bildung des Farbstoffübertragungsbilds aufeinanderliegend gehalten werden, z.B. ein Film, wie er in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist, können einfach und wirksam überwunden werden, wenn die in den USA-Patentschriften 3 415 644; 3 415 645 und 3 415 646 angegebenen physikalischen Parameter eingehalten werden.

Im einzelnen kann eine einheitliche fotografische Filmeinheit (Verbundfilm), die besonders zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbilds mit unerwartet guter Stabilität und anderen Eigenschaften geeignet ist, nach einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren hergestellt.werden, das in der erwähnten USA-Patentschrift 3 415 644 näher beschrieben ist. Danach enthält die Filmeinheit in einer zusammengesetzten Struktur bzw. als Laminat folgende wesentliche Schichten: Eine dimensionsstaMle undurchsichtige Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist; eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild ergebenden Material anfärbbar ist; eine polymere Säureschicht, die genügend Säuregruppen enthält, um nach einer wesentlichen Übertragungsbild-

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bildung den ersten pH einer ausgewählten Entwicklerlösung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem das farbstoff bild bildende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Mit dem Laminat ist ein aufreißbarer Behälter kombiniert, der eine wässrige alkalische Entwicklerlösung mit dem ersten pH sowie mit einem. Trübungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß das Farbstoffbild bildende Material abgedeckt wird. Dieser Behälter ist starr angeordnet und erstreckt sich quer entlang einer Führungs- i kante des Laminats, wodurch eine gleichmäßig gerichtete Abgabe des Behälterinhalts ermöglicht wird, damit er sich als Schicht zwischen die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die anliegende, für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare Polymerschicht verteilt, nachdem ein Druck auf den Behälter aufgebracht worden ist.

Es ist auch angegeben worden, daß die dimensionsstabile polymere Trägerschicht, die unmittelbar an die eine oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionssehiehten anliegt, durchsichtig sein kann (vgl. USA-Patentschrift 3 415 646). In diesem Fall kann das Trübungsmittel von Anfang an in dem Verbundfilm zwischen der anfärbbaren polymeren Schicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet sein (vgl. USA-Patentschrift 3 415 645).

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Die Verwendung der erf indungs gemäß en Filmeinheiten bei. dem beschriebenen fotografischen Diffusxonsübertragungsfarbverfahren,bei dem man außerordentlich stabile Farbübertragungsbilder erhält, beseitigt in wirksamer Weise wenigstens zum Teil die oben erörterten lachteile der ■bekannten Produkte und Verfahren ₉ weil "bei diesem Verfahren der Umgebiangs-pH der Filmeinheit τοη einem pH₉ bei dem die Übertragungsentwicklung abläuft, auf einen pH eingestellt wird, bei dem keine Farbstoffübertragung

»stattfindet, nachdem eine wesentliche Übertragungsbildbildung erfolgt ist«. Das stabile Übertragungsfarbbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten ₉ daß die Filmeinheit während der Belichtung, der-Entwicklung in Gegenwart von aktinischen Strahlen, dem Betrachten und Lagern der Einheit als einheitliches Laminat gehalten wird» Diese Übertragungsbilder zeigen die gewünschte Maximum- und Minimumdichte, Farbsättigung, Farbschattierung und Farbgenauigkeit. - - ' ■ '

™ Bei Filmeinheiten, die nach obigen Parametern hergestellt worden sind, ist weiter angegeben, daß e"ine polymere Säurekomponente vorhanden ist, die bei einem In situ-Verfahren den pH-Bereich der Filmeinheit einstellt.

Im einzelnen erfordern solche Filmeinheiten eine polymere Säureschicht, wie sie z„B. in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben ist«, Besonders bevorzugt ist eine inerte

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Zeit- oder Abstandschicht zwischen der polymeren Säure-'schicht, die sich auf einem Träger befindet, und der Bildaufnahmeschicht.

Wie in der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift näher angeführt ist, enthält die polymere Säureschicht Polymere mit Säuregruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium und dergleichen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxyd Salze bilden. Es kann sich auch um potentielle.Säuren bildende Gruppen handeln, wie Anhydride oder laktone oder um andere Gruppen, die mit Basen reagieren können, um sie einzufangen bzw. zurückzuhalten. Die -sauer reagierende Gruppe kann natürlich aus der sauren Polymerschicht nicht abdiffundieren. Bei der dort beschriebenen bevorzugten Ausführungsform enthält das Säurepolymer freie Carboxylgruppen und die Übertragungsentwicklerflüssigkeit enthält eine hohe Konzentration an Natrium- und/oder Kaliumionen. Die günstigsten Polymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Carboxylgruppen enthalten, die als freie Säuren in Wasser nicht löslich sind, aber wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden. Man kann aber auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens einige bevorzugt vor dem Aufquellen bzw. Behandeln in freie Carboxylgruppen umgewandelt worden sind. Obwohl die am leichtesten

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zugänglichen Säurepolymere Derivate von Cellulose oder Vinylpolymere sind, können auch andere polymere Säuren verwendet werden. Beispiele für besonders in der oben erwähnten Patentschrift angegebene polymere Säuren sinds Zweibasische Säurehalbesterderivate von Cellulose, die freie Carboxylgruppen enthalten, z.B. Celluloseacetat— hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogenglutarat, Celluloseacetat-hydrogensuccinat, Äthylcellulose-hydrogensuccinat, Äthylcelluloseacetat-hydrogensuccinat, fe Celluloseacetat-hydrogensuccinat-hydrögenphthalat; Äther- und Esterderivate oder Cellulose, die mit Sulfoanhydriden modifiziert worden ist, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäure-'anhydrid; Polystyrolsulfonsäuren; Carboxymethylcellulose; Polyvinylhydrogenphthalat; Polyvinylacetat-hydrogenphthalat; Polyacrylsäure; Acetale und Polyvinylalkohol mit carboxy— oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure; partielle Ester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren; partielle Ester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpoly-

^w meren und dergleichen.

Wie oben erwähnt, liegt der pH des Entwicklers vorzugsweise in der Gegend von wenigstens 12 bis 14. Von der polymeren Säureschicht ist angegeben, daß sie wenigstens so viele Säuregruppen enthält, daß sie eine Verringerung des pH in der Bildaufnahmeschicht von etwa 12 bis 14 auf einen. pH von wenigstens 11 oder niedriger nach Ablauf der

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Einwirkungsperiode mid vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Einwirkungsperiode verursacht. Dies macht natürlich erforderlich, daß die Wirkung der polymeren Säure genau so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung der nicht oxydierten Farbstoffentwickler stört. Aus diesem Grund muß der pH der Bildschicht bei einem funktionsfähigen Übertragungswert, z.B. bei 12 bis 14 gehalten werden, bis sich das Farbstoff bild gebildet hat, worauf der pH sehr schnell auf λ einen pH unterhalb dieses pH verringert wird, bei dem die Farbstoffübertragung beendigt ist, z.B. bei wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf einen pH von etwa 9 bis 10. Nicht oxydierte Farbstoffentwickler,- die Hydrochinonylentwicklergruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv als Natrium- oder andere Alkalisalze. Die Diffusionsgeschwindigkeit solcher Farbstoffbild bildender Komponenten ist somit wenigstens zum !eil eine Funktion der Alkalikonzentration. Es ist also notwendig, daß der pH der Bildschicht in der Segend von " z.B. 12 bis H bleibt, bis die Übertragung der notwendigen Farbstoffmenge beendigt ist. Die anschließende pH-Terringerung dient zusätzlich zu ihrem erwünschten Effekt auf die Bildlichtstabilität als sehr nützliche Funktion, indem sie im wesentlichen weitere Färbstoffübertragung beendigt.

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Um eine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungsentwicklung zu verhindern, beispielsweise durch eine unerwünschte Verringerung.der.Bilddichte» können die Säuregruppen in der Säurepolymerschicht so verteilt sein, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z.B. als Funktion der. Geschwindigkeit, mit der die Polymerschicht anquillt, was wiederum in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der lllcaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen, in der polymeren Säureschicht kann durch Vermischen des Säurepolymers mit einem Polymer bewirkt werden, "das.keine Säuregruppen oder eine geringe Konzen- trat ion von Säuregruppen enthält* und damit verträglich ist, oder indem man nur das Säurepolymer verwendet,. aber ein,solches auswählt,- das einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind in der oben erwähnten Patentschrift angegeben als (a) eine Mischung von Celluloseacetat und Celluloseacetathydrogenphthalat sowie (b) ein Celluloseacetat-hydrogenphthalat-Polymer mit viel .geringerem Prozentsatz an Phthally!gruppen, als das zuerst erwähnte Celluloseacetathydrogenphthalat.

Es ist auch angegeben, daß die Schicht„ welche die poly» . mere Säure enthält, ein wasserunlösliches Polymer enthal- · ten kann, vorzugsweise einen Celluloseester, der so wirkt,, daß er die Geschwindigkeit), mit der sich das Alkalisalz

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der polymeren Säure bildet, steuert oder moduliert. Beispiele für Celluloseester, die sich hierfür eignen, sind Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen. Die 'betreffenden Polymere und Kombination von Polymeren, die bei jeder Ausführungsform verwendet werden können, sind natürlich so auszuwählen, daß sie die erforderliche Naß- und Trockenfestigkeit aufweisen. Falls notwendig oder erwünscht, können geeignete Überzüge angewendet werden, damit die verschiedenen Polymerschichten während der Lagerung und Verwendung aneinander haften. * *

Die in den oben erwähnten TJSA-Patentschriften beschriebene inerte Abstandschicht, z.B. eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt als Zeitsteuerung für die pH-Erniedrigung durch die polymere Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist als Funktion der Geschwindigkeit beschrieben worden, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert. Es ist angegeben, daß der pH nicht abfällt, bis das Alkali durch die Abstandschicht hindurchgewandert ist, d.h. ' der pH wird nicht in nennenswertem umfang lediglich durch Diffusion in die Zwischenschicht verringert, sondern der pH fällt recht rasch ab, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert ist.

Es wurde nun ganz überraschend gefunden, daß die Probleme bei der Herstellung einer Filmeinheit, bei der die

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Bildaufnahmeschicht die alkalische Entwleklerlösung und das lichtempfindliche Element nach der Bildung des Färbst off Übertragungsbilds aufeinanderliegend gehalten werden, z.B. ein Film, wie er in der USA-Patentschrift 2 606 beschrieben ist, einfach und wirksam überwunden werden können, wenn die im folgenden angegebenen physikalischen Parameter eingehalten werden.

Im einzelnen hat sich überraschend gezeigt, daß eine einheitliche fotografische Filmeinheit (Verbundfilm), die besonders zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbilds mit unerwartet guter Stabilität und anderen Eigenschaften nach einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren der im folgenden beschriebenen Art geeignet ist, wie folgt hergestellt werden kann. Sie enthält in einer zusammengesetzten Struktur bzw. in einem laminat folgende wesentliche Schichten: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in einer Entwicklerlösung als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion durch einfallende aktinische Strahlen löslich und diffundierbar ist; eine Schicht, die für ein durch die Entwicklerlösung diffundierbar gemachtes Farbstoffbild bildendes Material durchlässig ist und die eine teilchenförmige Dispersion eines sichtbares Licht reflektierenden anorganischen Pigments

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enthält, das anfangs, d.h. vor der Belichtung dieser Filmeinheit mit einer ersten mittleren Teilchengröße anwesend ist und aktinische Strahlen durchläßt, die auf diese Schicht auftreffen und die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht belichten können und wobei diese Dispersion nach der Berührung mit einer alkalischen Entwicklerlösung eine Dispersion des Pigments mit der gleichen Konzentration aber einer zweiten mittleren Teilchengröße ergibt, wodurch einfallende aktinische Strahlen reflektiert werden und somit das Farbstoffbild bildende Material, wel- * ches der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist, abgedeckt wird; und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Mit dem Laminat ist ein aufreißbarer Behälter kombiniert, der starr angeordnet ist und sich quer zu einer Führungskante der zusammengeset ten Struktur erstreckt, wodurch bei dem Aufbringen von Dru-k der Entwickler zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem anliegenden, ihr zugeordneten Farbstoffbild bildenden Material verteilt wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform der "

vorliegenden Erfindung ist ein Trübungsmittel in dem Entwickler anwesend, der sich in dem aufreißbaren Behälter befindet. Der Behälter ist starr angeordnet und erstreckt sich quer zu der Führungskante der zusammengesetzten Struktur, wodurch bei dem Aufbringen von Druck eine Verteilung der Entwicklerlösung zwischen die gegenüberliegenden Oberflächen der für die Entwicklerlösung durchlässigen, das

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Rieflexionsmittel enthaltenden Schicht und der licHtempfind- " liehen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem nächsten anliegenden ihr zugeordneten Farbstoffbild bildenden Material erfolgt» Das Trübungsmittel ist in einer Konzentration anwesend, die zusammen mit der des anorganischen Pigments der zweiten mittleren Teilchengröße nach der Verteilung bewirkt," daß keine weitere Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch aktinische Strahlen stattfindet, die auf die dimensionsstabile durchsichtige".Schicht "einfallen, so daß das Farbstoffbild bildende Material,'.das der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist, abgedeckt wird, und das teil- chenförmige anorganische Pigment der zweiten Teilchengröße in einer genügenden Konzentration anwesend 1st, um das verteilte Trübungsmittel abzudecken.

Obwohl die bevorzugten Farbstoffbild bildenden Materialien Farbstoffe enthalten, die Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sind, und die vorliegende Erfindung der Einfachheit halber anhand solcher Farbstoffe beschrieben wird, so soll doch hiermit keine Beschränkung verbunden sein»

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die besonders zur Herstellung von mehrfarbigen FärbstoffÜbertragungsbildern geeignet ist, enthält das lichtempfindliche Laminat in der angegebenen Reihen-

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folge folgende wesentlichen Schichten: Die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils ein Farbstoffbild bildendes Material mit vorbestimmter !Farbe zugeordnet ist, das in alkalischer lösung als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der entsprechenden zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht in alkalischer Lösung löslich und diffundierbar ist; eine polymere Schicht, die durchlässig ist für die Farbstoffbild bildenden Materialien, die durch die alkalische Ent- . Wicklerlösung löslich gemacht worden sind, wobei diese Schicht eine teilchenförmige Dispersion eines sichtbares Licht reflektierenden anorganischen Pigments enthält, welches eine erste mittlere Teilchengröße aufweist, und das auf diese Schicht auffallende aktinische Strahlen hindurchläßt, um die selektiv sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu belichten und wobei diese Dispersion nach der Berührung mit einer alkalischen Entwicklerlösung eine Dispersion dieses Pigments bildet, welches eine zweite mittlere Teilchengröße auf- t weist, und einfallende Strahlen reflektiert und dadurch die Bild bildenden Materialien abdeckt, die jeder sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet sind; eine polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild bildenden Material anfärbbar ist; und die dimensionsstabile durchsichtige Schicht.

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Die Silberhalogenid-Emulsionen, die das mehrfarbige lichtempfindliche laminat enthalten, besitzen vorzugsweise eine überwiegende spektrale Empfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums. Jeder Emulsion ist ein Farbstoff zugeordnet, der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist, und, besonders bevorzugt, im wesentlichen in reduzierter Form nur bei dem ersten pH löslich ist und einen spektralen Absorptionsbereich aufweist, der im wesentlichen komplementär zu dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der ihm zugeordneten Emulsion ist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird jede .Emulsionsschicht mit dem ihr zugeordneten Farbstoff von den verbleibenden Emulsionsschichten mit den ihnen 'zugeordneten farbstoffen durch gesonderte, für alkalische Lösungen durchlässige polymere Zwischenschichten getrennt bzw. getrennt gehalten.

Bei solch bevorzugter Ausführungsform der Erfindung ist die Silberhalogenid-Emulsion, die in Gelatine dispergiertes lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, etwa 0,6 bis 6 Mikron dick; der Farbstoff selbst ist in einer wässrigen alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, dispergiert und befindet sich in einer gesonderten Schicht von etwa 1 bis 7 Mikron Dicke; die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten vorzugsweise aus Gelatine sind etwa

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1 bis 5 Mikron dick; die das anorganische Pigment enthaltende Schicht ist etwa 0,05 Ms 0,5 Mikron dick; die anfärbbare Polymerschicht ist durchsichtig und etwa 6,3 bis 10,2 u (0,25 bis 0,4 mil) dick; alle dimensionsstabilen undurchsichtigen und durchsichtigen Schichten sind für alkalische Lösungen undurchlässig und etwa 50,8 bis 152,4 μ (2 bis 6 mil) dick. Es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen relativen Abmessungen in entsprechender Weise nach den jeweiligen Erfordernissen modifiziert werden können. Λ

Bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausftihrungsform für die Erzeugung eines mehrfarbigen Übertragungsbilde liegen die entsprechenden Silberhaiogenid-Farbstoffentwicjclereinheiten des lichtempfindlichen Elements in Form eines Tripacks vor, das normalerweise eine blaugrüne Färbstoffentwickler/rot empfindliche Emulsionseinheit unmittelbar anliegend an die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht enthält, wobei die gelbe Farbstoffentwickler/blau empfindliche Emulsionseinheit in der größten Entfernung von der undurchsichtigen Schicht ist und die purpurner Farbstoffentwickler/grün empfindliche Emulsionseinheit zwischen diesen Einheiten angeordnet ist, Es ist darauf hinzuweisen, daß die relative Reihenfolge dieser Einheiten nach den jeweiligen Bedürfnissen geändert werden kann.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung wird nun anhand der fig«, 1 bis 7 näher erläutert, wobei sich gleiche Bezugsseichen in den verschiedenen Figuren auf gleiche Komponenten beziehen^

Fig., 1 stellt eine perspektivische Ansicht der Filmeinheit 10 dar, ' ■

Fig. 2 bis 7 erläutern schematische Querschnitte der Filmeinheit 10, entlang der Schnittlinien 2-2, 3-3, 5-5 und 7-7,"während verschiedener Stufen des fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens.

Die Filmeinheit 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, in dem vor dem Entwickeln eine wässrige alkalische Lösung .-

12 enthalten ist, ferner ein lichtempfindliches Laminat 13s das in der angegebenen· Reihenfolge folgende Schichten enthält: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht- 14p d.h. ein vorzugsweise für aktinische Strahlen undurchlässiges flexibles schiehtförmiges Material; eine blaugrüne Farbstoffentwicklerschicht 15? eine rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 16; eine Zwischenschicht 17; eine purpurne Farbstoffentwicklerschicht 18] eine grün empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Zwischenschicht 2Oj eine gelbe Farbstoff entwickler·=·"-' schicht 21; eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22; eine Hilfsschicht 23_s die eine Silber-

' „' 28 - ■

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halogenid-Entwicklerhilfssubstanz enthalten kann; eine •ein anorganisches Pigment enthaltende Reflexionsschicht 25; eine Bildaufnahmeschicht 24 und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise ein für aktinische Strahlen durchlässiges flexibles schichtförmiges Material.

Der strukturelle Zusammenhalt der Einheit 13 kann wenigstens teilweise durch die Klebekraft bzw. Adhäsion erhalten werden, die zwischen den verschiedenen Schichten ' ä besteht, die das Laminat an seinen entgegengesetzten Oberflächen aufweist. Jedoch sollte die Adhäsion, die an den Zwischenflächen zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, z.B. zwischen der das anorganische Pigment enthaltenden Reflexionsschicht 25 und der HiIfsschicht (vgl. Fig. 2 bis 7) besteht, geringer sein, als sie an der Zwischenfläche zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen des Restes der Schichten besteht, die das Laminat bilden, um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen der angegebenen Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann ganz oder teilweise verstärkt werden, wenn man ein Verbindungsglied vorsieht, das sich rings herum, beispielsweise um die Kanten des Laminats 13 und die Schichten des Laminats erstreckt und die Laminatschichten, aus-

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genommen die Zwischenf lache zwischen den Schichten 23 und 24, während der Verteilung der alkalischen Lösung zwischen diese Schichten beisammenhält. Wie in den Figuren erläutert, können diese Verbindungsglieder ein druckempfindliches Band 28 darstellen, das die Schichten der gesamten Anordnung 13 an ihren Kanten zusammenhält und/ oder befestigt. Das Band 28 dient auch dazu, die Entwicklerlösung zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der unmittelbar anliegenden nächsten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu halten, nachdem Druck auf den Behälter 11 aufgebracht worden ist, um seinen Inhalt zwischen den Schichten zu verteilen. Unter diesen Umständen dient das Band 28 auch dazu, das Auslaufen des Entwicklers aus dem Filmlaminat (Verbundfilm} während und nach der fotografischen Entwicklung zu "verhindern.

Aufreißbare Behälter 11 können jede geeignete Form haben, um einen Entwickler aufzunehmen, und zu verteilen. Beispiele hierfür findet man in den USA-Patentschriften

2 543 181; 2 634 886; 2 653 732; 2 723 051; 3 056 492;

3 056 491; 3 152 515 und dergleichen. Im allgemeinen enthalten solche Behälter einen rechteckigen Bogen eines flüssigkeits- und luftundurchlässigen schichtförmigen Materials, das in Längsrichtung gegen sich selbst unter Bildung von zwei Wänden 29 gefaltet worden ist, die miteinander entlang ihrer Längs- und Schmalseiten unter Bildung einer Höhlung verschlossen worden sind,

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in der sich die Entwicklerlösung 12 befindet. Die längliche Verschlußkante 30 wird schwächer ausgebildet als die Endverschlüsse 31, so daß sie sich öffnet, wenn in dem*Plüssigkeitsinhalt 12 des Behälters ein hydraulischer Druck erzeugt wird, z.B. indem auf die Behälterwände 29 Druck ausgeübt wird.

Wie man den Pig. 1, 2 und" 4 entnehmen kann, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Pührungskante des lichtempfindlichen Laminats 13, wodurch ein gleichgerichtetes Ausfließen des Behälterinhalts 12 in Porm einer Schicht der Bildaufnahmeschicht 24 und der angegebenen nächsten anliegenden Schicht möglieh ist, wenn Druckkräfte auf den Behälter.11 einwirken» Demnach ist der Behälter 11, ^ie in Pig. 2 erläutert, starr angeordnet und erstrebt sich quer zu einer Pührungskante des Laminats 13, wobei sein Kantenlängsversehluß 30 gegen die Zwischenfläche zwischen der das anorganische Pigment enthaltenden Reflexionsschicht 25 und der Hilfsschicht 23 gerichtet ist. Aus Pig. 1, 2 und 4 i

erkennt man, daß der Behälter 11 durch die Verlängerung des Bands 28 starr an dem Laminat 13 befestigt ist und sich über einen Abschnitt der einen Wand 29 des Behälters erstreckt in Verbindung mit einem gesonderten Halteteil wie dem Band 33, das sich über einen Abschnitt der anderen Wand 29 des Behälters und einen Abschnitt der Oberfläche des Laminats 13 erstreckt, deren Oberfläche im allgemeinen etwa derjenigen entspricht, die von dem Band 28 bedeckt wird.

1 0 9 8 iT6 /³^ 0 9*7

1-4 . 2064834

Wie man aus Fig. 6 sieht, hat die Verlängerungslasche des Bands 28 vorzugsweise eine solche Fläche und solche Abmessungen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters 11 und des Bands 33 nach dem Verteilen des Entwicklers 12 von dem Rest der Filmeinheit die Lasche 32 über die Kante des Laminats, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, gefaltet werden kann, um den strukturellen Zusammenhalt des Laminats zu erleich- · tern, beispielsweise während Biegungen, die bei der Lagerung und bei der Verwendung der entwickelten Filmeinheit unvermeidlich sind, und um eine geeignete Maskierung oder Abdeckung zu ergeben, damit das Übertragungsbild durch die Bildbetrachtungsfläche der durchsichtigen Schicht 27 betrachtet werden kann.

Die Flüssigkeitsinhalte des Behälters ergeben zusammengenommen eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH und einer Lösungsmittelkonzentration, bei der die Farbstoff entwickler löslich und diffundierbar sind. Die Ent- ^ Wicklerlösung enthält ein Trübungsmittel, in einer ausreichenden Menge, um nach der Verteilung zusammen mit der in der Schicht 25 enthaltenen Konzentration des Reflexionsmittels wirksam die Belichtung von lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten 16, 19 und 22 durch aktinische Strahlen zu verhindern, die durch die dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27 während des Entwickeins in Gegenwart dieser Strahlung einfallen. Infolge-

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dessen kann die Filmeinheit nach der Verteilung des Ent-• Wicklers in Gegenwart solcher Strahlung (d.h. bei Tageslicht) entwickelt werden, weil die Silberhalogenid-Emulsion oder -Emulsionen des Laminats in geeigneter Weise vor einfallender Strahlung an einer Hauptoberfläche durch die undurchsichtige bzw. trübe Entwicklerlösung an der übrigen Hauptoberfläche durch eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht geschützt wird. Wenn die Verbindungsbänder ebenfalls undurchsichtig sind, wird auch das Einfallen aktinischer Strahlen auf die Emulsion oder ■ | Emulsionen an den Kanten verhindert.

Das teilchenförmige reflektierende anorganische Pigment, welches erfindungsgemäß verwendet wird, muß von Anfang an in einer Menge mit einer genügend kleinen Teilchengröße dispergiert sein, damit sich eine Dispersion ergibt, die einfallende aktinische Strahlen, welche die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten belichten können, hindurchläßt, sich jedoch bei Berüh-

Teilchen i

rung mit einer wässrigen Entwicklerlösung zu/einer zweiten größeren Teilchengröße so weit zusammenballt bzw. aggregiert, daß sich eine genügend undurchsichtige Schicht bildet, die einfallende aktinische Strahlen so weit reflektiert, daß der restliche Farbstoffentwickler, der den verschiedenen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten zugeordnet ist, nach deren fotografischen Entwicklung abdeckt. Das betreffende anorganische

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Pigment sollte auch eines sein, das einen zum Betrachten des in der polymeren Schicht gebildeten Farbstoffentwicklerübertragungsbilds geeigneten Hintergrund bildet, vorzugsweise eines, das nicht die Farbe des Farbstoffübertragungsbilds stört, wenn es betrachtet wird. Am meisten bevorzugt handelt es sich um ein Pigment, das für den Betracht ästhetisch befriedigend ist und keinen Hintergrund bildet, der den Informationsgehalt des Bilds beeinträchtigt. Für das Betrachten des Übertragungsbilds ist es besonders erwünscht, daß das Pigment einen weissen Hintergrund bildet und daß es die optischen Eigenschaften besitzt, die für die Reflexion von einfallenden Strahlen erwünscht sind.

Besonders bevorzugte reflektierende anorganische Pigmente sind teilchenförmigen Titandioxid wegen seiner hohen Reflexionseigenschaften und seiner Fähigkeit, sich bei einer gegebenen Konzentration in einer Dispersion von einer ersten mittleren Teilchengröße, bei der die Dispersion einfallende aktinische Strahlen, welche die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten belichten können, hindurchzulassen, auf eine zweite mittlere Teilchengröße zusammenzuballen, bei der die auf die Dispersion einfallenden aktinischen Strahlen reflektiert werden und nach dem Entwickeln bei Berührung mit einer alkalischen Entwicklerlösung restlichen Farbstoffentwickler abgedeckt wird, der den lichtempfindlichen Sii-

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berhalogenid-Emulsionsschictiten zugeordnet ist. Das "bei der bevorzugten erfindungs gemäß en Aus f ühr ungs form zu verwendende Titandioxid besitzt zunächst eine mittlere Teilchengröße mit einer durchschnittlichen Größenverteilung von weniger als 0,2 Mikron Durchmesser, vorzugsweise von weniger als etwa 0,1 Mikron und insbesondere im Durchschnitt weniger als etwa 0,05 Mikron Durchmesser. Es ist von Anfang an vor der Belichtung und Entwicklung der Filmeinheit anwesend, wobei dieses bevorzugte Material nach der Berührung mit einer wässrigen alkalischen Ent-Wicklerlösung sich vorzugsweise zu Teilchen mit einer zweiten mittleren Teilchengröße zusammenballt, die einen Durchmesser von mehr als 0,2 Mikron aufweisen und sich in einer Schicht mit einer Deckung von etwa 200 bis 1.000 mg/O,09 m² (ft²) ausbilden. Im einzelnen soll das teilchenförmige anorganische Pigment mit einer Menge bei der ersten mittleren* Teilchengröße anwesend sein, daß sich eine Dispersion ergibt, welche aktinische Strahlen hindurchtreten läßt, die auf die dimensionsstabile durchsichtige Schicht der Filmeinheit auftreffen und die \ Emulsionsschichten belichten können, wobei sich diese Teilchen nach dem Entwickeln zu einer zweiten mittleren Teilchengröße zusammenballen, bei der sich eine Dispersion ergibt, die diese aktinische Strahlung reflektiert und jeglichen Rückstand an Farbstoffentwickler abdeckt, der sich zwischen der Bildaufnahmeschicht und der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht befindet, und

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"bei einer bevorzugten Ausführungsform auch das Trübungsmittel abdeckt, das in der Entwicklerlösung verteilt ist. Es hat sich ganz überraschend gezeigt, daß Titandioxid, das von Anfang an in einer verhältnismäßig kleinen Teilchengröße anwesend ist, in nicht vorhersehbarer Weise während der Belichtung Strahlen durch die reflektierende Schicht hindurchtreten läßt, und daß die gleiche Menge an Titandioxid, zusammengeballt zu einer größeren Teilchengröße, als Folge der Berührung mit einer alkalischen Entwicklerlösung eine genügende Lichtreflexion ergibt und nach dem Aggregieren genügend abdeckt.

Falls erwünscht, kann das teilchenförmige anorganische Pigment in einer für die Entwicklerlösung durchlässigen polymeren Matrix verteilt sein, wie Gelatine und/oder anderen polymeren Matrizes, wie sie im einzelnen in der Beschreibung angegeben sind und sich als Matrix-Bindemittel eignen. ■

Beispiele für Trübungsmittel, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind trübende Pigmente und trübende Farbstoffe, sowie Mischungen solcher Farbstoffe und/oder Pigmente, vorzugsweise Farbstoffe und Pigmente schwarzer Färbung und insbesondere schwarze.. Pigmente wie Ruß, Eisenoxid, Titm(lII)-oxidr Titan(III)-hydroxid und dergleichen. ' - . ■ ■ ■--.-■:·.

10 9 8 4 6/1Ό97.

Bevorzugte Trübungsmittel, die für sich allein oder zusam-■ men mit anderen Trübungsmitteln die maximale Trübungskapazität pro Gewichtseinheit ergeben, sollten fotografisch unbedenklich und während und nach der Verteilung der Entwicklerlösung, welche diese Trübungsmittel enthält, im wesentlichen nicht diffundierbar sein. Ein besonders bevorzugtes Trübungsmittel ist Ruß wegen seiner hohen wirksamen Absorptionseigenschaften. Im allgemeinen kann eine für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Entwicklerlösung Ruß in einer Konzentra- ä tion z.B. von etwa 3 bis 9 g, dispergiert in 100 ml Wasser, enthalten, um in einer aus dieser Zubereitung erzeugten Schicht eine Durchlässigkeit von mehr als 95 # der darauf einfallenden aktinischen Strahlen zu verhindern.

Im allgemeinen sind bevorzugte trübende und reflektierende Substanzen diejenigen, die innerhalb ihrer Masse während und nach dem fotografischen Entwickeln unbeweglich bleiben. Insbesondere sind diejenigen zu bevorzugen, die innerhalb ihrer entsprechenden Entwicklerlösung unlösliche und nicht diffundierende Pigmentdispersionen bilden.

Bei der Durchführung eines DiffusionsübertragungsVerfahrens zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern mit der Filmeinheit 10 wird diese Einheit mit Strahlen belichtet, die für das lichtempfindliche Laminat 13 aktinisch sind · und auf die Belichtungsfläche 34 einfallen, wie dies in Fig. 2 erläutert ist.

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Nach der in Fig. 2 und 4 erläuterten Belichtung wird die Filmeinheit 10 entwickelt, indem sie durch einander gegenüber in geeignetem Abstand angeordnete Walzen 35 hindurctigeführt wird, damit Druck auf den aufreißbaren Behälter 11 aufgebracht, dieser entlang seiner Längskante aufgerissen und dann die alkalische Entwicklermasse 12 verteilt wird, die ein Trübungsmittel und einen pH besitzt, bei dem die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16, der grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht bzw. der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22 löslich und diffundierbar sind. Sie werden zwischen der das Reflexionsmittel enthaltenden Schicht und der Hilfsschicht 23 verteilt.

Die alkalische ,Entwicklerlösung 12 dringt in die Reflexionsschicht 25 ein, verursacht dort das Zusammenballen des teilchenförmigen anorganischen Pigments von der ersten mittleren Teilchengröße zu einer zweiten mittleren Teilchengröße, die ausreicht, um die einfallende aktinische Strahlung zu reflektieren und die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler abzudecken, die den rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten 16, 19 bzw. 22 zugeordnet sind und vorzugsweise ausreichen, um das Trübungsmittel abzudecken, das in der Entwicklerlösung ent-

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halten ist- Außerdem dringt die alkalische Entwicklerlösung 12 in die Emulsionsschichten 16, 19 und 22 ein und leitet dort die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder ein. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler der Schichten 15, 18 und 21 werden als Folge der Entwicklung ihrer entsprechend zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise im wesentlichen als Folge ihrer Umwandlung von der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche Form und nicht diffundierbare oxydierte Form, { wodurch sich bildmäßige Verteilungen von beweglichen, löslichen und diffundierbaren blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwicklern als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der ihr zugeordneten Emulsionen ergeben. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilung von beweglichen blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwicklern wird durch Diffusion auf die für wässrige alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht 24 übertragen, wo sich ein mehrfarbiges Farbstoffübertragungs- _A bild bildet.

Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behälter 11 manuell von dem Rest der Filmeinheit abgetrennt werden, wie dies oben beschrieben ist, so daß man das in Fig. 6 erläuterte Produkt erhält.

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Die Erfindung wird weiter anhand des folgenden Beispiels näher erläutert, ohne daß dies eine Beschränkung darstellen soll.

Eine Filmeinheit (Verbundfilm), wie sie in der Zeichnung dargestellt ist,, kann hergestellt werden, indem man beispielsweise in der folgenden Reihenfolge auf eine Gelatine, die mit einer 101,6 u (4 mil) dicken undurchsichtigen Polyäthylentherephthalatfilmbasis belegt ist, die folgenden Schichten aufbringt:

1. Eine Schicht des blaugrünen Farbstoffentwicklers 1,4-Bis-(ß -/hydrochinonyl-ß-methyl/-äthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon, dispergiert in Gelatine und au.fgebracht mit einer Deckung von etwa 150 mg/O,09 m (ft²) Farbstoff und etwa 200 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine;

2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion,

2 aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg/0,09 m

(ft²) Silber und etwa 100 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine;

3. eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg/0,09 m² (ft²);

4. eine Schicht des purpurnen Farbstoffentwicklers 2-(p-/ß -Hydrochinonyläther7-phenylazo)-4-isopropoxy-1-naphthol, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit

ρ ρ

einer Deckung von 70 mg/O,09 m (ft ) Farbstoff und

2 2
etwa 100 mg/0,09 m (ft ) Gelatine;

- 40 1 0-98 A6/-1 0 9-7

5, eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 100 mg/0,09 m (ft²) Silber und 60 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine;

6. eine Schicht, enthaltend 4'-Methylphenylhydrochinon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer

ρ p

Deckung von etwa 25 mg/0,09 m (ft ) 4'-Methylphenyl-

ρ ρ

hydrochinon und etwa 150 mg/0,09 m (ft ) Gelatine;

7. eine Schicht des gelben Farbstoffentwicklers 4-(p-Z"ßhydrochinonyläthyl/-phenylazo)-3-(N,n-hexylcarboxamido)-

1-phenyl-5-pyrazolon, dispergiert in Gelatine und auf-

2 2

gebracht mit einer Deckung von etwa 40 mg/0,09 m (ft )

ρ ο
Farbstoff und 50 mg/0,09 m (ft ) Gelatine;

8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion,

aufgebracht mit einer Deckung von etwa 60 mg/0,09 m (ft²) Silber und etwa 50 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine und

9. eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 30 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine.

Danach kann eine durchsichtige, 101,6 ρ (4 mil) dicke PoIyäthylentherephthalat-Pilmbasis in der angegebenen Reihenfolge mit folgenden beispielhaft angegebenen Schichten überzogen werden:

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1. Partieller Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer ; er wird hergestellt, indem 300 g hochvis-; koses Poly-(äthylen/maleinsäureanhydrid), HO g n-Butylalkohol und 1 ml 85 $-ige Phosphorsäure 14 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt werden. Er wurde als polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 1,9 u (0,75 mil) aufgebracht.

2. Eine 2 : 1-Lösung von Hydroxypropylcellulose und PoIyfe vinylalkohol in Wasser; sie ergibt eine polymere Abstandschicht mit einer Dicke von ungefähr 6,35 u (0,25 mil);

3. ein 2 : 1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol

und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr

2 2

600 mg/0,09 m (ft ), wobei man eine polymere Bildaufnahmeschicht mit einer Dicke von ungefähr 10,2 u (0,40 mil) erhielt.

4. Eine Dispersion von Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 0,03 Mikron Durchmesser in Gelatine mit einer Deckung von ungefährt 600 mg/0„09 m² (ft²) Titandioxyd und ungefähr 150 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine, womit eine polymere Reflexionsschicht mit einer Dicke von ungefähr 3181 μ (0,15 mil) hergestellt wurde.

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·;- Die beiden so hergestellten Komponenten können dann an ihren Kanten mit einem sich rings herum erstreckenden druckempfindlichen Band verbunden werden, das auch über die Kanten des entstandenen Laminats reicht.

Ein aufreißbarer Behälter, enthaltend eine äußere Schicht aus Bleifolie und eine innere Schicht oder Auskleidung aus Polyvinylchlorid enthielt die folgende wässrige alkalische Entwicklerlösung:

Wasser 100 ml

Kaiiumhydroxid 11,2 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) im Handel von Hercules Powder Co., Wilmington, Delaware, unter der Warenbezeichnung "Natrasol 250" 3,4 g

N-Benzyl-a-picoliniumbromid 1,5 g

Benzotriazol 1,0 g

Titandioxid 40,0 g

Ruß 6,0 g

Der Behälter mit diesem Inhalt wurde dann starr an der Führungskante jedes Laminats mit druckempfindlichen Bändern befestigt, welche die entsprechenden Behälter und Laminate miteinander verbanden, so daß beim Aufbringen von Druck auf den Behälter sich sein Inhalt verteilt, indem der Randverschluß des Behälters aufbricht und den Inhalt zwischen der Schicht 9 und der polymeren Reflexionsschicht verteilt.

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Die lichtempfindlichen Laminate können dann über Stufenkeile einer selektiv gefilterten Strahlung ausgesetzt werden, die auf die transparente Polyäthylentherephthalatschißht einfällt. Dann wird, anfänglich in Abwesenheit aktinischer Strahlen, entwickelt, indem man den belichteten Film durch gegenüberliegende, in geeignetem Abstand angeordnete Walzen hindurchzieht, um den Behälter aufzureißen und seinen Inhalt zu verteilen. Während der Entwicklung kann die Entstehung des mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbilds durch die durchsichtige Polyäthylentherephthalat-Filmbasis beobachtet werden. Man konnte in ungefähr 90 Sekunden eine im wesentlichen vollständige Bildbildung beobachten, mit der erforderlichen Farbbrillanz, -Schattierung, -Sättigung und -trennung.

Der pH und die Lösungsmittelkonzentration der alkalischen Entwicklerlösung müssen anfangs einen alkalischen pH-Wert ergeben, bei dem die verwendeten Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind und bei dem sich die Titandioxydteilchen von der ersten mittleren Teilchengröße zu einer zweiten mittleren Teilchengröße zusammenballen. Obwohl der für jeden Farbstoffentwickler oder eine Gruppe von Farbstoffentwicklern einzuhaltende spezielle pH leicht empirisch bestimmt werden kann, ist es besonders erwünscht, daß Farbstoffentwickler bei einem pH oberhalb von 9 lös- ' lieh sind und bei einem pH unterhalb,von 9 in reduzierter Form verhältnismäßig unlöslich sind,, und ebenfalls bei

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praktisch jedem alkalischen pH in oxydierter Form verhält-. nismäßig unlöslich sind. Pur derartige Farbstoffentwickler kann das ganze System leicht in ein Gleichgewicht gebracht werden. Wenn sieh auch die Titandioxidteilchen schon bei einem pH oberhalb von 7 zusammenballen, so bilden sie doch bei einem pH oberhalb von 9 leicht eine Schicht mit der gewünschten Reflexions- und Abdeckeigenschaft. Es wurde zwar oben erwähnt, daß der Entwickler in einer bevorzugten Ausführungsform eine oder mehrere filmbildende, viskositätserhöhende Substanzen enthält, um das Verteilen ,

des Entwicklers zu erleichtern und den verteilten Entwickler als strukturell stabile Schicht des Laminats nach der Verteilung zu erhalten, doch ist diese Substanz keine wesentliche Komponente.

Falls erwünscht, kann eine polymere Säureschicht z.B. derart, wie sie oben erläutert worden ist, zusätzlich in die erfindungsgemäße Pilmeinheit eingearbeitet werden, um eine Erniedrigung der Alkalinität der Entwicklerlösung von einem pH, bei dem die Farbstoffe löslich sind, auf einen I pH zu erreichen, bei dem die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind, um damit weiter vorteilhaft das Farbstoffübertragungsbild zu stabilisieren. In einem solchen Fall kann die polymere Säureschicht zwischen dem durchsichtigen Träger und der Bildaufnahmeschicht und/oder dem undurchsichtigen Träger und der nächsten anliegenden. Emulsion/Farbstoffeinheitsschicht angeordnet sein, und

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die Filmeinheit kann auch eine polymere Abstand- oder Barriereschicht enthalten, unmittelbar neben der polymeren Säureschicht gegenüber der entsprechenden Trägerschicht, wie dies oben erwähnt ist.

Aus der USA-Patentschrift 3 362 819 weiß man, daß sich die Gegenwart einer inerten Abstandschicht als wirksam erwiesen hat, um die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen weiten Temperaturbereich aneinander anzugleichen, beispielsweise durch Verhinderung einer zu frühen· pH-Verringerung, wenn die Einwirkung bzw. Entwicklung bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur z.B. bei 35 - 38 C (95 - 100° F) durchgeführt wird. Wenn man eine inerte Abstandschicht vorsieht „ so nimmt man an, daß die Geschwindigkeit,mit der das Alkali zum Einfangen der polymeren Säureschicht verfügbar wird, eine Funktion der Alkalidiffusionsgeschwindigkeit ist.

Nach der USA-Patentschrift 3 455 686 sollte jedoch vorzugsweise die oben erwähnte Geschwindigkeit, mit der die Kationen der alkalischen Entwicklerlösung, d.h. die Alkaliionen zum Einfangen in der polymeren Säureschicht zur Verfügung stehen, mit steigender Temperatur des Übertragungs-Entwicklers verringert werden, um Diffusionsübertragungsverfahren zu erhalten, die über■einen größeren Bereich an Umgebungstemperaturen von Schwankungen des positiven Übertragungsbilds unabhängig sind.

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Im einzelnen ist dort angegeben, daß die Diffusionsgeschwindigkeit von Alkali durch eine permeable, inerte, polymere Abstandschicht mit zunehmender Entwicklungstemperatur so weit'ansteigt, daß beispielsweise bei einer verhältnismäßig hohen Übertragungsentwicklungstemperatur, d.h. Übertragungsentwicklungstemperaturen oberhalb von etwa 27 C (80° P) ein zu früher Abfall des pH des Übertragungsentwicklers stattfindet, und zwar wenigstens teilweise wegen der raschen Diffusion des Alkalis von der FarbstoffÜbertragungsumgebung und ihrer anschließenden Neutralisation nach der Berührung mit der polymeren Säureschicht. Dies gilt ganz besonders für Alkali, das eine inerte Abstandschicht durchwandert, die eine Durchlässigkeit für Alkali besitzt, die ein Optimum innerhalb des Temperaturbereichs der optimalen Übertragungsentwicklung erreicht. Umgekehrt

ergibt sich bei Temperaturen unterhalb der optimalen Übertragungs entwicklung, z.B. bei Temperaturen unterhalb von etwa 4,5° C (40° P), daß die zuletzt erwähnte inerte Abstandschicht als wirksame Diffusionsschranke wirkt, und eine zeitgerechte wirksame Durchwanderung der inerten d

Abstandschicht durch Alkali mit durch temperaturherabgesetzten Diffusionsgeschwindigkeiten verhindert und zur Aufrechterhaltung einer Übertragungsentwicklungsumgebung mit einem hohen pH über eine längere Zeitspanne führt, was zur Bildung von Übertragungsbildflecken und der daraus resultierenden Verschlechterung der Schärfe von positiven Übertragungsfarbbildern führt.

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In der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift ist weiter angegeben, daß beim Ersatz der inerten Abstandschicht des Bildaufnahmeelements durch eine Abstandschicht, die eine permeable polymere Schicht enthält, die in Abhängigkeit von der Temperatur eine inverse Permeabilität aufweist, d.h. ein polymeres filmbildendes Material, das abnehmende Durchlässigkeit für löslich gemachte, von Alkali sich ableitende Kationen wie Alkali und quaternäre Ammoniumionen bei steigender Temperatur aufweist, sich Fehler in dem positiven Übertragungsbild einstellen, die von der oben erwähnten zu langen Aufrechterhaltung eines pH und/ oder zu frühen pH-Verringerung herrühren.

Beispiele für Polymere, die temperaturabhängige inverse Permeabilität für Alkali zeigen, sind Hydroxypropylpolyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylenoxyd, PoIyvinyloxazolidon, Hydroxypropyl-methylcellulose, Isopropylcellulose, partielle Azetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral partielles Polyvinylformal, partielles Polyviny!acetal, partielles Polyvinylpropional und dergleichen.

•Die zuletzt erwähnten Azetale von PoIyvinylverbindungen enthalten im allgemeinen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten vom Molekulargewicht von wenigstens 1.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 50.000; sie besitzen einen Azetalisierungsgrad von etwa 10 bis 30 %,

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10 bis 30 fo, 20 bis 80 fo bzw. 10 bis 40 #, bezogen auf die in Polyvinylalkohol theoretisch vorhandenen Hydroxylgruppen, einschließlich gemischter Azetale, falls dies erwünscht ist.

Gegebenenfalls kann auch eine Mischung der Polymere verwendet werden, z.B. eine Mischung von Hydroxypropylmethylcellulose und partiellem Polyvinylbutyral.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Filmeinheit bei dem ' f beschriebenen fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem man außerordentlich stabile Farbübertragungsbilder erhält, beseitigt in wirksamer Weise wenigstens zum Teil die oben erörterten Nachteile der bekannten Produkte und Verfahren, weil bei diesen Verfahren der Umgebungsentwicklungs-pH von einem pH, bei dem die Färbstoffdiffusion oder -Übertragung stattfindet, auf einen pH eingestellt wird, bei dem keine Farbstoffübertragung stattfindet, nachdem eine wesentliche Übertratragungsbildbildung erfolgt ist. Das stabile Übertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit während der Belichtung, der Entwicklung, des Betrachtens und lagerns der Einheit als einheitliches Laminat gehalten wird. Demnach können mehrfarbige Übertragungsbilder erhalten werden, indem man in Gegenwart aktinischer Strahlen über einen größeren Entwicklungstempera-turbereich entwickelt. Diese Bilder zeigen die gewünsch-

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ten Maximum- und Minimumdichten des Farbstoffübertragungsbilds, gelte, purpurne und blaugrüne FarbstoffSättigung; rote, grüne und blaue Farbtönungen sowie gute Farbtrennung. Diese unerwarteten Torteile werden begleitet von Vorteilen bei der Herstellung durch wirksamere Ausnützung von Fabrikationsmaterialien und -komponenten, besonders durch einfache Filmherstellung und Kameraausführung.

Die erwähnten dimensionsstabilen Trägerschichten können die verschiedenen üblichen durchsichtigen und undurchsichtigen, starren oder flexiblen Materialien sein, welche die oben erwähnte Flüssigkeitsundurchlässigkeit und Dampfdurchlässigkeit aufweisen. Es kann sich um polymere Filme, synthetischen wie natürlichen Ursprungs handeln. Besonders geeignete Materialien sind für wässrige alkalische Lösungen undurchlässige, für Wasserdampf durchlässige flexible polymere Materialien wie dampfdurchlässige polymere Filme, die sich von Äthylenglykoltherephthalsäure oder Vinylchloridpolymeren ableiten; Polyvinylazetat, Polyamide, Polymethacrylsäure-methyl- und äthylester; Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder -azetatbutyrat; für alkalische Lösungen undurchlässige , für Wasserdampf durchlässige Papiere; vernetzter Polyvinylalkohol; regenerierte Cellulose und dergleichen.

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· 2064884 Die flüssigen Entwickler können eine Entwicklerhilfs- oder Beschleunigungssubstanz, wie p-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Pheny!hydrochinon, 4'-Methylpheny!hydrochinon, enthalten. Es ist auch möglich, mehrere Entwicklerhilfsoder Beschleunigersubstanzen wie eine 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz zu verwenden, wie dies in der USA-Patentschrift 3 039 869 beschrieben ist. Beispiele für geeignete Kombinationen von Entwicklerhilfssubstanzen sind 1-Pheny1-3-pyrazolidon g in Verbindung mit p-Benzylaminophenol sowie 1-Pheny1-3-pyrazolidon in Verbindung mit 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon. Derartige Entwicklerhilfssubstanzen können in der Entwicklerflüssigkeit verwendet werden oder sie können von Anfang an wenigstens teilweise in einer oder mehreren der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in die Schichten, die Farbstoffentwickler enthalten, in die Zwischenschichten, die Überzugsschicht, die Bildempfangsschicht oder in irgendeiner anderen Hilfsschicht oder Hilfsschichten des Films eingearbeitet sein. Es ist zu bemerken, daß wenig- ^ stens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklers als Folge einer Reaktion z.B. einer Energieübertragungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilfssubstanz oxydiert und unbeweglich gemacht werden kann, wobei letztere Entwicklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter

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Entwicklersubstanz mit nicht oxydiertem Farbstoffentwickler würde die Entwicklerhilfssubstanz für eine weitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.

Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt werden, wie dies in der USA-Patentschrift 3 173 786 beschrieben ist.

Es ist selbstverständlich, daß die relativen Mengen der Bestandteile des Diffusionsübertragungsentwicklers geändert werden können, um den jeweiligen Bedürfnissen zu entsprechen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, die hier angegebene Entwicklerzusammensetzung durch andere Zusätze, Alkalien, Schutzmittel und dergleichen zu modifizieren, vorausgesetzt, daß der pH der Entwicklermasse anfarigs dem geforderten ersten pH entspricht. Falls erwünscht, können im Entwickler auch Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. In gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten Bereich schwanken und, falls erwünscht, können anpaßbare Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung in einer gesonderten durchlässigen Schicht des lichtempfindlichen Materials und/oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet sein.

In allen Beispielen sind die Prozente der Komponenten Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

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Eine umfangreiche Aufzählung von speziellen Farbstoffentwicklern, die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren eignen, findet man in der USA-Patentschrift 2 983 606 besonders in der Tabelle in Spalte 27. Beispiele für weitere Farbstoffentwickler findet man in den USA-Patentschriften 2 983 605, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 135 605, 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565 und dergleichen.

Weitere Beispiele für synthetische, filmbildende, permeable Polymere, die sich besonders eignen, um darin Farbstoffentwickler zu dispergieren sind Nitrocarboxymethylcellulose (vgl. USA-Patentschrift 2 992 104); ein Acylamidobenzolsulfoester eines partiellen Sulfobenzals von Polyvinylalkohol (vgl. USA-Patentschrift 3 043 692); Polymere von N-Alkyl-a,ß-ungesättigten Carboxamiden und Mischpolymere von W-Alkyl-a ,ß-Carboxamiden mit N-Hydroxyalkyl-cc ,ß-ungesättigten Carboxamiden (vgl. USA-Patentschrift 3 069 263); Mischpolymere von Viny!phthalimid und , -ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 061 428); Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidonen und α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und Terpolymeren von N-Vinylpyrrolidonen, a,ß-ungesättigte Carbonsäuren und Alkylester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA_TPatentschrift 3 044 873); Mischpolymere von

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Ή,N-Dialkyl- α, ß-ungesättigten Carboxamiden mit α ,β-ungesättigten Carbonsäuren, die entsprechenden Amide solcher Säuren sowie Mischpolymere von N-Aryl- und N-Cycloalkyl-α,β-ungesättigten Carboxamiden mit α,ß-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 069 264).

Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren eines teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren oder kolloidalen Matrix wie das Vermählen in einer ' Kugelmühle und dergleichen kann die Herstellung der Farbstoffentwicklerdispersion auch durch Lösen des Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen, worauf die entstandene Lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt wird. Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt besitzen oder man kann das betreffende Lösungsfe mittel bzw. die betreffenden Lösungsmittel herauswaschen, wenn sie eine genügend hohe Differentiallöslichkeit in dem Waschmedium, z.B. Wasser besitzen im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Massen. Man kann aber auch zusätzlich oder stattdessen das polymere Bindemittel und den Farbstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel auflösen.

Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Behandlung von Lösungsmittelverteilungssystemen der oben beschriebenen

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Art und für nähere Beschreibung der üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, um eine Verteilung von fotografischen, Farbe ergebenden Substanzen in polymeren Bindemitteln zu ergeben, insbesondere für die Herstellung von Schichten mit den betreffenden Komponenten kann auf die USA-Patentschriften 2 269 158, 2 322 027, 2 304 939, 2 304 940, 2 801 171 verwiesen werden.

Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Farbstoffentwicklern, den bevorzugten Färbstoff-Bild ergebenden | Materialien, beschrieben worden ist, ist es doch selbstverständlich, daß anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler auch andere Farbstoffbilder ergebende Materialien verwendet werden können. Beispielsweise lassen sich Farbstoffbilder bildende Materialien verwenden, wie sie in den USA-Patentschriften 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798 sowie 2 802 735 beschrieben sind. Dort sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren angegeben, bei denen man sich einer Farbkupplungstechnik bedient, wobei wenigstens zum Teil eine oder mehrere Farbentwicklersubstanzen und ein ^ oder mehrere Farbbildner oder -kuppler ein Farbstoffübertragungsbild auf einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht geben. In der USA-Patentschrift 2 774 668 sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen eine bildgerechte differentielle Übertragung von vollständigen Farbstoffen mit dem dort beschriebenen Mechanismus erfolgt, wobei man Übertragungsfarbstoffbilder auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhält.

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Für die Herstellung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen können die Silberhalogenidkristalle hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Silbersalz," wie Silbernitrat mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid, vorzugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jodid in einer wässrigen Lösung eines Peptisierungsmittels, wie einer kolloidalen Gelatinelösung reagieren läßt und die Dispersion bei erhöhter Temperatur digeriert, um erhöhtes Kristallwachstum hervorzurufen; dann wird die entstandene

^w Dispersion zum Entfernen von unerwünschten Reaktionsprodukten gewaschen und die restlichen wasserlöslichen Salze durch Kühlen der Dispersion, "Nudeln" der abgesetzten Dispersion und Waschen der "Nudeln" mit kaltem Wasser, Man kann aber auch irgendeines der verschiedenen Ausflockungssysteme oder -verfahren verwenden, mit denen man unerwünschte Komponenten entfernen kann (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 614 928, 2 614 929, 2 728 662 und dergleichen). Danach läßt man die Dispersion bei erhöhter Temperatur

fe nachreifen, wobei man gegebenenfalls Gelatine und verschiedene Hilfsmittel z.B. chemische Sensibilisierungsmittel zugibt (vgl. z.B. USA-Patentsciiraften 1 574 944,

1 623 499, 2 410 689, 2 597 856, 2 597 915, 2 487 850,

2 518 698, 2 521 926). Alles dies geschieht nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. beschrieben worden sind von Neblette CB. ; Photography, Its Materials, and Processes, 6. Ausgabe, 1962.

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Eine optische SensiMlisierung der Silberhalogenidkristalle . in der Emulsion kann erfolgen durch Berührung der Emulsion mit einer wirksamen Konzentration der ausgewählten optischen Sensibilisierungsfarbstoffe, gelöst in einem entsprechenden Dispergierungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Acton, Wasser und dergleichen; alles dies geschieht mit bekannten Verfahren, wie sie z.B. beschrieben sind von Hammer, F.M.; The Cyanine Dyes and Related Compounds,

Gegebenenfalls können weitere Zusätze, wie Überzugshilfs- · ^ mittel, Härter, Viskositätserhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergleichen zugegeben werden; sie können auch in die Emulsion nach an sich bekannten Verfahren der fotografischen Emulsionsherstellung eingearbeitet werden.

Das auf Licht ansprechende (bzw. lichtempfindliche) Material der fotografischen Emulsion enthält, wie bereits erwähnt, vorzugsweise Silberkristalle, z.B. ein oder mehrere Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, f Silberbromid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid oder Silberjodbromid mit verschiedenen HaIogenidverhältnissen und verschiedenen Silberkonzentrationen.

Als Bindemittel für die entsprechenden Emulsionsschichten kann die oben erwähnte Gelatine ganz oder zum Teil durch, ein anderes kolloidales Material wie.Albumin, Casein oder

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5% . 206438'+

Zein oder durch Harze wie ein Cellulosederivat (vgl. USA-Patentschriften 2 322 085 und 2 327 808); Polyacrylamide (vgl. USA-Patentschrift 2 541 474) oder Viny!polymere ersetzt werden.

Obwohl die obige Erfindung anhand des bevorzugten lichtempfindlichen Materials beschrieben worden ist, bei dem wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten unmittelbar nebeneinander und koplanar vorliegen, insbesondere in Form des bevorzugten Tripacks, enthaltend eine rotempfindIiehe Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, denen entsprechend ein blaugrüner Farbstoff entwickler , ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet sind, so können die lichtempfindlichen Komponenten des Films doch auch wenigstens zwei Gruppen von selektiv sensibilisierten, sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten, die in Form eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind, bei dem jedes der sehr kleinen lichtempfindlichen EIe- ; mente einem beispielsweise geeigneten Färbstoffentwickler in oder hinter seiner entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionspfeil zugeordnet ist. Im allgemeinen enthält ein geeignetes, lichtempfindliches Raster sehr kleine rotsensibilisierte Emulsionselemente, sehr kleine grünsensibilisierte Emulsionselemente und sehr kleine blau-

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sensibilisierte Emulsionselemente, die Seite an Seite in Form eines Rasters angeordnet sind, denen ein blaugrüner, purpurner und gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines schwarzen Farbstoffentwicklers und auf die Verwendung einer Mischung von Farbstoffentwicklern, mit der sich schwarz-weiße Übertragungsbilder ergeben, z.B. auf die Verwendung von Farbstoffentwicklern der drei subtraktiven Farben, in entsprechender Mischung, wobei die Mengen der Farbstoffentwickler so ausgewählt sind, daß sich die Farben zu schwarz ergänzen.

Wenn in der Beschreibung der Ausdruck "positives Bild" verwendet wurde, so sollte dieser Ausdruck nicht beschränkend interpretiert werden, da er hauptsächlich zum Zwecke der Erläuterung verwendet wurde, nämlich daß er das auf der Bildträgerschicht gebildete umgekehrte Bild im positiv-negativen Sinne hinsichtlich des Bilds in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten beschreibt. Als Beispiel für eine andere Bedeutung des Ausdrucks "positives Bild" mag das lichtempfindliche Material dienen, das durch ein negatives Durchsichtsbild aktinischen Strahlen ausgesetzt worden ist. In diesem Fall ist das latente Bild in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein Positiv und das Farbstoffbild, welches auf der BiId-

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trägerschicht erzeugt worden ist, ist negativ. Der Ausdruck "positives Bild" soll ein solches Bild ebenfalls umfassen, das auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist.

Man erkennt, daß das durch direkte Belichtung des Films und anschließende Entwicklung entstandene Übertragungsbild ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstandes ist. Wenn man also ein geometrisch nicht umgekehrtes Übertragungsbild erhalten will, sollte die Belichtung des Films ^ durch ein das Bild umkehrendes optisches System wie eine Kamera erfolgen, in der ein solches optisches System zur Umkehrung eines Bildes enthalten ist.

Neben den in der Beschreibung erläuterten Schichten kann der erfindungsgemäße Film auch einen oder mehrere Unterüberzüge oder -schichten besitzen, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusätze wie Weichmacher enthalten können. Ferner Zwischenschichten, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern. Ferner können eine oder mehrere der ™ beschriebenen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten den gleichen oder verschiedenen Komponenten zusammengesetzt sein, die unmittelbar aneinander hängen oder voneinander getrennt sein können, beispielsweise durch zwei oder mehrere neutralisierende Schichten oder dergleichen, wobei eine davon sich zwischen der Schicht, die die Blau-' grün-Farbstoffbild bildende Komponente enthält und der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht befinden kann.

Patentansprüche - 60 -

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Claims (10)

!1T"!'1:! PT Patentansprüche

1. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren das folgende Schichten enthält:

eine erste dimensionsstabile, flüssigkeitsundurchlässige undurchsichtige Schicht; wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht, der jeweilsjein Farbstoff bild bilden- | des Material zugeordnet ist, das in der Entwicklerlösung löslich und diffundierbar ist; eine für das durch die Entwicklerlösung löslich gemachtes, Farbstoffbild bildendes Material durchlässige Schicht, die eine teilchenförmige Dispersion eines sichtbares Licht reflektierenden anorganischen Pigments mit einer ersten mittleren Teilchengröße enthält, die auffallende aktinische Strahlen hindurchläßt, welche die belichtete Silberhalogenid-Emulsionsschicht belichten kann und wobei die Dispersion nach der Berührung mit alkalischer Entwicklerlösung das Pigment mit einer zweiten mittleren Teilchengröße enthält, die einfallende aktinische Strahlen reflektiert und damit Farbstoffbild bildendes Material abdeckt, das der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist; eine polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild bildenden Material angefärbt werden kann; eine zweite dimensionsstabile flüssigkeitsundurchlässige, für

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aktinische Strahlen durchlässige Schicht und einen auf™ reißbaren Behälter, der eine alkalische Entwicklerlösung enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge-, kennzeichnet , daß das teilchenförmige anorganische Pigment Titandioxid ist, das vorzugsweise in einer polymeren Matrix angeordnet ist, die für den durch die Entwicklerlösung löslich gemachten Farbstoff durchlässig ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die polymere Matrix Gelatine ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Pigment einen ersten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,2 Mikron und einen zweiten mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 0,2 Mikron aufweist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Pigment einen ersten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,1 Mikron vorzugsweise von weniger als etwa 0,05 Mikron aufweist.

6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 bis 5, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dafl das Titandioxid

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in einer Konzentration von etwa 200 bis 1.000 mg/O,09 m anwesend ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklerlösung ein Trübungsmittel, vorzugsweise Russ enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung Russ in einer Menge von etwa 3 bis 9 g pro 100 ml Entwicklerlösung enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige alkalische Entwicklerlösung zusätzlich ein filmbildendes polymeres Material enthält.

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